JPH0821380B2 - リチウム電池 - Google Patents

リチウム電池

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JPH0821380B2
JPH0821380B2 JP62043551A JP4355187A JPH0821380B2 JP H0821380 B2 JPH0821380 B2 JP H0821380B2 JP 62043551 A JP62043551 A JP 62043551A JP 4355187 A JP4355187 A JP 4355187A JP H0821380 B2 JPH0821380 B2 JP H0821380B2
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和伸 松本
龍 長井
耕三 梶田
俊勝 真辺
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Hitachi Maxell Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウム電池に係わり、さらに詳しくはその
正極活物質の改良に関する。
〔従来の技術〕
従来、リチウム二次電池用の正極活物質としては、二
硫化チタン、二流化モンブデンなどの硫化物が提案され
ており、すでに一部実用化されている。
しかし、これらの硫化物系の正極活物質の場合、電池
電圧が3V以下で、エネルギー密度の高い電池を得る観点
からは、電池電圧が低いという問題がある。
そこで、よりエネルギー密度が高い電池を得るため、
LiCoO2を正極活物質として用いることが検討されてい
る。
このLiCoO2の場合、電池電圧が約3.9〜4.5V(Liが0
〜1の範囲で変動するので、それに伴って電池電圧も変
動する)と硫化物系の活物質に比べて高く、高エネルギ
ー密度が期待できるものの、充電によってLiを抜いてLi
xCoO2(x<1)の状態にすると、80℃付近の比較的低
温から熱分割が開始し、酸素ガスを発生してCo2O3に変
化するという性質がある(例えば、A.Hondersら、Solid
State Ionics,14,205(1984))。
電池の利用分野にもよるが、80℃付近で電池が放置さ
れたり、使用されたりすることも充分考えられ、そのよ
うな場合、上記のように活物質がCo2O3に変化してしま
うと、もはや充放電に利用できなくなるため、容量劣化
の原因となり、また、酸素ガスの発生によって電池内圧
も上昇する。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、LiCoO2系の正極活物質を用いた場合、80℃
付近の比較的低温で熱分解が生じて容量劣化が生じると
いう問題点を解決し、高エネルギー密度で、かつ高温で
の容量劣化の少ないリチウム電池を提供することを目的
とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、LiCoO2に少量の鉄(Fe)を固溶させること
により、高温での容量劣化を抑制したものである。
すなわち、本発明は正極活物質のして式(I) Lix(Co1-yFey)O2 (I) (式中、xは0〜1、yは0.05〜0.3である)で示さ
れるリチウム(コバルト−鉄)酸化物を用いることによ
り、高温での容量劣化の少ないリチウム電池を提供した
ものである。また、上記式(I)で示されるリチウム
(コバルト−鉄)酸化物を正極活物質として用いたリチ
ウム電池では、電池電圧が約3.9〜4.8V(Co/Fe=70/3
0、つまり、上記(I)式においてy=0.3で、xは0.〜
1の範囲で変動)と硫化物系活物質を用いた電池より高
く、高エネルギー密度が期待できる。
本発明では、上記のように高温での容量劣化を制御す
るためにLiCoO2に少量のFeを固溶化させるが、このよう
にLiCoO2に少量のFeを固溶化させたLix(Co1-yFey)O2
が熱分解を起こしにくくなるのは、次の理由によるもの
と考えられる。
まず、LiCoO2が充電時に熱分解を起こすのは、O−Li
−Oの間のLiが抜けることにより、O2-同士の静電気的
な反撥が生じ、それによって、より安定なCo2O3などの
構造に変化するからであると考えられる。ちなみに、Li
を抜かないLi1.0CoO2は高温で安定である。
このLixCoO2をはじめとするLixNiO2、LixVO2などで
は、結晶構造がLiとCoなどとがOの層を介して一層おき
に位置する層状構造をとるため、O2-同士の反撥がLiの
存在していたところの層で集中的に生じる。
これに対し、Feを固溶させたLix(CoFe)O2では、固
溶させたFeの一部がLiが存在する層に入り込むため、O
2-同士の反撥が低下し、それが熱分解を生じにくくさせ
