JP4233296B2 - 前駆体電池、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
前駆体電池、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、前駆体正極活物質を含む前駆体正極を備えた前駆体電池、この前駆体電池を用いたリチウム二次電池、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品をプリント基板等に装着する際には、クリームはんだをプリント基板に付着させた後、プリント基板上に電子部品を載置し、さらに、プリント基板をリフロー炉内を通過させることにより自動的にはんだ付けを行う、リフローはんだ法が提案されている。近年、このようなリフローはんだ法をリチウム二次電池にも応用することにより、省スペース化やはんだ付けの省力化を図るような提案がなされている。ここで、上記リフローはんだ付け可能なリチウム二次電池の正極活物質としては、ＭｎＯ2や、Ｌｉ2ＭｎＯ3を含有するＭｎＯ2などが使われている。一方、負極活物質としては、電池を製造した段階で放電容量を有する（換言すれば充電された状態である）ことを前提としているため、放電可能なリチウム金属やリチウム合金（代表的にはリチウム−アルミニウム合金）が用いられていた。
【０００３】
しかしながら、上記構造のリチウム二次電池では、リフローはんだ付け時に、電池温度が２５０℃から２７０℃程度に加熱されるということに起因して、以下に示すような課題を有していた。
【０００４】
一般にマンガン化合物はＭｎの価数が高いほど酸化力が強くなるが、上記正極活物質ではＭｎが４価であり価数が高いため（但し、マンガンは不定比化合物を作り易いため、化学式上４価の化合物でも価数が厳密に４．０ということではなく、３．８から４．２程度の値をとり得る）、酸化力が強くなる。このため、加熱されたマンガン酸化物が、電解液を酸化分解して、電池の膨れ、電池内部抵抗の上昇を招く他、電池の充放電容量が減少してしまうという課題を有していた。
【０００５】
一方、負極に用いられるリチウム金属やリチウム合金は反応性が高いため、上記の如く加熱されると、リチウム金属等が電解液を還元分解して、電池内部抵抗の上昇を招く他、電池の充放電容量が減少してしまうという課題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題を考慮してなされたものであって、電池温度が上昇した場合であっても、電解液が酸化分解したり還元分解したりするのを抑制することにより、電池の膨れ、電池内部抵抗の上昇、及び、電池の充放電容量の減少を抑えることができる前駆体電池、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法の提供を目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の前駆体電池は、前駆体正極活物質を含む前駆体正極と、前駆体負極と、非水電解質とを備えた前駆体電池において、上記前駆体正極活物質は、マンガン価数が２．６価から３．４価の範囲にあるリチウムマンガン複合酸化物と、酸化ホウ素とからなり、上記酸化ホウ素の含有量は、リチウムマンガン複合酸化物と酸化ホウ素の合計の１質量％以上２０質量％以下である、ことを特徴とする。
【０００８】
上記構成の如く、前駆体正極活物質として、マンガン価数が２．６価から３．４価の範囲であるリチウムマンガン複合酸化物が含まれると、マンガンの価数が従来の正極より低いため、リフローはんだ付けする際に前駆体電池が高温状態に曝されても、電解液の分解が抑制される。したがって、電池の膨れ、電池の内部抵抗上昇、電池の充放電容量が減少してしまうのを抑制することができる。
また、上記構成の如く、正極活物質中に酸化ホウ素が含まれると、正極の表面に酸化ホウ素による皮膜が生成される。この結果、マンガンの価数が従来の正極より低いことによる効果に加え、正極付近での電解液の酸化分解が一層抑制されるため、電池の膨れ、電池の内部抵抗上昇、電池の充放電容量が減少してしまうのを一層顕著に防止することができる。
この酸化ホウ素の含有量は、１質量％以上２０質量％以下とし、好ましくは３質量％以上２０質量％以下とし、さらに好ましくは５質量％以上１５質量％以下とし、最も好ましくは１０質量％とする。
【０００９】
ここで、マンガンは不定比酸化物を作り易いため、化学式上３価の化合物でも価数が厳密に３．０ということではなく、２．６価から３．４価程度の範囲になる。そこで、本発明では、マンガンの価数を２．６価から３．４価の範囲に規定した。
【００１０】
上記本発明の前駆体電池においては、上記リチウムマンガン複合酸化物として、ＬｉＭｎＯ2及び／又はＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4を用いることができる。ＬｉＭｎＯ2には、斜方晶と単斜晶の２種類の結晶形態があるが、どちらも使用可能である。
【００１１】
【００１２】
上記構成の前駆体電池において、上記前駆体負極が、リチウムを吸蔵可能なリチウム非含有物質である構成とすることができる。
【００１３】
上述のように、正極活物質として、マンガン価数が２．６価から３．４価の範囲にあるリチウムマンガン複合酸化物を用いた場合、初期状態では放電容量を有しておらず、電池作製後に一度充電する必要がある。したがって、負極にはリチウムを含まず、充電によって正極に含まれるリチウムを吸蔵する物質を用いることも可能である。このように、負極にリチウムが含まれていない状態で、リフローはんだ付けを行うと、従来のリチウムを含有した負極に比べて、リフローはんだ付けによる高温加熱時でも、電解液を還元分解するのが抑制される。したがって、電池膨れ、内部抵抗の上昇、及び放電容量の低下を抑えることができる。
【００１４】
さらに、上記構成の前駆体電池においては、上記前駆体負極が、負極外部端子と一体化されており、かつ前記端子が、リチウムと合金化する物質と、リチウムと合金化しない物質と、からなるクラッド材である構成とすることができる。
【００１５】
前記リチウムと合金化する物質としては、アルミニウム（Ａｌ）、すず（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、シリコン（Ｓｉ）等があげられる。
【００１６】
前記リチウムと合金化しない物質としては、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）等があげられる。
【００１７】
上記構成であると、負極を作製する工程を簡略化できるため、電池の製造コストを削減できる。
【００１８】
また、本発明のリチウム二次電池は、上記の前駆体電池が、リフローはんだ付けされた後に、充電されたことを特徴とする。
【００１９】
