JPH0785413B2 - 有機電解質一次電池 - Google Patents
有機電解質一次電池Info
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- JPH0785413B2 JPH0785413B2 JP61098116A JP9811686A JPH0785413B2 JP H0785413 B2 JPH0785413 B2 JP H0785413B2 JP 61098116 A JP61098116 A JP 61098116A JP 9811686 A JP9811686 A JP 9811686A JP H0785413 B2 JPH0785413 B2 JP H0785413B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- lithium
- licoo
- mercury
- positive electrode
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、負極にリチウムまたはリチウム合金を、電解
液に有機電解液を用いる有機電解質一次電池（いわゆる
リチウム電池）に関するものであり、特に水銀電池と互
換性がある有機電解質一次電池に関するものである。
液に有機電解液を用いる有機電解質一次電池（いわゆる
リチウム電池）に関するものであり、特に水銀電池と互
換性がある有機電解質一次電池に関するものである。
本発明は、有機電解質一次電池の正極材としてLiMO
2（但し、ＭはCo,Ni,V,Cr,Feのうちの１種または２種以
上を表す。）で示される複合金属酸化物を用いることに
より、作動電圧の点で水銀電池と完全に互換性を有し、
無公害な全く新しい電池システムを提供しようとするも
のである。
2（但し、ＭはCo,Ni,V,Cr,Feのうちの１種または２種以
上を表す。）で示される複合金属酸化物を用いることに
より、作動電圧の点で水銀電池と完全に互換性を有し、
無公害な全く新しい電池システムを提供しようとするも
のである。
近年、例えば時間，カメラ，電卓等の各種の電子機器の
小型化が進められており、これら機器には小型，薄型で
水溶液系電池の中でもエネルギー密度の高い酸化銀電池
や水銀電池が使用されている。
小型化が進められており、これら機器には小型，薄型で
水溶液系電池の中でもエネルギー密度の高い酸化銀電池
や水銀電池が使用されている。
しかしながら、環境汚染問題への関心が高まるにつれ、
水銀電池は勿論のこと、酸化銀電池も負極に亜鉛アマル
ガムを使用していることから、これら水銀電池や酸化銀
電池の廃電池の処理にまつわる公害への関連がとりざた
されている。
水銀電池は勿論のこと、酸化銀電池も負極に亜鉛アマル
ガムを使用していることから、これら水銀電池や酸化銀
電池の廃電池の処理にまつわる公害への関連がとりざた
されている。
かかる状況から、水銀電池や酸化銀電池と互換性のある
無公害な電池の出現が強く望まれている。
無公害な電池の出現が強く望まれている。
一方、負極にリチウム若しくはリチウム合金を用い、電
解液に有機電解液を用いるリチウム電池は、保存性に極
めて優れ、且つエネルギー密度も大きいため小型，薄型
化が可能であり、また水銀も使用していないので無公害
であることから、種々の電子機器に使われ始めている。
例えば、正極活物質としてMnO2,CFx,AgCrO4等を使用し
たものが実用化されている。
解液に有機電解液を用いるリチウム電池は、保存性に極
めて優れ、且つエネルギー密度も大きいため小型，薄型
化が可能であり、また水銀も使用していないので無公害
であることから、種々の電子機器に使われ始めている。
例えば、正極活物質としてMnO2,CFx,AgCrO4等を使用し
たものが実用化されている。
ところが、これらリチウム電池は電池電圧が3Vと高いた
