CN110620215B - 一种正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池。所述正极材料包括三元正极材料和包覆在所述三元正极材料表面的氧化铱层。所述制备方法包括以下步骤：1)对三元前驱体进行一次烧结，将得到的一次烧结粉末与锂源混合，进行二次烧结，得到二次烧结粉末；2)将步骤1)所述二次烧结粉末与铱源混合，进行水热反应，反应后固液分离，得到的固体为水热产物；3)对步骤2)所述水热产物进行烧结，得到所述正极材料。所述正极材料残碱量低，循环性能好；当氧化铱掺杂到三元正极材料晶体结构中时，电化学性能更加优良；所述制备方法简单，易控，并且通过对制备条件的调控可以实现氧化铱向三元正极材料晶体结构中的掺杂。
Description
技术领域
本发属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池。
背景技术
随着能源环保问题的加剧，储能器件成为一个关键因素。在众多的储能器件中锂离子二次电池在电动车，便携式电子设备上的应用短期内不可替代，在大型储能电站也表现出巨大前景。目前锂离子电池正极材料包括LiFeO4，LiCoO2，LiMn2O4，层状NCM，NCA。层状镍钴锰三元正极材料作为一种重要的锂离子电池正极材料，具有比容量高，能量密度大高，在锂离子二次电池中被广泛应用。
然而在实际应用过程中，层状NCM正极材料存在残碱高，循环稳定性差的现象。
CN106935848A公开了一种提高三元复合材料循环性能的制备方法，其三元复合材料呈现核壳结构，内核为三元材料，外壳包覆层为锂粉复合体，其包覆厚度为0.5～2μm；以重量百分比计，其锂粉复合体是由40～60％的锂粉，5～10％导电剂，30～55％的聚合物组成；其制备方法是首先配置锂粉化合物溶液，之后与三元材料混合，通过喷雾干燥技术制备出外壳包覆有锂粉聚合物的三元复合材料。该方案虽然能够在一定程度上提升循环性能，但是仅能起到表面包覆改性作用，无法实现对三元材料晶体结构进行调控，且材料表面残碱量比较多。
CN106532035A公开了一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法。该正极材料以高镍镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂为基体，所述基体外包覆有低镍镍钴锰酸锂。该方案通过在高镍三元材料表面包覆低镍三元材料来降低其表面的pH及残碱含量。该方案虽然降低了残碱量，但是循环性能较低。
因此，开发一种残碱低，循环稳定性好的正极材料对于锂离子电池领域具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池。本发明提供的正极材料为三元正极材料残碱低，循环性能好，本发明提供的制备方法简单易控。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料包括三元正极材料和包覆在所述三元正极材料表面的氧化铱层。
本发明提供的正极材料通过在三元正极材料表面包覆氧化铱层，可降低三元材料的表面残碱量，达到表面包覆改性的效果，提升其循环稳定性。本发明提供的正极材料具有很好地高温存储性能和安全性能。本发明提供的正极材料中，氧化铱除了包覆在三元正极材料表面，还可以掺杂到三元正极材料晶体结构中，起到晶体结构调控作用。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述正极材料由三元正极材料和包覆在所述三元正极材料表面的氧化铱层组成。即，所述正极材料除了三元正极材料和氧化铱之外，不含其它成分时，可以达到更加优良的效果。
优选地，所述正极材料中，氧化铱层的质量分数为0.05wt％-10wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.4wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％或10wt％等，优选为4wt％。
优选地，所述正极材料中，氧化铱层的厚度为160nm-4000nm，例如160nm、200nm、300nm、500nm、1000nm、1500nm、2000nm、2500nm、3000nm、3500nm或4000nm等，优选为200nm-303nm。
优选地，所述正极材料中，氧化铱掺杂到三元正极材料晶体结构中。当氧化铱掺杂到三元正极材料晶体结构中时，氧化铱即实现对三元正极材料晶体结构的调控，可以更好地提升三元材料的加工、循环和高温电化学性能。
优选地，所述正极材料中，氧化铱在三元正极材料晶体结构中的掺杂深度为5nm-15nm，例如5nm、7nm、9nm、10nm、12nm、13nm或15nm等，优选为10nm。