このように、リチウムマンガン複合酸化物のマンガン価数が２．６価から３．４価の範囲である前駆体電池を用いると、リフローはんだ付けする際に高温に加熱されても、電解液の分解が抑制されるので、電池の膨れ、電池の内部抵抗上昇、電池の充放電容量が減少してしまうのを抑制することができる。一方、リフローはんだ付け後に電池を充電することにより、正極に含まれるリチウムが負極に移動するため、円滑に放電することが可能となる。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、正極と、負極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池の製造方法において、マンガン価数が２．６価から３．４価の範囲にあるリチウムマンガン複合酸化物に、当該リチウムマンガン複合酸化物と酸化ホウ素の合計質量に対し１質量％以上２０質量％以下の酸化ホウ素を配合して正極活物質となし、この正極活物質を用いて前駆体正極を作製する第１の工程と、上記前駆体正極と、前駆体負極と、非水電解質と、を用いて前駆体電池を作製する第２の工程と、上記前駆体電池をリフローはんだ付けする第３の工程と、上記リフローはんだ付けした前駆体電池を充電する第４の工程と、を備えることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法である。
【００２１】
この方法により、リフローはんだへの耐性に優れたリチウム二次電池を作製することができる。
【００２２】
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、前駆体正極活物質として、ＬｉＭｎＯ 2 及び／又はＬｉ 2 Ｍｎ 2 Ｏ 4 を用いることを特徴とする。
【００２３】
【００２４】
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、上記前駆体負極として、リチウムを吸蔵可能なリチウム非含有物質を用いることを特徴とする。
【００２５】
この方法により、負極の製造工程を簡略化し、電池の製造コストを削減することが可能となる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下のような製造方法にて、参考例としてのコイン型のリチウム二次電池を作製した。
〔前駆体正極参考例の作製〕
まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と三二酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）とを、Ｌｉ：Ｍｎの原子比率が１：１となるように混合した後、真空中で８００℃で６時間焼成することにより、前駆体正極活物質の主原料を作製した。この前駆体正極活物質主原料をＸ線回折測定法により測定したところ、斜方晶ＬｉＭｎＯ2であることが判明した。
【００２７】
次に、前駆体正極活物質主原料としての上記斜方晶ＬｉＭｎＯ2を１００質量部と、導電剤としてカーボンブラック１０質量部と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン樹脂５質量部とを混合した後、圧縮成型して、前駆体正極ペレットを得た。
しかる後、上記前駆体正極ペレットを、２５０℃で２時間、真空乾燥し水分を除去することにより前駆体正極参考例を作製した。
【００２８】
〔前駆体負極の作製〕
まず、リチウム金属板とアルミニウム板とを、Ａｌ：Ｌｉの原子比が１：１の割合となるようにして両者を張り合わせた後、これを後述する電池用電解液と同一組成の液に浸し、室温で３日間放置した。これにより、リチウム金属とアルミニウムが電気化学的に反応し、リチウムーアルミニウム合金が生成された。こうして作製したリチウムーアルミニウム合金を所定寸法の円盤状に打ち抜くことにより、前駆体負極を作製した。
【００２９】
〔電解液の調製〕
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比４：６で混合した溶媒に、溶質としてのリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド〔ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2〕を０．７５モル／リットルの濃度になるように溶解させて、電解液を調製した。
【００３０】
〔前駆体電池の組立〕
上記前駆体正極参考例、前駆体負極、及び電解液を組み合わせ、直径６．８ｍｍ、高さ２．１ｍｍのコイン型の前駆体電池を組み立てた。なお、セパレータとしては耐熱性の高いポリフェニレンスルフィド樹脂（融点２８７℃）製の微多孔膜を用い、ガスケットにもポリフェニレンスルフィド樹脂成型品を用いた。また、正極缶及び負極キャップにはステンレス製のものを用いた。
【００３１】
〔電池の作製〕
上記前駆体電池を、プリント基板等の基板にリフローはんだ付けを行った後、充電することにより、参考例としてのリチウム二次電池が作製される。
【００３２】
〔その他の事項〕
（１）前駆体負極の材料としては、上記リチウム−アルミニウム合金に限定するものではなく、アルミニウム、天然黒鉛、人造黒鉛、コークスなどの炭素材料、ウッドメタル（ビスマス、鉛、スズ、カドミウムの合金）、五酸化ニオブ、リチウムチタンスピネル（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などの金属酸化物、或いはポリアニリンなどの導電性高分子材料を用いることができる。
【００３３】
（２）電解液としては上記のものに限定されるものではなく、溶質としては、例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 、ＬｉＰＦ6-X（ＣnＦ2n+1）x 〔但し、０≦ｘ≦６で、ｎ＝１又は２〕等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用できる。リチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．２〜１．５モルであることが望ましい。また、電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用できる。
【００３４】
【実施例】
〔参考例１〕
参考例１としては、上記発明の実施の形態に示した方法と同様の方法にて作製した参考例としてのリチウム二次電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下参考例電池Ａ１と称する。
【００３５】
〔参考例２〕
以下のようにして、前駆体正極活物質主原料を作製した他は、上記参考例１と同様にして参考例にかかる前駆体参考例電池を作製した。
水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）１．１ｇと水酸化カリウム（ＫＯＨ）７０ｇを水１００ｃｃに溶解させた溶液に、三二酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）１ｇを加え、これを水熱反応炉内で、２２０℃、８時間反応させた。次に、生成粉末をメタノールで洗浄して過剰の水酸化リチウムと水酸化カリウムを除去した後、乾燥させることにより前駆体正極活物質主原料を作製した。この前駆体正極活物質主原料をＸ線回折測定法により測定したところ、単斜晶ＬｉＭｎＯ2であることが判明した。
このようにして作製した電池を、以下参考例電池Ａ２と称する。
