CN114388831B - 一种碱性锌锰电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碱性锌锰电池，碱性锌锰电池包括壳体，壳体内设置有电池正极和电池负极，电池正极和电池负极由隔膜隔开，壳体内填充有电解液。电池正极的正极料配方为：二氧化锰，质量占比40％～80％，脱锂态添加剂，质量占比10％～50％，脱锂态添加剂的脱锂度为0.17～0.99，电解液，质量占比2％～5％，导电剂，质量占比3％～7％，粘接剂，质量占比0.1％～0.4％。根据本发明的碱性锌锰电池，能够提高电池的开压和电压平台，且具有良好的放电性能，能够同时兼顾大电流放电和小电流放电。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言涉及一种碱性锌锰电池。
背景技术
随着科学技术的日新月异，信息化进程的推进以及人们生活水平的提高，人们对各种仪器仪表、医疗设备、小型数码器具及电动玩具等电器的需求大幅增长，与此同时，各种小型化和高科技化的用电器具，特别是数字化的电子设备和器件，对碱性锌锰电池大电流放电性能提出了更高的要求，然而目前碱性电池技术领域很难做到兼具优越的大电流性能和优越的小电流性能。
因此，需要一种碱性锌锰电池，以至少部分地解决以上问题。
发明内容
在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。
为至少部分地解决上述问题，本发明提供了一种碱性锌锰电池，所述碱性锌锰电池包括壳体，所述壳体内设置有电池正极和电池负极，所述电池正极和所述电池负极由隔膜隔开，所述壳体内填充有电解液，
所述电池正极的正极料配方为：
二氧化锰，质量占比40％～80％，
脱锂态添加剂，质量占比10％～50％，所述脱锂态添加剂的脱锂度为0.17～0.99，优选为0.32～0.96，更优选为0.54～0.95，
正极电解液，质量占比2％～5％，
导电剂，质量占比3％～7％，
粘接剂，质量占比0.1％～0.4％。
根据本发明的碱性锌锰电池，能够提高电池的开压和电压平台，且具有良好的放电性能，能够同时兼顾大电流放电和小电流放电。
进一步地，所述正极料的配方为：
二氧化锰，质量占比60％～73％，
脱锂态添加剂，质量占比20％～30％，
正极电解液，质量占比2.5％～3.5％，
导电剂，质量占比4％～6％，
粘接剂，质量占比0.3％～0.4％。
进一步地，
所述电解液和所述正极电解液为质量分数30～36％的碱金属氢氧化物水溶液；并且/或者
所述导电剂为石墨、半膨胀石墨、全膨胀石墨和石墨烯中的至少一种。
进一步地，所述脱锂态添加剂由以下步骤制成：
反应步骤，将氧化剂与三元正极材料在水中充分混合并进行加热，以进行氧化反应，持续预设时间；
后处理步骤，将获得的氧化反应产物清洗、过滤、干燥，以得到所述脱锂态添加剂。根据上述配置，操作简便、容易控制，对设备要求低，易于实现量产成本低，并且产品的收率高
进一步地，所述氧化剂与所述三元正极材料的质量比为1:3～4:1。
进一步地，所述氧化剂选自次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种，且所述氧化剂是质量浓度为0.05g/mL～0.25g/mL的水溶液。本发明的氧化剂价格低、用量少，且对环境的污染系数小。
进一步地，
所述氧化反应的所述预设时间为2～10h；并且/或者
加热的温度为50℃～80℃。根据本方案，制备脱锂态添加剂的反应时间短，效率高，产品脱锂度高，满足低成本高质量的需求。
进一步地，所述三元正极材料的形态包括球形和/或不规则形。
进一步地，所述三元正极材料包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的至少一种。
进一步地，所述碱性锌锰电池由以下步骤制成：
将所述隔膜装入所述壳体；
根据所述正极料的配方进行拌粉、滚压、造粒和过筛后装入所述壳体中，以得到所述电池正极；
在所述壳体中注入所述电解液，以使得所述隔膜被完全润湿；
将负极锌膏注入所述壳体中，以得到所述电池负极。
附图说明
本发明的下列附图在此作为本发明的一部分用于理解本发明。附图中示出了本发明的实施例及其描述，用来解释本发明的原理。
附图中：
