CN114927694A - 一种碱性干电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱性干电池及其制备方法，涉及碱性干电池技术领域，本发明包括被隔膜隔开的正极环和负极锌膏，正极环包括α‑MnO2@NC复合材料、导电剂、粘结剂、电解液与添加剂，负极锌膏包括无汞锌粉、电解液与添加剂，且无汞锌粉、电解液与添加剂重量比为100∶60∶5；导电剂包括N‑甲基氧化吗啉、石墨以及炭黑，其制作步骤如下：分散液制备、混合溶液制备、石墨烯浆料的制备与导电剂的制备，N‑甲基氧化吗啉分散液中的水分子含量为15.0wt％，N‑甲基氧化吗啉分散液占混合溶液的总重量的15％～25％。本发明为一种碱性干电池及其制备方法，通过加入的石墨烯可以很好地降低正极极片的电阻，同时提高活性物质用量，不同放电模式下的电池放电性能均有提升。

Description

一种碱性干电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及碱性干电池技术领域，特别涉及一种碱性干电池及其制备方法。
背景技术
碱性干电池是一种寿命比较长的一次性电池，它是在常见的锌锰酸性电池的基础上经过改进产生的。又称碱性锰干电池。形状和大小与普通的锰电池相同，碱性干电池的负极材料是锌，正极是二氧化锰，电解液是氢氧化钠或氢氧化钾溶液,正极材料是碳棒。它的构造中间是由碳棒构成的正极，其外缠裹着浸满氢氧化钠或氢氧化钾溶液的纤维材料，再外是由二氧化锰包裹，最后由锌筒构成负极。电池的外壳由惰性金属或塑料制成与正极相连，电池的负极通过集电针与电池底部相连。碱性电池正常使用电压与常见的酸性锌锰电池相同。碱性电池的寿命长，容量大，内阻小，且不会像干电池那样使用久了会泄漏，所以它是个人音响、照相机等地首选电源。
目前市场上的虽然碱性电池为一次电池中的佼佼者，但是碱性电池依然存在着比容量低、正极极化严重、放电后期电压下降快和活性物质能量利用率低以及电化学性能低的问题，并且随着电子技术的快速发展，碱性电池已无法满足各种不同类型电子器件的要求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种碱性干电池及其制备方法，可以有效解决背景技术放电后期电压下降快和活性物质能量利用率低以及电化学性能低的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种碱性干电池，包括被隔膜隔开的正极环和负极锌膏，所述正极环包括α-MnO2@NC复合材料、导电剂、粘结剂、电解液与添加剂，所述负极锌膏包括无汞锌粉、电解液与添加剂，且无汞锌粉、电解液与添加剂重量比为100∶60∶5；
所述导电剂包括N-甲基氧化吗啉、石墨以及炭黑，其制作步骤如下：
S1、分散液制备：将N-甲基氧化吗啉置于旋蒸仪中在温度为90℃～95℃的真空条件下进行蒸馏浓缩，得到的琥珀色的N-甲基氧化吗啉分散液；
S2、混合溶液制备：取一定量的石墨加入到分散液中，在1000r·min-1的搅拌速度下搅拌0.5h，之后将分散液倒入剪切机中，开启循环转子泵与剪切机，并先将剪切机调节到20％的速率下进行预剪切，剪切时间为60min，随后再将剪切机速率提高到40～60％，继续剪切60min得到预处理溶液，最后将超声探头置于预处理溶液中超声处理一段时间以促进插层和剥离，期间用大量去离子水过滤沉淀的粉末，直到溶液的PH值达到中性，并在过滤期间N-甲基氧化吗啉将被完全除去，以此来得到混合溶液；
S3、石墨烯浆料的制备：将混合溶液倒入均质机的进料杯中，并向其中加入一定量的炭黑，并设置均质机的初始压力为100bar，均质1次，使两种物料混合均匀，随后将压力调整到300bar，再均质1次，最后将压力提高到目标压力并保持，期间每均质一次便取少量混合浆料进行粒度测试，同时测试浆料粘度，当浆料粒度降至6～7um，降低压力至100bar以下，放出石墨烯浆料；