【００３６】
〔参考例３〕
以下のようにして、前駆体正極活物質主原料を作製した他は、上記参考例１と同様にして前駆体参考例電池を作製した。
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とを、Ｌｉ：Ｍｎ原子比が１：２となるように混合した後、空気中８５０℃で２０時間焼成し、立方晶スピネル型構造ＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。次に、前記立方晶スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを、質量比ＬｉＭｎ2Ｏ4：ＬｉＯＨ＝１：１で混合し、窒素気流中６００℃で６時間焼成することにより前駆体正極活物質主原料を作製した。この前駆体正極活物質主原料をＸ線回折測定法により測定したところ、正方晶Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4であることが判明した。
このようにして作製した電池を、以下参考例電池Ａ３と称する。
【００３７】
〔参考例４〕
以下のようにして、前駆体正極活物質主原料を作製した他は、上記参考例１と同様にして前駆体参考例電池を作製した。
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と三二酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）とを、Ｌｉ：Ｍｎ原子比率が１：１となるように混合した後、真空中で６００℃で６時間焼成することにより前駆体正極活物質主原料を作製した。この前駆体正極活物質主原料をＸ線回折測定法により測定したところ、斜方晶ＬｉＭｎＯ2と正方晶Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4との複合体であることが判明した。
このようにして作製した電池を、以下参考例電池Ａ４と称する。
【００３８】
〔参考例５〕
前駆体負極として、リチウム−アルミニウム合金に代えてアルミニウムを用いた他は、参考例４と同様にして前駆体参考例電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下参考例電池Ａ５と称する。
【００３９】
〔参考例６〕
前駆体負極として、リチウム−アルミニウム合金に代えて下記のようにして作製したものを用いた他は、参考例４と同様にして前駆体参考例電池を作製した。
負極活物質として天然黒鉛９０質量部と、導電材としてアセチレンブラック(ＡＢ) ５質量部と、結着材としてポリテロラフルオロエチレン樹脂５質量部を混合し、所定寸法の円盤状に加圧成型することにより、前駆体負極を作製した。
このようにして作製した電池を、以下参考例電池Ａ６と称する。
【００４０】
〔実施例７〕
以下のような、前駆体正極活物質、前駆体負極を用いて、前駆体電池を以下のように作製した他は、上記参考例１と同様にして前駆体電池を作製した。
上記斜方晶ＬｉＭｎＯ2と、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）とを、それぞれ９０質量部と１０質量部との割合で混合し、前駆体正極活物質を作製した。
前駆体負極として、ステンレス板とアルミニウム板とを貼り合わせ、内面がアルミニウム板になるようにしたクラッド材を用いた。この前駆体負極は、外部負極端子である負極キャップを兼ねる。
この負極キャップ内にポリフェニレンスルフィド製の微多孔膜からなるセパレータを載置させ、このセパレータに上記電解液を注液し、その後、セパレータ上に前記正極を載置させ、さらにその上にステンレス製の正極缶を被せた。この正極缶と前記負極キャップとを、ポリフェニレンスルフィド樹脂成型品の絶縁ガスケットを介してかしめ封口し、直径６．８ｍｍ、高さ２．１ｍｍのコイン型の前駆体電池を組み立てた。
このようにして作製した電池を、以下本発明電池Ａ７と称する。
【００４１】
〔実施例８〕
前駆体正極活物質として、上記斜方晶ＬｉＭｎＯ2と、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）とを、それぞれ９０質量部と１０質量部との割合で混合したものを用いた他は、上記参考例１と同様にして前駆体電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下本発明電池Ａ８と称する。
【００４２】
〔実施例９〕
前駆体正極活物質として、上記斜方晶ＬｉＭｎＯ2と、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）とを、それぞれ９７質量部と３質量部との割合で混合したものを用いた他は、上記実施例７と同様にして前駆体電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下本発明電池Ａ９と称する。
【００４３】
〔実施例１０〕
前駆体正極活物質として、上記斜方晶ＬｉＭｎＯ2と、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）とを、それぞれ８０質量部と２０質量部との割合で混合したものを用いた他は、上記実施例７と同様にして前駆体電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下本発明電池Ａ１０と称する。
【００４４】
〔実施例１１〕
前駆体正極活物質として、上記斜方晶ＬｉＭｎＯ2と、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）とを、それぞれ９９質量部と１質量部との割合で混合したものを用いた他は、上記実施例７と同様にして前駆体電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下本発明電池Ａ１１と称する。
【００４５】
〔比較例１〕
正極活物質（参考例１における前駆体正極活物質主原料）として、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を空気中３７５℃で２０時間焼成することにより作製したものを用いた他は、上記参考例１と同様にして電池を作製した。なお、比較例１において、前駆体正極活物質、前駆体電池とはならず、正極活物質、電池となるのは、マンガンの価数が４価であるため、充電を行うことなく放電可能だからである。これは、下記比較例２、３においても同様である。
このようにして作製した電池を、以下比較電池Ｘ１と称する。
【００４６】
〔比較例２〕
以下のようにして、正極活物質を作製した他は、上記参考例１と同様にして電池（参考例１における前駆体電池）を作製した。
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とをＬｉ：Ｍｎ原子比率が３：７となるように混合し、空気中３７５℃で２０時間焼成することにより、正極活物質を作製した。この正極活物質をＸ線回折測定法により測定したところ、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＭｎＯ2との複合体であることが判明した。
