JPS62256371A - 有機電解質一次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、陰極にリチウムもしくはリチウム合金を、電
解液に有機電解液を用いる有機電解質電池（いわゆるリ
チウム電池）に関するものであり、特に水銀電池と互換
性があり、さらに充電により再使用可能で２次電池の分
野にも置き換え可能な有機電解質電池に関するものであ
る。

〔発明の！ｔ’り 本発明は、有機電解Ｍ電池の陽極材としてＬｉＭＯ！（
但し、ＭはＣｏ、　Ｎｉ、　Ｖ、　Ｃｒ、　Ｆｅのうち
の１種または２種以上を表す、）で示される複合金属酸
化物を用いることにより、作動電圧の点で水銀電池と完
全に互換性を有し、無公害な全く新しい電池システムを
提供しようとするものである。

〔従来の技術〕

近年、例えば時計、カメラ、電卓等の各種の電子機器の
小型化が進められており、これら機器には小型、薄型で
水溶液系電池の中でもエネルギー密度の高い酸化銀電池
や水銀電池が使用されている。

しかしながら、環境汚染問題への関心が高まるにつれ、
水銀電池は勿論のこと、酸化ｉｌ！池も陰極に亜鉛アマ
ルガムを使用していることから、これら水銀電池や酸化
銀電池の廃電池の処理にまつわる公害への関連がとりざ
たされている。

かかる状況から、水１！電池や酸化銀電池と互換性のあ
る無公害な電池の出現が強く望まれている。

一方、陰極にリチウム若しくはリチウム合金を用い、電
解液に有機電解液を用いるリチウム電池は、保存性に極
めて優れ、且つエネルギー密度も大きいため小型、薄型
化が可能であり、また水銀も使用していないので無公害
であることから、種々の電子機器に使われ始めている０
例えば、陽極活物質としてＭｎ０ｚ＋　ＣＦｘ、　Ａｇ
Ｃｒ０＊等を使用したものが実用化されている。

ところが、これらリチウム電池は電池電圧が３Ｖと高い
ため、従来の銀電池や水銀電池との互換性の点で難があ
った。そこで、これら酸化ｍ電池や水銀電池と互換性の
あるリチウム電池の開発が進められ、陽極活物質として
ＦｅＳ、　Ｆｅ５ｔ＊　ＣｕＯ等を用い、これらをリチ
ウム陰極と組み合わせたリチウム電池等が提案されてい
る。このようなリチウム電池は、電池電圧が１．５〜！
、　６　Ｖと酸化ｉ１電池とほぼ同等なものとなり、酸
化銀電池との互換性は確保される。しかしながら、水ｉ
Ｉｔ池はその電池電圧が１．３Ｖとやや低いため、この
水銀電池と完全に互換性を持つリチウム電池は知られて
いない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明は、上述の従来の実情に鑑みて提案された
ものであって、特に多量の水銀を使用する水銀電池と互
換性あり、しかも無公害な有機電解質電池を提供するこ
とを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

電池の場合、その陰極と陽極の材料によりほぼ電池の電
圧は決まるため、本発明者等は陰極リチウムとの組み合
わせにおいて種々の陽極材料を検討した。その結果、水
銀電池の作動電圧（１，２〜１．３Ｖ）とほぼ同し電圧
を示す材料を見出すことに成功した。すなわち、本発明
の有機電解質電池は、リチウムまたはリチウム合金より
なる陰極と、ＬｉＭＯｘ（但し、Ｍは（：ｒ、、　Ｎｉ
、　Ｖ、　Ｃｒ。

Ｆｅのうちの１種または２種以上を表す、）で示される
複合金属酸化物よりなる陽極と、有機電解質とから構成
されることを特徴とするものである。

上記複合金属酸化物は、Ｌｉと遷移金属の複合酸化物で
あって、例えばし１ｃｏＱｚ＋　ＬｉＷｔＯｍ＋　Ｌｓ
ＦｅＯｔ＋ＬｉＣｒ０意、　ＬｉＶＯｔ等が使用される
。これら複合金属酸化物としては、前述の化合物のよう
に一般式ＬｉＭ１０ｔアルイはＬｉＭｉＯｘ　（但し、
Ｍｌは遷移金属（Ｖ。

Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等）のうちの一種を表し、Ｍ２
は先のＭｌとは異なる遷移金属を表す、〕で表される複
合金属酸化物を単独で用いてもよいし、ＬｉＭ、Ｏ□と
ＬｉＭｘＯ□とを混合して用いてもよい、さらには、Ｌ
ｉ（Ｍ＋）ｘ（Ｍｉ）＋−ｇｏｔ　（但し、Ｏ＜Ｘ＜１
である。〕で表されるような複合金属酸化物を使用する
ことも可能である。上述の複合金属酸化物は、Ｌｉの炭
酸塩と遷移金属の炭酸塩とを混合して熱処理することに
より簡単に作成することができ、例えばＬｉＣｏ０ｉは
ＬｉＣＯ３とＣｏｃｏ　、とを空気中、９００℃で熱処
理することによって合成される。

一方陰極活物質としては、リチウムの他、ＬｉＡ１合金
等、ＬｉとＡ／、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂ　ｉ、ｃｄ等のうち一
種以上との合金が使用可能である。

また、電解液には、リチウム塩を電解質とし、これをを
機溶剤に溶解した非水系の有機電解質が使用される。

ここで、有機溶剤としては、エステル類、エーテルｍ、
３ｉ！ｆ換−２−オキサゾリジノン類及びこれらの二種
以上の混合溶剤が挙げられる。

エステル類としては、アルキレンカーボネート（エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート　Ｔ−ブチロ
ラクトン等）等が挙げられる。

エーテル類としては、環状エーテル、例えば５員環を有
するエーテル〔テトラヒドロフラン；置換（アルキル、
アルコキシ）テトラヒドロフラン例えば２−メチルテト
ラヒドロフラン、２．５−ジメチルテトラヒドロフラン
、２−エチルテトラヒドロフラン、　２．２’−ジメチ
ル−テトラヒドロフラン。

２−メトキシテトラヒドロフラン、２．５−ジメトキシ
テトラヒドロフラン等；ジオキソラン等〕、６Ｑｙ２を
有するエーテル〔１，４−ジオキサン、ピラン。

ジヒドロビラン、テトラヒドロピラン〕、ジメトキシエ
タン等が挙げられる。

３置換−２−オキサゾリジノン類としては、３−アルキ
ル−２−オキサゾリジノン（３−メチル−２−オキサゾ
リジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、等）、
３−シクロアルキル−２−オキサゾリジノン（３−シク
ロヘキシル−２−オキサゾリジノン等）、３−アラルキ
ル−２−オキササシリジノン（３−ベンジル−２−オキ
サゾリジノン等）、３−アリール−２−オキサゾリジノ
ン（３−）二ニルー２−オキサゾリジノン等）が挙げら
れる。

なかでも、プロピレンカーボネートや５員環を有するエ
ーテル（特にテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、２．５−
ジメチルテトラヒドロフラン。

２−メトキシテトラヒドロフラン）、３−メチル−２−
オキサゾリジノンが好ましい。

電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウ
ム、リンフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハ
ロゲン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム等が使用可能であり、過塩素酸リチウム、ホウフッ
化リチウム等が好ましい。

〔作用〕

本発明を実現するに至った陽極材料は、化学式ＬｉＭＯ
□で示されるリチウムと遷移金属（Ｍ）の複合酸化物で
あり、陰極リチウムと下記の（１１式に示すような反応
で電池反応が進むと考えられ、その作動電圧は１．２〜
１．３■である。

放電 ３　Ｌｉ　＋　Ｌｉ　ＭＯ，□→　２ＬｉｚＯ＋Ｍ　　
・・・＋１）すなわち、本発明の有機電解質電池におい
て、陽極材料である複合金属化合物は、より低次の酸化
状態へ還元され、Ｍ　ｓ−からＭＯへ反応が進行する０
例えば、ＬｉＣｏ０ｔを例にすれば、次式％式％ で示されるように、Ｃ０３゛からＣｏｏへ反応が進行す
る。