るものと考えられる。なお、Feを100%にしたときはLi
とFeとが完全に交互に入る。
本発明においては、Lix(Co1-yFey)O2で示されるリ
チウム(コバルト−鉄)酸化物の式中のxの値を0〜1
(つまり、0≦x≦1)にするが、これは充放電により
Liを0〜1の範囲で自由に可変でき、いずれの値のもの
でも使用することができるからである。そして、yの値
を0.05〜0.3(つまり、0.05≦y≦0.3)にするのは、y
が0.05より小さい場合は、固溶化するFe量が少なすぎ
て、高温での容量劣化を抑制する効果が少なく、一方、
yが0.3より大きくなると、高温での容量劣化を抑制す
る効果は大きいものの、Fe量の増加により電気容量その
ものが小さくなり、電池用の正極活物質としては好まし
くなくなるからである。
〔実施例〕
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明す
る。
実施例1 Lix(Co1-yFey)O2を合成した。yは0.05である。こ
れを式(I)にしたがって表示するとLi(Co0.95F
e0.05)O2である。
合成は以下に示すように行われた。まず、Coイオンと
Feイオンを含む水溶液(FeCl2・xH2OとCoCl2・6H2Oを純
水に溶解することによって調製した溶液)中にNaHCO3
溶液を加え、CoとFeを炭酸塩(通常の条件下では、塩基
性炭酸塩になる)として共沈させた。このようにして得
られた沈澱物を濾過、水洗後、アルゴン中140℃で乾燥
したのち、Li2CO3と混合し、空気中、1100℃で3時間加
熱して反応させ、エア・クエンチ(加熱した試料を25℃
の大気中に取り出して急冷する方法)することによって
Li(Co0.95Fe0.05)O2の合成を行った。試料の加熱にあ
たって試料を収容するのに使用したボートはAl2O3を主
成分とするものである。
上記のようにして合成されたLi(Co0.95Fe0.05)O2
正極活物質として用い、これに電子伝導助剤としてりん
片状黒鉛を10重量%の割合で加えて混合したのち、3t/c
m2の圧力で加圧成形して直径9mm、厚さ約0.3mmの成形体
を作製した。得らてた成形体を正極として用い第1図に
示す電池(モデルセル)を作製した。
第1図において、A部は上部電池の要部拡大図であ
り、図中、1は負極で、この負極1はLi0.1V2O5に10重
量%のりん片状黒鉛と5重量%のポリテトラフルオロエ
チレンを加え、混合したのち、加圧成形することによっ
て作製した直径16mm、厚さ約2mmの成形体よりなるもの
である。そして、負極活物質として用いられたLi0.1V2O
5はヘキサン中でV2O5にn−ブチルリチウム(n−C4H9L
i)を反応させて合成したものである。
2は正極で、この正極2は前記のようにして合成され
たLi(Co0.95Fe0.05)O2を正極活物質とする加圧成形体
からなるものであり、3はプロピレンカーボネートにLi
BF4を1mol/l溶解してなる電解液である。
4はポリプロピレン不織布からなるセパレータで、5
はLi0.1V2O5を活物質とする加圧成形体よりなるリファ
レンス極である。6はポリプロピレン製の容器で、7は
白金のリード線をスポット溶接した白金エキスパンド網
よりなる集電体である。
そして、この電池の正極の理論電気量は、充放電領域
をLix(Co1-yFey)O2(0≦x≦1)として15mAh、負極
の理論電気量は充放電領域をLixV2O5(0≦x≦1)と
して70mAhであり、負極の電気量の方が正極の電気量よ
り多くなるように設定されている。
実施例2 Li(Co1-yFey)O2のy値を0.1に合成し、このLi(Co
0.09Fe0.1)O2を正極活物質として用いたほかは実施例
1と同様にして電池を作製した。
実施例3 Li(Co1-yFey)O2のy値を0.2に合成し、このLi(Co
0.8Fe0.2)O2を正極活物質として用いたほかは実施例1
と同様にして電池を作製した。
実施例4 Li(Co1-yFey)O2のy値を0.3に合成し、このLi(Co
0.7Fe0.3)O2を正極活物質として用いたほかは実施例1
と同様にして電池を作製した。
比較例1 Li(Co1-yFey)O2のy値を0、すなわちLiCoO2を正極
活物質として用いたほかは実施例1と同様にして電池を
作製した。
比較例2 Li(Co1-yFey)O2のy値を0.4に合成し、このLi(Co
0.6Fe0.4)O2を正極活物質として用いたほかは実施例1
と同様にして電池を作製した。
比較例3 Li(Co1-yFey)O2のy値を0.6に合成し、このLi(Co
0.4Fe0.6)O2を正極活物質として用いたほかは実施例1
と同様にして電池を作製した。
上記実施例1〜4および比較例1〜3の電池に対して
まず充電(正極活物質中からLiを抜き取ること)を行っ
た。つまり、各電池に約7.5mAhの容量を充電し、正極活
