CN109694056A - 一种液相剥离氧化石墨制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种液相剥离氧化石墨制备石墨烯的方法，包括如下步骤：将氧化石墨分散到n‑甲基吗啉‑N‑氧化物中，得到混合液；将所述的氧化石墨混合液至于油浴锅中反应；用大量去离子水洗涤，然后将产物进行冷冻干燥。该方法能有效剥离氧化石墨片层，缩短了制备周期，短时间内可以得到大量石墨烯。与现有技术相比，该制备过程采用了绿色环保，可重复使用的溶剂代替了传统的有机溶剂，克服了环境污染问题；且具有操作简单，效率高，绿色无污染等优点，适合批量化生产。

Description

一种液相剥离氧化石墨制备石墨烯的方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及纳米碳材料的制备，尤其涉及一种液相剥离氧化石墨制备石墨烯的方法。
背景技术
自2004年英国科学家在实验室中成功分离出石墨烯后，由于其具有独特的sp2杂化轨道组成的六角型蜂巢状二维晶体结构，而在光学、电学、力学和热学等方面具有诸多优异的特性。石墨烯的弹性模量和拉伸强度分别为1.1TPa和125GPa；导电性极好；具有极高的热导率，达到5000W m-1·K-1；同时还具有极大的比表面2630m2·g-1。这些优异的性能使石墨烯在新能源、储能、电子器件、复合材料，以及生物医学和国防军事等诸多领域有巨大的应用前景，受到了广泛的关注，成为现今研究的一个焦点。
石墨烯的制备是开展石墨烯研究与应用的前提。目前，石墨烯常见的制备方法有：机械剥离法、氧化还原法、外延生长法、化学气相沉积法(CVD)、电化学剥离法等。其中氧化还原法是目前制备石墨烯应用最广泛的方法之一，氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，由于氧化石墨烯含氧官能团增多，使其不仅具有大比表面积，而且具有亲水性，氧化石墨烯成本低廉，原料来源广，可实现石墨烯的大规模制备。目前氧化还原法主要采用肼类还原剂，这种传统有机溶剂对空气和湿度敏感，后续难分离且对环境造成污染。公开号为CN 103482612A的中国发明专利，提供了一种还原氧化石墨制备石墨烯的方法，利用Al粉和碱性物质还原氧化石墨烯，克服了肼类还原剂毒性大污染严重的缺点，但加入过量的强碱所生成的石墨烯品质不高，缺陷大，限制了石墨烯的工艺应用。
由于氧化还原法存在的问题，一部分研究人员将目光转向液相剥离法，但液相剥离法仍然存在难以找到合适的溶剂以及超声时间长，浓度低等问题。韩国研究人员(J.Mater.Chem.C,2015,3,7105)选用与石墨相似的表面张力和高极性的环保无毒的NMMO作为石墨粉末的剥离溶剂，通过在NMMO溶液中超声处理石墨制成水溶性固态石墨烯粉末，用水稀释，倾析，过滤，离心和干燥。但整个实验过程对仪器设备要求较高，石墨烯产量低，限制了石墨烯的工业应用。公开号为CN 105502371 A的中国专利，提供了一种石墨烯的液相剥离制备方法，以芳香族化合物为剥离剂，剥离石墨粉，有效分离了石墨烯片层，短时间内得到大量石墨烯，但过程中所选用的芳香族化合物作为剥离溶剂，有毒且易对环境造成严重污染。
因此，寻找一种原料易得、绿色环保、操作简便、成本低并可获得高产量高质量、稳定的石墨烯的制备方法变得十分迫切。而液相剥离法制备工艺相对简单，本发明选用廉价易得的氧化石墨为原料，选用无毒无害的NMMO作为剥离试剂，不会对环境造成污染并且可以重复使用。
发明内容
为了避免现有技术的不足之处，本发明提供了一种液相剥离氧化石墨制备石墨烯的方法，解决现有技术中制作工艺复杂，所用还原剂毒性大，高污染，难分离等问题。
本发明提供了一种液相剥离氧化石墨制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将石墨氧化物超声分散到一定量水中得到石墨氧化物分散液，然后迅速与溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)混合，得到两者的混合溶液；