もちろん、ＬｉＮｉ０１の場合も全く同じで、この場合
には、ＬｉＮｉ０言が放電して ＬｉＮｉ０１　＋　３　Ｌｉ□→２ＬｉｘＯ＋Ｎｉ’　
　　・・・＋３１となる。

この場合、電池電圧は、Ｌ（Ｃｏｏ□とＬｉの電位差あ
るいはＬｉＮｉＯｘとＬｉの電位差に相当し、１．２〜
１．３Ｖに設定される。

また、本発明の有機電解質電池においては、陽極材料で
あるＬｉＭＯｘと陰極材料であるＬｉの電池反応は、３
１を子反応で進むため、理論容量もそれぞれ８２１ｍＡ
Ｈ／ｇ、８２３ｍＡＨ／ｇとたいへん大きい値となり大
容量の電池となり得る。

さらには、充電操作により次式 ％式％（４） で示す如く高次の酸化状態、すなわち放電前の状態に戻
すことができるので、２次電池としても使用できる。こ
のように２次電池として使用する場合には、充電電圧は
２．５ｖ以下に抑えることが好ましい、充電電圧が高く
なり過ぎると、有ＩＱｔ解質が分解する虞れがある。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明するが
、本発明がこれら実施例に限定解釈されるものでないこ
とは言うまでもない。

実施例１ 市販の炭酸リチウム粉末３６．９　ｇと炭酸コバルト粉
末１１８．９ｇをよく混合し、９００℃で５時間空気中
で焼成した。ｉ成品をＸ線回折により調べると、第１ｒ
ｊ；！Ｊ（Ａ）のような回折パターンを示し、１ｉｃＯ
Ｏｉの回折パター−ンと一敗した。

同様に炭酸リチウム粉末と炭酸ニッケル粉末とをリチウ
ムとニッケルの原子比が１：１となる量でよく混合し９
００℃で５時間空気中で焼成した。

この焼成品をＸｖＡ回折により調べると第１図（Ｂ）の
ような回折パターンを示し、ＬｉＮｉＯ２の回折パター
ンと一致した。

こうして得られたＬｉＣｏＯ２の粉末とＬｉ１０鵞の粉
末をそれぞれ７０重量部取り、これに各々２７重量部の
グラファイトと３重量部のテフロンを混ぜ成型して、そ
れぞれ直径１０．３ｍ、厚さ０．５１■で重１０．１０
８ｇのペレットを用意した。

次に、第２図に示すように、アノード力・２プ（１）に
厚さ１．６鰭のリチウム箔（２）を直径１２．３■−に
打ち抜き、圧着し、さらにその上にセパレーター（３）
を置きプラスチックのガスケット（４）をはめ込み電解
液としてｌ　Ｍｏｌ／ＩのＬｉＣｌ０ｎを溶解したプロ
ピレンカーボネート溶液を注入し、用意したＬｉＣｏ０
□及びＬｉＮｉＯ２のペレｚ４（５）をそれぞれ陽極と
してセパレーター（３）上に置きカソード罐（６）を被
せ、その端をカシメてシールをしてＬｉ／ＬｉＣｏ０□
電池及びＬｉ／ＬｉＮｉ０露電池をそれぞれ組み立てた
。

これらの電池を、ともに６．５にΩの定抵抗で放電し、
その放電カーブを調べた。結果を第３１ｊＪに示す＊　
Ｌｉ／ＬｉＣｏ０□電池（その放電カーブを第３図中曲
線ａで示す、）及びＬｉ／ＬｉＮｉ０ｇ電池（その放電
カーブを第３図中曲線すで示す、）は共に１．２Ｖ付近
の放電電圧を示すことがわかる。

本発明者等は、この新しい電池活物質ＬｉＭＯｔがＬｉ
ＮＯ２＋　３　Ｌｉ　　□→２　ＬｉｘＯ＋　Ｍ　　　
・　・　・（１１の如く反応すると前に述べたが、この
ことは本実施例でさらに裏付けられる。