S4、导电剂的制备：首先将石墨烯浆料调节至合适的粘度，并将其放置到喷雾干燥机中，在干燥过程中设置进风口温度在250～300℃之间，出风口温度150～250℃之间，之后将干燥得到的粉体再经过1800目的筛网分离得到导电剂。
优选地，所述S1中的N-甲基氧化吗啉分散液中的水分子含量为15.0wt％，所述N-甲基氧化吗啉分散液占混合溶液的总重量的15％～25％。
优选地，所述S2中的石墨选取膨胀石墨或鳞片石墨，所述膨胀石墨的粒径为75um、纯度为99.5％，所述鳞片石墨的粒径为45um、纯度为99.8％。
优选地，所述S3中的炭黑粒径为30um，所述石墨与炭黑的重量比为4∶1。
优选地，所述α-MnO2@NC复合材料包括氮掺杂碳纳米片、KMnO4粉末、MnSO4·4H2O粉末、乙醇与去离子水，所述α-MnO2@NC复合材料的制备方法包括以下步骤：
A1、称取一定量的氮掺杂碳纳米片粉末，并加入去离子水，再进行超声处理，处理15min，使其粉末均匀分散进去离子水中，得到溶液A；
A2、称量一定量的KMnO4粉末与MnSO4·4H2O粉末，倒入存放溶液A烧杯中，然后在烧杯中同样放入磁子，接着将烧杯放于搅拌台上，调整温度至85℃，进行磁力搅拌，搅拌速度为700rpm，持续6h，得到溶液B；
A3、先用乙醇将溶液B进行清洗，在8000rpm条件下离心3次，然后收集样品，再用去离子水在同样的转速下离心洗涤3次，接着在65℃真空箱内干燥24小时，得到α-MnO2@NC复合材料。
优选地，所述氮掺杂碳纳米片的制备方法包括以下步骤：
B1、先将一定量的尿素与葡萄糖混合研磨，研磨结束后，混合物放入石英舟，并置于管式炉，并以5℃/min的速率对其进行升温，直到温度达到550℃后，保温3小时得到产物，记为g-CN；
B2、通过石英舟将g-CN置于管式炉内，在N2气氛中以10℃/min升温至800℃，保持温度1小时，等保温结束以后，关闭管式炉，等到管式炉自然冷却，直到温度达到室温以后取出石英舟，然后打开石英舟得到氮掺杂碳纳米片，并记为NC。
优选地，所述A2中的KMnO4粉末与MnSO4·4H2O粉末的重量比为1∶2。
优选地，所述B2中的尿素与葡萄糖的重量比为20∶1。
优选地，所述电解液为为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾的重量百分比为35％～40％。
优选地，所述的一种碱性干电池的制备方法，包括以下步骤：
C1、将上述制备的α-MnO2@NC复合材料、导电剂与添加剂以7：2：1的质量比进行称量，混合后加入电解液搅拌均匀，然后进行压片、造粒、筛分得到6～7um的正极粉，最后在正极粉中加入添加剂再通过模压成型制成正极环，备用；
C2、按无汞锌粉、电解液与添加剂重量比为100∶60∶5来称量，之后将无汞锌粉与添加剂分散于电解液中制得负极锌膏，备用；
C3、将上述制备而成的正极环嵌入内表面涂有导电涂装膜的正极壳体内，正极壳体为钢壳，然后在位于正极环上部位的钢壳上刻线，并在刻线上方涂布封口剂，之后贴着正极环内部插入已卷绕成型的隔膜纸，并注入绝缘石蜡。随后注入氢氧化钾的重量百分比为35％的电解液，并静置65min，使隔膜纸和正极环充分吸收电解液，然后注入上述制备完成的负极锌膏，并插入集电体，之后进行封口、检验，最后在正极壳体的外表面上贴附包装标签后制得碱性干电池