このようにして作製した電池を、以下比較電池Ｘ２と称する。
【００４７】
〔比較例３〕
正極活物質として、上記斜方晶ＬｉＭｎＯ2と、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）とを、それぞれ９０質量部と１０質量部との割合で混合したものを用いた他は、上記比較例１と同様にして前駆体電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下比較電池Ｘ３と称する。
【００４８】
〔比較例４〕
正極活物質として、上記斜方晶ＬｉＭｎＯ2と、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）とを、それぞれ７０質量部と３０質量部との割合で混合したものを用いた他は、上記比較例１と同様にして前駆体電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下比較電池Ｘ４と称する。
【００４９】
〔実験〕
上記参考例電池Ａ１〜Ａ６及び本発明電池Ａ７〜Ａ１１及び比較電池Ｘ１〜Ｘ４を、１８０℃で一分間予備加熱した後、最高温度２５０℃、出入り口付近の最高温度が１８０℃のリフロー炉内を１分間かけて通過させ、その後電池を室温まで自然冷却した後、電池の厚み増加と、電池の内部抵抗とを測定した。それらの結果を表１および表２に示す。なお、電池の内部抵抗の測定は１ｋＨｚ交流インピーダンス法で行った。
【００５０】
また、上記リフローを終えた各電池を、充放電試験装置に接続し、０．１ｍＡの電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後、０．１ｍＡの電流値で電池電圧が２．０Ｖに達するまで放電し、このときの放電容量を測定した。その結果も表１および表２に併せて示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
上記表１から明らかなように、比較電池Ｘ１〜Ｘ３ではマンガンの価数が４価であるため、熱されたマンガン酸化物により電解液が酸化分解され、電池の内部抵抗が大きく上昇する他、電池の膨れが大きく、しかも放電容量が低下していることが認められる。
【００５４】
これに対して、表１および表２から、参考例電池Ａ１〜Ａ６及び本発明電池Ａ７〜Ａ１１ではマンガンの価数が３価であるため、熱されたマンガン酸化物による電解液の酸化分解が抑制され、電池の内部抵抗の上昇が抑えられる他、電池の膨れが小さく、しかも放電容量の低下も抑えられることが認められる。
【００５５】
さらに、参考例電池Ａ１と本発明電池Ａ８とを比較した場合、前駆体正極活物質主原料に酸化ホウ素を加えた本発明電池Ａ８の方が、内部抵抗と電池膨れが小さく、放電容量の低下も抑えられることが認められる。これは酸化ホウ素が正極粒子の表面に皮膜を生成し、電解液の酸化分解をさらに抑制することに起因しているものと考えられる。
【００５６】
参考例電池Ａ４と参考例電池Ａ５とを比較した場合、前駆体負極にアルミニウム金属を用いた参考例電池Ａ５の方が、前駆体負極にリチウム−アルミニウム合金を用いた参考例電池Ａ４より、内部抵抗が小さくなっていることが認められる。同様のことは、本発明電池Ａ７と本発明電池Ａ８とを比較した場合にも認められる。これは前駆体負極にリチウムが含まれていない方が、リフロー加熱時に前駆体負極による電解液の還元分解が抑制されるということに起因しているものと考えられる。
【００５７】
その一方、参考例電池Ａ４と参考例電池Ａ５とを比較した場合、参考例電池Ａ５の方が参考例電池Ａ４より放電容量が小さくなっていることが認められる。これは、参考例電池Ａ５では負極をアルミニウム金属だけで構成しているため、放電反応に使われるリチウムイオンは、充電時に正極から引き抜かれたリチウムイオンだけになるが、このような状態でのアルミニウム合金の初期充放電効率は低くなるため、充電で負極に移動したリチウムの一部は負極に取り込まれたままとなり、放電時反応で使われないということに起因するものと考えられる。
【００５８】
本発明電池Ａ７と本発明電池Ａ８とを比較した場合、同様の放電容量が得られることが認められる。これは、上記放電時反応で使われない負極に取り込まれたままのリチウムの存在によるマイナス効果を、酸化ホウ素の混合によって正極内の格子エネルギーが上昇し、正極電位が増加することによるプラス効果が上回ったことに起因すると考えられる。
【００５９】
参考例電池Ａ４と参考例電池Ａ６とを比較した場合、前駆体負極に天然黒鉛を用いた参考例電池Ａ６の方が、前駆体負極にリチウム−アルミニウム合金を用いた参考例電池Ａ４より、放電容量が小さくなっていることが認められる。これは、充電反応により正極から引き抜かれ、天然黒鉛に進入したリチウムイオンの内、放電に供されない不可逆容量分が存在するということに起因するものと考えられる。
【００６０】
また、表２から、酸化ホウ素の添加量が、１質量％〜２０質量％の範囲である本発明電池Ａ７、Ａ９〜Ａ１１と、その添加量が３０質量％である比較電池Ｘ４とを比較した場合、本発明電池Ａ７、Ａ９〜Ａ１１の方が、内部抵抗が低く、放電容量の低下も抑えられることが認められる。このことから、上記酸化ホウ素による正極粒子表面への皮膜生成に起因した効果が顕著である電池を実現するには、酸化ホウ素の添加量が、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上１５質量％以下であり、最も好ましくは１０質量％であることが判る。
【００６１】
【発明の効果】
以上で説明したように本発明によれば、電池温度が上昇した場合であっても、電解液が酸化分解したり還元分解したりするのを抑制することにより、電池の膨れ、電池内部抵抗の上昇、及び、電池の充放電容量の減少を抑えることができるといった優れた効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、前駆体正極活物質を含む前駆体正極を備えた前駆体電池、この前駆体電池を用いたリチウム二次電池、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品をプリント基板等に装着する際には、クリームはんだをプリント基板に付着させた後、プリント基板上に電子部品を載置し、さらに、プリント基板をリフロー炉内を通過させることにより自動的にはんだ付けを行う、リフローはんだ法が提案されている。近年、このようなリフローはんだ法をリチウム二次電池にも応用することにより、省スペース化やはんだ付けの省力化を図るような提案がなされている。ここで、上記リフローはんだ付け可能なリチウム二次電池の正極活物質としては、ＭｎＯ2や、Ｌｉ2ＭｎＯ3を含有するＭｎＯ2などが使われている。一方、負極活物質としては、電池を製造した段階で放電容量を有する（換言すれば充電された状態である）ことを前提としているため、放電可能なリチウム金属やリチウム合金（代表的にはリチウム−アルミニウム合金）が用いられていた。
【０００３】
しかしながら、上記構造のリチウム二次電池では、リフローはんだ付け時に、電池温度が２５０℃から２７０℃程度に加熱されるということに起因して、以下に示すような課題を有していた。