(2)将(1)得到的混合溶液加热并进行机械搅拌，将温度升高，使之充分反应。
(3)反应结束后，用去离子水洗涤多次，干燥后得到石墨烯。
所述石墨氧化物为氧化石墨或多层氧化石墨烯；
所述超声分散氧化石墨烯时间为30min～2h；
所述剥离溶剂为NMMO或水；
所述NMMO含水量低于60％；
所述氧化石墨/多层氧化石墨烯分散液中氧化石墨/多层氧化石墨烯与水的质量比为(0.03～0.05)：1；
所述混合液加热温度为80℃～100℃；
所述混合液反应时间为6h～8h；
反应结束后，用去离子水洗至溶液PH值为中性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.选用氧化石墨/多层氧化石墨烯作为原料，由于含氧官能团的引入，扩大了石墨的片层间距，促进了后续的剥离过程。
2.超声辅助制得氧化石墨烯分散液，促进了后续的剥离效果。
3.首次选用NMMO作为剥离氧化石墨的溶剂，绿色环保，可重复使用，克服了肼类还原剂高毒性，高污染，难分离的缺点。
4.该方法制备工艺简单，成本低，对设备无特殊要求，降低了制备周期。
附图说明
图1为液相剥离法制备的实施例1和实施例2样品及氧化石墨原料的XRD图。
图2为液相剥离法制备的实施例3和实施例4样品及多层氧化石墨烯原料的XRD图。
图3为液相剥离法制备实施例1样品及氧化石墨原料的SEM图。
图4为液相剥离法制备实施例3样品及多层氧化石墨烯原料的SEM图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，以下结合一些实施例对本发明进行详细说明，实施例中涉及的原料氧化石墨为为改进的Hummers法制备，其余均为商购获得。
实施例1
(1)取一定量的含水质量约为60％的NMMO置于旋转蒸发仪中进行蒸馏浓缩，去除部分水分，浓缩到含水量约为13.3wt％左右，此时得到的琥珀色的NMMO·H2O为分散氧化石墨的最佳溶剂。该蒸馏浓缩过程的实验条件为真空度-0.1MPa，温度为95℃。
(2)称取0.3g氧化石墨粉末，加入10g水，使用超声波清洗机超声2h，然后迅速与经过预处理的150g NMMO混合均匀，得到氧化石墨/NMMO混合液。
(3)将上述得到的氧化石墨/NMMO混合液置于95℃油浴锅中加热6h，抽真空溶解并持续机械搅拌，同时将加热挥发的NMMO进行冷凝回流，最终制得均一，透明的琥珀色溶液；在纤维素膜过滤器上用大量去离子水过滤沉淀的粉末，直到溶液的PH值达到中性，在过滤期间完全除去NMMO。将黑色粉末聚集到过滤膜上并放入冷冻干燥机中，在-52℃下干燥48h，于常温下保存即可。
图3给出了本实施例样品及氧化石墨原料的SEM图。如图3(a)为氧化石墨的扫描图，图3(b)以及氧化石墨在NMMO体系下利用超声辅助处理得到的样品扫描图。制备的氧化石墨片层厚度约为143nm，氧化石墨的片层间距明显大于石墨，亲水性较强，在不添加任何活性剂的水体系中也可以直接剥离，而超声辅助分散氧化石墨到NMMO中处理后的样品片层厚度为77nm，相比较被大幅度剥离。样品呈现薄而褶皱的无序结构以及堆叠层结构，这种堆叠层是由于在氧化石墨样品处理过程中单片层的折叠和再堆叠。
实施例2
(1)称取0.3g氧化石墨粉末，加入10g水，使用超声波清洗机超声2h，然后与150gH2O混合均匀，得到氧化石墨水溶液。
(2)将上述得到的氧化石墨水溶液置于95℃油浴锅中加热6h，抽真空溶解并持续机械搅拌，同时将加热挥发的水蒸气进行冷凝回流，然后在纤维素膜过滤器上用大量去离子水过滤沉淀的粉末，将黑色粉末聚集到过滤膜上并放入冷冻干燥机中，在-52℃下干燥48h，于常温下保存即可。
