JPH01294364A

JPH01294364A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH01294364A
Application number: JP63124393A
Authority: JP
Inventors: Kazunobu Matsumoto; 和伸松本; Kozo Kajita; 梶田　耕三; Toshikatsu Manabe; 真辺　俊勝
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1989-11-28
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JP2699176B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はリチウム二次電池に係わり、さらに詳しくはそ
の正極活物質の改良に関する。

ｒ従来の技術〕従来、リチウム二次電池用の正極活物質としては、二硫
化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物が使用さ
れていた。

しかし、これらの金属硫化物系正極活物質は、電池電圧
が３ｖ以下で、エネルギー密度の高い電池を得る観点か
らは、電池電圧が低いという問題があった。

そこで、よりエネルギー密度が高い電池を得るため、Ｌ
ｉＣｏ０．を正極活物質として用いることが検討されて
いる（例えば、米国特許４，５６７．０３１号明細書）
。

このＬｉＣｏ０．を二次電池に用いた場合の充放電サイ
クルと容量の劣化の関係はいまだ報告されていないが、
ＬｉＣ５００□を正極活物質として用いた場合、電圧が
４．５〜３．９ｖと高いため、電解液の分解（正確には
電解液の溶媒として用いられている有機溶媒の酸化反応
やポリマー化による分解）が生じるものと考えられる。

電解液溶媒として用いられる有機溶媒のなかで、耐酸化
性に優れたプロピレンカーボネートでさえ、白金極上２
５°Ｃにおいてリチウム極に対して４．２ｖ〜４．５Ｖ
付近より酸化されて分解しはじめ、炭酸ガス（ＣＯ，）
を発生する（Ｇ、Ｅｇｇｅｒｔ　ｅｔａｌ、、Ｅｌｅｃ
ｔｒ。

ｃｈｉｎ＋ｉｃａ　Ａｃｔａ、、３１（１１）、１４４
３（１９８６）他）。

また、ポリマー電解質も４ｖ付近より分解するものが多
い。

したがって、現在知られている有機系電解液を使用する
には、電池電圧の上限値を４ｖ付近に限定することが、
電解液の分解を防ぐ上で望ましい。

そこで、本発明者らは、ＬｉＣｏ０ｚを正極活物質とし
て用いたリチウム二次電池を４ｖ以下の電圧範囲で充放
電させたところ、利用できる充最電容量が小さいことが
判明した。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、高エネルギー密度電池として期待されている
ＬｉＣｏ０．を正極活物質に用いたリチウム二次電池が
、電解液の分解を防止する観点から４ｖ以下の電圧範囲
で充放電させた場合、利用できる充放電容量が小さいと
いう問題点を解決し、電解液の分解を防止できる電圧範
囲での充放電においても大きな充放電容量を得ることが
できるリチウム二次電池を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ＬｉＣｏ０ｚにＮｉを固溶させることにより
、開路電圧を低下させて、４ｖ以下の電圧範囲の充放電
でも大きな充放電容量が得られるようにしたものである
。

すなわち、本発明は正極活物質として式ｆＩＩＬｉｚ（
Ｃｏｌ−ｙＮｉｙ）○、（Ｉ）（式中、ｘはＯ〜１で、
ｙは０．５〜０．９である）で示されるリチウム（コバ
ルト−ニッケル）酸化物を用いたリチウム二次電池に関
する。

上記のように式［）で示されるリチウム（コバルト−ニ
ッケル）酸化物を用いることにより、開路電圧が低下し
、４ｖ以下の電圧範囲で大きな充放電容量が得られるよ
うになる理由はつぎのように考えられる。

ＬｉＣｏ０ｚを正極活物質に用いたリチウム二次電池の
開路電圧は４．６〜３．９■の範囲である。

つまり、ｘがＯ〜１の間で変化するに伴って開路電圧が
４．６〜３．９■の範囲で変動する。そして、４■以下
の電圧範囲に入るＬｉ量の範囲は０．７≦χ≦１しかな
い。しかも、ｘが１に近づ（範囲では分極が大きく利用
できないため、実際に利用可能な範囲はさらに狭くなる
。したがって、Ｌｉが非常に狭い範囲でしか変化できず
、充放電に利用できる範囲が非常に狭いため、得られる
充放電容量が小さくなる。

これに対し、Ｌｉｚ（Ｃｏｔ−ｙＮｉｙ）Ｏｘを正極活
物質に用いたリチウム二次電池では、開路電圧が４■強
〜３．５■の範囲である（前記と同様にχがＯ〜１の間
で変化するに伴って開路電圧が４■強〜３．５■の範囲
で変動する）。そして、４ｖ以下の電圧範囲に入るχの
領域（つまり、Ｌｉ量の範囲）は、Ｎｉの固溶Ｎ（つま
り、ｙ値）により異なるが、ｙ　＝０．７の場合、０．
５≦χ≦１の範囲となり、ＬｉＣｏ０ｚエタンよりχの
変化し得る範囲が広（なる。したがって、４ｖ以下の電
圧範囲で充放電できる範囲が広くなって、得られる充放
電容量が大きくなる。