め、従来の銀電池や水銀電池との互換性の点で難があっ
た。そこで、これら酸化銀電池や水銀電池と互換性のあ
るリチウム電池の開発が進められ、正極活物質としてFe
S,FeS2,CuO等を用い、これらをリチウム負極と組み合わ
せたリチウム電池等が提案されている。このようなリチ
ウム電池は、電池電圧が1.5〜1.6Vと酸化銀電池とほぼ
同等なものとなり、酸化銀電池との互換性は確保され
る。しかしながら、水銀電池はその電池電圧が1.3Vとや
や低いため、この水銀電池と完全に互換性を持つリチウ
ム電池は知られていない。
め、従来の銀電池や水銀電池との互換性の点で難があっ
た。そこで、これら酸化銀電池や水銀電池と互換性のあ
るリチウム電池の開発が進められ、正極活物質としてFe
S,FeS2,CuO等を用い、これらをリチウム負極と組み合わ
せたリチウム電池等が提案されている。このようなリチ
ウム電池は、電池電圧が1.5〜1.6Vと酸化銀電池とほぼ
同等なものとなり、酸化銀電池との互換性は確保され
る。しかしながら、水銀電池はその電池電圧が1.3Vとや
や低いため、この水銀電池と完全に互換性を持つリチウ
ム電池は知られていない。
そこで本発明は、上述の従来の実情に鑑みて提案された
ものであって、特に多量の水銀を使用する水銀電池と互
換性あり、しかも無公害な有機電解質一次電池を提供す
ることを目的のするものである。
ものであって、特に多量の水銀を使用する水銀電池と互
換性あり、しかも無公害な有機電解質一次電池を提供す
ることを目的のするものである。
電池の場合、その負極と正極の材料によりほぼ電池の電
圧は決まるため、本発明者等は負極リチウムとの組み合
わせにおいて種々の正極材料を検討した。その結果、水
銀電池の作動電圧（1.2〜1.3V）とほぼ同じ電圧を示す
材料を見出すことに成功した。すなわち、本発明の有機
電解質一次電池は、リチウムまたはリチウム合金よりな
る負極と、LiMO2（但し、ＭはCo,Ni,V,Cr,Feのうちの１
種または２種以上を表す。）で示される複合金属酸化物
よりなる正極と、有機電解質とから構成されることを特
徴とするものである。
圧は決まるため、本発明者等は負極リチウムとの組み合
わせにおいて種々の正極材料を検討した。その結果、水
銀電池の作動電圧（1.2〜1.3V）とほぼ同じ電圧を示す
材料を見出すことに成功した。すなわち、本発明の有機
電解質一次電池は、リチウムまたはリチウム合金よりな
る負極と、LiMO2（但し、ＭはCo,Ni,V,Cr,Feのうちの１
種または２種以上を表す。）で示される複合金属酸化物
よりなる正極と、有機電解質とから構成されることを特
徴とするものである。
上記複合金属酸化物は、Liと遷移金属の複合酸化物であ
って、例えばLiCoO2,LiNiO2,LiFeO2,LiCrO2,LiVO2等が
使用される。これら複合金属酸化物としては、前述の化
合物のように一般式LiM1O2あるいはLiM2O2〔但し、M1は
遷移金属（V,Cr,Co,Ni,F等）のうちの一種を表し、M2は
先のM1とは異なる遷移金属を表す。〕で表される複合金
属酸化物を単独で用いてもよいし、LiM1O2とLiM2O2とを
混合して用いてもよい。さらには、Li（M1）ｘ（M2）
1-xO2〔但し、０＜ｘ＜１である。〕で表されるような
複合金属酸化物を使用することも可能である。上述の複
合金属酸化物は、Liの炭酸塩と遷移金属の炭酸塩とを混
合して熱処理することにより簡単に作成することがで
き、例えばLiCoO2はLiCO3とCoCO3とを空気中,900℃で熱
処理することによって合成される。
って、例えばLiCoO2,LiNiO2,LiFeO2,LiCrO2,LiVO2等が
使用される。これら複合金属酸化物としては、前述の化
合物のように一般式LiM1O2あるいはLiM2O2〔但し、M1は
遷移金属（V,Cr,Co,Ni,F等）のうちの一種を表し、M2は