つまり、ＬｉＣｏ０ｔが次式 ％式％ に従って反応すると仮定すると、ＬｉＣｏ０□の理論容
量は８２１　＋ｗＡＨ／ｇである。

本実施例で用意したＬｉＣｏ０ｇペレット中には、０゜
０７６ｇのＬｉＣｏ０□を含有するので、本実施例にお
けるＬｉ／ＬｉＣｏ０！電池の陽極の理論容量は６２．
４　ｍＡＨである。

一方、この電池の陰極には、リチウムが１５９０ＩＩＡ
ｌＩ相当使われており実際の放電によって得られる電池
の容量は、当然容量の少ない極つまり陽極ＬｉＣｏ０□
の反応で規制される。つまりは、本実施例による電池の
容量イコールｌＩ！極の容量として得られる。

第３図に示す本実施例電池の６．５にΩの放電で終止電
圧０．８ｖまでの容量は、Ｌｉ／ＬｉＣｏ０ｚ電池の場
合６０．１５ＡＩ（で、これは理論１６２．４　ｍＡＨ
に対して９６．３％と非常に理論値に近い、つまり理論
値計算のベースとした反応式 ％式％（２１ で電池反応が進行することを裏付けるものである。

さらに、放電済の電池を解体し陽極の放電生成物をＸ線
回折により調べてみると、第４図（Ａ）に示す未放電電
池の陽極の回折Ｘ線パターンと比べて、第４図ＣＢ）に
示すようにＬｉＣｏ０□のピークが減少し、新しく　Ｌ
ｉｚＯの回折ピークが大きく現れていることがわかる。

また、２θ−５６〜５７付近にブロードな回折ピークが
現れており、これはコバルト金属がアモルファスな状態
で析出していると思われる。

以上の反応生成物からみても反応式が裏付けられる。

以上リチウムコバルト複合酸化物をもって説明したが全
く同じことがリチウムニッケル酸化物についてもあては
まる。

実施例２ 実施例１と同様に用意したＬｉＣｏ０ｔ粉末８８．７重
量部に、導電材としてグラファイトを９．３重量部。

バインダーとしてテフロン粉末２．０重量部を混合し、
これを成型して直径７．８鶴、厚さ２．２６　ｍｌの陽
極ペレットを用意した。

次に陰極カップに厚さ２．３６　ｍ−のリチウム箔を外
径７．８１に打ち抜き圧着して陰極を用意し、そのリチ
ウムの上にセパレーターを置き、実施例１と同じ手順で
外径１１．５ｍｍ、厚さ５．３１の電池を組み立てた。

この電池は、市販水銀電池（ＭＲ４４）と同じサイズで
あり、電池の放電終端はＬｉ量により決まるように設定
されている。

この電池を１３００Ωの抵抗を介して放電したところ、
終止電圧１．ＯＶまで２３５時間の放電ができた。一方
、市販の水銀電池（ＭＲ４４）を同じ条件で放電したと
ころ２１５時間の放電ができた。その結果を第５図に示
す、第５図中、曲線Ｃは本実施例の電池の放電曲線を示
すものであり、曲線ｄは水銀電池の放電０醪を示すもの
である。

本実施例の電池は、その放電電圧はほとんど水銀電池に
同じであって、且つ放電容量はむしろ現在の水銀電池よ
り大きいことがわかる。

実施例３ 実施例１により作成した電池を６．５にΩの抵抗で充分
なる深度（０，８Ｖまで）まで放電した後、２、２５　
Ｖの定電圧で１５時間充電した後、ＩＫΩの放電を行っ
たところ、第６図に示すように再度放電が可能であった
。しかもこの充放電を１０回以上繰り返しても、はぼ第
６図に示すものと同じ程度の放電性能を示すことが確認
された。

このようにＬｉ／ＬｉＣｏ０ｔ電池は、二次電池として
も使用できるものである。

以上、実施例３までは、リチウムコバルト複合酸化物と
してＬｉＣｏ０１について詳述してきたが、もともとＬ
ｉＣｏＯｘは層状ロックソルト（Ｒｏｃｋｓｏｌｔ）構
造を持つ遷移金属−リチウム酸化物ＬｉＭＯ２に属する
ものであり、Ｍ＝Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等が同じ
構造の化合物として存在する。つまりこれらの元素は、
おなし構造を作るため容易にこれ等の元素でＬｉＣｏ０
．のコバルト原子の一部を置き換え可能と思われる。