图1为三元正极材料在脱锂前和使用本发明的制备方法脱锂后的X射线衍射谱图；
图2为未添加脱锂态添加剂的碱性锌锰电池以及添加本发明的脱锂态添加剂的碱性锌锰电池在1500/650mW,1.05V放电模式下的放电曲线图；
图3为未添加脱锂态添加剂的碱性锌锰电池以及添加本发明的脱锂态添加剂的碱性锌锰电池在1000mA,10s/m,24h/d,0.9V放电模式下的放电曲线图；
图4为未添加脱锂态添加剂的碱性锌锰电池以及添加本发明的脱锂态添加剂的碱性锌锰电池在250mA,1h/d,0.9V放电模式下的放电曲线图；以及
图5为未添加脱锂态添加剂的碱性锌锰电池以及添加本发明的脱锂态添加剂的碱性锌锰电池在100mA,1h/d,0.9V放电模式下的放电曲线图。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
为了彻底理解本发明，将在下列的描述中提出详细的描述。应当理解的是，提供这些实施例是为了使得本发明的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施例的构思充分传达给本领域普通技术人员。显然，本发明实施方式的施行并不限定于本领域的技术人员所熟悉的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。
应予以注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施例，而非意图限制根据本发明的示例性实施例。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组合。
本发明提供了一种碱性锌锰电池，其包括壳体，设置在壳体中的隔膜，以及位于壳体内且被隔膜分隔开的电池正极和电池负极。其中，电池正极由正极料进行拌粉、滚压、造粒和过筛等工序后装入所述壳体中形成。电池负极包括负极锌膏。电池正极制备完成后，向壳体中注入电解液，以使得所述隔膜被完全润湿，之后再将负极锌膏注入壳体从而形成电池负极。其中，负极锌膏可以由锌粉、负极粘结剂和负极电解液组成。
电池正极的正极料配方为：
质量占比40％～80％的二氧化锰，
质量占比10％～50％的脱锂态添加剂，
质量占比2％～5％的正极电解液，
质量占比3％～7％的导电剂，以及
质量占比0.1％～0.4％的粘接剂。
优选地，电池正极的正极料配方为：
质量占比60％～73％的二氧化锰，
质量占比20％～30％的脱锂态添加剂，
质量占比2.5％～3.5％的正极电解液，
质量占比4％～6％的导电剂，以及
质量占比0.3％～0.4％的粘接剂。
其中，脱锂态添加剂可以是具有较高氧化态的电化学活性材料。更具体地，脱锂态添加剂可以是具有较高氧化态的三元正极材料。优选地，脱锂态添加剂的脱锂度为0.32～0.96。更优选地，脱锂态添加剂的脱锂度为0.54～0.95。
根据本发明的碱性锌锰电池，具有良好的放电性能，能够同时兼顾大电流放电和小电流放电。
进一步地，电解液和正极电解液优选为碱金属氢氧化物水溶液，例如可以是质量分数30～36％水溶液。优选地，电解液和正极电解液可以是32％的KOH水溶液。导电剂选自石墨、半膨胀石墨、全膨胀石墨和石墨烯中的至少一种。
上述二氧化锰优选为电解二氧化锰，其纯度优选为90～92％，更优选为92％。且电解二氧化锰中所含的铜、镍、铁、汞等元素的含量均小于或等于0.02％，水分含量小于或等于2％。
上述脱锂态添加剂，可以采用包括反应步骤和后处理步骤的方法进行制备。
在反应步骤中，首先将氧化剂与三元正极材料在水(优选为去离子水)中充分混合，同时进行加热，优选为恒温加热，以进行持续预设时间氧化反应。优选地，加热的温度为50℃～80℃。优选地，氧化反应的预设时间为2～10h。
当脱锂温度低于50℃时，最终产物的脱锂度低，即脱锂的程度不够，得到的脱锂态添加剂(脱锂态含镍三元材料)质量不好，并且会导致脱锂时间长，生产效率低。当脱锂温度高于80℃时，则会导致脱锂反应过于剧烈，使得反应副产物增多，并且脱锂产物结构会被破坏，导致其难以清除。
当脱锂时间少于2h时，最终产物的脱锂度低，质量不好。当脱锂时间多于10h时，生产效率低。由此，在本申请中限定的反应温度和反应时间下得到的产物质量，可以显著优于其它条件得到的最终产物质量。