先のM1とは異なる遷移金属を表す。〕で表される複合金
属酸化物を単独で用いてもよいし、LiM1O2とLiM2O2とを
混合して用いてもよい。さらには、Li（M1）ｘ（M2）
1-xO2〔但し、０＜ｘ＜１である。〕で表されるような
複合金属酸化物を使用することも可能である。上述の複
合金属酸化物は、Liの炭酸塩と遷移金属の炭酸塩とを混
合して熱処理することにより簡単に作成することがで
き、例えばLiCoO2はLiCO3とCoCO3とを空気中,900℃で熱
処理することによって合成される。
一方負極活物質としては、リチウムの他、LiAl合金等、
LiとAl,Pb,Sn,Bi,Cd等のうち一種以上との合金が使用可
能である。
LiとAl,Pb,Sn,Bi,Cd等のうち一種以上との合金が使用可
能である。
また、電解液には、リチウム塩を電解質とし、これを有
機溶剤に溶解した非水系の有機電解質が使用される。
機溶剤に溶解した非水系の有機電解質が使用される。
ここで、有機溶剤としては、エステル類，エーテル類,3
置換−２−オキサゾジノン類及びこれらの二種以上の混
合溶剤が挙げられる。
置換−２−オキサゾジノン類及びこれらの二種以上の混
合溶剤が挙げられる。
エステル類としては、アルキレンカーボネート（エチレ
ンカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチロ
ラクトン等）等が挙げられる。
ンカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチロ
ラクトン等）等が挙げられる。
エーテル類としては、環状エーテル，例えば５員環を有
するエーテル〔テトラヒドロフラン；置換（アルキル，
アルコキシ）テトラヒドロフラン例えば２−メチルテト
ラヒロフラン,2,5−ジメチルテトラヒドロフラン,2−エ
チルテトラヒドロフラン,2,2−ジメチルテトラヒドロフ
ラン,2−メトキシテトラヒドロフラン,2,5−ジメトキシ
テトラヒドロフラン等；ジオキソラン等〕,6員環を有す
るエーテル〔1,4−ジオキサ，ピラン，ジヒドロピラ
ン，テトラヒドロピラン〕，ジメトキシエタン等が挙げ
られる。
するエーテル〔テトラヒドロフラン；置換（アルキル，
アルコキシ）テトラヒドロフラン例えば２−メチルテト
ラヒロフラン,2,5−ジメチルテトラヒドロフラン,2−エ
チルテトラヒドロフラン,2,2−ジメチルテトラヒドロフ
ラン,2−メトキシテトラヒドロフラン,2,5−ジメトキシ
テトラヒドロフラン等；ジオキソラン等〕,6員環を有す
るエーテル〔1,4−ジオキサ，ピラン，ジヒドロピラ
ン，テトラヒドロピラン〕，ジメトキシエタン等が挙げ
られる。
３置換−２−オキサゾリジノン類としては、３−アルキ
ル−２−オキサゾリジノン（３−メチル−２−オカシゾ
リジノン,3−エチル−２−オキサゾリジノン，等）,3−
シクロアルキル−２−オキサゾリジノン（３−シクロヘ
キシル−２−オキサゾリジノン等）,3−アラルキル−２
−オキササゾリジノン（３−ベンジル−２−オキサゾリ
ジノン等）,3−アリール−２−オキサゾリジノン（３−
フェニル−２−オキサゾリジノン等）が挙げられる。
ル−２−オキサゾリジノン（３−メチル−２−オカシゾ
リジノン,3−エチル−２−オキサゾリジノン，等）,3−
シクロアルキル−２−オキサゾリジノン（３−シクロヘ
キシル−２−オキサゾリジノン等）,3−アラルキル−２
−オキササゾリジノン（３−ベンジル−２−オキサゾリ
ジノン等）,3−アリール−２−オキサゾリジノン（３−
フェニル−２−オキサゾリジノン等）が挙げられる。
なかでも、プロピレンカーボネートや５員環を有するエ
ーテル（特にテトラヒドロフラン,2−メチルテトラヒド
ロフラン,2−エチルテトラヒドロフラン,2,5−ジメチル
テトラヒドロフラン,2−メトキシテトラヒドロフラ