如图1是实施例1和实施例2中氧化石墨以及氧化石墨分别在水和NMMO体系下处理相同时间得到的样品的X-射线衍射光谱(XRD)图。见图1(a)，氧化石墨的(001)晶面衍射峰在11.4°。见图1(b)，在水体系作用下，氧化石墨的特征衍射峰变得尖锐，同时依然存在石墨的(002)晶面衍射峰，说明氧化过程中扩大了石墨片层间距，但并没有破坏石墨碳基底平面的sp2晶格结构；在NMMO体系作用下，样品中氧化石墨的特征衍射峰变得宽而钝化，在22.37°出现了稍强的衍射峰，石墨的片层间距扩大，略向小角度偏移，因此可以确定在NMMO作用下，体系中生成了还原的石墨烯。
实施例3
(1)取一定量的含水质量约为60％的NMMO置于旋转蒸发仪中进行蒸馏浓缩，去除部分水分，浓缩到含水量约为13.3wt％左右，此时得到的琥珀色的NMMO·H2O为分散氧化石墨的最佳溶剂。该蒸馏浓缩过程的实验条件为真空度-0.1MPa，温度为95℃。
(2)称取0.3g多层氧化石墨烯粉末，加入10g水，使用超声波清洗机超声30min，然后迅速与经过预处理的150g NMMO混合均匀，得到多层氧化石墨烯/NMMO混合液。
(3)将上述得到的多层氧化石墨烯/NMMO混合液置于95℃油浴锅中加热6h，抽真空溶解并持续机械搅拌，同时将加热挥发的NMMO进行冷凝回流，最终制得均一，透明的琥珀色溶液；在纤维素膜过滤器上用大量去离子水过滤沉淀的粉末，直到溶液的PH值达到中性，在过滤期间完全除去NMMO。将黑色粉末，聚集到过滤膜上并放入冷冻干燥机中，在-52℃下干燥48h，于常温下保存即可。
对所制得的石墨烯样品进行SEM表征。图4(a)为多层氧化石墨烯原料扫描图，图4(b)显示了实施例3制备的石墨烯样品的扫描图像。图像显示，样品呈现无序排列结构，经过NMMO处理后片层呈现蓬松的褶皱状态。和原始氧化石墨烯相比，呈现出非常薄的随机重叠的片层，同时片材几乎透明，表明NMMO可以有效剥离多层的氧化石墨烯。此外，从图中可以明显看到样品团聚的层状褶皱结构，其平均厚度约为22nm，而在XRD中，经NMMO处理过的样品没有显示氧化石墨烯的峰，说明经NMMO处理后成功产生了剥离的还原石墨烯。
实施例4
(1)称取0.3g多层氧化石墨烯粉末，加入10g水，使用超声波清洗机超声30min，然后与150g H2O混合均匀，得到多层氧化石墨烯水溶液。
(2)将上述得到的多层氧化石墨烯水溶液置于95℃油浴锅中加热6h，抽真空溶解并持续机械搅拌，同时将加热挥发的水蒸气进行冷凝回流，然后在纤维素膜过滤器上用大量去离子水过滤沉淀的粉末，将黑色粉末聚集到过滤膜上并放入冷冻干燥机中，在-52℃下干燥48h，于常温下保存即可。
图2显示了多层氧化石墨烯以及其分别在水和NMMO体系下处理相同时间得到的样品的X-射线衍射光谱(XRD)图。从图中可以看出，多层氧化石墨烯在10°附近有特征衍射峰，对应于(001)晶面，由布拉格公式2d sinθ＝nλ(λ＝0.154nm，n＝1)其层间距为0.88nm。和天然石墨相比，由于引入了含氧官能团和片层之间捕获的水分子，氧化石墨烯的片层间距变大。经过水处理后，样品的衍射峰向高角度偏移，对应的衍射峰位置为11.78°，片层间距为0.75nm。这表明氧化石墨烯的片层间距随吸水量的变化而变化，由于最终冷冻干燥的过程造成样品中水分子含量减少。但是经NMMO处理过的石墨烯样品几乎看不到氧化石墨烯的特征衍射峰，与此同时在21.9°附近出现了一个较宽衍射峰，过程中并没有破坏石墨碳基底平面的sp2晶格结构，然而却起到了扩大片层间距的作用，有利于多层氧化石墨烯的剥离，这表明多层氧化石墨烯粉末在NMMO作用下被还原为石墨烯。
实施例5
(1)取一定量的含水质量约为60％的NMMO置于旋转蒸发仪中进行蒸馏浓缩，去除部分水分，浓缩到含水量约为13.3wt％左右，此时得到的琥珀色的NMMO·H2O为分散氧化石墨的最佳溶剂。该蒸馏浓缩过程的实验条件为真空度-0.1MPa，温度为95℃。
(2)称取0.5g氧化石墨粉末，加入10g水，使用超声波清洗机超声2h，然后迅速与经过预处理的150gNMMO混合均匀，得到氧化石墨/NMMO混合液。