作为本发明优选的技术方案，所述正极材料中，三元正极材料的化学式为Li1+δ(NixCoyM1-x-y)O2，其中(1+δ)、x、y和(1-x-y)均为摩尔比例，且0≤δ≤0.2，例如δ为0、0.05、0.1、0.15或0.2等，0.6≤x≤1，例如x为0.6、0.7、0.8、0.9或1等，0＜y≤0.4，例如y为0.1、0.2、0.3或0.4等，0.6＜x+y≤1，例如(x+y)为0.7、0.8、0.9或1等，M为Mn，Al或Cr中的任意一种。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对三元前驱体进行一次烧结，将得到的一次烧结粉末与锂源混合，进行二次烧结，得到二次烧结粉末；
(2)将步骤(1)所述二次烧结粉末与铱源混合，进行水热反应，反应后固液分离，得到的固体为水热产物；
(3)对步骤(2)所述水热产物进行烧结，得到所述正极材料。
本发明提供的制备方法简单，易控。本发明提供的制备方法通过先水热后烧结的方式制备氧化铱层，不但能够实现氧化铱层对三元正极材料的包覆改性，在一些优选条件下还能实现三元正极材料晶体结构的调控。通过铱源种类的选择，可以更好地在正极材料表面形成锂离子电导包覆层，包覆层结晶度高，稳定性好，电化学性能优异，有效稳定材料表面，提高三元材料的电化学性能。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述三元前驱体为(NixCoyM1-x-y)(OH)2和/或(NixCoyM1-x-y)CO3，其中x、y和(1-x-y)均为摩尔比例，且0.6≤x≤1，例如x为0.6、0.7、0.8、0.9或1等，0＜y≤0.4，例如y为0.1、0.2、0.3或0.4等，0.6＜x+y≤1，例如(x+y)为0.7、0.8、0.9或1等，M为Mn，Al或Cr中的任意一种。
优选地，步骤(1)中，所述一次烧结的温度为300℃-800℃，例如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等。
优选地，步骤(1)中，所述一次烧结的时间为3h-20h，例如3h、5h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等。
优选的，步骤(1)中，所述第一次烧结的气氛为空气气氛和/或氧气气氛。本发明中，所述空气气氛和/或氧气气氛是指可以为空气气氛，可以为氧气气氛，还可以为空气气氛和氧气气氛的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述一次烧结粉末与锂源的摩尔比为1-1.2，例如，摩尔比为1、1.05、1.1、1.15或1.2等。
优选地，步骤(1)中，所述锂源包括LiOH·H2O、Li2CO3、Li2O或CH3COOLi中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：LiOH·H2O和Li2CO3的组合，Li2CO3和Li2O的组合，Li2O和CH3COOLi的组合等。
优选地，步骤(1)中，所述二次烧结的温度为600℃-900℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。
优选地，步骤(1)中，所述二次烧结的时间为3h-20h，例如3h、5h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等。
优选地，步骤(1)中，所述二次烧结的气氛为空气气氛和/或氧气气氛。本发明中，所述空气气氛和/或氧气气氛是指可以为空气气氛，可以为氧气气氛，还可以为空气气氛和氧气气氛的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述铱源包括氟化铱、氯化铱、硝酸铱、乙酸铱、碘化铱或氧化铱中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：氟化铱和氯化铱的组合，氯化铱和硝酸铱的组合，硝酸铱和乙酸铱的组合，碘化铱和氧化铱的组合等，优选为硝酸铱和乙酸铱的组合，硝酸根具有氧化性，乙酸铱具有分解温度低和分解产物为纳米颗粒的优点，因此，上述组合可以协同作用使三元正极材料表面能够实现包覆层致密、均匀、稳定的包覆且不易脱落，而且在纳米厚度的包覆层下实现优异的电化学循环性能。
优选地，步骤(2)中，所述铱源的加入量满足使步骤(3)最终得到的正极材料中，氧化铱层的质量分数为0.05wt％-10wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.4wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％或10wt％等，优选为4wt％
优选地，步骤(2)中，所述水热反应在水热釜中进行。