【０００４】
一般にマンガン化合物はＭｎの価数が高いほど酸化力が強くなるが、上記正極活物質ではＭｎが４価であり価数が高いため（但し、マンガンは不定比化合物を作り易いため、化学式上４価の化合物でも価数が厳密に４．０ということではなく、３．８から４．２程度の値をとり得る）、酸化力が強くなる。このため、加熱されたマンガン酸化物が、電解液を酸化分解して、電池の膨れ、電池内部抵抗の上昇を招く他、電池の充放電容量が減少してしまうという課題を有していた。
【０００５】
一方、負極に用いられるリチウム金属やリチウム合金は反応性が高いため、上記の如く加熱されると、リチウム金属等が電解液を還元分解して、電池内部抵抗の上昇を招く他、電池の充放電容量が減少してしまうという課題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題を考慮してなされたものであって、電池温度が上昇した場合であっても、電解液が酸化分解したり還元分解したりするのを抑制することにより、電池の膨れ、電池内部抵抗の上昇、及び、電池の充放電容量の減少を抑えることができる前駆体電池、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法の提供を目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の前駆体電池は、前駆体正極活物質を含む前駆体正極と、前駆体負極と、非水電解質とを備えた前駆体電池において、上記前駆体正極活物質は、マンガン価数が２．６価から３．４価の範囲にあるリチウムマンガン複合酸化物と、酸化ホウ素とからなり、上記酸化ホウ素の含有量は、リチウムマンガン複合酸化物と酸化ホウ素の合計の１質量％以上２０質量％以下である、ことを特徴とする。
【０００８】
上記構成の如く、前駆体正極活物質として、マンガン価数が２．６価から３．４価の範囲であるリチウムマンガン複合酸化物が含まれると、マンガンの価数が従来の正極より低いため、リフローはんだ付けする際に前駆体電池が高温状態に曝されても、電解液の分解が抑制される。したがって、電池の膨れ、電池の内部抵抗上昇、電池の充放電容量が減少してしまうのを抑制することができる。
また、上記構成の如く、正極活物質中に酸化ホウ素が含まれると、正極の表面に酸化ホウ素による皮膜が生成される。この結果、マンガンの価数が従来の正極より低いことによる効果に加え、正極付近での電解液の酸化分解が一層抑制されるため、電池の膨れ、電池の内部抵抗上昇、電池の充放電容量が減少してしまうのを一層顕著に防止することができる。
この酸化ホウ素の含有量は、１質量％以上２０質量％以下とし、好ましくは３質量％以上２０質量％以下とし、さらに好ましくは５質量％以上１５質量％以下とし、最も好ましくは１０質量％とする。
【０００９】
ここで、マンガンは不定比酸化物を作り易いため、化学式上３価の化合物でも価数が厳密に３．０ということではなく、２．６価から３．４価程度の範囲になる。そこで、本発明では、マンガンの価数を２．６価から３．４価の範囲に規定した。
【００１０】
上記本発明の前駆体電池においては、上記リチウムマンガン複合酸化物として、ＬｉＭｎＯ2及び／又はＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4を用いることができる。ＬｉＭｎＯ2には、斜方晶と単斜晶の２種類の結晶形態があるが、どちらも使用可能である。
【００１１】
【００１２】
上記構成の前駆体電池において、上記前駆体負極が、リチウムを吸蔵可能なリチウム非含有物質である構成とすることができる。
【００１３】
上述のように、正極活物質として、マンガン価数が２．６価から３．４価の範囲にあるリチウムマンガン複合酸化物を用いた場合、初期状態では放電容量を有しておらず、電池作製後に一度充電する必要がある。したがって、負極にはリチウムを含まず、充電によって正極に含まれるリチウムを吸蔵する物質を用いることも可能である。このように、負極にリチウムが含まれていない状態で、リフローはんだ付けを行うと、従来のリチウムを含有した負極に比べて、リフローはんだ付けによる高温加熱時でも、電解液を還元分解するのが抑制される。したがって、電池膨れ、内部抵抗の上昇、及び放電容量の低下を抑えることができる。
【００１４】
さらに、上記構成の前駆体電池においては、上記前駆体負極が、負極外部端子と一体化されており、かつ前記端子が、リチウムと合金化する物質と、リチウムと合金化しない物質と、からなるクラッド材である構成とすることができる。
【００１５】
前記リチウムと合金化する物質としては、アルミニウム（Ａｌ）、すず（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、シリコン（Ｓｉ）等があげられる。
【００１６】
前記リチウムと合金化しない物質としては、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）等があげられる。
【００１７】
上記構成であると、負極を作製する工程を簡略化できるため、電池の製造コストを削減できる。
【００１８】
また、本発明のリチウム二次電池は、上記の前駆体電池が、リフローはんだ付けされた後に、充電されたことを特徴とする。
【００１９】
このように、リチウムマンガン複合酸化物のマンガン価数が２．６価から３．４価の範囲である前駆体電池を用いると、リフローはんだ付けする際に高温に加熱されても、電解液の分解が抑制されるので、電池の膨れ、電池の内部抵抗上昇、電池の充放電容量が減少してしまうのを抑制することができる。一方、リフローはんだ付け後に電池を充電することにより、正極に含まれるリチウムが負極に移動するため、円滑に放電することが可能となる。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、正極と、負極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池の製造方法において、マンガン価数が２．６価から３．４価の範囲にあるリチウムマンガン複合酸化物に、当該リチウムマンガン複合酸化物と酸化ホウ素の合計質量に対し１質量％以上２０質量％以下の酸化ホウ素を配合して正極活物質となし、この正極活物質を用いて前駆体正極を作製する第１の工程と、上記前駆体正極と、前駆体負極と、非水電解質と、を用いて前駆体電池を作製する第２の工程と、上記前駆体電池をリフローはんだ付けする第３の工程と、上記リフローはんだ付けした前駆体電池を充電する第４の工程と、を備えることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法である。
【００２１】
この方法により、リフローはんだへの耐性に優れたリチウム二次電池を作製することができる。
【００２２】
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、前駆体正極活物質として、ＬｉＭｎＯ 2 及び／又はＬｉ 2 Ｍｎ 2 Ｏ 4 を用いることを特徴とする。
【００２３】
【００２４】
