CN115995560A - 一种降低钠离子电池正极材料表面残碱的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池用正极材料技术领域，公开了一种降低钠离子电池正极材料表面残碱的方法及应用，通过固相法或者液相法制备钠离子电池正极材料；将醇类、酸类和钠离子电池正极材料按照一定的质量比混合均匀，静置后进行抽滤、干燥；本发明能够去除钠离子正极材料表面的残碱，降低pH值，而不破坏材料的结构。本发明使用的方法工艺简单可控，能够实现大规模工业生产，解决了现有水洗技术会使体相中钠离子溶出，导致电池性能急剧下降的问题。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池用正极材料技术领域，尤其涉及一种降低钠离子电池正极材料表面残碱的方法。
背景技术
目前，随着碳达峰、碳中和的目标提出，新能源快速发展，现有的锂离子电池已经满足不了需求，需要开发新一代电池体系。钠离子电池具有与锂离子电池相似的“摇椅式”储能机理，被认为是最有前途的电池体系。其中钠离子电池层状正极材料是最有可能被直接应用到钠离子电池当中，但是层状氧化物的应用还存在一定的阻碍，尤其是层状氧化物容易和空气的水和二氧化碳反生反应产生残碱，残碱不仅会导致材料在匀浆过程中出现团聚，无法进行涂布，影响加工性能，残碱还会导致电极材料与电解液发生副反应，容易出现产气、循环性能下降等问题，严重影响电池的电化学性能。为了提高正极材料的加工性能与电池的电化学性能，必须有效去除正极材料表面的残碱。锂电三元正极材料工业化生产中采用水洗的工艺来去除表面残碱，但是钠离子电池层状正极无法采用水洗工艺，因为水洗不仅会去除表面的残碱，也会导致体相中的钠离子溶出，导致正极材料性能严重衰减，所以需要开发新的残碱去除技术，不仅能去除残碱，而且能保证钠离子不溶出。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有成熟的水洗工艺不仅会去除钠离子电池层状正极的表面残碱，而且会导致它体相中的钠离子溶出，严重影响钠离子电池正极的电化学性能，故不适合钠离子电池层状材料。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种降低钠离子电池正极材料表面残碱的方法。
本发明是这样实现的，一种降低钠离子电池正极材料表面残碱的方法，降低钠离子电池正极材料表面残碱的方法包括：钠离子电池正极材料是通过固相球磨加烧结或者是共沉淀加烧结获得的；将醇类、酸类和钠离子电池正极材料按一定的质量比混合均匀，静置后进行抽滤、干燥；以处理后的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的碳酸丙烯酯/碳酸甲乙酯溶液为电解液，并加入氟化碳酸乙烯酯FEC，装配纽扣电池，进行充放电测试。
进一步，钠离子电池正极材料的制备方法为固相法或者液相法。
进一步，降低钠离子电池正极材料表面残碱的方法包括以下步骤：
步骤一，在醇中加入一定量的酸性物质，配置成混合溶液，然后将正极材料添加到混合溶液中进行搅拌；
步骤二，将步骤一得到的混合物静置以后进行抽滤，干燥。
进一步，步骤一中的酸、醇和正极材料的质量比为0.001～1:1:1～20。
进一步，步骤一中的正极材料为NaxNiaFebMncY1-a-b-cO2，Y为Cu、Mg、Zn、Cr、Co、B、Zr、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi或Nb中的任意一种或多种；其中，0.5<x≤1，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c≤1。
进一步，步骤一中的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇中的任意一种或多种。
进一步，步骤一中的酸类为草酸、酒石酸、乙酰水杨酸、柠檬酸、甲酸、丙酸或丁酸中的任意一种或多种。
本发明的另一目的在于提供一种所述的降低钠离子电池正极材料表面残碱的方法在钠离子电池正极材料的残碱去除中的应用。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
第一，针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
本发明提供的方法能够有效去除钠离子正极材料表面的残碱，经红外测试，材料的碳酸钠的特征峰消失，材料的pH值显著降低，同时，材料结构未发生破坏，去除残碱后的正极材料提高了加工性能，降低了材料与电解液的副反应反生，提升了电化学性能。
本发明提供的方法具有工艺简单可控，能够实现大规模工业生产。
第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
本发明提供了一种降低钠离子正极材料表面残碱的方法，其解决了现有水洗技术会使体相中钠离子溶出，导致电池性能急剧下降的问题，不仅能够有效去除材料表面残碱，而且能够保证材料结构稳定，提升了材料的电化学性能。
第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：
目前钠离子电池是非常具有潜力的电化学体系，本发明提供的一种降低钠离子电池正极材料表面残碱的方法，可以应用到钠离子电池正极材料的生产中，提升正极材料的性能，推动钠离子电池的应用，具有良好的应用前景与应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的降低钠离子电池正极材料表面残碱方法流程图；
图2是本发明实施例1提供的正极材料残碱去除前后的红外测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种降低钠离子电池正极材料表面残碱的方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
如图1所示，本发明实施例提供的降低钠离子电池正极材料表面残碱的方法包括以下步骤：
S101，经过固相法或者液相法制备钠离子电池正极材料；
S102，在醇中加入一定量的酸性物质，配置成混合溶液，并与正极材料混合搅拌；
S103，将混合物静置抽滤，干燥，测试处理前后的pH。
本发明实施例提供的步骤S102中的酸、醇和正极材料的质量比为0.001～1:1:1～20。
本发明实施例提供的步骤S102中的正极材料为NaxNiaFebMncY1-a-b-cO2，Y为Cu、Mg、Zn、Cr、Co、B、Zr、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi或Nb中的任意一种或多种；其中，0.5<x≤1，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c≤1。
本发明实施例提供的步骤S102中的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇中的任意一种或多种；酸类为草酸、酒石酸、乙酰水杨酸、柠檬酸、甲酸、丙酸或丁酸中的任意一种或多种。
