CN115775872A - 一种钠离子电池层状正极材料、表面包覆方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，公开了一种钠离子电池层状正极材料、表面包覆方法及应用，表面包覆方法包括：将氢氧化物和钠离子电池层状正极材料混合，充分研磨包覆，然后进行烧结，获得表面包覆的钠离子电池层状正极材料。本发明提出的氢氧化物包覆，所述氢氧化物在高温下会发生分解产生水，能降低残碱，而且氢氧化物分解生成的氧化物包覆层状正极表面，形成一层保护层，抑制残碱的继续产生，保护材料的稳定性；本发明使用的方法具有工艺简单可控的优点，能够实现大规模工业生产。

Description

一种钠离子电池层状正极材料、表面包覆方法及应用

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池层状正极材料、表面包覆方法及应用。

背景技术

目前，锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长等优点被广泛应用在我们日常交通、通讯领域，中国的锂资源80％依赖进口，碳酸锂价格飙升，导致锂离子电池价格上涨，钠元素和锂元素具有相似的物理和化学性质，且钠资源丰富，因此可使用钠替代锂作为新的储能体系，目前制约钠离子电池发展的因素主要是正极材料，钠离子电池正极材料主要包括过渡金属层状氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物等，其中钠离子电池层状正极材料是最有可能被直接应用到钠离子电池当中，其中层状氧化物正极表面容易与空气中的水和二氧化碳发生反应，产生残碱，严重影响材料的加工性能与电池电化学性能，因此，需要对材料进行包覆改性来降低和抑制残碱的产生。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：

现有专利(ZL202010191573.2)提出了用酸对材料处理去除残碱的方法，这种方法可以达到去除残碱的效果，但是层状材料还会持续与空气反应产生残碱，其无法为层状材料提供后续保障，无法抑制残碱的持续产生。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种钠离子电池层状正极材料、表面包覆方法及应用。

本发明是这样实现的，一种钠离子电池层状正极材料表面包覆方法，所述钠离子电池层状正极材料表面包覆方法包括：

将一定量的氢氧化物与钠离子电池层状正极材料混合，充分研磨包覆；将混合物烧结，获得表面包覆的钠离子电池层状正极材料。

进一步，所述氢氧化物与所述钠离子电池层状正极材料的质量比为(0.01-1)：100。

进一步，所述钠离子电池层状正极材料为Na_xNi_αFe_βMn_γM_1-α-β-γO₂，M为Li、Mg、B、Si、Ca、Al、Zn、K、Cu、Co、Zr、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Nb、Mo、Ti、Sr中的一种或多种；其中0.5<x≤1，0<α<1,0<β<1,0<γ<1,α+β+γ≤1。

进一步，所述氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化锆、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化铟、氢氧化铋、氢氧化钡中的一种或多种。

进一步，所述钠离子电池层状正极材料与氢氧化物的烧结温度为200-1200℃。

本发明的另一目的在于提供一种实施所述钠离子电池层状正极材料表面包覆方法制备的钠离子电池层状正极材料，所述钠离子电池层状正极材料表面包覆方法将所述钠离子电池层状正极材料的表面包覆。

本发明的另一目的在于提供一种实施所述钠离子电池层状正极材料在钠离子电池中的应用。

结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：

与现有技术相比，本发明将氢氧化物包覆在钠离子电池层状正极材料表面，包覆的氢氧化物在高温下会发生分解为水和氧化物，水能降低残碱，而氢氧化物分解生成的氧化物包覆层状正极表面，形成一层有效保护层，这能抑制残碱的继续产生，提升材料的电化学性能。

本发明使用的方法具有工艺简单可控的优点，能够实现大规模工业生产。

第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：

本发明提供的氢氧化物包覆方法，可以起到“一石二鸟”的效果，仅仅采用包覆的方法就能达到降低残碱和抑制残碱产生的双重效果，简单可控，成本低。

第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：

(1)本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：

钠离子电池是非常有应用潜力的新的储能体系，本发明提出的正极材料氢氧化物包覆方法可以降低残碱并抑制残碱产生，提供了性能稳定的钠离子电池正极材料，促进钠离子电池的大规模应用。

(2)本发明的技术方案是否解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：

现有技术仅仅是可以去除残碱但是不能抑制残碱的持续产生，本发明提供的钠离子电池层状正极材料表面包覆的方法和应用，仅采用包覆的方法就能有效解决如何降低残碱和抑制残碱的产生的技术难题。

附图说明

图1是本发明实施例提供的钠离子电池层状正极材料表面包覆方法流程图；

图2是本发明实施例1提供的NaMn_0.4Fe_0.35Ni_0.25O₂的氢氧化铝包覆扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。

如图1所示，本发明实施例提供的钠离子电池层状正极材料表面包覆方法包括：

S101，将一定量的氢氧化物与钠离子电池层状正极材料混合，充分研磨包覆；

S102，将混合物烧结，获得表面包覆的钠离子电池层状正极材料。

进一步，所述氢氧化物与所述钠离子电池层状正极材料的质量比为(0.01-1)：100；

进一步，所述钠离子电池层状正极材料为Na_xNi_αFe_βMn_γM_1-α-β-γO₂，M为Li、Mg、B、Si、Ca、Al、Zn、K、Cu、Co、Zr、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Nb、Mo、Ti、Sr中的一种或多种；其中0.5<x≤1，0<α<1,0<β<1,0<γ<1,α+β+γ≤1。

进一步，所述氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化锆、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化铟、氢氧化铋、氢氧化钡中的一种或多种。

进一步，所述层状正极材料与氢氧化物的烧结温度为200-1200℃。

本发明实施例还提供了钠离子电池层状正极材料表面包覆方法的应用，利用所述钠离子电池层状正极材料表面包覆方法中氢氧化物在高温下发生分解产生水，降低残碱，同时氢氧化物分解生成的氧化物包覆层状正极表面，抑制残碱的继续产生。