本発明において、正極活物質として用いるリチウム（コ
バルト−ニッケル）酸化物を示す弐ｍのＬｉ２（Ｃｏｌ
−ｙＮｉｙ）Ｏｘにおいて、ｙを０．５〜０．９の範囲
にするのは、ｙが０．９を超えると（つまりＮｉの固溶
量が多くなると）、分極が大きくなって、充放電容量が
低下し、また、ｙが０．４より小さくなると　（つまり
、Ｎｉの固？８量が少なくなると）、Ｎｉの固溶量が少
ないため、開路電圧の低下が少なくなり、４ｖ以下の電
圧範囲でχの変化できる範囲が狭くなって、得られる充
放電容量が小さくなるからである。

本発明の電池において、負極にはリチウムまたはリチウ
ム合金が用いられるが、そのような用途に用いられるリ
チウム合金としては、例えぼりチウム−アルミニウム合
金、リチウム−錫合金、リチウム−亜鉛合金、リチウム
−鉛合金、リチウム−ビスマス合金、リチウム−ケイ素
合金、リチウム−アンチモン合金、リチウム−マグネシ
ウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−ガリ
ウム合金、リチウム−ゲルマニウム合金、リチウム−ガ
リウム−インジウム合金などがあげられる。

また、それらのリチウム合金にさらに他の金属を少量添
加したものも負極に用いることができる。

電解液もこの種の電池に通常用いられるものを特に制約
を受けることなくそのまま使用することができる、！解
凍を例示すると、例えば１．２−ジメトキシエタン、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｔ−ブ
チロラクトン、子トラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどの有機溶
媒の単独または２種以上の混合溶媒に、例えばＬｉＣｌ
０．、ＬｉＰＦ＆、ＬｉＡｓＦａ、ｔ、ｔｓｂＦ＆、ｔ
、ｔＢＦａ　、Ｌ　ｉ　Ｂ（Ｃ６Ｈ！ｌ）４などの電解
質の１種または２種以上を溶解させることによって調製
したものがあげられる。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例ＩＬｉ（Ｃｏｌ−ｙＮｉｙ）Ｏｘを合成した。ｙは０．７
である。これを式（１）にしたがって表示するとＬｉ（
Ｃｏ＠、３Ｎ　ｉｏ、ｔ）Ｏｔである。

合成は以下に示すように行われた。まず、ＣＯ（コバル
ト）とＮｉ　　にッケル）をＣＯＯｔンおよびＮｉイオ
ンを含む水溶液中から炭酸塩（通常の条件下では、塩基
性炭酸塩になる）として共沈させて均一な混合物とした
。こ、の共沈方法については後で詳しく説明する。上記
のようにして得られた沈澱物を水洗後、アルゴン中１４
０°Ｃで乾燥したのち、Ｌｉ、ＧＯ，と混合し、空気中
（Ｎｚ／（ｈ−８０／２０）、９２０°Ｃで３時間加熱
して反応させ、エア・クエンチ（加熱した試料を常温の
大気中に取り出して急冷する方法）することによってＬ
ｉ（ＣＯｏ、ｓＮ　ｉｏ、ｔ）Ｏｔを得た。

上記ＣｏとＮｉのＣＯＯｔンおよびＮｉイオンを含む水
溶液中からの共沈は以下のように行った。

ＮｉとＣＯとの割合がモル比で７０：３０（Ｎｉ／Ｃｏ
　＝７０／３０（モル比）］になるようにＮｉＣ１，・
６Ｈ２０とＣｏＣ１ｚ・６Ｈ２Ｏとを炭酸ガスを飽和し
た純水に溶解し、この溶液にＮ　ａ　ＨＣＯ：ｌ水溶液
を加え、放置して共沈させた。

上記のようにして合成されたＬｉ（Ｃｏ。、３Ｎｉ　Ｏ
，？）　Ｏ！を正極活物質として用い、これに電子伝導
助剤としてりん片状黒鉛を１０重量％の割合で加え、結
着剤としてポリテトラフルオロエチレンを５重量％の割
合で加えて混合したのち、３ｔ／ｄで加圧成形して、直
径９１、厚さ約０．３ｍ＋ｗの円板状の成形体を作製し
た。得られた成形体を正極として用い第１図に示す電池
（モデルセル）を作製した。