本发明实施例提供的步骤S103中抽滤，干燥包括：将材料通过抽滤的方式分离，然后放进真空烘箱进行干燥将。
为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。
实施例1
将Na2CO3、MnO2、Fe2O3、NiO按照一定的比例球磨，经过高温烧结，获得NaMn0.33Fe0.33Ni0.33O2。将质量比为0.1:1:1的乙酰水杨酸；乙醇：NaMn0.33Fe0.33Ni0.33O2混合均匀，静置3小时后，进行抽滤，并进行干燥。对处理前后材料进行pH值测试与红外表征，红外测试图见图2，可以看出处理后的正极材料的Na2CO3红外特征峰消失了，说明经过笨方法达的处理，Na2CO3基本被彻底去除。以本发明实施例中处理前后的材料分别作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为3％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2～4V。
实施例2
将MnSO4、CuSO4、NiSO4、FeSO4按照一定的比例采用共沉淀方法制备前驱体镍铁铜锰氢氧化物，将Na2CO3与前驱体混合之后进行高温烧结，获得NaCu0.1Ni0.23Fe0.33Mn0.33O2。将质量比为0.2:1:2的草酸；乙醇：NaCu0.1Ni0.23Fe0.33Mn0.33O2混合均匀，静置5小时后，进行抽滤，并进行干燥。测试处理前后的pH。以本发明实施例中处理前后的材料分别作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为3％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2～4V。
实施例3
将Na2CO3、MnO2、Fe2O3、NiO、MgO按照一定的比例球磨，经过高温烧结，获得NaNi0.2Mg0.05Fe0.3Mn0.45O2。将质量比为0.3:1:2的丙酸；甲醇：NaNi0.2Mg0.05Fe0.3Mn0.45O2混合均匀，静置8小时后，进行抽滤，并进行干燥。测试处理前后的pH。以本发明实施例中处理前后的材料分别作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为3％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2～4V。
实施例4
将Na2CO3，MgO、MnO2、Fe2O3、NiO、B2O3按照一定的比例球磨，经过高温烧结，获得Na0.68Mg0.01Mn0.62Fe0.18Ni0.18B0.02O2将质量比为0.1:1:3的柠檬酸；乙二醇：Na0.68Mg0.01Mn0.62Fe0.18Ni0.18B0.02O2混合均匀，静置8小时后，进行抽滤，并进行干燥。测试处理前后的pH。以本发明实施例中处理前后的材料分别作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为3％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2～4V。
实施例5
将Na2CO3、CuO、MgO、MnO2、Fe2O3、NiO、B2O3按照一定的比例球磨，经过高温烧结，获得Na0.72Mn0.62Fe0.08Ni0.20Cu0.09Mg0.01B0.01O2将质量比为0.5:1:4.5的酒石酸；丙三醇：Na0.72Mn0.62Fe0.08Ni0.20Cu0.09Mg0.01B0.01O2混合均匀，静置8小时后，进行抽滤，并进行干燥。测试处理前后的pH。以本发明实施例中处理前后的材料分别作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为3％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2～4V。
本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
利用本发明实施例1～实施例5制备得到的正极材料去除残碱前后的pH值与电化学性能对比结果如表1所示。
表1实施例1～实施例5制备的正极材料的具体测试项目和测试结果
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种降低钠离子电池正极材料表面残碱的方法，其特征在于，降低钠离子电池正极材料表面残碱的方法包括：通过固相法或液相法制备获得钠离子电池正极材料将醇类、酸类和钠离子电池正极材料按照一定的质量比混合均匀，静置后进行抽滤、干燥。
2.如权利要求1所述的降低钠离子电池正极材料表面残碱的方法，其特征在于，降低钠离子电池正极材料表面残碱的方法包括以下步骤：
步骤一，在醇中加入一定量的酸性物质，并与正极材料混合搅拌；
步骤二，将步骤一得到的混合物静置抽滤，在真空烘箱进行干燥。
3.如权利要求2所述的降低钠离子电池正极材料表面残碱的方法，其特征在于，步骤一中的酸、醇和正极材料的质量比为0.001～1:1:1～20。
4.如权利要求2所述的降低钠离子电池正极材料表面残碱的方法，其特征在于，步骤一中的正极材料为NaxNiaFebMncY1-a-b-cO2，Y为Cu、Mg、Zn、Cr、Co、B、Zr、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi或Nb中的任意一种或多种；
其中，0.5<x≤1，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c≤1。
5.如权利要求2所述的降低钠离子电池正极材料表面残碱的方法，其特征在于，步骤一中的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇中的任意一种或多种。
6.如权利要求2所述的降低钠离子电池正极材料表面残碱的方法，其特征在于，步骤一中的酸类为草酸、酒石酸、乙酰水杨酸、柠檬酸、甲酸、丙酸或丁酸中的任意一种或多种。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述的降低钠离子电池正极材料表面残碱的方法在钠离子电池正极材料的残碱去除中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116730408A (zh) * | 2023-08-12 | 2023-09-12 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种改性钠离子正极材料的制备方法及应用 |
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2022
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