氧化反应结束后即可进行后处理步骤。在后处理步骤中，将获得的氧化反应产物依次进行清洗、过滤以及干燥，从而得到本发明的脱锂态添加剂。其中，过滤可以采用抽滤。
更具体地，氧化剂可以选用次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。即氧化剂可以是上述物质的单独一种，也可以是两种以上的上述物质的组合。
其中，氧化剂优选制作成溶液，例如质量浓度为0.05g/mL～0.25g/mL的水溶液。优选为，氧化剂的质量浓度优选0.1g/mL～0.25g/mL，更优选为0.1g/mL～0.2g/mL。
如果氧化剂的初始浓度过低，会使得在脱锂过程中反应不完全，最终导致产物的脱锂度低。而如果氧化剂的初始浓度过高，则反应成本高，且反应后需要对产物进行更多次的清洗，生产效率低。由此，选择上述浓度范围的碱性溶液不仅可以使得反应完全，得到较高脱锂度的产物，而且可以降低反应成本，提高生产效率。并且，由于氧化剂可以溶解在水中，这样可以缓和溶解热，降低反应风险。
此外，氧化剂与三元正极材料的质量比优选为1:3～4:1。进一步优选为2:3～2:1。其中，当氧化剂与三元正极材料的质量比低于2:3时，反应转化率低。而当氧化剂与所三元正极材料的质量比高于2:1时，则三元正极材料的结构会被破坏，导致产率低。且氧化剂太多会造成资源浪费，并且清洗效率偏低，不利于大批量生产。
三元正极材料可以是LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的至少一种。即三元正极材料可以是523体系三元材料、111体系三元材料、811体系三元材料或622体系三元材料中的一种或多种的组合。
进一步地，三元正极材料的形态可以包括球形和/或不规则形。例如，三元正极材料可以形成为球形颗粒的粉末和/或者不规则颗粒的粉末。
上述制备方式具有操作简便、容易控制，对设备要求低，易于实现量产成本低，消耗时间短，污染低甚至无污染并且产品的收率高的技术效果。得到的脱锂态添加剂的脱锂度可达到0.17及以上，例如可在0.17～0.99之间。优选为0.32～0.96之间，更优选为0.54～0.95之间。
下面将结合具体实施例更详细的介绍本发明的制备方法。
实施例1
将0.05g/mL的过硫酸钠溶液与三元正极材料按照2:1的质量比在水中充分混合，加热至80℃，反应4h。将获得的氧化反应产物清洗、过滤、干燥，以得到脱锂态添加剂。测定脱锂态添加剂的脱锂度。
将71.7％的电解二氧化锰，5％的导电剂，3％的正极电解液，0.3％的粘结剂，以及20％的上述脱锂态添加剂制成电池正极，并组装成电池。
其中，电解二氧化锰的纯度为92％。导电剂由质量比1:1的半膨胀石墨和全膨胀石墨组成。正极电解液为32％的碱金属氢氧化物水溶液。
测量电池的放电性能。
实施例2
氧化剂采用0.1g/mL的过硫酸钠溶液，其余物质组成与制备方法与实施例1相同。
实施例3
氧化剂采用0.15g/mL的过硫酸钠溶液，其余物质组成与制备方法与实施例1相同。
实施例4
氧化剂采用0.2g/mL的过硫酸钠溶液，其余物质组成与制备方法与实施例1相同。
实施例5
氧化剂采用0.25g/mL的过硫酸钠溶液，其余物质组成与制备方法与实施例1相同。
对比例1
氧化剂采用0.03g/mL的过硫酸钠溶液，其余物质组成与制备方法与实施例1相同。
对比例2
氧化剂采用0.3g/mL的过硫酸钠溶液，其余物质组成与制备方法与实施例1相同。
实施例1～5以及对比例1～2的脱锂态添加剂的脱锂度对照，以及相应的电池放电性能对照见表1。
表1
实施例6
氧化剂采用0.15g/mL的过硫酸钠溶液，氧化剂与三元正极材料的质量比为1:1，其余物质组成与制备方法与实施例1相同。
实施例7
氧化剂与三元正极材料的质量比为1:2，其余物质组成与制备方法与实施例6相同。
实施例8
氧化剂与三元正极材料的质量比为1:3，其余物质组成与制备方法与实施例6相同。
实施例9
氧化剂与三元正极材料的质量比为2:3，其余物质组成与制备方法与实施例6相同。
对比例3
氧化剂与三元正极材料的质量比为3:1，其余物质组成与制备方法与实施例6相同。
对比例4
氧化剂与三元正极材料的质量比为4:1，其余物质组成与制备方法与实施例6相同。