优选地，步骤(2)中，所述水热反应的温度为80℃-250℃，优选为180℃。采用上述优选的温度，有利于使铱源进入三元正极材料晶体结构中，使其经过后续的处理后，氧化铱能够起到对三元正极材料表面改性和晶体结构的调控作用，使最终得到的正极材料具有更好的电化学性能。
优选地，步骤(2)中，所述水热反应的时间为3h-20h，例如3h、5h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等，优选为8h。采用上述优选的水热反应时间，可以更有利于让铱源进入三元正极材料晶体结构中。
优选地，步骤(2)中，所述固液分离为过滤分离。
优选地，步骤(2)中，在水热反应的体系冷却后再进行固液分离。
优选地，步骤(2)中，还包括：对固液分离得到的固体进行真空干燥。
优选地，所述真空干燥的温度为60℃-250℃，例如60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃或250℃等。
优选地，所述真空干燥的时间为3h-20h，例如3h、5h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述烧结的温度为300℃-900℃，例如300℃、400℃、500℃、600℃、650℃、700℃、800℃或900℃等，优选为650℃，采用这一优选的烧结温度范围，更有利于在三元材料内部形成氧化铱，使得氧化铱起到对三元正极材料晶体结构的调控作用。
优选地，步骤(3)中，所述烧结的时间为3h-20h，例如3h、5h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等，优选为8h。采用这一优选的烧结时间范围，更有利于在三元材料内部形成氧化铱，使得氧化铱起到对三元正极材料晶体结构的调控作用。
优选地，步骤(3)中，所述烧结的气氛为空气气氛和/或氧气气氛。本发明中，所述空气气氛和/或氧气气氛是指可以为空气气氛，可以为氧气气氛，还可以为空气气氛和氧气气氛的组合。
优选地，步骤(3)中，还包括：对烧结的产物进行研磨和过筛。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)对三元前驱体在空气气氛和/或氧气气氛中，300℃-800℃下进行一次烧结，烧结时间为3h-20h，得到一次烧结粉末；
将一次烧结粉末与锂源以1-1.2的摩尔比混合，在空气气氛和/或氧气气氛中，600℃-900℃下进行二次烧结，烧结时间为3h-20h，得到二次烧结粉末；
其中，所述三元前驱体为(NixCoyM1-x-y)(OH)2和/或(NixCoyM1-x-y)CO3，其中x、y和(1-x-y)均为摩尔比例，且0.6≤x≤1，0＜y≤0.4，0.6＜x+y≤1，M为Mn，Al或Cr中的任意一种；
(2)将步骤(1)所述二次烧结粉末与铱源混合，在水热釜中以80℃-250℃的温度进行水热反应，水热反应时间为3h-20h，反应后冷却，过滤分离，对得到的固体在60℃-250℃下真空干燥3h-20h，得到水热产物；
其中，所述铱源的加入量满足使步骤(3)最终得到的正极材料中，氧化铱层的质量分数为0.05wt％-10wt％；
(3)对步骤(2)所述水热产物在空气气氛和/或氧气气氛中，300℃-900℃下进行烧结，烧结时间为3h-20h，对烧结的产物进行研磨和过筛，得到所述正极材料。
上述进一步优选技术方案可以使得到的正极材料具有更加优良的效果，尤其是上述方案中步骤(2)的水热反应和步骤(3)的烧结间的相互配合，更有利于氧化铱掺杂到三元正极材料的晶体结构中，不但起到表面包覆改性作用，而且还实现了对三元正极材料晶体结构的调控。
第三方面，本发明提供一种包含第一方面所述正极材料的锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供的正极材料残碱量低，循环性能好，此外还具有良好的高温存储性能和安全性能；当氧化铱掺杂到三元正极材料晶体结构中时，在容量，循环，残碱等方面性能更加优良；
(2)本发明提供的制备方法简单，易控，能使氧化铱层包覆在三元正极材料表面起到表面包覆改性作用，并且通过对制备条件的调控可以实现氧化铱向三元正极材料晶体结构中的掺杂，达到对三元正极材料晶体结构的调控；
(3)本发明提供的制备方法，通过铱源种类的优化，可以实现在正极材料表面形成锂离子电导包覆层，包覆层结晶度高，稳定性好，电化学性能优异，有效稳定材料表面，提高三元材料的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1得到的氧化铱包覆三元正极材料的XRD图；
图2是实施例1得到的氧化铱包覆三元正极材料的SEM图；
图3是实施例1得到的氧化铱包覆三元正极材料的循环图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例的正极材料制备过程如下：