ン）,3−メチル−２−オキサゾリジノンが好ましい。
ーテル（特にテトラヒドロフラン,2−メチルテトラヒド
ロフラン,2−エチルテトラヒドロフラン,2,5−ジメチル
テトラヒドロフラン,2−メトキシテトラヒドロフラ
ン）,3−メチル−２−オキサゾリジノンが好ましい。
電解質としては、過塩素酸リチウム，ホウフッ化リチウ
ム，リンフッ化リチウム，塩化アルミン酸リチウム，ハ
ロゲン化リチウム，トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム等が使用可能であり、過塩素酸リチウム，ホウフッ
化リチウム等が好ましい。
ム，リンフッ化リチウム，塩化アルミン酸リチウム，ハ
ロゲン化リチウム，トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム等が使用可能であり、過塩素酸リチウム，ホウフッ
化リチウム等が好ましい。
本発明を実現するに至った正極材料は、化学式LiMO2で
示されるリチウムと遷移金属（Ｍ）の複合酸化物であ
り、負極リチウムと下記の（１）式に示すような反応で
電池反応が進むと考えられ、その作動電圧は1.2〜1.3V
である。
示されるリチウムと遷移金属（Ｍ）の複合酸化物であ
り、負極リチウムと下記の（１）式に示すような反応で
電池反応が進むと考えられ、その作動電圧は1.2〜1.3V
である。
すなわち、本発明の有機電解質一次電池において、正極
材料である複合金属化合物は、より低次の酸化状態へ還
元され、M3+からM0へ反応が進行する。例えば、LiCoO2
を例にすれば、次式 LiCoO2＋3Li→2Li2O＋Co0 ・・・（２） で示されるように、Co3+からCo0へ反応が進行する。
材料である複合金属化合物は、より低次の酸化状態へ還
元され、M3+からM0へ反応が進行する。例えば、LiCoO2
を例にすれば、次式 LiCoO2＋3Li→2Li2O＋Co0 ・・・（２） で示されるように、Co3+からCo0へ反応が進行する。
もちろん、LiNiO2の場合も全く同じで、この場合には、
LiNiO2が放電して LiNiO2＋3Li→2Li2O＋Ni0 ・・・（３） となる。
LiNiO2が放電して LiNiO2＋3Li→2Li2O＋Ni0 ・・・（３） となる。
この場合、電池電圧は、LiCoO2とLiの電位差あるいはLi
NiO2とLiの電位差に相当し、1.2〜1.3Vに設定される。
NiO2とLiの電位差に相当し、1.2〜1.3Vに設定される。
また、本発明の有機電解質一次電池においては、正極材
料であるLiMO2と負極材料であるLiの電池反応は、３電
子反応で進むため、理論容量もそれぞれ821mAH/g,823mA
H/gとたいへん大きい値となり大容量の電池となり得
る。
料であるLiMO2と負極材料であるLiの電池反応は、３電
子反応で進むため、理論容量もそれぞれ821mAH/g,823mA
H/gとたいへん大きい値となり大容量の電池となり得
る。
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する
が、本発明がこれら実施例に限定解釈されるものでない
ことは言うまでもない。
が、本発明がこれら実施例に限定解釈されるものでない
ことは言うまでもない。
実施例１ 市販の炭酸リチウム粉末36.9gと炭酸コバルト粉末118.9
gをよく混合し、900℃で５時間空気中で焼成した。焼成
品をＸ線回折により調べると、第１図（Ａ）のような回
折パターンを示し、LiCoO2の回折パターンと一致した。
gをよく混合し、900℃で５時間空気中で焼成した。焼成
品をＸ線回折により調べると、第１図（Ａ）のような回
折パターンを示し、LiCoO2の回折パターンと一致した。
同様に炭酸リチウム粉末と炭酸ニッケル粉末とをリチウ
ムとニッケルの原子比が1:1となる量でよく混合し900℃