本发明实施例还提供了所述钠离子电池层状正极材料表面包覆方法制备的钠离子电池层状正极材料，所述钠离子电池层状正极材料表面包覆方法将所述钠离子电池层状正极材料的表面包覆。

本发明实施例还提供了所述钠离子电池层状正极材料在钠离子电池中的应用。

实施例1

将Na₂CO₃、MnO₂、Fe₂O₃、NiO按照一定的比例球磨，经过高温烧结，获得NaMn_0.4Fe_0.35Ni_0.25O₂。将质量比为0.2：100的氢氧化铝：NaMn_0.4Fe_0.35Ni_0.25O₂采用高混机混合均匀，然后在400℃烧结6小时。测试材料包覆前后的pH。图2是包覆以后的SEM图片，可以明显看到表面包覆了一层氧化铝小颗粒，以本发明实施例中处理前后的材料分别作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF₆的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为3％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2-4V。

实施例2

将MnSO₄、CuSO₄、NiSO₄、FeSO₄按照一定的比例采用共沉淀方法制备前驱体镍铁铜锰氢氧化物，将Na₂CO₃与前驱体混合之后进行高温烧结，获得NaCu_0.03Ni_0.25Fe_0.30Mn_0.42O₂。将质量比为0.1：0.2：100的氢氧化镁：氢氧化铜：NaCu_0.03Ni_0.25Fe_0.30Mn_0.42O₂经过包覆融合机混合，然后在500℃烧结2小时。测试包覆前后的pH。以本实施例中处理前后的材料分别作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF₆的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为3％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2-4V。

实施例3

将Na₂CO₃、MnO₂、Fe₂O₃、NiO、ZnO、CoO按照一定的比例球磨，经过高温烧结，获得NaNi_0.2Zn_0.04Co_0.01Fe_0.3Mn_0.45O₂。将质量比为0.5：100的氢氧化锌；NaNi_0.2Zn_0.04Co_0.01Fe_0.3Mn_{0.4 5}O₂球磨2小时，在300℃烧结3小时。测试包覆前后的pH。以本实施例中处理前后的材料分别作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF₆的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为3％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2-4V。

实施例4

将Na₂CO₃、MnO₂、Fe₂O₃、NiO、SnO₂、ZrO按照一定的比例球磨，经过高温烧结，获得Na_0.7Mn_0.58Fe_0.20Ni_0.18Sn_0.02Zr_0.02O₂将质量比为0.3：0.6：100的氢氧化钡：氢氧化锆；Na_0.7Mn_0.58Fe_0.20Ni_0.18Sn_0.02Zr_0.02O₂在包覆融合机中混合均匀，在600℃下烧结4小时。测试包覆前后的pH。以本实施例中处理前后的材料分别作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF₆的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为3％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2-4V。

实施例5

将Na₂CO₃、CaO、Bi₂O₃、MnO₂、Fe₂O₃、NiO、TiO₂按照一定的比例球磨，经过高温烧结，获得Na_0.72Mn_0.50Fe_0.20Ni_0.20Ti_0.06Bi_0.03Ca_0.01O₂将质量比为0.1：0.3：100的氢氧化铟：氢氧化铋：Na_0.72Mn_0.50Fe_0.20Ni_0.20Ti_0.06Bi_0.03Ca_0.01O₂在高混机中混合均匀，在700℃处理3小时。测试包覆前后的pH。以本实施例中处理前后的材料分别作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF₆的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为3％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2-4V。

本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。

本发明实施例1-5制备的层状正极材料包覆前后的pH以及电化学循环性能结果如表1所示，可见，包覆后pH值明显降低，说明其可有效降低和抑制残碱的产生，处理后的100圈容量保持率也得到了一定的提升。

表1实施例1-5制备的层状正极材料包覆前后的pH以及电化学循环性能

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种钠离子电池层状正极材料表面包覆材料，其特征在于，包覆物氢氧化物的分解既能降低残碱又能包覆在材料表面形成保护层。

2.一种钠离子电池层状正极材料表面包覆方法，其特征在于，包括：

将一定量的氢氧化物与钠离子电池层状正极材料混合，充分研磨包覆；将混合物烧结，获得表面包覆的钠离子电池层状正极材料。

3.如权利要求1所述钠离子电池层状正极材料表面包覆方法，其特征在于，所述氢氧化物与所述钠离子电池层状正极材料的质量比为(0.01-1)：100。

4.如权利要求1所述钠离子电池层状正极材料表面包覆方法，其特征在于，所述钠离子电池层状正极材料为Na_xNi_αFe_βMn_γM_1-α-β-γO₂，M为Li、Mg、B、Si、Ca、Al、Zn、K、Cu、Co、Zr、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Nb、Mo、Ti、Sr中的一种或多种；其中0.5<x≤1，0<α<1,0<β<1,0<γ<1,α+β+γ≤1。

5.如权利要求1所述钠离子电池层状正极材料表面包覆方法，其特征在于，所述氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化锆、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化铟、氢氧化铋、氢氧化钡中的一种或多种。

6.如权利要求1所述钠离子电池层状正极材料表面包覆方法，其特征在于，所述钠离子电池层状正极材料与氢氧化物的烧结温度为200-1200℃。

7.一种实施如权利要求1-6任意一项所述钠离子电池层状正极材料表面包覆方法制备的钠离子电池层状正极材料，其特征在于，所述钠离子电池层状正极材料表面包覆方法将所述钠离子电池层状正极材料的表面包覆。

8.一种实施如权利要求7所述钠离子电池层状正极材料在钠离子电池中的应用。

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