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明中，通过制备了石墨烯纳米片分散液，并比较了分散液的不同加入量对石墨烯的剥离效率、剥离效果、石墨烯浆料浓度及稳定性的影响。分析测试结果表明，在成本可控的范围内加入溶剂和小粒径炭黑，经过剪切、插层、超声、均质剥离后制得的石墨烯片层薄、导电性能好、剥离效率高、石墨烯浆料浓度高且稳定性好，同时可以提高石墨烯在溶液中的分散浓度，其中小粒径炭黑的加入既可以促进石墨烯的插层，同时可以附着在石墨烯片层表面，降低石墨烯的表面能，防止石墨烯的团聚，提高石墨烯浆料浓度和稳定性，且经过烘干后得到的石墨烯粉体导电率高，综合性能好。
2.本发明中，通过对电池进行不同放电模式下的电池性能测试，测试结果表明，石墨烯的加入可以很好地降低正极极片的电阻，同时提高活性物质用量，不同放电模式下的电池放电性能均有提升，尤其是大电流放电性能。
3.本发明中，通过设置的α-MnO2@NC复合材料能够利于离子扩散，并且还能够充当导电网络从而极大地促进了电子传输；面对放电/充电过程中MnO2的体积膨胀/收缩的情况，也能提供缓冲的空间；此外，氮掺杂碳的引入还能促进电解质快速流通，使得电解质与多孔结构内部之间的接触面积更大，从而显着缩短离子传输的扩散途径，从而提高电化学性能。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。以下是本发明的具体实施例，来对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施。
一种碱性干电池，包括被隔膜隔开的正极环和负极锌膏，正极环包括α-MnO2@NC复合材料、导电剂、粘结剂、电解液与添加剂，负极锌膏包括无汞锌粉、电解液与添加剂，且无汞锌粉、电解液与添加剂重量比为100∶60∶5。
实施例1
将N-甲基氧化吗啉置于旋蒸仪中在温度为90℃～95℃的真空条件下进行蒸馏浓缩，并使得N-甲基氧化吗啉中的水分子含量浓缩到15.0wt％左右，此时得到的琥珀色的N-甲基氧化吗啉分散液，然后取一定量的膨胀石墨或鳞片石墨加入到混合溶剂中，在1000r·min-1的搅拌速度下搅拌0.5h，使石墨材料充分地分散在溶剂中，之后按照分散液与混合溶液的重量比为15∶85倒入剪切机中，开启循环转子泵，再开启剪切机，并先将剪切机调节到20％的速率下进行预剪切，剪切时间为60min。随后再将剪切机速率提高到40～60％，继续剪切60min得到预处理溶液，再之后关闭剪切机与转子泵，将预处理溶液放出，最后将超声探头置于预处理溶液中超声处理一段时间以促进插层和剥离，期间用大量去离子水过滤沉淀的粉末，直到溶液的PH值达到中性，并在过滤期间N-甲基氧化吗啉将被完全除去，以此来得到混合溶液，之后将4份混合溶液倒入均质机的进料杯中，并向其中加入1份的炭黑，并设置均质机的初始压力为100bar，均质1次，使两种物料混合均匀，随后将压力调整到300bar，再均质1次，最后将压力提高到目标压力并保持，期间每均质一次便取少量混合浆料进行粒度测试，同时测试浆料粘度，当浆料粒度降至6～7um，降低压力至100bar以下，放出石墨烯浆料，最后将石墨烯浆料调节至合适的粘度，并将其放置到喷雾干燥机中，在干燥过程中设置进风口温度在250～300℃之间，出风口温度150～250℃之间，之后将干燥得到的粉体再经过1800目的筛网分离得到导电剂，备用。
首先称取20份的尿素与1份的葡萄糖，并将其混合研磨，研磨结束后，将混合物放入石英舟，并置于管式炉，并以5℃/min的速率对其进行升温，直到温度达到550℃后，保温3小时得到产物，通过石英舟将产物置于管式炉内，在N2气氛中以10℃/min升温至800℃，保持温度1小时，等保温结束以后，关闭管式炉，等到管式炉自然冷却，直到温度达到室温以后取出石英舟，然后打开石英舟得到氮掺杂碳纳米片，并记为NC，备用。