で５時間空気中で焼成した。この焼成中をＸ線回折によ
り調べると第１図（Ｂ）のような回折パターンを示し、
LiNiO2の回折パターンと一致した。
ムとニッケルの原子比が1:1となる量でよく混合し900℃
で５時間空気中で焼成した。この焼成中をＸ線回折によ
り調べると第１図（Ｂ）のような回折パターンを示し、
LiNiO2の回折パターンと一致した。
こうして得られたLiCoO2の粉末とLiNiO2の粉末をそれぞ
れ70重量部取り、これに各々27重量部のグラファイトと
３重量部のテフロンを混ぜ成型して、それぞれ直径10.3
mm,厚さ0.5mmで重量0.108gのペレットを用意した。
れ70重量部取り、これに各々27重量部のグラファイトと
３重量部のテフロンを混ぜ成型して、それぞれ直径10.3
mm,厚さ0.5mmで重量0.108gのペレットを用意した。
次に、第２図に示すように、アノードカップ（１）に厚
さ1.6mmのリチウム箔（２）を直径12.3mmに打ち抜き、
圧着し、さらにその上にセパレーター（３）を置きプラ
スチックのガスケット（４）をはめ込み電解液として1M
ol/lのLiClO4を溶解したプロピレンカーボネート溶液を
注入し、用意したLiCoO2及びLiNiO2のペレット（５）を
それぞれ正極としてセパレーター（３）上に置きカソー
ド罐（６）を被せ、その端をカシメてシールをしてLi/L
iCoO2電池及びLi/LiNiO2電池をそれぞれ組み立てた。
さ1.6mmのリチウム箔（２）を直径12.3mmに打ち抜き、
圧着し、さらにその上にセパレーター（３）を置きプラ
スチックのガスケット（４）をはめ込み電解液として1M
ol/lのLiClO4を溶解したプロピレンカーボネート溶液を
注入し、用意したLiCoO2及びLiNiO2のペレット（５）を
それぞれ正極としてセパレーター（３）上に置きカソー
ド罐（６）を被せ、その端をカシメてシールをしてLi/L
iCoO2電池及びLi/LiNiO2電池をそれぞれ組み立てた。
これらの電池を、もとに6.5KΩの定抵抗で放電し、その
放電カーブを調べた。結果を第３図に示す。Li/LiCoO2
電池（その放電カーブを第３図中曲線ａで示す。）及び
Li/LiNiO2電池（その放電カーブを第３図中曲線ｂで示
す。）は共に1.2V付近の放電電圧を示すことがわかる。
放電カーブを調べた。結果を第３図に示す。Li/LiCoO2
電池（その放電カーブを第３図中曲線ａで示す。）及び
Li/LiNiO2電池（その放電カーブを第３図中曲線ｂで示
す。）は共に1.2V付近の放電電圧を示すことがわかる。
本発明者等は、この新しい電池活性物質LiMO2が LiMO2＋3Li→2Li2O＋Ｍ ・・・（１） の如く反応すると前に述べたが、このことは本実施例で
さらに裏付けられる。
さらに裏付けられる。
つまり、LiCoO2が次式 LiCoO2＋3Li→2Li2O＋Co ・・・（２） に従って反応すると仮定すると、LiCoO2の理論容量は82
1mAH/gである。
1mAH/gである。
本実施例で用意したLiCoO2ペレット中には、0.076gのLi
CoO2を含有するので、本実施例におけるLi/LiCoO2電池
の正極の理論容量は62.4mAHである。
CoO2を含有するので、本実施例におけるLi/LiCoO2電池
の正極の理論容量は62.4mAHである。
一方、この電池の負極には、リチウムが1590mAH相当使
われており実際の放電によって得られる電池の容量は、
当然容量の少ない極つまり正極LiCoO2の反応で規制され
る。つまりは、本実施例による電池の容量イコール正極
の容量として得られる。
われており実際の放電によって得られる電池の容量は、
当然容量の少ない極つまり正極LiCoO2の反応で規制され
る。つまりは、本実施例による電池の容量イコール正極
の容量として得られる。
第３図に示す本実施例電池の6.5KΩの放電で終始電圧0.