第１図において、Ａ部は上記電池の要部のみを拡大して
示すものであり、図中、ｌは負極で、この負極１はＬ　
ｌ　ｏ、　＋　Ｖ＠ＯＳ粉末に１０重量％のりん片状黒
鉛と５重量％のポリテトラフルオロエチレンとを加えて
混合したのち、加圧成形して作製した直径１６ＩＩＩＩ
ｌ、厚さ約２１１１ｍの円板状の成形体からなるもので
ある。そして、負極活物質として使用されたＬｉｏ、＋
Ｖ＊Ｏｓはヘキサン中でＶ、Ｏ，にｎ−ブチルリチウム
（ｎ−Ｃ４Ｈ，Ｌｉ）を反応させて合成したものである
。２は正極で、この正極２は前記のようにして合成され
たＬｉ（Ｃｏ。、３Ｎｉｏ、ｔ）０！を正極活物質とし
、りん状黒鉛とポリテトラフルオロエチレンを添加した
加圧成形体からなるものである。

３はプロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエタ
ンとの容量比２：１の混合溶媒にＬｉＢＦｎを１　＋ｍ
ｏｌ／　ｌ溶解してなる電解液で、４はポリプロピレン
不織布からなるセパレータである。５はＬｉｏ、＋Ｖｚ
ｏｓを活物質とする加圧成形体からなるリファレンス極
であり、６はポリプロピレン類の容器で、７は白金のリ
ード線をスポット溶接した白金エキスバンド網からなる
集電体である。

そして、この電池の正極の理論電気量は充放電領域をＬ
ｉχ（ＣＯ＋−ｙ　Ｎ　ｌ　ｙ　）Ｏｆ（０≦χ≦１）
として１５ｍＡｈ、負極の理論電気量は充放電領域をＬ
　＋ｘ　ＶｚＯｓ　（０≦χ≦１）として７０ｍＡｈで
あり、負極の電気量の方が正極の電気量より過剰となる
ように設定されている。

実施例２Ｌｉ　　（Ｃｏｌ−ｙＮｉｙ）Ｏ２のｙの値を０．６に
合成し、このＬｉ（Ｃｏ。、ｎＮ１ｏ、ａ）Ｏ□を正極
活物質として用いたほかは実施例１と同様にして電池を
作製した。

実施例３Ｌｉ（Ｃｏｌ−ｙＮ！ｙ）Ｏｚのｙの値を０．５に合成
し、このＬ　ｉ　（ＣＯｏ、ｓＮ　ｉｏ、５）Ｏｘを正
極活物質として用いたほかは実施例１と同様にして電池
を作製した。

実施例４Ｌｉ（Ｃｏｌ−ｙＮｉｙ）Ｏｘのｙの値を０．９に合成
し、このＬ　１（Ｃｏｏ、＋Ｎ　ｉｏ、ＪＯｚを正極活
物質として用いたほかは実施例１と同様にして′電池を
作製した。

比較例ＩＬｉ（ＣＯＩ−ｙＮｉｙ）Ｏｘのｙの値を０、つまり正
極活物質としてＬ　ｉ　Ｃｏ　Ｏｚを用いたほかは実施
例１と同様にして電池を作製した。

比較例２Ｌｉ（ＣｏＩ−ｙＮｉｙ）Ｏｘのｙの値を０．４に合成
し、このＬ　１（ＣＯｏ、ｈＮ　ｉｏ、４）Ｏｘを正極
活物質として用いたほかは実施例１と同様にして電池を
作製した。

比較例３Ｌ　１（Ｃｏ　Ｉ−Ｙ　Ｎ　ｔｙ）ｏ、のｙの値が１．
０のもの、すなわちＬｉＮｉ０□を正極活物質として用
いたほかは実施例１と同様にして電池を作製した。

つぎに、上記実施例１〜４の電池および比較例１〜３の
電池の充放電を行った。充放電は、充電電流、放電電流
とも０．６３６ｍＡ　（正極の単位断面積あたり１　、
０　ｍ　Ａ　／　ｄ　）でリファレンス極に対して＋ｏ
、、　６ｖ〜−０，２ｖ間の電圧範囲で行った。リファ
レンス極（７）Ｌ　ｉｏ、＋Ｖｚｏｓ　カＬ　ｉニ対し
テ３．４Ｖの電圧を持つことから、この電圧範囲はＬｉ
を負極にした場合、４．０ｖ〜３．２■の範囲となる。

第１表に上記実施例１〜４の電池および比較例１〜３の
電池の上記電圧範囲での充放電容量を示す。ただし、こ
の充放電容量は、充放電が安定し容量がほぼ一定値とな
る３サイクル目の値である。