(1)称取前驱体(Ni0.70Co0.15Mn0.15)(OH)2 100.00g，置于氧气氛炉中750℃烧结4h，得到一次烧结粉末；称取65.28g单水氢氧化锂(LiOH·H2O)与一次烧结粉末(一次烧结粉末与锂源摩尔比1:1)混合均匀后于880℃下烧结12h，升温速度为5℃/min，气氛为空气氛。随炉冷却后，研磨过筛，得到二次烧结粉末。
(2)称取氧化铱(IrO2)4.760g和步骤(1)中所得二次烧结粉末超声分散于650mL去离子水中，之后转移到1L水热反应釜中，180℃反应12h。过滤后，120℃真空干燥12h，得到水热产物粉末。
(3)将步骤(2)中得到的水热产物粉末，于650℃下烧结8h，随炉冷却后，研磨过筛，得到氧化铱包覆的三元正极材料(LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2)。
采用帕纳科X射线衍射仪测试材料的分子结构和材料组成，步长0.02°，停留时间0.5s，角度范围10-90°。
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小。
采用FEI G2透射电子显微镜测试包覆层厚度及材料形貌。
采用OPTIMA 8000型号的电感耦合等离子体发射光谱仪测试材料的元素含量。
采用METTLER TOLEDO G20型号的自动电位滴定仪测试材料的残碱，HCl为滴定剂。
分别以各实施例和对比例中制备的产物为活性材料，按照活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比8:1:1的比例搅拌混合，再制备成工作电极，以含1mol/L的LiPF6的EC-EMC(体积比为3:7)为电解液，聚丙烯多孔膜为隔膜，金属锂片为对电极，在氩气手套箱中组装成CR2025型电池。在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上进行充放电测试，电压范围为3.0-4.3V，1C电流密度为200mA/g，测试0.1C首次放电比容量以及常温1C充放电循环200周后容量保持率。
图1是实施例1得到的氧化铱包覆三元正极材料的XRD图，由该图可知，所制备材料结构为层状结构，阳离子混排小，晶体相纯度高，因此IrO2改性后的晶体结构更适合作为锂离子电池正极材料。
图2是实施例1得到的氧化铱包覆三元正极材料的SEM图，由该图可以看出材料表面光滑，致密，均匀。
图3是实施例1得到的氧化铱包覆三元正极材料的循环图，由该图可以看出200周循环后容量保持率92％，能够满足目前高中端动力电池长循环寿命的要求。
本实施例氧化铱包覆三元正极材料的0.1C首次放电比容量达到204mAh/g，首效89％，OH-降低到0.08％，CO3 2-降低到0.05％，组成扣式电池常温1C充放电循环200周后容量保持率92％。
本实施例得到的正极材料中，氧化铱层的质量分数为3.981wt％，氧化铱层的厚度为390nm，氧化铱在三元正极材料晶体结构中的掺杂深度为10.4nm。
本实施例得到的正极材料的高温存储性能和安全性能良好。
以上结果表明，本实施例的材料改性过程是一种能够改善三元正极材料(LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2)性能的有效手段。
实施例2
本实施例的正极材料制备过程如下：
(1)称取前驱体(Ni0.80Co0.10Mn0.10)(OH)2 100.00g，置于氧气氛炉中650℃烧结12h，得到一次烧结粉末；称取57.47g碳酸锂(Li2CO3)与一次烧结粉末(一次烧结粉末与锂源摩尔比1:1)混合均匀后于840℃下烧结18h，升温速度为10℃/min，气氛为氧气氛，氧气浓度＞95％。随炉冷却后，研磨过筛，得到二次烧结粉末。
(2)称取四氟化铱(IrF4)0.714g和步骤中所得二次烧结粉末超声分散于550mL去离子水中，之后转移到1L水热反应釜中，160℃反应16h。过滤后，100℃真空干燥12h，得到水热产物粉末。
(3)将步骤4中得到的水热产物粉末，与550℃下烧结15h，随炉冷却后，研磨过筛，得到氧化铱包覆的三元正极材料(LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2)。
测试方法同实施例1。
本实施例氧化铱包覆三元正极材料的0.1C首次放电比容量达到210mAh/g，首效90％，OH-降低到0.09％，CO3 2-降低到0.04％，组成扣式电池常温1C充放电循环200周后容量保持率92％。
本实施例得到的正极材料中，氧化铱层的质量分数为0.492wt％，氧化铱层的厚度为160nm，氧化铱在三元正极材料晶体结构中的掺杂深度为8.0nm。
本实施例得到的正极材料的高温存储性能和安全性能良好。
实施例3
本实施例的正极材料制备过程如下：