(3)将上述得到的氧化石墨/NMMO混合液置于90℃油浴锅中加热8h，抽真空溶解并持续机械搅拌，同时将加热挥发的NMMO进行冷凝回流，最终制得均一，透明的琥珀色溶液；在纤维素膜过滤器上用大量去离子水过滤沉淀的粉末，直到溶液的PH值达到中性，在过滤期间完全除去NMMO。将黑色粉末，聚集到过滤膜上并放入冷冻干燥机中，在-52℃下干燥48h，于常温下保存即可。
实施例6
(1)取一定量的含水质量约为60％的NMMO置于旋转蒸发仪中进行蒸馏浓缩，去除部分水分，浓缩到含水量约为13.3wt％左右，此时得到的琥珀色的NMMO·H2O为分散氧化石墨的最佳溶剂。该蒸馏浓缩过程的实验条件为真空度-0.1MPa，温度为95℃。
(2)称取0.5g多层氧化石墨烯粉末，加入10g水，使用超声波清洗机超声30min，然后迅速与经过预处理的150g NMMO混合均匀，得到多层氧化石墨烯/NMMO混合液。
(3)将上述得到的多层氧化石墨烯/NMMO混合液置于90℃油浴锅中加热8h，抽真空溶解并持续机械搅拌，同时将加热挥发的NMMO进行冷凝回流，最终制得均一，透明的琥珀色溶液；在纤维素膜过滤器上用大量去离子水过滤沉淀的粉末，直到溶液的PH值达到中性，在过滤期间完全除去NMMO。将黑色粉末，聚集到过滤膜上并放入冷冻干燥机中，在-52℃下干燥48h，于常温下保存即可。

Claims (9)

1.一种液相剥离氧化石墨制备石墨烯的方法，其特征在于步骤如下：
步骤一：将石墨氧化物超声分散到一定量水中得到石墨氧化物分散液，然后迅速与溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)混合，得到两者的混合溶液；
步骤二：将步骤一得到的混合溶液加热并进行机械搅拌，将温度升高，使之充分反应。
步骤三：反应结束后，用去离子水洗涤多次，干燥后得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述液相剥离氧化石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述石墨氧化物为氧化石墨或多层氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述液相剥离氧化石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：氧化石墨/多层氧化石墨烯分散液超声时间为30min～2h。
4.根据权利要求1所述液相剥离氧化石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述溶剂为NMMO或水。
5.根据权利要求1所述液相剥离氧化石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述NMMO含水量低于60％。
6.根据权利要求1所述液相剥离氧化石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述氧化石墨/多层氧化石墨烯分散液中氧化石墨/多层氧化石墨烯与水的质量比为(0.03～0.05)：1。
7.根据权利要求1所述液相剥离氧化石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述混合液加热温度为80℃～100℃。
8.根据权利要求1所述液相剥离氧化石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述混合液反应时间为6h～8h。
9.根据权利要求1所述液相剥离氧化石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：反应结束后，用去离子水洗至溶液PH值为中性。
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