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、上記前駆体負極として、リチウムを吸蔵可能なリチウム非含有物質を用いることを特徴とする。
【００２５】
この方法により、負極の製造工程を簡略化し、電池の製造コストを削減することが可能となる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下のような製造方法にて、参考例としてのコイン型のリチウム二次電池を作製した。
〔前駆体正極参考例の作製〕
まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と三二酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）とを、Ｌｉ：Ｍｎの原子比率が１：１となるように混合した後、真空中で８００℃で６時間焼成することにより、前駆体正極活物質の主原料を作製した。この前駆体正極活物質主原料をＸ線回折測定法により測定したところ、斜方晶ＬｉＭｎＯ2であることが判明した。
【００２７】
次に、前駆体正極活物質主原料としての上記斜方晶ＬｉＭｎＯ2を１００質量部と、導電剤としてカーボンブラック１０質量部と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン樹脂５質量部とを混合した後、圧縮成型して、前駆体正極ペレットを得た。
しかる後、上記前駆体正極ペレットを、２５０℃で２時間、真空乾燥し水分を除去することにより前駆体正極参考例を作製した。
【００２８】
〔前駆体負極の作製〕
まず、リチウム金属板とアルミニウム板とを、Ａｌ：Ｌｉの原子比が１：１の割合となるようにして両者を張り合わせた後、これを後述する電池用電解液と同一組成の液に浸し、室温で３日間放置した。これにより、リチウム金属とアルミニウムが電気化学的に反応し、リチウムーアルミニウム合金が生成された。こうして作製したリチウムーアルミニウム合金を所定寸法の円盤状に打ち抜くことにより、前駆体負極を作製した。
【００２９】
〔電解液の調製〕
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比４：６で混合した溶媒に、溶質としてのリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド〔ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2〕を０．７５モル／リットルの濃度になるように溶解させて、電解液を調製した。
【００３０】
〔前駆体電池の組立〕
上記前駆体正極参考例、前駆体負極、及び電解液を組み合わせ、直径６．８ｍｍ、高さ２．１ｍｍのコイン型の前駆体電池を組み立てた。なお、セパレータとしては耐熱性の高いポリフェニレンスルフィド樹脂（融点２８７℃）製の微多孔膜を用い、ガスケットにもポリフェニレンスルフィド樹脂成型品を用いた。また、正極缶及び負極キャップにはステンレス製のものを用いた。
【００３１】
〔電池の作製〕
上記前駆体電池を、プリント基板等の基板にリフローはんだ付けを行った後、充電することにより、参考例としてのリチウム二次電池が作製される。
【００３２】
〔その他の事項〕
（１）前駆体負極の材料としては、上記リチウム−アルミニウム合金に限定するものではなく、アルミニウム、天然黒鉛、人造黒鉛、コークスなどの炭素材料、ウッドメタル（ビスマス、鉛、スズ、カドミウムの合金）、五酸化ニオブ、リチウムチタンスピネル（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などの金属酸化物、或いはポリアニリンなどの導電性高分子材料を用いることができる。
【００３３】
（２）電解液としては上記のものに限定されるものではなく、溶質としては、例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 、ＬｉＰＦ6-X（ＣnＦ2n+1）x 〔但し、０≦ｘ≦６で、ｎ＝１又は２〕等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用できる。リチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．２〜１．５モルであることが望ましい。また、電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用できる。
【００３４】
【実施例】
〔参考例１〕
参考例１としては、上記発明の実施の形態に示した方法と同様の方法にて作製した参考例としてのリチウム二次電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下参考例電池Ａ１と称する。
【００３５】
〔参考例２〕
以下のようにして、前駆体正極活物質主原料を作製した他は、上記参考例１と同様にして参考例にかかる前駆体参考例電池を作製した。
水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）１．１ｇと水酸化カリウム（ＫＯＨ）７０ｇを水１００ｃｃに溶解させた溶液に、三二酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）１ｇを加え、これを水熱反応炉内で、２２０℃、８時間反応させた。次に、生成粉末をメタノールで洗浄して過剰の水酸化リチウムと水酸化カリウムを除去した後、乾燥させることにより前駆体正極活物質主原料を作製した。この前駆体正極活物質主原料をＸ線回折測定法により測定したところ、単斜晶ＬｉＭｎＯ2であることが判明した。
このようにして作製した電池を、以下参考例電池Ａ２と称する。
【００３６】
〔参考例３〕
以下のようにして、前駆体正極活物質主原料を作製した他は、上記参考例１と同様にして前駆体参考例電池を作製した。
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とを、Ｌｉ：Ｍｎ原子比が１：２となるように混合した後、空気中８５０℃で２０時間焼成し、立方晶スピネル型構造ＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。次に、前記立方晶スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを、質量比ＬｉＭｎ2Ｏ4：ＬｉＯＨ＝１：１で混合し、窒素気流中６００℃で６時間焼成することにより前駆体正極活物質主原料を作製した。この前駆体正極活物質主原料をＸ線回折測定法により測定したところ、正方晶Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4であることが判明した。
このようにして作製した電池を、以下参考例電池Ａ３と称する。
【００３７】
〔参考例４〕
以下のようにして、前駆体正極活物質主原料を作製した他は、上記参考例１と同様にして前駆体参考例電池を作製した。