称取20份的氮掺杂碳纳米片粉末，并加入40份的去离子水，再进行超声处理，处理15min，使其粉末均匀分散进去离子水中，得到溶液A，然后称量3000份的KMnO4粉末与6000份的MnSO4·4H2O粉末，倒入存放溶液A烧杯中，然后在烧杯中同样放入磁子，接着将烧杯放于搅拌台上，调整温度至85℃，进行磁力搅拌，搅拌速度为700rpm，持续6h，得到溶液B，最后通过用乙醇将溶液B进行清洗，在8000rpm条件下离心3次，然后收集样品，再用去离子水在同样的转速下离心洗涤3次，接着在65℃真空箱内干燥24小时，得到α-MnO2@NC复合材料，备用。
将上述制备的α-MnO2@NC复合材料、导电剂与添加剂以89％：10％：1％的质量比进行称量，混合后加入电解液搅拌均匀，然后进行压片、造粒、筛分得到6～7um的正极粉，最后在正极粉中加入添加剂再通过模压成型制成正极环，备用，然后按无汞锌粉、电解液与添加剂重量比为100∶60∶5来称量，之后将无汞锌粉与添加剂分散于电解液中制得负极锌膏，备用，最后将上述制备而成的正极环嵌入内表面涂有导电涂装膜的正极壳体内，正极壳体为钢壳，然后在位于正极环上部位的钢壳上刻线，并在刻线上方涂布封口剂，之后贴着正极环内部插入已卷绕成型的隔膜纸，并注入绝缘石蜡。随后注入氢氧化钾的重量百分比为35％的电解液，并静置65min，使隔膜纸和正极环充分吸收电解液，然后注入上述制备完成的负极锌膏，并插入集电体，之后进行封口、检验，最后在正极壳体的外表面上贴附包装标签后制得碱性干电池。
实施例2
将N-甲基氧化吗啉置于旋蒸仪中在温度为90℃～95℃的真空条件下进行蒸馏浓缩，并使得N-甲基氧化吗啉中的水分子含量浓缩到15.0wt％左右，此时得到的琥珀色的N-甲基氧化吗啉分散液，然后取一定量的膨胀石墨或鳞片石墨加入到混合溶剂中，在1000r·min-1的搅拌速度下搅拌0.5h，使石墨材料充分地分散在溶剂中，之后按照分散液与混合溶液的重量比为20∶80倒入剪切机中，开启循环转子泵，再开启剪切机，并先将剪切机调节到20％的速率下进行预剪切，剪切时间为60min。随后再将剪切机速率提高到40～60％，继续剪切60min得到预处理溶液，再之后关闭剪切机与转子泵，将预处理溶液放出，最后将超声探头置于预处理溶液中超声处理一段时间以促进插层和剥离，期间用大量去离子水过滤沉淀的粉末，直到溶液的PH值达到中性，并在过滤期间N-甲基氧化吗啉将被完全除去，以此来得到混合溶液，之后将4份混合溶液倒入均质机的进料杯中，并向其中加入1份的炭黑，并设置均质机的初始压力为100bar，均质1次，使两种物料混合均匀，随后将压力调整到300bar，再均质1次，最后将压力提高到目标压力并保持，期间每均质一次便取少量混合浆料进行粒度测试，同时测试浆料粘度，当浆料粒度降至6～7um，降低压力至100bar以下，放出石墨烯浆料，最后将石墨烯浆料调节至合适的粘度，并将其放置到喷雾干燥机中，在干燥过程中设置进风口温度在250～300℃之间，出风口温度150～250℃之间，之后将干燥得到的粉体再经过1800目的筛网分离得到导电剂，备用。
首先称取20份的尿素与1份的葡萄糖，并将其混合研磨，研磨结束后，将混合物放入石英舟，并置于管式炉，并以5℃/min的速率对其进行升温，直到温度达到550℃后，保温3小时得到产物，通过石英舟将产物置于管式炉内，在N2气氛中以10℃/min升温至800℃，保持温度1小时，等保温结束以后，关闭管式炉，等到管式炉自然冷却，直到温度达到室温以后取出石英舟，然后打开石英舟得到氮掺杂碳纳米片，并记为NC，备用。
称取20份的氮掺杂碳纳米片粉末，并加入40份的去离子水，再进行超声处理，处理15min，使其粉末均匀分散进去离子水中，得到溶液A，然后称量3000份的KMnO4粉末与6000份的MnSO4·4H2O粉末，倒入存放溶液A烧杯中，然后在烧杯中同样放入磁子，接着将烧杯放于搅拌台上，调整温度至85℃，进行磁力搅拌，搅拌速度为700rpm，持续6h，得到溶液B，最后通过用乙醇将溶液B进行清洗，在8000rpm条件下离心3次，然后收集样品，再用去离子水在同样的转速下离心洗涤3次，接着在65℃真空箱内干燥24小时，得到α-MnO2@NC复合材料，备用。