(1)称取前驱体(Ni0.80Co0.15Al0.05)CO3 100.00g，置于氧气氛炉中800℃烧结20h，得到一次烧结粉末；称取57.47g单水氢氧化锂(LiOH·H2O)与一次烧结粉末(一次烧结粉末与锂源摩尔比1:1)混合均匀后于780℃下烧结20h，升温速度为5℃/min，气氛为氧气氛，氧气浓度＞98％。随炉冷却后，研磨过筛，得到二次烧结粉末。
(2)称取硝酸铱(Ir(NO3)4)和乙酸铱的混合(混合物的总质量为2.337g)和步骤(1)中所得二次烧结粉末超声分散于750mL去离子水中，之后转移到1L水热反应釜中，250℃反应16h。过滤后，120℃真空干燥15h，得到水热产物粉末。
(3)将步骤(2)中得到的水热产物粉末，与700℃下烧结20h，随炉冷却后，研磨过筛，得到氧化铱包覆的三元正极材料(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)。
测试方法同实施例1。
本实施例氧化铱包覆三元正极材料的0.1C首次放电比容量达到212mAh/g，首效90％，OH-降低到0.08％，CO3 2-降低到0.06％，组成扣式电池常温1C充放电循环200周后容量保持率95％。
本实施例得到的正极材料中，氧化铱层的质量分数为1.02wt％，氧化铱层的厚度为303nm，氧化铱在三元正极材料晶体结构中的掺杂深度为11.4nm。
本实施例得到的正极材料的高温存储性能和安全性能良好。
实施例4
本实施例的正极材料制备过程如下：
(1)称取前驱体(Ni0.80Co0.15Al0.05)CO3 100.00g，置于氧气氛炉中300℃烧结20h，得到一次烧结粉末；取单水氢氧化锂(LiOH·H2O)与一次烧结粉末(一次烧结粉末与锂源摩尔比1:1.1)混合均匀后于600℃下烧结20h，升温速度为5℃/min，气氛为氧气氛，氧气浓度＞98％。随炉冷却后，研磨过筛，得到二次烧结粉末。
(2)称取硝酸铱(Ir(NO3)4)0.08913g和步骤(1)中所得二次烧结粉末超声分散于750mL去离子水中，之后转移到1L水热反应釜中，250℃反应3h。过滤后，60℃真空干燥20h，得到水热产物粉末。
(3)将步骤(2)中得到的水热产物粉末，与300℃下烧结20h，随炉冷却后，研磨过筛，得到氧化铱包覆的三元正极材料(LiNi0.80Co0.15Al0.05)。
测试方法同实施例1。
本实施例氧化铱包覆三元正极材料的0.1C首次放电比容量达到191mAh/g，首效90％，OH-降低到0.021％，CO3 2-降低到0.016％，组成扣式电池常温1C充放电循环200周后容量保持率94％。
本实施例得到的正极材料中，氧化铱层的质量分数为10wt％，氧化铱层的厚度为4000nm，氧化铱在三元正极材料晶体结构中的掺杂深度为5.02nm。
本实施例得到的正极材料的高温存储性能和安全性能良好。
实施例5
本实施例的正极材料制备过程如下：
(1)称取前驱体(Ni0.80Co0.15Al0.05)CO3 100.00g，置于氧气氛炉中800℃烧结3h，得到一次烧结粉末；称取57.47g单水氢氧化锂(LiOH·H2O)与一次烧结粉末(一次烧结粉末与锂源摩尔比1:1.2)混合均匀后于900℃下烧结3h，升温速度为5℃/min，气氛为氧气氛，氧气浓度＞98％。随炉冷却后，研磨过筛，得到二次烧结粉末。
(2)称取硝酸铱(Ir(NO3)4)0.1169g和步骤(1)中所得二次烧结粉末超声分散于750mL去离子水中，之后转移到1L水热反应釜中，80℃反应20h。过滤后，250℃真空干燥3h，得到水热产物粉末。
(3)将步骤(2)中得到的水热产物粉末，与900℃下烧结3h，随炉冷却后，研磨过筛，得到氧化铱包覆的三元正极材料(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)。
测试方法同实施例1。
本实施例氧化铱包覆三元正极材料的0.1C首次放电比容量达到189mAh/g，首效90％，OH-降低到0.102％，CO3 2-降低到0.110％，组成扣式电池常温1C充放电循环200周后容量保持率84％。
本实施例得到的正极材料中，氧化铱层的质量分数为0.05wt％，氧化铱层的厚度为160nm，氧化铱在三元正极材料晶体结构中的掺杂深度为15.2nm。
本实施例得到的正极材料的高温存储性能和安全性能良好。
对比例1
本对比例使用实施例1步骤(1)制备得到的三元正极材料(LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2)作为三元材料原料，按照CN106935848A的实施例1的制备方法，制备表面包覆锂粉复合体的三元复合材料。
测试方法同实施例1。
本对比例得到的表面包覆锂粉复合体的三元复合材料的0.1C首次放电比容量达到188mAh/g，首效86％，OH-降低到0.318％，CO3 2-降低到0.652％，组成扣式电池常温1C充放电循环200周后容量保持率72％。