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と三二酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）とを、Ｌｉ：Ｍｎ原子比率が１：１となるように混合した後、真空中で６００℃で６時間焼成することにより前駆体正極活物質主原料を作製した。この前駆体正極活物質主原料をＸ線回折測定法により測定したところ、斜方晶ＬｉＭｎＯ2と正方晶Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4との複合体であることが判明した。
このようにして作製した電池を、以下参考例電池Ａ４と称する。
【００３８】
〔参考例５〕
前駆体負極として、リチウム−アルミニウム合金に代えてアルミニウムを用いた他は、参考例４と同様にして前駆体参考例電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下参考例電池Ａ５と称する。
【００３９】
〔参考例６〕
前駆体負極として、リチウム−アルミニウム合金に代えて下記のようにして作製したものを用いた他は、参考例４と同様にして前駆体参考例電池を作製した。
負極活物質として天然黒鉛９０質量部と、導電材としてアセチレンブラック(ＡＢ) ５質量部と、結着材としてポリテロラフルオロエチレン樹脂５質量部を混合し、所定寸法の円盤状に加圧成型することにより、前駆体負極を作製した。
このようにして作製した電池を、以下参考例電池Ａ６と称する。
【００４０】
〔実施例７〕
以下のような、前駆体正極活物質、前駆体負極を用いて、前駆体電池を以下のように作製した他は、上記参考例１と同様にして前駆体電池を作製した。
上記斜方晶ＬｉＭｎＯ2と、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）とを、それぞれ９０質量部と１０質量部との割合で混合し、前駆体正極活物質を作製した。
前駆体負極として、ステンレス板とアルミニウム板とを貼り合わせ、内面がアルミニウム板になるようにしたクラッド材を用いた。この前駆体負極は、外部負極端子である負極キャップを兼ねる。
この負極キャップ内にポリフェニレンスルフィド製の微多孔膜からなるセパレータを載置させ、このセパレータに上記電解液を注液し、その後、セパレータ上に前記正極を載置させ、さらにその上にステンレス製の正極缶を被せた。この正極缶と前記負極キャップとを、ポリフェニレンスルフィド樹脂成型品の絶縁ガスケットを介してかしめ封口し、直径６．８ｍｍ、高さ２．１ｍｍのコイン型の前駆体電池を組み立てた。
このようにして作製した電池を、以下本発明電池Ａ７と称する。
【００４１】
〔実施例８〕
前駆体正極活物質として、上記斜方晶ＬｉＭｎＯ2と、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）とを、それぞれ９０質量部と１０質量部との割合で混合したものを用いた他は、上記参考例１と同様にして前駆体電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下本発明電池Ａ８と称する。
【００４２】
〔実施例９〕
前駆体正極活物質として、上記斜方晶ＬｉＭｎＯ2と、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）とを、それぞれ９７質量部と３質量部との割合で混合したものを用いた他は、上記実施例７と同様にして前駆体電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下本発明電池Ａ９と称する。
【００４３】
〔実施例１０〕
前駆体正極活物質として、上記斜方晶ＬｉＭｎＯ2と、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）とを、それぞれ８０質量部と２０質量部との割合で混合したものを用いた他は、上記実施例７と同様にして前駆体電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下本発明電池Ａ１０と称する。
【００４４】
〔実施例１１〕
前駆体正極活物質として、上記斜方晶ＬｉＭｎＯ2と、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）とを、それぞれ９９質量部と１質量部との割合で混合したものを用いた他は、上記実施例７と同様にして前駆体電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下本発明電池Ａ１１と称する。
【００４５】
〔比較例１〕
正極活物質（参考例１における前駆体正極活物質主原料）として、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を空気中３７５℃で２０時間焼成することにより作製したものを用いた他は、上記参考例１と同様にして電池を作製した。なお、比較例１において、前駆体正極活物質、前駆体電池とはならず、正極活物質、電池となるのは、マンガンの価数が４価であるため、充電を行うことなく放電可能だからである。これは、下記比較例２、３においても同様である。
このようにして作製した電池を、以下比較電池Ｘ１と称する。
【００４６】
〔比較例２〕
以下のようにして、正極活物質を作製した他は、上記参考例１と同様にして電池（参考例１における前駆体電池）を作製した。
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とをＬｉ：Ｍｎ原子比率が３：７となるように混合し、空気中３７５℃で２０時間焼成することにより、正極活物質を作製した。この正極活物質をＸ線回折測定法により測定したところ、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＭｎＯ2との複合体であることが判明した。
このようにして作製した電池を、以下比較電池Ｘ２と称する。
【００４７】
〔比較例３〕
正極活物質として、上記斜方晶ＬｉＭｎＯ2と、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）とを、それぞれ９０質量部と１０質量部との割合で混合したものを用いた他は、上記比較例１と同様にして前駆体電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下比較電池Ｘ３と称する。
【００４８】
〔比較例４〕
正極活物質として、上記斜方晶ＬｉＭｎＯ2と、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）とを、それぞれ７０質量部と３０質量部との割合で混合したものを用いた他は、上記比較例１と同様にして前駆体電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下比較電池Ｘ４と称する。
【００４９】
〔実験〕
上記参考例電池Ａ１〜Ａ６及び本発明電池Ａ７〜Ａ１１及び比較電池Ｘ１〜Ｘ４を、１８０℃で一分間予備加熱した後、最高温度２５０℃、出入り口付近の最高温度が１８０℃のリフロー炉内を１分間かけて通過させ、その後電池を室温まで自然冷却した後、電池の厚み増加と、電池の内部抵抗とを測定した。それらの結果を表１および表２に示す。なお、電池の内部抵抗の測定は１ｋＨｚ交流インピーダンス法で行った。
【００５０】