将上述制备的α-MnO2@NC复合材料、导电剂与添加剂以79％：20％：1％的质量比进行称量，混合后加入电解液搅拌均匀，然后进行压片、造粒、筛分得到6～7um的正极粉，最后在正极粉中加入添加剂再通过模压成型制成正极环，备用，然后按无汞锌粉、电解液与添加剂重量比为100∶60∶5来称量，之后将无汞锌粉与添加剂分散于电解液中制得负极锌膏，备用，最后将上述制备而成的正极环嵌入内表面涂有导电涂装膜的正极壳体内，正极壳体为钢壳，然后在位于正极环上部位的钢壳上刻线，并在刻线上方涂布封口剂，之后贴着正极环内部插入已卷绕成型的隔膜纸，并注入绝缘石蜡。随后注入氢氧化钾的重量百分比为35％的电解液，并静置65min，使隔膜纸和正极环充分吸收电解液，然后注入上述制备完成的负极锌膏，并插入集电体，之后进行封口、检验，最后在正极壳体的外表面上贴附包装标签后制得碱性干电池。
实施例3
将N-甲基氧化吗啉置于旋蒸仪中在温度为90℃～95℃的真空条件下进行蒸馏浓缩，并使得N-甲基氧化吗啉中的水分子含量浓缩到15.0wt％左右，此时得到的琥珀色的N-甲基氧化吗啉分散液，然后取一定量的膨胀石墨或鳞片石墨加入到混合溶剂中，在1000r·min-1的搅拌速度下搅拌0.5h，使石墨材料充分地分散在溶剂中，之后按照分散液与混合溶液的重量比为25∶75倒入剪切机中，开启循环转子泵，再开启剪切机，并先将剪切机调节到20％的速率下进行预剪切，剪切时间为60min。随后再将剪切机速率提高到40～60％，继续剪切60min得到预处理溶液，再之后关闭剪切机与转子泵，将预处理溶液放出，最后将超声探头置于预处理溶液中超声处理一段时间以促进插层和剥离，期间用大量去离子水过滤沉淀的粉末，直到溶液的PH值达到中性，并在过滤期间N-甲基氧化吗啉将被完全除去，以此来得到混合溶液，之后将4份混合溶液倒入均质机的进料杯中，并向其中加入1份的炭黑，并设置均质机的初始压力为100bar，均质1次，使两种物料混合均匀，随后将压力调整到300bar，再均质1次，最后将压力提高到目标压力并保持，期间每均质一次便取少量混合浆料进行粒度测试，同时测试浆料粘度，当浆料粒度降至6～7um，降低压力至100bar以下，放出石墨烯浆料，最后将石墨烯浆料调节至合适的粘度，并将其放置到喷雾干燥机中，在干燥过程中设置进风口温度在250～300℃之间，出风口温度150～250℃之间，之后将干燥得到的粉体再经过1800目的筛网分离得到导电剂，备用。
首先称取20份的尿素与1份的葡萄糖，并将其混合研磨，研磨结束后，将混合物放入石英舟，并置于管式炉，并以5℃/min的速率对其进行升温，直到温度达到550℃后，保温3小时得到产物，通过石英舟将产物置于管式炉内，在N2气氛中以10℃/min升温至800℃，保持温度1小时，等保温结束以后，关闭管式炉，等到管式炉自然冷却，直到温度达到室温以后取出石英舟，然后打开石英舟得到氮掺杂碳纳米片，并记为NC，备用。
称取20份的氮掺杂碳纳米片粉末，并加入40份的去离子水，再进行超声处理，处理15min，使其粉末均匀分散进去离子水中，得到溶液A，然后称量3000份的KMnO4粉末与6000份的MnSO4·4H2O粉末，倒入存放溶液A烧杯中，然后在烧杯中同样放入磁子，接着将烧杯放于搅拌台上，调整温度至85℃，进行磁力搅拌，搅拌速度为700rpm，持续6h，得到溶液B，最后通过用乙醇将溶液B进行清洗，在8000rpm条件下离心3次，然后收集样品，再用去离子水在同样的转速下离心洗涤3次，接着在65℃真空箱内干燥24小时，得到α-MnO2@NC复合材料，备用。