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的正极材料表面包覆有氧化铱层，该正极材料残碱量低，循环性能好，此外还具有良好的高温存储性能和安全性能，当氧化铱掺杂到三元正极材料晶体结构中时，电化学性能更加优良；本发明提供的制备方法简单，易控，能使氧化铱层包覆在三元正极材料表面起到表面包覆改性作用，并且通过对制备条件的调控可以将氧化铱掺杂到三元正极材料晶体结构中，达到对三元正极材料晶体结构的调控。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (41)
1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)对三元前驱体进行一次烧结，将得到的一次烧结粉末与锂源混合，进行二次烧结，得到二次烧结粉末；
(2)将步骤(1)所述二次烧结粉末与铱源混合，进行水热反应，反应后固液分离，得到的固体为水热产物；
(3)对步骤(2)所述水热产物进行烧结，得到正极材料；
所述正极材料包括三元正极材料和包覆在所述三元正极材料表面的氧化铱层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料由三元正极材料和包覆在所述三元正极材料表面的氧化铱层组成。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料中，氧化铱层的质量分数为0.05wt％-10wt％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料中，氧化铱层的质量分数为4wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料中，氧化铱层的厚度为160nm-4000nm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料中，氧化铱层的厚度为200nm-303nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料中，氧化铱掺杂到三元正极材料晶体结构中。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料中，氧化铱在三元正极材料晶体结构中的掺杂深度为5nm-15nm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料中，氧化铱在三元正极材料晶体结构中的掺杂深度为10nm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料中，三元正极材料的化学式为Li1+δ(NixCoyM1-x-y)O2，其中(1+δ)、x、y和(1-x-y)均为摩尔比例，且0≤δ≤0.2，0.6≤x≤1，0＜y≤0.4，0.6＜x+y≤1，M为Mn，Al或Cr中的任意一种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三元前驱体为(NixCoyM1-x-y)(OH)2和/或(NixCoyM1-x-y)CO3，其中x、y和(1-x-y)均为摩尔比例，且0.6≤x≤1，0＜y≤0.4，0.6＜x+y≤1，M为Mn，Al或Cr中的任意一种。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述一次烧结的温度为300℃-800℃。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述一次烧结的时间为3h-20h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述一次烧结的气氛为空气气氛和/或氧气气氛。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述一次烧结粉末与锂源的摩尔比为1-1.2。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源包括LiOH·H2O、Li2CO3、Li2O或CH3COOLi中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二次烧结的温度为600℃-900℃。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二次烧结的时间为3h-20h。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二次烧结的气氛为空气气氛和/或氧气气氛。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铱源包括氟化铱、氯化铱、硝酸铱、乙酸铱、碘化铱或氧化铱中的任意一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铱源为硝酸铱和乙酸铱的组合。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铱源的加入量满足使步骤(3)最终得到的正极材料中，氧化铱层的质量分数为0.05wt％-10wt％。