この３サイクル目では充電容量と放電容量がほぼ等しい
値になる。なお、第１表においては、Ｎｉ量の変化に伴
う充放電容量の変化を明らかにするために、Ｎｉ量（つ
まり、ｙの値）の順に配列して表示している。したがっ
て、表示順序は前記した実施例や比較例の記載順序とは
異なる順序になっている。

第　　　　１　　　　表第１表に示すように、Ｎｉを固溶させた正極活物質を用
いた実施例１〜４の電池は、Ｎｉを固溶させていないＬ
ｉＣｏ０□を正極活物質として用いた比較例１の電池に
比べて、４．０〜３．２ｖの電圧範囲での充放電容量が
大きい。これはＮｉの固溶化により、開路電圧が低下し
て、４ｖ以下の電圧範囲でχの変化する領域〔つまり、
リチウムイオン（Ｌｉ”）の出入りできる領域〕が増え
たことによるものである。しかし、Ｎｉの固溶量（つま
り、ｙ値）が０．７を超えると、Ｎｉ量の増加に伴って
充放電容量が低下している。これはｙが０．７を過ぎる
頃からＮｉの固溶量が増えても開路電圧の低下が少なく
なると共に、Ｎｉ量の増加により分極が増加して、容量
が低下するためであると考えられる。したがって、Ｎｉ
の固溶量、つまりｙ値が０．７付近が最も好ましい。

なお、上記実施例では、充放電サイクル時の容量を調べ
るのに、モデルセルによる試験を行ったが、これは実装
電池では負極など正極活物質以外の電池構成部材の影響
が現れ、正極活物質の相違による充放電サイクル容量の
差異が正確に現れにくくなるからである。また、負極に
リチウムを用いずに、Ｌｉχｖ２０．を用いているが、
これはリチウムの場合、酸素や水分と反応しやすく、表
面がＬｉＯ□やＬｉＯＨなどに変化し、このリチウム表
面に形成されるＬｉＯ□被膜やＬｉＯＨ被膜などによっ
て電池特性が影響を受けやすいが、ＬｉχＶ　２０　ｓ
の場合はそのような影響を受けることが少なく、正極活
物質の相違による電池特性の差異が正確に把握できるか
らである。

また、上記実施例などでは、Ｌｉ（Ｃｏ１−ｙＮｉ　ｙ
）Ｏ□を炭酸塩によるＣＯとＮｉの共沈により合成した
が、Ｎｉを含む酸化物（例えばＮｉ○）とＣｏを含む酸
化物（例えばＣ００）とをボールミルなどにより混合し
たのち、リチウムの炭酸塩またはリチウムの酸化物と混
合し、加熱することによって合成してもよい。また、Ｎ
ｉＣｏ０□などのＣＯとＮｉの両者を含む酸化物を用い
て合′成してもよい。

そして、本発明では、正極活物質として用いるリチウム
（コバルト−ニッケル）酸化物をＬｉχ（Ｃｏ　１−ｙ
　Ｎ　ｉ　ｙ　）Ｃｈと表現したが、遷移金属部分（Ｃ
ｏＮｉの部分）が上記式における化学量論比より若干ず
れる（±５％の範囲で）ことがある。

また、酸素も、酸素欠陥などによりずれることがあるが
、それらが電池特性に影響を及ぼすことがほとんどない
ので、それらも本発明の範晴に含まれる。

また、実施例では、電解液としてプロピレンカーボネー
トと１．２−ジメトキシエタンとの混合溶媒にＬｉＢＦ
ｓを溶解したものを用いたが、それに代えて、他の電解
液、例えばプロピレンカーボネートにＬｉＢＦ４を溶解
した電解液を用いてもよい。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、ＬｉＣｏＯ２に５０
〜９０　ｍｏ１％のＮｉを固溶させた式ｆｉｌＬ　ｉ　
ｚ　（Ｃｏ　Ｉ−ｙＮ　ｉ　ｙ　）Ｏｉ　　　（１１（
式中、ｘはＯ〜１、ｙは０．５〜０．９である）で示さ
れるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物を正極活物
質として用いることにより、ＬｉＣ。

Ｏ□を正極活物質として用いる場合に比べて、電解液の
安全性が確保できる４ｖ以下の電圧範囲で充放電容量を
向上させることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断
面図である。１・・・負極、　２・・・正極特許出願人　日立マクセル株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リチウム二次電池において、式（Ｉ）Ｌｉ＿ｘ（
Ｃｏ＿１＿−＿ｙＮｉ＿ｙ）Ｏ＿２（Ｉ）（式中、ｘは
０〜１で、ｙは０．５〜０．９である）で示されるリチ
ウム（コバルト−ニッケル）酸化物を正極活物質として
用いたことを特徴とするリチウム二次電池。