将上述制备的α-MnO2@NC复合材料、导电剂与添加剂以69％：30％：1％的质量比进行称量，混合后加入电解液搅拌均匀，然后进行压片、造粒、筛分得到6～7um的正极粉，最后在正极粉中加入添加剂再通过模压成型制成正极环，备用，然后按无汞锌粉、电解液与添加剂重量比为100∶60∶5来称量，之后将无汞锌粉与添加剂分散于电解液中制得负极锌膏，备用，最后将上述制备而成的正极环嵌入内表面涂有导电涂装膜的正极壳体内，正极壳体为钢壳，然后在位于正极环上部位的钢壳上刻线，并在刻线上方涂布封口剂，之后贴着正极环内部插入已卷绕成型的隔膜纸，并注入绝缘石蜡。随后注入氢氧化钾的重量百分比为35％的电解液，并静置65min，使隔膜纸和正极环充分吸收电解液，然后注入上述制备完成的负极锌膏，并插入集电体，之后进行封口、检验，最后在正极壳体的外表面上贴附包装标签后制得碱性干电池。
对比例
选取市场上现有的碱性干电池。
表1 N-甲基氧化吗啉分散液用量对剪切效率的影响
溶剂量 时间(min) 剪切后粒度(um) 最高浓度(％)
10％ 60 48 2.8
15％ 60 35 3.0
20％ 60 33 3.3
25％ 60 34 3.4
30％ 60 34 3.6
从上表1可以看出在相同时间下不同N-甲基氧化吗啉分散液的混合溶液在剪切后测得的浆料粒度和浓度。通过比较可以发现，随着溶剂加入量的增加，石墨的剪切效率以及溶液中石墨微片的浓度逐渐提高；但当溶剂加入超过20％时，剥离效率提升幅度不大；当溶剂的加入量占到20％时，根据成本及使用效果考虑其综合效果最好。
表2不同制备方式石墨烯基本性能对比
分散液与炭黑 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 含水率(％) 松装密度(g/mL)
未添加 30.26 0.35 0.53
添加 34.76 0.26 0.24
从上表2可以看到添加溶剂和炭黑后制备的石墨烯含水率低、松装密度低、比表面积大，说明剥离效果相比不添加溶剂和炭黑的有了明显的提升。
表3 不同制备方式的石墨烯电阻率与电导率对比
Figure BDA0003678227240000111
Figure BDA0003678227240000121
从上表3可以看出添加溶剂和炭黑后石墨烯粉体的电导率有了大幅的提升，在加压到25Mpa时粉末电导率达到了815.63S/cm，而没有添加这些辅助材料剥离得到的石墨烯电导率仅为681.83S/cm，且没有添加这些辅助材料剥离得到的石墨烯电阻率均大于添加辅助材料的电阻率。
电池装配好之后先要经过常温一周的存储，其状态达到稳定后再进行不同放电模式下的电池测试。电池测试在Neware电池性能测试柜上进行，不同放电模式下的电池性能数据如下各表所示。
表4.1 1.2W/0.5W-2s/28s，5m/h，24h/d，1.05V放电模式下的放电数据
开压 容量(Ah) 均匀率(％) 最大值 最小值
对比例 1.550 0.629 74.18 138.7 110.20
实施例1 1.550 0.638 64.04 142.5 100.70
实施例2 1.553 0.634 74.53 140.6 113.05
实施例3 1.553 0.629 89.15 140.6 132.05
表4.2 550/150mA-0.5s/7s，7.5S/min，1.05V放电模式下的放电数据
Figure BDA0003678227240000122
Figure BDA0003678227240000131
表4.3 3.9Ω，1h/d，0.8V放电模式下的放电数据
容量(Ah) 均匀率(％) 最大值 最小值
对比例 2.318 93.76 8.05 7.94
实施例1 2.337 93.32 8.12 7.98