23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铱源的加入量满足使步骤(3)最终得到的正极材料中，氧化铱层的质量分数为4wt％。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应在水热釜中进行。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的温度为80℃-250℃。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的温度为180℃。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的时间为3h-20h。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的时间为12h。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固液分离为过滤分离。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在水热反应的体系冷却后再进行固液分离。
31.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还包括：对固液分离得到的固体进行真空干燥。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为60℃-250℃。
33.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的时间为3h-20h。
34.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结的温度为300℃-900℃。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结的温度为650℃。
36.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结的时间为3h-20h。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结的时间为8h。
38.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结的气氛为空气气氛和/或氧气气氛。
39.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，还包括：对烧结的产物进行研磨和过筛。
40.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对三元前驱体在空气气氛和/或氧气气氛中，300℃-800℃下进行一次烧结，烧结时间为3h-20h，得到一次烧结粉末；
将一次烧结粉末与锂源以1-1.2的摩尔比混合，在空气气氛和/或氧气气氛中，600℃-900℃下进行二次烧结，烧结时间为3h-20h，得到二次烧结粉末；
其中，所述三元前驱体为(NixCoyM1-x-y)(OH)2和/或(NixCoyM1-x-y)CO3，其中x、y和(1-x-y)均为摩尔比例，且0.6≤x≤1，0＜y≤0.4，0.6＜x+y≤1，M为Mn，Al或Cr中的任意一种；
(2)将步骤(1)所述二次烧结粉末与铱源混合，在水热釜中以80℃-250℃的温度进行水热反应，水热反应时间为3h-20h，反应后冷却，过滤分离，对得到的固体在60℃-250℃下真空干燥3h-20h，得到水热产物；
其中，所述铱源的加入量满足使步骤(3)最终得到的正极材料中，氧化铱层的质量分数为0.05wt％-10wt％；
(3)对步骤(2)所述水热产物在空气气氛和/或氧气气氛中，300℃-900℃下进行烧结，烧结时间为3h-20h，对烧结的产物进行研磨和过筛，得到所述正极材料。
41.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中包含权利要求1-40任一项所述的制备方法制备的正极材料。
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