本発明者等は、以下の実施例においてＬｉＣｏ０１のコ
バルト原子を一部上記元素のうちニッケルで置き換え、
その材料についても良好なリチウム電池を作り得たので
詳述する。

実施例４ 市販の炭酸リチウム３６．９　ｇと炭酸コバルト９５．
２ｇ及び炭酸ニッケル２３．７　ｇを乳鉢にて良く混合
し、次にルツボに移し換え、空気中で９００℃、５時間
焼成した。焼成品をＸ線回折及び原子吸光分析によりＬ
ｉＮ１ｏ、　ｚｃｏｅ、　ｓｏ□と確認した。Ｘ線回折
パターンは、第７図に示す通りである。

このＬｉＮｉ５．　ｘｃｏｏ、　ｓｏｚを使って、実施
例１と同じように電池として６．５にΩの抵抗にて放電
させたところ、第８図に示す放電カーブを得た。実施例
１の結果（第３図）と比べ、むしろ放電電圧の平坦性が
あるようであり、准察通りＬｉＣｏ０オのコバルトの一
部を他の遷移金属に置き換えることが可能であった。

以上のように、本発明は広くはＬｉＭＯｌなる化合物を
陰極リチウムと組み合わせることにより、はぼ水銀電池
とその作動電圧に於いて互換性のある、且つ再充電可能
なリチウム電池を提供するものである。

〔発明の効果〕

水銀電池は、電池容量が大きく非常に優れた性能の電池
であるが、多量の水銀を使用するため使用済の廃電池の
処理に難があり公害の見地から問題となっているが、こ
れに代わる電池がないため仕方無く使われ続けている。

本発明は、この水銀電池と作動電圧の点からも完全に互
換性のある無公害なリチウム電池の発明を実現した０本
発明は、全（新しい電池システムの発明によるもので、
陰極リチウムとｒｌａ橿にリチウム遷移金属複合酸化物
を組み合わせることで、これまで実現できなかった作動
電圧が１．２〜１．３Ｖの水銀電池と全く同一電圧を示
す電池が実現した。しかも電池容量もむしろ水銀電池よ
り大きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）は１ｉｃｏｏｔのＸ線回折パターンを示す
特性図であり、第１図（Ｂ）はＬｉＮｉ０１のＸ線回折
パターンを示す特性図である。 第２図は有機電解質電池の構成の一例を示す拡大断面図
であり、第３図は陽極ペレットにＬｉＣｏ０□あるいは
ＬｉＮｉ０ｚを用いた場合の放電特性を示す特性図であ
る。 第４図（Ａ）は陽極ペレットにＬｉＣｏ０１を用いた場
合の未放電電池の陽極ベレットのＸｗＡ回折パターンを
示す特性図であり、第４図（Ｂ）は放電終了後の陽極ベ
レットのＸ線回折パターンを示す特性図である。 第５図は陽極にＬｉＣｏ０□を用いた電池の放電特性を
水ｓ！電池のそれと比べて示す特性図である。 第６図はＬｉ／ＬｉＣｏ０ｚ電池の充放電曲線を示す特
性図である。 第７図はＬｉＮ１ｏ、　ｚｃｏｏ、　ｓＯｌのＸ線回折
パターンを示す特性図であり、第８図は陽極にＬｉＮ１
ｅ、　ｚｃｏｏ、　ｓＯｌを用いた電池の放電特性を示
す特性図である。 ２・・・リチウム箔（陰極） ３・・・セパレータ ５・・・陽極ペレット

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. リチウムまたはリチウム合金よりなる陰極と、ＬｉＭＯ
   ＿２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅのうちの
   １種または２種以上を表す。）で示される複合金属酸化
   物よりなる陽極と、有機電解質とから構成される有機電
   解質電池。