实施例2 2.33 93.77 8.09 7.99
实施例3 2.334 94.13 8.08 8.00
表4.4 (300mA/1s-50mA/29s)，24h/d，1.2V放电模式下的放电数据
容量(Ah) 均匀率(％) 最大值 最小值
对比例 1.907 93.65 8701 8578.52
实施例1 1.552 89.97 7073 6703.24
实施例2 1.534 90.91 7034 6738.35
实施例3 1.546 90.63 7024 6708.59
碱性电池高温析气测试是将装好的电池分成不同组别，置于高温下，恒温存储一段时间，然后采用排水集气法进行析气量的测试。析气实验可以表征原材料的纯度，在高温下原料中的杂质元素尤其是金属元素会通过电解液附着在负极锌粉的表面，形成原电池，加速锌的腐蚀，产生氢气。
71℃高温存储3天析气量分析如下表所示：
表5.1 71℃高温存储3天析气量
Figure BDA0003678227240000132
表5.2 71℃高温存储7天气体增量
Figure BDA0003678227240000133
Figure BDA0003678227240000141
表6 不同放电模式下的测试结果
Figure BDA0003678227240000142
从上表4.1～4.4与表6可以看出添加石墨烯后电池的性能相较于对比电池均有所提升，通过以上几种放电模式可以初步判定，在目前的生产工艺条件下，当导电剂的添加量在15～25％时，电池的大电流放电性能提升了5～10％，且在20％电池的性能最好。
从上表5.1与5.2可以看出添加石墨烯后析气量符合要求，气量没有明显增加，同时随着石墨烯占比以及高温时间的延长，气量也没有持续增加，且气量没有明显规律性，符合电池对析气量的要求，说明制备的石墨烯杂质含量合格。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种碱性干电池，包括被隔膜隔开的正极环和负极锌膏，其特征在于：所述正极环包括α-MnO2@NC复合材料、导电剂、粘结剂、电解液与添加剂，所述负极锌膏包括无汞锌粉、电解液与添加剂，且无汞锌粉、电解液与添加剂重量比为100∶60∶5；
所述导电剂包括N-甲基氧化吗啉、石墨以及炭黑，其制作步骤如下：
S1、分散液制备：将N-甲基氧化吗啉置于旋蒸仪中在温度为90℃～95℃的真空条件下进行蒸馏浓缩，得到的琥珀色的N-甲基氧化吗啉分散液；
S2、混合溶液制备：取一定量的石墨加入到分散液中，在1000r·min-1的搅拌速度下搅拌0.5h，之后将分散液倒入剪切机中，开启循环转子泵与剪切机，并先将剪切机调节到20％的速率下进行预剪切，剪切时间为60min，随后再将剪切机速率提高到40～60％，继续剪切60min得到预处理溶液，最后将超声探头置于预处理溶液中超声处理一段时间以促进插层和剥离，期间用大量去离子水过滤沉淀的粉末，直到溶液的PH值达到中性，并在过滤期间N-甲基氧化吗啉将被完全除去，以此来得到混合溶液；
S3、石墨烯浆料的制备：将混合溶液倒入均质机的进料杯中，并向其中加入一定量的炭黑，并设置均质机的初始压力为100bar，均质1次，使两种物料混合均匀，随后将压力调整到300bar，再均质1次，最后将压力提高到目标压力并保持，期间每均质一次便取少量混合浆料进行粒度测试，同时测试浆料粘度，当浆料粒度降至6～7um，降低压力至100bar以下，放出石墨烯浆料；
S4、导电剂的制备：首先将石墨烯浆料调节至合适的粘度，并将其放置到喷雾干燥机中，在干燥过程中设置进风口温度在250～300℃之间，出风口温度150～250℃之间，之后将干燥得到的粉体再经过1800目的筛网分离得到导电剂。