物質の組成がLi0.5(Co1-yFey)O2になるまで充電し
た。
つぎに、これらの電池を100℃で3時間放置したの
ち、充放電を行った。
充放電は、充電電流、放電電流とも0.318mAで1.1V〜
0.3Vの電圧間行った。その時の充放電電気容量を「高温
放置後の容量」として第1表に示した。なお、第1表中
の数値はいずれも充放電サイクル10回目の容量を示すも
のである。
また、上記実施例1〜4および比較例1〜3の電池を
充電後、高温で放置せずに同一条件下で充放電した場合
の容量(充放電サイクル10回目の容量)を調べ、これに
対する前記高温放置後の電池の容量保持率を求めた。そ
の結果を第1表に併せて記載する。
第1表に示すように、LiCoO2を正極活物質として用い
た比較例1の電池では、高温放置後の容量が小さく、容
量保持率は高温下で放置しなかった場合の49%にすぎな
かった。
これに対し、実施例1〜4の電池は、高温放置後の容
量が大きく、また容量保持率も80%前後と大きかった。
なお、Fe量を多くした比較例2〜3の電池は、容量保
持率は80%前後と大きかったが、Fe量の増加に伴って高
温放置後の容量が小さくなり、この点において正極活物
質としては好ましくなかった。
また、それぞれの正極活物質についてX線回析により
不純物の検出を行なったところ、比較例2〜3の正極活
物質では、多量のLiFeO2、LiFe5O8などが検出された。
この結果より、y=0.4やy=0.6では、もはやFeの固溶
限界を越え、余分のFeが不純物として分離し、充放電に
寄与しない物質となるため、高温により劣化前にすでに
容量が小さくなったものと考えられる。
なお、上記実施例では、高温下での容量劣化を調べる
ため、モデルセルによる試験をしたが、これは実装電池
では負極などの正極活物質以外の電池構成部材の影響が
現れ、正極活物質の相違による容量劣化の差異が正確に
現れにくくなるからである。
また、上記実施例では、炭酸塩によるCoとFeの共沈に
より、Li(Co1-yFey)O2を合成したが、それに代えて、
Feを含む酸化物(例えばFe2O3)とCoを含む酸化物(例
えばCoO)とをボールミルなどにより混合したのち、リ
チウムの炭酸塩またはリチウムの酸化物と混合し、加熱
することによって合成してもよい。
そして、本発明では、正極活物質として用いるリチウ
ム(コバルト−鉄)酸化物をLix(Co1-yFey)O2と表現
したが、遷移金属(CoFe)部分が上記式における化学量
論比より若干過剰(通常5%以下の範囲で)となること
がある。また、酸化物では酸素欠陥により、O2の部分が
2−δ(δ≦0.3)となることがあるが、これらも本
発明の範疇に含まれるものである。
以上は、CoはFeを固溶化させる場合を示したが、Feに
代えてCoに他の金属を添加する場合も同様の効果が期待
できる。先に説明したように、熱分解を抑制するのは、
Feと同様にLiの層に一部入り込む金属であり、そのよう
な金属としては、Li(CoM)O2の化合物においてLiとM
が層状にならない金属があげられる。このような金属M
の具体例をあげると、例えばMo、W、Ru、Ir、Os、Tiな
どである。なお、これらの金属はLiMO2の構造をとる場
合に、ディフェクトロックソルト(defect rock salt)
型や、ルチル型の構造をとるものである。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明では、LiCoO2に5〜30mo
l%のFeを固溶させたLix(Co1-yFey)O2(0≦x≦1、
0.05≦y≦0.3)を正極活質として用いることにより、L
iCoO2を正極活物質として用いた場合に比べて、高温放
置時の容量劣化を少なくすることができた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係るリチウム電池の一例を示す断面図
である。 1……負極、2……正極

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウム電池において、式(I) Lix(Co1-yFey)O2 (I) (式中、xは0〜1、yは0.05〜0.3である)で示され
    るリチウム(コバルト−鉄)酸化物を正極活物質として
    用いたことを特徴とするリチウム電池。
JP62043551A 1987-02-25 1987-02-25 リチウム電池 Expired - Lifetime JPH0821380B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62256371A (ja) * 1986-04-30 1987-11-09 Sony Corp 有機電解質一次電池

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