8Vまでの容量は、Li/LiCoO2電池の場合60.1mAHで、これ
は理論量62.4mAHに対して96.3％と非常に理論値に近
い。つまり理論値計算のベースとした反応式 LiCoO2＋3Li→2Li2O＋Co ・・・（２） で電池反応が進行することを裏付けるものである。
8Vまでの容量は、Li/LiCoO2電池の場合60.1mAHで、これ
は理論量62.4mAHに対して96.3％と非常に理論値に近
い。つまり理論値計算のベースとした反応式 LiCoO2＋3Li→2Li2O＋Co ・・・（２） で電池反応が進行することを裏付けるものである。
さらに、放電済の電池を解体し正極の放電生成物をＸ線
回折により調べてみると、第４図（Ａ）に示す未放電電
池の正極の回折Ｘ線パターンと比べて、第４図（Ｂ）に
示すようにLiCoO2のピークが減少し、新しくLi2Oの回折
ピークが大きく現れていることがわかる。
回折により調べてみると、第４図（Ａ）に示す未放電電
池の正極の回折Ｘ線パターンと比べて、第４図（Ｂ）に
示すようにLiCoO2のピークが減少し、新しくLi2Oの回折
ピークが大きく現れていることがわかる。
また、２θ＝56〜57付近にブロードな回折ピークが現れ
ており、これはコバルト金属がアモルファスな状態で析
出していると思われる。
ており、これはコバルト金属がアモルファスな状態で析
出していると思われる。
以上の反応生成物からみても反応式が裏付けられる。
以上リチウムコバルト複合酸化物をもって説明したが全
く同じことがリチウムニッケル酸化物についてもあては
まる。
く同じことがリチウムニッケル酸化物についてもあては
まる。
実施例２ 実施例１と同様に用意したLiCoO2粉末88.7重量部に、導
電材としてグラファイトを9.3重量部，バインダーとし
てテフロン粉末2.0重量部を混合し、これを成型して直
径7.8mm、厚さ2.26mmの正極ペレットを用意した。
電材としてグラファイトを9.3重量部，バインダーとし
てテフロン粉末2.0重量部を混合し、これを成型して直
径7.8mm、厚さ2.26mmの正極ペレットを用意した。
次に負極カップに厚さ2.36mmのリチウム箔を外径7.8mm
に打ち抜き圧着して負極を用意し、そのリチウムの上に
セパレーターを置き、実施例１と同じ手順で外径11.5m
m、厚さ5.3mmの電池を組み立てた。この電池は、市販水
銀電（MR44）と同じサイズであり、電池の放電終端はLi
量により決まるように設定されている。
に打ち抜き圧着して負極を用意し、そのリチウムの上に
セパレーターを置き、実施例１と同じ手順で外径11.5m
m、厚さ5.3mmの電池を組み立てた。この電池は、市販水
銀電（MR44）と同じサイズであり、電池の放電終端はLi
量により決まるように設定されている。
この電池を1300Ωの抵抗を介して放電したところ、終止
電圧1.0Vまで235時間の放電ができた。一方、市販の水
銀電池（MR44）を同じ条件で放電したところ215時間の
放電ができた。その結果を第５図に示す。第５図中、曲
線ｃは本実施例の電池の放電曲線を示すものであり、曲
線ｄは水銀電池の放電曲線を示すものである。本実施例
の電池は、その放電電圧はほとんど水銀電池に同じであ
って、且つ放電容量はむしろ現在の水銀電池より大きい
ことがわかる。
電圧1.0Vまで235時間の放電ができた。一方、市販の水
銀電池（MR44）を同じ条件で放電したところ215時間の
放電ができた。その結果を第５図に示す。第５図中、曲
線ｃは本実施例の電池の放電曲線を示すものであり、曲
線ｄは水銀電池の放電曲線を示すものである。本実施例
の電池は、その放電電圧はほとんど水銀電池に同じであ
って、且つ放電容量はむしろ現在の水銀電池より大きい
ことがわかる。
以上、実施例２までは、リチウムコバルト複合酸化物と
してLiCoO2について詳述してきたが、もともとLiCoO2は
層状ロックソルト（Rocksolt）構造を持つ遷移金属−リ
チウム酸化物LiMO2に属するものであり、Ｍ＝V,Cr,Co,N
i,Fe等が同じ構造の化合物として存在する。つまりこれ
らの元素は、おなじ構造を作るため容易にこれ等の元素
でLiCoO2のコバルト原子の一部を置き換え可能と思われ
る。
してLiCoO2について詳述してきたが、もともとLiCoO2は
層状ロックソルト（Rocksolt）構造を持つ遷移金属−リ
チウム酸化物LiMO2に属するものであり、Ｍ＝V,Cr,Co,N
i,Fe等が同じ構造の化合物として存在する。つまりこれ
らの元素は、おなじ構造を作るため容易にこれ等の元素
でLiCoO2のコバルト原子の一部を置き換え可能と思われ
る。
本発明者等は、以下の実施例においてLiCoO2のコバルト
原子を一部上記元素のうちニッケルで置き換え、その材
料についても良好なリチウム電池を作り得たので詳述す
る。
原子を一部上記元素のうちニッケルで置き換え、その材
料についても良好なリチウム電池を作り得たので詳述す
る。
実施例３ 市販の炭酸リチウム36.9gと炭酸コバルト95.2g及び炭酸
ニッケル23.7gを乳鉢にて良く混合し、次にルツボに移
し換え、空気中で900℃,5時間焼成した。焼成品をＸ線
回折及び原子吸光分析によりLiNi0.2Co0.8O2と確認し
た。Ｘ線回折パターンは、第６図に示す通りである。
ニッケル23.7gを乳鉢にて良く混合し、次にルツボに移