实施例3、6～9，以及对比例3、4的脱锂态添加剂的脱锂度对照，以及相应的电池放电性能对照见表2。
表2
实施例10
氧化剂采用0.15g/mL的过硫酸钠溶液，氧化剂与三元正极材料的质量比为2:1，反应温度为50℃，其余物质组成与制备方法与实施例1相同。
实施例11
反应温度为60℃，其余物质组成与制备方法与实施例10相同。
对比例5
反应温度为90℃，其余物质组成与制备方法与实施例10相同。
对比例6
反应温度为40℃，其余物质组成与制备方法与实施例10相同。
实施例3、10、11以及对比例5、6的脱锂态添加剂的脱锂度对照，以及相应的电池放电性能对照见表3。
表3
实施例12
氧化剂采用0.15g/mL的过硫酸钠溶液，氧化剂与三元正极材料的质量比为2:1，脱锂反应温度为80℃，反应时间为2h，其余物质组成与制备方法与实施例1相同。
实施例13
反应时间为6h，其余物质组成与制备方法与实施例12相同。
实施例14
反应时间为8h，其余物质组成与制备方法与实施例12相同。
实施例15
反应时间为10h，其余物质组成与制备方法与实施例12相同。
对比例7
反应时间为12h，其余物质组成与制备方法与实施例12相同。
对比例8
反应时间为14h，其余物质组成与制备方法与实施例12相同。
实施例3、12～15以及对比例7、8的脱锂态添加剂的脱锂度对照，以及相应的电池放电性能对照见表4。
表4
实施例16
氧化剂采用0.15g/mL的过硫酸钾溶液，氧化剂与三元正极材料的质量比为2:1，脱锂反应温度为80℃，反应时间为4h，其余物质组成与制备方法与实施例1相同，其余物质组成与制备方法与实施例1相同。
实施例17
氧化剂采用0.15g/mL的次氯酸钠溶液，其余物质组成与制备方法与实施例16相同。
实施例18
氧化剂采用0.15g/mL的次氯酸钾溶液，其余物质组成与制备方法与实施例16相同。
实施例3、16～18的脱锂态添加剂的脱锂度对照，以及相应的电池放电性能对照见表5。
表5
实施例19
氧化剂采用0.15g/mL的过硫酸钠溶液，氧化剂与三元正极材料的质量比为2:1，脱锂反应温度为80℃，反应时间为4h，以制备脱锂态添加剂。
将81.7％的电解二氧化锰，5％的导电剂，3％的正极电解液，0.3％的粘结剂，以及10％的上述脱锂态添加剂制成电池正极，并组装成电池。
其余物质组成与制备方法与实施例1相同。
实施例20
正极料的配方为：61.6％的电解二氧化锰，5％的导电剂，3％的正极电解液，0.4％的粘结剂，以及30％的上述实施例19中的脱锂态添加剂。
其余物质组成与制备方法与实施例19相同。
实施例21
正极料的配方为：51.6％的电解二氧化锰，5％的导电剂，3％的正极电解液，0.4％的粘结剂，以及40％的上述实施例19中的脱锂态添加剂。
其余物质组成与制备方法与实施例19相同。
实施例22
正极料的配方为：41.6％的电解二氧化锰，5％的导电剂，3％的正极电解液，0.4％的粘结剂，以及50％的上述实施例19中的脱锂态添加剂。
其余物质组成与制备方法与实施例19相同。
对比例9
正极料的配方为：91.6％的电解二氧化锰，5％的导电剂，3％的正极电解液，0.4％的粘结剂，不含脱锂态添加剂。
其余物质组成与制备方法与实施例19相同。
实施例3、19～22，以及对比例9的脱锂态添加剂的脱锂度对照，以及相应的电池放电性能对照见表6。
表6
将制备前的三元材料和反应得到的脱锂态添加剂进行XRD(X～ray diffraction，X射线衍射)测试，结果参考图1。其中，四条谱线中由下至上依次为未脱锂的三元材料、脱锂度为0.44的三元材料、脱锂度为0.96的三元材料、脱锂度为0.99的三元材料。
当脱锂度不超过0.96时，衍射峰的峰形没有发现变化，仅强度有所降低，表明三元材料结构未被破坏。但相比未脱锂的三元材料，脱锂后的谱线位置略微向左移动，这是由于三元材料中锂的溶出导致晶胞收缩导致晶面间距变大所致。但当脱锂度大于0.96时，谱图中出现新峰，这是由于脱锂度过高，材料结构遭到破坏，有新物质生成。
下面将结合图2、图3、图4和图5对本发明的碱性锌锰电池的电性能进行详细说明。
其中，图2是活性物质仅采用EMD(electrolytic manganese dioxide，电解二氧化锰)的碱性锌锰电池，以及混用EMD和脱锂态添加剂的电池的放电对比曲线。放电模式为：1500/650mW,1.05V。
图3是仅采用EMD的碱性锌锰电池，以及混用EMD和脱锂态添加剂的电池的放电对比曲线。放电模式为：1000mA,10s/m,24h/d,0.9V。
图4是仅采用EMD的碱性锌锰电池，以及混用EMD和脱锂态添加剂的电池的放电对比曲线。放电模式为：250mA 1h/d 0.9V。
图5是仅采用EMD的碱性锌锰电池，以及混用EMD和脱锂态添加剂的电池的放电对比曲线。放电模式为：100mA 1h/d 0.9V。
其中，仅采用EMD的碱性锌锰电池为对比例9，混用EMD和脱锂态添加剂的电池为实施例3。
从图中可以看出，脱锂材料加入后，电池的开路电压和电压平台都得到了升高，也就是说电池的大电流放电性能、中电流放电性能以及小电流放电性能均得到了提升。
上述的所有优选实施例中所述的流程、步骤仅是示例。除非发生不利的效果，否则可以按与上述流程的顺序不同的顺序进行各种处理操作。上述流程的步骤顺序也可以根据实际需要进行增加、合并或删减。
除非另有定义，本文中所使用的技术和科学术语与本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中使用的术语只是为了描述具体的实施目的，不是旨在限制本发明。本文中在一个实施方式中描述的特征可以单独地或与其它特征结合地应用于另一个实施方式，除非该特征在该另一个实施方式中不适用或是另有说明。
本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。
Claims (9)
1.一种碱性锌锰电池，其特征在于，所述碱性锌锰电池包括壳体，所述壳体内设置有电池正极和电池负极，所述电池正极和所述电池负极由隔膜隔开，所述壳体内填充有电解液，
所述电池正极的正极料配方为：
二氧化锰，质量占比40％～80％，
脱锂态添加剂，质量占比10％～50％，所述脱锂态添加剂的脱锂度为0.92～0.96，
正极电解液，质量占比2％～5％，
导电剂，质量占比3％～7％，
粘接剂，质量占比0.1％～0.4％；
所述脱锂态添加剂由以下步骤制成：
反应步骤，将氧化剂与三元正极材料在水中充分混合并进行加热，以进行氧化反应，持续预设时间，
后处理步骤，将获得的氧化反应产物清洗、过滤、干燥，以得到所述脱锂态添加剂。
2.根据权利要求1所述的碱性锌锰电池，其特征在于，所述正极料的配方为：
二氧化锰，质量占比60％～73％，
脱锂态添加剂，质量占比20％～30％，
正极电解液，质量占比2.5％～3.5％，
导电剂，质量占比4％～6％，
粘接剂，质量占比0.3％～0.4％。
3.根据权利要求1所述的碱性锌锰电池，其特征在于，
所述电解液和所述正极电解液为质量分数30～36％的碱金属氢氧化物水溶液；并且/或者
所述导电剂为石墨、半膨胀石墨、全膨胀石墨和石墨烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的碱性锌锰电池，其特征在于，所述氧化剂与所述三元正极材料的质量比为1:3～4:1。
5.根据权利要求1所述的碱性锌锰电池，其特征在于，所述氧化剂选自次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种，且所述氧化剂是质量浓度为0.05g/mL～0.25g/mL的水溶液。
6.根据权利要求1所述的碱性锌锰电池，其特征在于，
所述氧化反应的所述预设时间为2～10h；并且/或者
加热的温度为50℃～80℃。
7.根据权利要求1所述的碱性锌锰电池，其特征在于，所述三元正极材料的形态包括球形和/或不规则形。
8.根据权利要求1所述的碱性锌锰电池，其特征在于，所述三元正极材料包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的碱性锌锰电池，其特征在于，所述碱性锌锰电池由以下步骤制成：
将所述隔膜装入所述壳体；
根据所述正极料的配方进行拌粉、滚压、造粒和过筛后装入所述壳体中，以得到所述电池正极；
在所述壳体中注入所述电解液，以使得所述隔膜被完全润湿；
将负极锌膏注入所述壳体中，以得到所述电池负极。
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