また、上記リフローを終えた各電池を、充放電試験装置に接続し、０．１ｍＡの電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後、０．１ｍＡの電流値で電池電圧が２．０Ｖに達するまで放電し、このときの放電容量を測定した。その結果も表１および表２に併せて示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
上記表１から明らかなように、比較電池Ｘ１〜Ｘ３ではマンガンの価数が４価であるため、熱されたマンガン酸化物により電解液が酸化分解され、電池の内部抵抗が大きく上昇する他、電池の膨れが大きく、しかも放電容量が低下していることが認められる。
【００５４】
これに対して、表１および表２から、参考例電池Ａ１〜Ａ６及び本発明電池Ａ７〜Ａ１１ではマンガンの価数が３価であるため、熱されたマンガン酸化物による電解液の酸化分解が抑制され、電池の内部抵抗の上昇が抑えられる他、電池の膨れが小さく、しかも放電容量の低下も抑えられることが認められる。
【００５５】
さらに、参考例電池Ａ１と本発明電池Ａ８とを比較した場合、前駆体正極活物質主原料に酸化ホウ素を加えた本発明電池Ａ８の方が、内部抵抗と電池膨れが小さく、放電容量の低下も抑えられることが認められる。これは酸化ホウ素が正極粒子の表面に皮膜を生成し、電解液の酸化分解をさらに抑制することに起因しているものと考えられる。
【００５６】
参考例電池Ａ４と参考例電池Ａ５とを比較した場合、前駆体負極にアルミニウム金属を用いた参考例電池Ａ５の方が、前駆体負極にリチウム−アルミニウム合金を用いた参考例電池Ａ４より、内部抵抗が小さくなっていることが認められる。同様のことは、本発明電池Ａ７と本発明電池Ａ８とを比較した場合にも認められる。これは前駆体負極にリチウムが含まれていない方が、リフロー加熱時に前駆体負極による電解液の還元分解が抑制されるということに起因しているものと考えられる。
【００５７】
その一方、参考例電池Ａ４と参考例電池Ａ５とを比較した場合、参考例電池Ａ５の方が参考例電池Ａ４より放電容量が小さくなっていることが認められる。これは、参考例電池Ａ５では負極をアルミニウム金属だけで構成しているため、放電反応に使われるリチウムイオンは、充電時に正極から引き抜かれたリチウムイオンだけになるが、このような状態でのアルミニウム合金の初期充放電効率は低くなるため、充電で負極に移動したリチウムの一部は負極に取り込まれたままとなり、放電時反応で使われないということに起因するものと考えられる。
【００５８】
本発明電池Ａ７と本発明電池Ａ８とを比較した場合、同様の放電容量が得られることが認められる。これは、上記放電時反応で使われない負極に取り込まれたままのリチウムの存在によるマイナス効果を、酸化ホウ素の混合によって正極内の格子エネルギーが上昇し、正極電位が増加することによるプラス効果が上回ったことに起因すると考えられる。
【００５９】
参考例電池Ａ４と参考例電池Ａ６とを比較した場合、前駆体負極に天然黒鉛を用いた参考例電池Ａ６の方が、前駆体負極にリチウム−アルミニウム合金を用いた参考例電池Ａ４より、放電容量が小さくなっていることが認められる。これは、充電反応により正極から引き抜かれ、天然黒鉛に進入したリチウムイオンの内、放電に供されない不可逆容量分が存在するということに起因するものと考えられる。
【００６０】
また、表２から、酸化ホウ素の添加量が、１質量％〜２０質量％の範囲である本発明電池Ａ７、Ａ９〜Ａ１１と、その添加量が３０質量％である比較電池Ｘ４とを比較した場合、本発明電池Ａ７、Ａ９〜Ａ１１の方が、内部抵抗が低く、放電容量の低下も抑えられることが認められる。このことから、上記酸化ホウ素による正極粒子表面への皮膜生成に起因した効果が顕著である電池を実現するには、酸化ホウ素の添加量が、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上１５質量％以下であり、最も好ましくは１０質量％であることが判る。
【００６１】
【発明の効果】
以上で説明したように本発明によれば、電池温度が上昇した場合であっても、電解液が酸化分解したり還元分解したりするのを抑制することにより、電池の膨れ、電池内部抵抗の上昇、及び、電池の充放電容量の減少を抑えることができるといった優れた効果を奏する。
Claims (9)
- 前駆体正極活物質を含む前駆体正極と、前駆体負極と、非水電解質とを備えた前駆体電池において、
上記前駆体正極活物質は、マンガン価数が２．６価から３．４価の範囲にあるリチウムマンガン複合酸化物と、酸化ホウ素とからなり、
上記酸化ホウ素の含有量は、リチウムマンガン複合酸化物と酸化ホウ素の合計質量に対し１質量％以上２０質量％以下である、前駆体電池。 - 上記リチウムマンガン複合酸化物が、ＬｉＭｎＯ2及び／又はＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4である、請求項１記載の前駆体電池。
- 上記前駆体負極が、リチウムを吸蔵可能なリチウム非含有物質である、請求項１または２記載の前駆体電池。
- 上記前駆体負極が、負極外部端子と一体化されており、
かつ前記端子が、リチウムと合金化する物質と、リチウムと合金化しない物質と、からなるクラッド材である、請求項３記載の前駆体電池。 - 請求項１、２、３、または４のいずれかに記載の前駆体電池が、リフローはんだ付けされた後に、充電されて得られたリチウム二次電池。
- 正極と、負極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池の製造方法において、
マンガン価数が２．６価から３．４価の範囲にあるリチウムマンガン複合酸化物に、当該リチウムマンガン複合酸化物と酸化ホウ素の合計質量に対し１質量％以上２０質量％以下の酸化ホウ素を配合して正極活物質となし、この正極活物質を用いて前駆体正極を作製する第１の工程と、
上記前駆体正極と、前駆体負極と、非水電解質と、を用いて前駆体電池を作製する第２の工程と、
上記前駆体電池をリフローはんだ付けする第３の工程と、
上記リフローはんだ付けした前駆体電池を充電する第４の工程と、
を備えることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 上記前駆体正極活物質として、ＬｉＭｎＯ2及び／又はＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4を用いることを特徴とする、請求項６記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 上記前駆体負極として、リチウムを吸蔵可能なリチウム非含有物質を用いることを特徴とする、請求項６または７記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 上記前駆体負極として、負極外部端子と一体化され、かつ前記端子がリチウムと合金化する物質とリチウムと合金化しない物質とからなるクラッド材を用いることを特徴とする、請求項８記載のリチウム二次電池の製造方法。
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