2.根据权利要求1所述的一种碱性干电池，其特征在于：所述S1中的N-甲基氧化吗啉分散液中的水分子含量为15.0wt％，所述N-甲基氧化吗啉分散液占混合溶液的总重量的15％～25％。
3.根据权利要求2所述的一种碱性干电池，其特征在于：所述S2中的石墨选取膨胀石墨或鳞片石墨，所述膨胀石墨的粒径为75um、纯度为99.5％，所述鳞片石墨的粒径为45um、纯度为99.8％。
4.根据权利要求3所述的一种碱性干电池，其特征在于：所述S3中的炭黑粒径为30um，所述石墨与炭黑的重量比为4∶1。
5.根据权利要求4所述的一种碱性干电池，其特征在于：所述α-MnO2@NC复合材料包括氮掺杂碳纳米片、KMnO4粉末、MnSO4·4H2O粉末、乙醇与去离子水，所述α-MnO2@NC复合材料的制备方法包括以下步骤：
A1、称取一定量的氮掺杂碳纳米片粉末，并加入去离子水，再进行超声处理，处理15min，使其粉末均匀分散进去离子水中，得到溶液A；
A2、称量一定量的KMnO4粉末与MnSO4·4H2O粉末，倒入存放溶液A烧杯中，然后在烧杯中同样放入磁子，接着将烧杯放于搅拌台上，调整温度至85℃，进行磁力搅拌，搅拌速度为700rpm，持续6h，得到溶液B；
A3、先用乙醇将溶液B进行清洗，在8000rpm条件下离心3次，然后收集样品，再用去离子水在同样的转速下离心洗涤3次，接着在65℃真空箱内干燥24小时，得到α-MnO2@NC复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种碱性干电池及其制备方法，其特征在于：所述氮掺杂碳纳米片的制备方法包括以下步骤：
B1、先将一定量的尿素与葡萄糖混合研磨，研磨结束后，混合物放入石英舟，并置于管式炉，并以5℃/min的速率对其进行升温，直到温度达到550℃后，保温3小时得到产物，记为g-CN；
B2、通过石英舟将g-CN置于管式炉内，在N2气氛中以10℃/min升温至800℃，保持温度1小时，等保温结束以后，关闭管式炉，等到管式炉自然冷却，直到温度达到室温以后取出石英舟，然后打开石英舟得到氮掺杂碳纳米片，并记为NC。
7.根据权利要求6所述的一种碱性干电池，其特征在于：所述A2中的KMnO4粉末与MnSO4·4H2O粉末的重量比为1∶2。
8.根据权利要求7所述的一种碱性干电池，其特征在于：所述B2中的尿素与葡萄糖的重量比为20∶1。
9.根据权利要求8所述的一种碱性干电池，其特征在于：所述电解液为为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾的重量百分比为35％～40％。
10.根据权利要求1-9所述的一种碱性干电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
C1、将上述制备的α-MnO2@NC复合材料、导电剂与添加剂以69％～89％：10％～30％：1％的质量比进行称量，混合后加入电解液搅拌均匀，然后进行压片、造粒、筛分得到6～7um的正极粉，最后在正极粉中加入添加剂再通过模压成型制成正极环，备用；
C2、按无汞锌粉、电解液与添加剂重量比为100∶60∶5来称量，之后将无汞锌粉与添加剂分散于电解液中制得负极锌膏，备用；
C3、将上述制备而成的正极环嵌入内表面涂有导电涂装膜的正极壳体内，正极壳体为钢壳，然后在位于正极环上部位的钢壳上刻线，并在刻线上方涂布封口剂，之后贴着正极环内部插入已卷绕成型的隔膜纸，并注入绝缘石蜡。随后注入氢氧化钾的重量百分比为35％的电解液，并静置65min，使隔膜纸和正极环充分吸收电解液，然后注入上述制备完成的负极锌膏，并插入集电体，之后进行封口、检验，最后在正极壳体的外表面上贴附包装标签后制得碱性干电池。
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