し換え、空気中で900℃,5時間焼成した。焼成品をＸ線
回折及び原子吸光分析によりLiNi0.2Co0.8O2と確認し
た。Ｘ線回折パターンは、第６図に示す通りである。
このLiNi0.2Co0.8O2を使って、実施例１と同じように電
池として6.5KΩの抵抗にて放電させたところ、第７図に
示す放電カーブを得た。実施例１の結果（第３図）と比
べ、もしろ放電電圧の平坦性があるようであり、推察通
りLiCoO2のコバルトの一部を他の遷移金属に置き換える
ことが可能であった。
池として6.5KΩの抵抗にて放電させたところ、第７図に
示す放電カーブを得た。実施例１の結果（第３図）と比
べ、もしろ放電電圧の平坦性があるようであり、推察通
りLiCoO2のコバルトの一部を他の遷移金属に置き換える
ことが可能であった。
以上のように、本発明は広くLiMO2なる化合を負極リチ
ウムと組み合わせることにより、ほぼ水銀電池とその作
動電圧に於いて互換性のあるリチウム電池を提供するも
のである。
ウムと組み合わせることにより、ほぼ水銀電池とその作
動電圧に於いて互換性のあるリチウム電池を提供するも
のである。
〔発明の効果〕 水銀電池は、電池容量が大きく非常に優れた性能の電池
であるが、多量の水銀を使用するため使用済の廃電池の
処理に難があり郊外の見地から問題となっているが、こ
れに代わる電池がないため仕方無く使われ続けている。
であるが、多量の水銀を使用するため使用済の廃電池の
処理に難があり郊外の見地から問題となっているが、こ
れに代わる電池がないため仕方無く使われ続けている。
本発明は、この水銀電池と作動電圧の点からも完全に互
換性のある無公害なリチウム電池の発明を実現した。本
発明は、全く新しい電池システムの発明によるもので、
負極リチウムと正極にリチウム遷移金属複合酸化物を組
み合わせることで、これまで実現できなかった作用電圧
が1.2〜1.3Vの水銀電池と全く同一電圧を示す電池が実
現した。しかも電池容量もむしろ水銀電池より大きいも
のである。
換性のある無公害なリチウム電池の発明を実現した。本
発明は、全く新しい電池システムの発明によるもので、
負極リチウムと正極にリチウム遷移金属複合酸化物を組
み合わせることで、これまで実現できなかった作用電圧
が1.2〜1.3Vの水銀電池と全く同一電圧を示す電池が実
現した。しかも電池容量もむしろ水銀電池より大きいも
のである。
第１図（Ａ）はLiCoO2のＸ線回折パターンを示す特性図
であり、第１図（Ｂ）はLiNiO2のＸ線回折パターンを示
す特性図である。 第２図は有機電解質一次電池の構成の一例を示す拡大断
面図であり、第３図は正極ペレットにLiCoO2あるいはLi
NiO2を用いた場合の放電特性を示す特性図である。 第４図（Ａ）は正極ペレットにLiCoO2を用いた場合の未
放電電圧の正極ペレットのＸ線回折パターンを示す特性
図であり、第４図（Ｂ）は放電終了後の正極ペレットの
Ｘ線回折パターンを示す特性図である。 第５図は正極にLiCoO2を用いた電池の放電特性を水銀電
池のそれと比べて示す特性図である。 第６図はLiNi0.2Co0.8O2のＸ線回折パターンを示す特性
図であり、第７図は正極にLiNi0.2Co0.8O2を用いた電池
の放電特性を示す特性図である。 ２……リチウム箔（負極） ３……セパレータ ５……正極ペレット
であり、第１図（Ｂ）はLiNiO2のＸ線回折パターンを示
す特性図である。 第２図は有機電解質一次電池の構成の一例を示す拡大断
面図であり、第３図は正極ペレットにLiCoO2あるいはLi
NiO2を用いた場合の放電特性を示す特性図である。 第４図（Ａ）は正極ペレットにLiCoO2を用いた場合の未
放電電圧の正極ペレットのＸ線回折パターンを示す特性
図であり、第４図（Ｂ）は放電終了後の正極ペレットの
Ｘ線回折パターンを示す特性図である。 第５図は正極にLiCoO2を用いた電池の放電特性を水銀電
池のそれと比べて示す特性図である。 第６図はLiNi0.2Co0.8O2のＸ線回折パターンを示す特性
図であり、第７図は正極にLiNi0.2Co0.8O2を用いた電池
の放電特性を示す特性図である。 ２……リチウム箔（負極） ３……セパレータ ５……正極ペレット
Claims (1)
- 【請求項１】リチウムまたはリチウム合金よりなる負極
と、LiMO2（但し、ＭはCo,Ni,V,Cr,Feのうちの１種また
は２種以上を表す。）で示される複合金属酸化物よりな
る正極と、有機電解質とから構成される有機電解質一次
電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61098116A JPH0785413B2 (ja) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | 有機電解質一次電池 |
| US07/043,039 US4770960A (en) | 1986-04-30 | 1987-04-27 | Organic electrolyte cell |
| EP87106108A EP0243926B1 (en) | 1986-04-30 | 1987-04-28 | Organic electrolyte cell |
| DE8787106108T DE3769692D1 (de) | 1986-04-30 | 1987-04-28 | Zelle mit organischem elektrolyt. |
| KR1019870004139A KR950011245B1 (ko) | 1986-04-30 | 1987-04-29 | 유기 전해질 전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61098116A JPH0785413B2 (ja) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | 有機電解質一次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62256371A JPS62256371A (ja) | 1987-11-09 |
| JPH0785413B2 true JPH0785413B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=14211333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61098116A Expired - Lifetime JPH0785413B2 (ja) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | 有機電解質一次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0785413B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2511667B2 (ja) * | 1987-02-25 | 1996-07-03 | 日立マクセル株式会社 | リチウム二次電池 |
| JPH0821380B2 (ja) * | 1987-02-25 | 1996-03-04 | 日立マクセル株式会社 | リチウム電池 |
| US4804596A (en) * | 1988-01-21 | 1989-02-14 | Honeywell Inc. | Electrode material/electrolyte system for non-aqueous cells |
| JP2547816B2 (ja) * | 1988-03-23 | 1996-10-23 | 旭化成工業株式会社 | 固体電解質二次電池 |
| JPH01294356A (ja) * | 1988-05-20 | 1989-11-28 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2699176B2 (ja) * | 1988-05-20 | 1998-01-19 | 日立マクセル 株式会社 | リチウム二次電池 |
| JPH04282561A (ja) * | 1991-03-11 | 1992-10-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| WO1992020112A1 (en) * | 1991-04-26 | 1992-11-12 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2526750B2 (ja) * | 1991-07-30 | 1996-08-21 | 株式会社ユアサコーポレーション | リチウム二次電池 |
| KR950700612A (ko) * | 1992-12-25 | 1995-01-16 | 마에다 카쭈노수케 | 전극 및 그것을 사용한 2차전지(electrode and secondary cell which uses the electrode) |
| US5478672A (en) * | 1993-12-24 | 1995-12-26 | Sharp Kabushiki Kaisha | Nonaqueous secondary battery, positive-electrode active material |
| KR100276053B1 (ko) | 1996-11-07 | 2001-02-01 | 모리시타 요이찌 | 비수전해질 2차전지용 양극활물질의 제조방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0017400B1 (en) * | 1979-04-05 | 1984-05-30 | United Kingdom Atomic Energy Authority | Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell |
| JPS60109182A (ja) * | 1983-11-17 | 1985-06-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | 二次電池 |
-
1986
- 1986-04-30 JP JP61098116A patent/JPH0785413B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62256371A (ja) | 1987-11-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |