JP2770154B2 - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池の製造方法Info
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- JP2770154B2 JP2770154B2 JP7352577A JP35257795A JP2770154B2 JP 2770154 B2 JP2770154 B2 JP 2770154B2 JP 7352577 A JP7352577 A JP 7352577A JP 35257795 A JP35257795 A JP 35257795A JP 2770154 B2 JP2770154 B2 JP 2770154B2
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の製造方法に係わり、さらに詳しくは、その正極活物質
の改良に関する。
の製造方法に係わり、さらに詳しくは、その正極活物質
の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、リチウム二次電池用の正極活物質
としては、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属
硫化物が使用されていた。
としては、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属
硫化物が使用されていた。
【０００３】しかし、これらの金属硫化物系正極活物質
は、電池電圧が３Ｖ以下で、エネルギー密度の高い電池
を得る観点からは、電池電圧が低いという問題あった。
は、電池電圧が３Ｖ以下で、エネルギー密度の高い電池
を得る観点からは、電池電圧が低いという問題あった。
【０００４】そこで、よりエネルギー密度が高い電池を
得るため、ＬｉＣｏＯ2 を正極活物質として用いること
が検討されている（例えば、米国特許４，５６７，０３
１号明細書）。
得るため、ＬｉＣｏＯ2 を正極活物質として用いること
が検討されている（例えば、米国特許４，５６７，０３
１号明細書）。
【０００５】このＬｉＣｏＯ2 を二次電池に用いた場合
の充放電サイクルと容量の劣化の関係はいまだ報告され
ていないが、ＬｉＣｏＯ2 を正極活物質として用いた場
合、電圧が４．５〜３．９Ｖと高いため、電解液の分解
（正確には電解液の溶媒として用いられている有機溶媒
の酸化反応やポリマー化による分解）が生じるものと考
えられる。
の充放電サイクルと容量の劣化の関係はいまだ報告され
ていないが、ＬｉＣｏＯ2 を正極活物質として用いた場
合、電圧が４．５〜３．９Ｖと高いため、電解液の分解
（正確には電解液の溶媒として用いられている有機溶媒
の酸化反応やポリマー化による分解）が生じるものと考
えられる。
【０００６】電解液溶媒として用いられる有機溶媒のな
かで、耐酸化性に優れたプロピレンカーボネートでさ
え、白金極上２５℃においてリチウム極に対して４．２
Ｖ〜４．５Ｖ付近より酸化されて分解しはじめ、炭酸ガ
ス（ＣＯ2 ）を発生する〔Ｇ．Ｅｇｇｅｒｔ ｅｔａ
ｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ．，３
１（１１），１４４３（１９８６）他〕。
かで、耐酸化性に優れたプロピレンカーボネートでさ
え、白金極上２５℃においてリチウム極に対して４．２
Ｖ〜４．５Ｖ付近より酸化されて分解しはじめ、炭酸ガ
ス（ＣＯ2 ）を発生する〔Ｇ．Ｅｇｇｅｒｔ ｅｔａ
ｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ．，３
１（１１），１４４３（１９８６）他〕。
【０００７】また、ポリマー電解質も４Ｖ付近より分解
するものが多い。
するものが多い。
【０００８】したがって、現在知られている有機系電解
液を使用するには、電池電圧の上限値を４Ｖ付近に限定
することが、電解液の分解を防ぐ上で望ましい。
液を使用するには、電池電圧の上限値を４Ｖ付近に限定
することが、電解液の分解を防ぐ上で望ましい。
【０００９】そこで、本発明者らは、ＬｉＣｏＯ2 を正
極活物質として用いたリチウム二次電池を４Ｖ以下の電
圧範囲で充放電させたところ、利用できる充放電容量が
小さいことが判明した。
極活物質として用いたリチウム二次電池を４Ｖ以下の電
圧範囲で充放電させたところ、利用できる充放電容量が
小さいことが判明した。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高エネルギ
ー密度電池として期待されているＬｉＣｏＯ2 を正極活
物質に用いたリチウム二次電池が、電解液の分解を防止
する観点から４Ｖ以下の電圧範囲で充放電させた場合、
利用できる充放電容量が小さいという問題点を解決し、
電解液の分解を防止できる電圧範囲での充放電において
も大きな充放電容量を得ることができるリチウム二次電
池を提供することを目的とする。
ー密度電池として期待されているＬｉＣｏＯ2 を正極活
物質に用いたリチウム二次電池が、電解液の分解を防止
する観点から４Ｖ以下の電圧範囲で充放電させた場合、
利用できる充放電容量が小さいという問題点を解決し、
電解液の分解を防止できる電圧範囲での充放電において
も大きな充放電容量を得ることができるリチウム二次電
池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＬｉＣｏＯ2
にＮｉを固溶させることにより、開路電圧を低下させ
て、４Ｖ以下の電圧範囲の充放電でも大きな充放電容量
が得られるようにしたものである。
にＮｉを固溶させることにより、開路電圧を低下させ
て、４Ｖ以下の電圧範囲の充放電でも大きな充放電容量
が得られるようにしたものである。
【００１２】すなわち、本発明は、リチウム二次電池の
製造にあたり、ＣｏとＮｉの共沈により得られたＣｏと
Ｎｉの混合物を用いて、式（Ｉ） Ｌｉ（Ｃｏ1-y Ｎｉy ）Ｏ2 （Ｉ） （式中、ｙは０．７５＜ｙ≦０．９である）で示される
リチウム（コバルト−ニッケル）酸化物を合成し、上記
式（Ｉ）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸
化物から充電によりリチウムの一部を抜いた式（II） Ｌｉx （Ｃｏ1-y Ｎｉy ）Ｏ2 （II） （式中、ｘは０＜ｘ＜１で、ｙは０．７５＜ｙ≦０．９
である）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸
化物を正極活物質として用いることを特徴とするリチウ
ム二次電池の製造方法に関する。
製造にあたり、ＣｏとＮｉの共沈により得られたＣｏと
Ｎｉの混合物を用いて、式（Ｉ） Ｌｉ（Ｃｏ1-y Ｎｉy ）Ｏ2 （Ｉ） （式中、ｙは０．７５＜ｙ≦０．９である）で示される
リチウム（コバルト−ニッケル）酸化物を合成し、上記
式（Ｉ）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸
化物から充電によりリチウムの一部を抜いた式（II） Ｌｉx （Ｃｏ1-y Ｎｉy ）Ｏ2 （II） （式中、ｘは０＜ｘ＜１で、ｙは０．７５＜ｙ≦０．９
である）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸
化物を正極活物質として用いることを特徴とするリチウ
ム二次電池の製造方法に関する。
【００１３】上記のようなＣｏとＮｉの共沈を経て合成
された式（Ｉ）で示されるリチウム（コバルト−ニッケ
ル）酸化物は結晶構造が六方晶になり、その結果、上記
式（Ｉ）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸
化物から充電によりリチウムの一部を抜いた式（II）で
示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物も結晶
構造が六方晶になるが、この式（II）で示されるリチウ
ム（コバルト−ニッケル）酸化物を用いることにより、
開路電圧が低下し、４Ｖ以下の電圧範囲で大きな充放電
容量が得られるようになる理由はつぎのように考えられ
る。
された式（Ｉ）で示されるリチウム（コバルト−ニッケ
ル）酸化物は結晶構造が六方晶になり、その結果、上記
式（Ｉ）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸
化物から充電によりリチウムの一部を抜いた式（II）で
示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物も結晶
構造が六方晶になるが、この式（II）で示されるリチウ
ム（コバルト−ニッケル）酸化物を用いることにより、
開路電圧が低下し、４Ｖ以下の電圧範囲で大きな充放電
容量が得られるようになる理由はつぎのように考えられ
る。
【００１４】Ｌｉx ＣｏＯ2 を正極活物質に用いたリチ
ウム二次電池の開路電圧は４．６〜３．９Ｖの範囲であ
る。
ウム二次電池の開路電圧は４．６〜３．９Ｖの範囲であ
る。
【００１５】つまり、ｘが０〜１の間で変化するに伴っ
て開路電圧が４．６〜３．９Ｖの範囲で変動する。そし
て、４Ｖ以下の電圧範囲に入るＬｉ量の範囲は０．７≦
ｘ≦１しかない。しかも、ｘが１に近づく範囲では分極
が大きく利用できないため、実際に利用可能な範囲はさ
らに狭くなる。したがって、Ｌｉが非常に狭い範囲でし
か変化できず、充放電に利用できる範囲が非常に狭いた
め、得られる充放電容量が小さくなる。
て開路電圧が４．６〜３．９Ｖの範囲で変動する。そし
て、４Ｖ以下の電圧範囲に入るＬｉ量の範囲は０．７≦
ｘ≦１しかない。しかも、ｘが１に近づく範囲では分極
が大きく利用できないため、実際に利用可能な範囲はさ
らに狭くなる。したがって、Ｌｉが非常に狭い範囲でし
か変化できず、充放電に利用できる範囲が非常に狭いた
め、得られる充放電容量が小さくなる。
【００１６】これに対し、Ｌｉx （Ｃｏ1-y Ｎｉy ）Ｏ
2 を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、開
路電圧が４Ｖ強〜３．５Ｖの範囲である（前記と同様に
ｘが０〜１の間で変化するに伴って開路電圧が４Ｖ強〜
３．５Ｖの範囲で変動する）。そして、４Ｖ以下の電圧
範囲に入るｘの領域（つまり、Ｌｉ量の範囲）は、Ｎｉ
の固溶量（つまり、ｙ値）により異なるが、ｙ＝０．８
の場合、０．４５≦ｘ≦１の範囲となり、Ｌｉx ＣｏＯ
2 の場合よりｘの変化し得る範囲が広くなる。したがっ
て、４Ｖ以下の電圧範囲で充放電できる範囲が広くなっ
て、得られる充放電容量が大きくなる。
2 を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、開
路電圧が４Ｖ強〜３．５Ｖの範囲である（前記と同様に
ｘが０〜１の間で変化するに伴って開路電圧が４Ｖ強〜
３．５Ｖの範囲で変動する）。そして、４Ｖ以下の電圧
範囲に入るｘの領域（つまり、Ｌｉ量の範囲）は、Ｎｉ
の固溶量（つまり、ｙ値）により異なるが、ｙ＝０．８
の場合、０．４５≦ｘ≦１の範囲となり、Ｌｉx ＣｏＯ
2 の場合よりｘの変化し得る範囲が広くなる。したがっ
て、４Ｖ以下の電圧範囲で充放電できる範囲が広くなっ
て、得られる充放電容量が大きくなる。
【００１７】また、上記の式（II）で示されるリチウム
（コバルト−ニッケル）酸化物を正極活物質として用い
た場合に、大きな充放電容量が得られる要因について、
上記のＮｉの固溶とは別の観点から説明すると、式（I
I）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）の結晶
構造が六方晶であるからである。すなわち、結晶構造が
六方晶のリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物は、層
状構造をしていて、その層間にリチウムイオンが出入り
することによって、充放電が行われるので、大きな充放
電容量が得られる。
（コバルト−ニッケル）酸化物を正極活物質として用い
た場合に、大きな充放電容量が得られる要因について、
上記のＮｉの固溶とは別の観点から説明すると、式（I
I）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）の結晶
構造が六方晶であるからである。すなわち、結晶構造が
六方晶のリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物は、層
状構造をしていて、その層間にリチウムイオンが出入り
することによって、充放電が行われるので、大きな充放
電容量が得られる。
【００１８】しかし、Ｎｉを固溶させていても、結晶構
造が六方晶でないリチウム（コバルト−ニッケル）酸化
物は、その層間にリチウムイオンが充分に出入りするこ
とができないため、大きな充放電容量が得られない。
造が六方晶でないリチウム（コバルト−ニッケル）酸化
物は、その層間にリチウムイオンが充分に出入りするこ
とができないため、大きな充放電容量が得られない。
【００１９】本発明において、正極活物質として用いる
リチウム（コバルト−ニッケル）酸化物を示す式（II）
のＬｉx （Ｃｏ1-y Ｎｉy ）Ｏ2 において、ｙを０．７
５＜ｙ≦０．９の範囲にするのは、ｙが０．９を超える
と（つまり、Ｎｉの固溶量が多くなると）、分極が大き
くなって、充放電容量が低下するからであり、また、ｙ
が小さくなりすぎると（つまり、Ｎｉの固溶量が少なく
なると）、Ｎｉの固溶量が少ないため、開路電圧の低下
が少なくなり、４Ｖ以下の電圧範囲でｘの変化できる範
囲が狭くなって、得られる充放電容量が小さくなるから
である。
リチウム（コバルト−ニッケル）酸化物を示す式（II）
のＬｉx （Ｃｏ1-y Ｎｉy ）Ｏ2 において、ｙを０．７
５＜ｙ≦０．９の範囲にするのは、ｙが０．９を超える
と（つまり、Ｎｉの固溶量が多くなると）、分極が大き
くなって、充放電容量が低下するからであり、また、ｙ
が小さくなりすぎると（つまり、Ｎｉの固溶量が少なく
なると）、Ｎｉの固溶量が少ないため、開路電圧の低下
が少なくなり、４Ｖ以下の電圧範囲でｘの変化できる範
囲が狭くなって、得られる充放電容量が小さくなるから
である。
【００２０】本発明の電池において、負極にはリチウム
またはリチウム合金が用いられるが、そのような用途に
用いられるリチウム合金としては、例えばリチウム−ア
ルミニウム合金、リチウム−錫合金、リチウム−亜鉛合
金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金、リチ
ウム−ケイ素合金、リチウム−アンチモン合金、リチウ
ム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リ
チウム−ガリウム合金、リチウム−ゲルマニウム合金、
リチウム−ガリウム−インジウム合金などが挙げられ
る。また、それらのリチウム合金にさらに他の金属を少
量添加したものも負極に用いることができる。
またはリチウム合金が用いられるが、そのような用途に
用いられるリチウム合金としては、例えばリチウム−ア
ルミニウム合金、リチウム−錫合金、リチウム−亜鉛合
金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金、リチ
ウム−ケイ素合金、リチウム−アンチモン合金、リチウ
ム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リ
チウム−ガリウム合金、リチウム−ゲルマニウム合金、
リチウム−ガリウム−インジウム合金などが挙げられ
る。また、それらのリチウム合金にさらに他の金属を少
量添加したものも負極に用いることができる。
【００２１】電解液もこの種の電池に通常用いられるも
のを特に制約を受けることなくそのまま使用することが
できる。電解液を例示すると、例えば１，２−ジメトキ
シエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン
などの有機溶媒の単独または２種以上の混合溶媒に、例
えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳ
ｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 などの電解
質の１種または２種以上を溶解させることによって調製
したものが挙げられる。
のを特に制約を受けることなくそのまま使用することが
できる。電解液を例示すると、例えば１，２−ジメトキ
シエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン
などの有機溶媒の単独または２種以上の混合溶媒に、例
えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳ
ｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 などの電解
質の１種または２種以上を溶解させることによって調製
したものが挙げられる。
【００２２】
【発明の実施の形態】つぎに、実施例を挙げて本発明を
さらに詳細に説明する。ただし、本発明はそれらの実施
例のみに限定されるものではない。
さらに詳細に説明する。ただし、本発明はそれらの実施
例のみに限定されるものではない。
【００２３】実施例１ Ｌｉ（Ｃｏ1-y Ｎｉy ）Ｏ2 を合成した。ｙは０．８で
ある。これを式（Ｉ）にしたがって表示するとＬｉ（Ｃ
ｏ0.2 Ｎｉ0.8 ）Ｏ2 である。
ある。これを式（Ｉ）にしたがって表示するとＬｉ（Ｃ
ｏ0.2 Ｎｉ0.8 ）Ｏ2 である。
【００２４】合成は以下に示すように行われた。まず、
Ｃｏ（コバルト）とＮｉ（ニッケル）をＣｏイオンおよ
びＮｉイオンを含む水溶液中から炭酸塩（通常の条件下
では、塩基性炭酸塩になる）として共沈させて均一な混
合物とした。この共沈方法については後で詳しく説明す
る。上記のようにして得られた沈殿物を水洗後、アルゴ
ン中１４０℃で乾燥したのち、Ｌｉ2 ＣＯ3 と混合し、
空気中（Ｎ2 ／Ｏ2 ＝８０／２０）、９２０℃で３時間
加熱して反応させ、エア・クエンチ（加熱した試料を常
温の大気中に取り出して急冷する方法）することによっ
てＬｉ（Ｃｏ0.2 Ｎｉ0.8 ）Ｏ2 を得た。
Ｃｏ（コバルト）とＮｉ（ニッケル）をＣｏイオンおよ
びＮｉイオンを含む水溶液中から炭酸塩（通常の条件下
では、塩基性炭酸塩になる）として共沈させて均一な混
合物とした。この共沈方法については後で詳しく説明す
る。上記のようにして得られた沈殿物を水洗後、アルゴ
ン中１４０℃で乾燥したのち、Ｌｉ2 ＣＯ3 と混合し、
空気中（Ｎ2 ／Ｏ2 ＝８０／２０）、９２０℃で３時間
加熱して反応させ、エア・クエンチ（加熱した試料を常
温の大気中に取り出して急冷する方法）することによっ
てＬｉ（Ｃｏ0.2 Ｎｉ0.8 ）Ｏ2 を得た。
【００２５】上記ＣｏとＮｉのＣｏイオンおよびＮｉイ
オンを含む水溶液中からの共沈は以下のように行った。
オンを含む水溶液中からの共沈は以下のように行った。
【００２６】ＮｉとＣｏとの割合がモル比で８０：２０
〔Ｎｉ／Ｃｏ＝８０／２０（モル比）〕になるようにＮ
ｉＣｌ2 ・６Ｈ2 ＯとＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏとを炭酸ガ
スを飽和した純水に溶解し、この溶液にＮａＨＣＯ3 水
溶液を加え、放置して共沈させた。
〔Ｎｉ／Ｃｏ＝８０／２０（モル比）〕になるようにＮ
ｉＣｌ2 ・６Ｈ2 ＯとＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏとを炭酸ガ
スを飽和した純水に溶解し、この溶液にＮａＨＣＯ3 水
溶液を加え、放置して共沈させた。
【００２７】上記のようにして合成されたＬｉ（Ｃｏ
0.2 Ｎｉ0.8 ）Ｏ2 を用い、これに電子電導助剤として
りん片状黒鉛を１０重量％の割合で加え、結着剤として
ポリテトラフルオロエチレンを５重量％の割合で加えて
混合したのち、３ｔ／ｃｍ2 で加圧成形して、直径９ｍ
ｍ、厚さ約０．３ｍｍの円板状の成形体を作製した。得
られた成形体を正極として用い図１に示す電池（モデル
セル）を作製した。
0.2 Ｎｉ0.8 ）Ｏ2 を用い、これに電子電導助剤として
りん片状黒鉛を１０重量％の割合で加え、結着剤として
ポリテトラフルオロエチレンを５重量％の割合で加えて
混合したのち、３ｔ／ｃｍ2 で加圧成形して、直径９ｍ
ｍ、厚さ約０．３ｍｍの円板状の成形体を作製した。得
られた成形体を正極として用い図１に示す電池（モデル
セル）を作製した。
【００２８】図１において、Ａ部は上記電池の要部のみ
を拡大して示すものであり、図中、１は負極で、この負
極１はＬｉ0.1 Ｖ2 Ｏ5 粉末に１０重量％のりん片状黒
鉛と５重量％のポリテトラフルオロエチレンとを加えて
混合したのち、加圧成形して作製した直径１６ｍｍ、厚
さ約２ｍｍの円板状の成形体からなるものである。そし
て、負極活物質として使用されたＬｉ0.1 Ｖ2 Ｏ5 はヘ
キサン中でＶ2 Ｏ5 にｎ−ブチルリチウム（ｎ−Ｃ4 Ｈ
9 Ｌｉ）を反応させて合成したものである。２は正極
で、この正極２は前記のようにして合成されたＬｉ（Ｃ
ｏ0.2 Ｎｉ0.8 ）Ｏ2 から充電によりリチウムの一部を
抜いたＬｉx （Ｃｏ0.2 Ｎｉ0.8 ）Ｏ2 （ただし、式中
のｘは０＜ｘ＜１である）を正極活物質とし、りん片状
黒鉛とポリテトラフルオロエチレンを添加した加圧成形
体からなるものである。
を拡大して示すものであり、図中、１は負極で、この負
極１はＬｉ0.1 Ｖ2 Ｏ5 粉末に１０重量％のりん片状黒
鉛と５重量％のポリテトラフルオロエチレンとを加えて
混合したのち、加圧成形して作製した直径１６ｍｍ、厚
さ約２ｍｍの円板状の成形体からなるものである。そし
て、負極活物質として使用されたＬｉ0.1 Ｖ2 Ｏ5 はヘ
キサン中でＶ2 Ｏ5 にｎ−ブチルリチウム（ｎ−Ｃ4 Ｈ
9 Ｌｉ）を反応させて合成したものである。２は正極
で、この正極２は前記のようにして合成されたＬｉ（Ｃ
ｏ0.2 Ｎｉ0.8 ）Ｏ2 から充電によりリチウムの一部を
抜いたＬｉx （Ｃｏ0.2 Ｎｉ0.8 ）Ｏ2 （ただし、式中
のｘは０＜ｘ＜１である）を正極活物質とし、りん片状
黒鉛とポリテトラフルオロエチレンを添加した加圧成形
体からなるものである。
【００２９】３はプロピレンカーボネートと１，２−ジ
メトキシエタンとの容量比２：１の混合溶媒にＬｉＢＦ
4 を１ｍｏｌ／ｌ溶解してなる電解液で、４はポリプロ
ピレン不織布からなるセパレータである。５はＬｉ0.1
Ｖ2 Ｏ5 を活物質とする加圧成形体からなるリファレン
ス極であり、６はポリプロピレン製の容器で、７は白金
のリード線をスポット溶接した白金エキスパンド網から
なる集電体である。
メトキシエタンとの容量比２：１の混合溶媒にＬｉＢＦ
4 を１ｍｏｌ／ｌ溶解してなる電解液で、４はポリプロ
ピレン不織布からなるセパレータである。５はＬｉ0.1
Ｖ2 Ｏ5 を活物質とする加圧成形体からなるリファレン
ス極であり、６はポリプロピレン製の容器で、７は白金
のリード線をスポット溶接した白金エキスパンド網から
なる集電体である。
【００３０】そして、この電池の正極の理論電気量は充
放電領域をＬｉx （Ｃｏ1-y Ｎｉy）Ｏ2 （０＜ｘ＜
１）として１５ｍＡｈ未満、負極の理論電気量は充放電
領域をＬｉx Ｖ2 Ｏ5 （０≦ｘ≦１）として７０ｍＡｈ
であり、負極の電気量の方が正極の電気量より過剰とな
るように設定されている。
放電領域をＬｉx （Ｃｏ1-y Ｎｉy）Ｏ2 （０＜ｘ＜
１）として１５ｍＡｈ未満、負極の理論電気量は充放電
領域をＬｉx Ｖ2 Ｏ5 （０≦ｘ≦１）として７０ｍＡｈ
であり、負極の電気量の方が正極の電気量より過剰とな
るように設定されている。
【００３１】実施例２ Ｌｉ（Ｃｏ1-y Ｎｉy ）Ｏ2 のｙの値を０．９に合成
し、このＬｉ（Ｃｏ0.1Ｎｉ0.9 ）Ｏ2 から充電により
リチウムの一部を抜いたＬｉx （Ｃｏ0.1 Ｎｉ0.9 ）Ｏ
2 （ただし、式中のｘは０＜ｘ＜１である）を正極活物
質として用いたほかは実施例１と同様にして電池を作製
した。
し、このＬｉ（Ｃｏ0.1Ｎｉ0.9 ）Ｏ2 から充電により
リチウムの一部を抜いたＬｉx （Ｃｏ0.1 Ｎｉ0.9 ）Ｏ
2 （ただし、式中のｘは０＜ｘ＜１である）を正極活物
質として用いたほかは実施例１と同様にして電池を作製
した。
【００３２】比較例１ Ｌｉ（Ｃｏ1-y Ｎｉy ）Ｏ2 のｙの値を０、つまりＬｉ
ＣｏＯ2 を合成し、このＬｉＣｏＯ2 から充電によりリ
チウムの一部を抜いてＬｉx ＣｏＯ2 （ただし、式中の
ｘは０＜ｘ＜１である）を正極活物質として用いたほか
は実施例１と同様にして電池を作製した。
ＣｏＯ2 を合成し、このＬｉＣｏＯ2 から充電によりリ
チウムの一部を抜いてＬｉx ＣｏＯ2 （ただし、式中の
ｘは０＜ｘ＜１である）を正極活物質として用いたほか
は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３３】比較例２ Ｌｉ（Ｃｏ1-y Ｎｉy ）Ｏ2 のｙの値を０．４に合成
し、このＬｉ（Ｃｏ0.6Ｎｉ0.4 ）Ｏ2 から充電により
リチウムの一部を抜いてＬｉx （Ｃｏ0.6 Ｎｉ0.4 ）Ｏ
2 （ただし、式中のｘは０＜ｘ＜１である）を正極活物
質として用いたほかは実施例１と同様にして電池を作製
した。
し、このＬｉ（Ｃｏ0.6Ｎｉ0.4 ）Ｏ2 から充電により
リチウムの一部を抜いてＬｉx （Ｃｏ0.6 Ｎｉ0.4 ）Ｏ
2 （ただし、式中のｘは０＜ｘ＜１である）を正極活物
質として用いたほかは実施例１と同様にして電池を作製
した。
【００３４】比較例３ Ｌｉ（Ｃｏ1-y Ｎｉy ）Ｏ2 のｙの値を１．０のもの、
すなわちＬｉＮｉＯ2を合成し、このＬｉＮｉＯ2 から
充電によりリチウムの一部を抜いてＬｉx ＮｉＯ2 （た
だし、式中のｘは０＜ｘ＜１である）を正極活物質とし
て用いたほかは実施例１と同様にして電池を作製した。
すなわちＬｉＮｉＯ2を合成し、このＬｉＮｉＯ2 から
充電によりリチウムの一部を抜いてＬｉx ＮｉＯ2 （た
だし、式中のｘは０＜ｘ＜１である）を正極活物質とし
て用いたほかは実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３５】つぎに、上記実施例１〜２の電池および比
較例１〜３の電池の充放電を行った。充放電は、充電電
流、放電電流とも０．６３６ｍＡ（正極の単位断面積あ
たり１．０ｍＡ／ｃｍ2 ）でリファレンス極に対して＋
０．６Ｖ〜−０．２Ｖの間の電圧範囲で行った。リファ
レンス極のＬｉ0.1 Ｖ2 Ｏ5 がＬｉに対して３．４Ｖの
電圧を持つことから、この電圧範囲はＬｉを負極にした
場合、４．０Ｖ〜３．２Ｖの範囲となる。
較例１〜３の電池の充放電を行った。充放電は、充電電
流、放電電流とも０．６３６ｍＡ（正極の単位断面積あ
たり１．０ｍＡ／ｃｍ2 ）でリファレンス極に対して＋
０．６Ｖ〜−０．２Ｖの間の電圧範囲で行った。リファ
レンス極のＬｉ0.1 Ｖ2 Ｏ5 がＬｉに対して３．４Ｖの
電圧を持つことから、この電圧範囲はＬｉを負極にした
場合、４．０Ｖ〜３．２Ｖの範囲となる。
【００３６】表１に上記実施例１〜２の電池および比較
例１〜３の電池の上記電圧範囲での充放電容量を示す。
ただし、この充放電容量は、充放電が安定し容量がほぼ
一定値となる３サイクル目の値である。この３サイクル
目では充電容量と放電容量がほぼ等しい値になる。な
お、表１においては、Ｎｉ量の変化に伴う充放電容量の
変化を明らかにするために、Ｎｉ量（つまり、ｙの値）
の順に配列して表示している。したがって、表示順序は
前記した実施例や比較例の記載順序とは異なる順序にな
っている。
例１〜３の電池の上記電圧範囲での充放電容量を示す。
ただし、この充放電容量は、充放電が安定し容量がほぼ
一定値となる３サイクル目の値である。この３サイクル
目では充電容量と放電容量がほぼ等しい値になる。な
お、表１においては、Ｎｉ量の変化に伴う充放電容量の
変化を明らかにするために、Ｎｉ量（つまり、ｙの値）
の順に配列して表示している。したがって、表示順序は
前記した実施例や比較例の記載順序とは異なる順序にな
っている。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１に示すように、Ｎｉを固溶させた正極
活物質を用いた実施例１〜２の電池は、Ｎｉを固溶させ
ていないＬｉＣｏＯ2 を正極活物質として用いた比較例
１の電池に比べて、４．０〜３．２Ｖの電圧範囲での充
放電容量が大きい。これはＮｉの固溶化により、開路電
圧が低下して、４Ｖ以下の電圧範囲でｘの変化する領域
〔つまり、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）の出入りできる領
域〕が増えたことによるものである。
活物質を用いた実施例１〜２の電池は、Ｎｉを固溶させ
ていないＬｉＣｏＯ2 を正極活物質として用いた比較例
１の電池に比べて、４．０〜３．２Ｖの電圧範囲での充
放電容量が大きい。これはＮｉの固溶化により、開路電
圧が低下して、４Ｖ以下の電圧範囲でｘの変化する領域
〔つまり、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）の出入りできる領
域〕が増えたことによるものである。
【００３９】しかし、Ｎｉの固溶量（つまり、ｙ値）が
多くなりすぎると、Ｎｉ量の増加に伴って充放電容量が
低下している。これはＮｉ量が増加しすぎると分極が増
加して、容量が低下するためであると考えられる。
多くなりすぎると、Ｎｉ量の増加に伴って充放電容量が
低下している。これはＮｉ量が増加しすぎると分極が増
加して、容量が低下するためであると考えられる。
【００４０】なお、上記実施例では、充放電サイクル時
の容量を調べるのに、モデルセルによる試験を行った
が、これは実装電池では負極など正極活物質以外の電池
構成部材の影響が現れ、正極活物質の相違による充放電
サイクル容量の差異が正確に現れにくくなるからであ
る。
の容量を調べるのに、モデルセルによる試験を行った
が、これは実装電池では負極など正極活物質以外の電池
構成部材の影響が現れ、正極活物質の相違による充放電
サイクル容量の差異が正確に現れにくくなるからであ
る。
【００４１】また、負極にリチウムを用いずに、Ｌｉx
Ｖ2 Ｏ5 を用いているが、これはリチウムの場合、酸素
や水分と反応しやすく、表面がＬｉ2 ＯやＬｉＯＨなど
に変化し、このリチウム表面に形成されるＬｉ2 Ｏ被膜
やＬｉＯＨ被膜などによって電池特性が影響を受けやす
いが、Ｌｉx Ｖ2 Ｏ5 の場合はそのような影響を受ける
ことが少なく、正極活物質の相違による電池特性の差異
が正確に把握できるからである。
Ｖ2 Ｏ5 を用いているが、これはリチウムの場合、酸素
や水分と反応しやすく、表面がＬｉ2 ＯやＬｉＯＨなど
に変化し、このリチウム表面に形成されるＬｉ2 Ｏ被膜
やＬｉＯＨ被膜などによって電池特性が影響を受けやす
いが、Ｌｉx Ｖ2 Ｏ5 の場合はそのような影響を受ける
ことが少なく、正極活物質の相違による電池特性の差異
が正確に把握できるからである。
【００４２】そして、本発明では、正極活物質として用
いるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物をＬｉ
x （Ｃｏ1-y Ｎｉy ）Ｏ2 と表現したが、遷移金属部分
（ＣｏＮｉの部分）が上記式における化学量論比より若
干ずれる（±５％の範囲で）ことがある。また、酸素
も、酸素欠陥などによりずれることがあるが、それらが
電池特性に影響を及ぼすことがほとんどないので、それ
らも本発明の範疇に含まれる。
いるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化物をＬｉ
x （Ｃｏ1-y Ｎｉy ）Ｏ2 と表現したが、遷移金属部分
（ＣｏＮｉの部分）が上記式における化学量論比より若
干ずれる（±５％の範囲で）ことがある。また、酸素
も、酸素欠陥などによりずれることがあるが、それらが
電池特性に影響を及ぼすことがほとんどないので、それ
らも本発明の範疇に含まれる。
【００４３】また、実施例では、電解液としてプロピレ
ンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶
媒にＬｉＢＦ4 を溶解したものを用いたが、それに代え
て、他の電解液、例えばプロピレンカーボネートにＬｉ
ＢＦ4 を溶解した電解液を用いてもよい。
ンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶
媒にＬｉＢＦ4 を溶解したものを用いたが、それに代え
て、他の電解液、例えばプロピレンカーボネートにＬｉ
ＢＦ4 を溶解した電解液を用いてもよい。
【００４４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、リチ
ウム二次電池の製造にあたり、ＣｏとＬｉの共沈により
得られたＣｏとＮｉの混合物を用いて、ＬｉＣｏＯ2 に
特定量のＮｉを固溶させた式（Ｉ） Ｌｉ（Ｃｏ1-y Ｎｉy ）Ｏ2 （Ｉ） （式中、ｙは０．７５＜ｙ≦０．９である）で示される
リチウム（コバルト−ニッケル）酸化物を合成し、上記
式（Ｉ）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸
化物から充電によりリチウムの一部を抜いた式（II） Ｌｉx （Ｃｏ1-y Ｎｉy ）Ｏ2 （II） （式中、ｘは０＜ｘ＜１で、ｙは０．７５＜ｙ≦０．９
ある）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化
物を正極活物質として用いることにより、ＬｉＣｏＯ2
を正極活物質として用いる場合に比べて、電解液の安定
性が確保できる４Ｖ以下の電圧範囲で充放電容量を向上
させることができた。
ウム二次電池の製造にあたり、ＣｏとＬｉの共沈により
得られたＣｏとＮｉの混合物を用いて、ＬｉＣｏＯ2 に
特定量のＮｉを固溶させた式（Ｉ） Ｌｉ（Ｃｏ1-y Ｎｉy ）Ｏ2 （Ｉ） （式中、ｙは０．７５＜ｙ≦０．９である）で示される
リチウム（コバルト−ニッケル）酸化物を合成し、上記
式（Ｉ）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸
化物から充電によりリチウムの一部を抜いた式（II） Ｌｉx （Ｃｏ1-y Ｎｉy ）Ｏ2 （II） （式中、ｘは０＜ｘ＜１で、ｙは０．７５＜ｙ≦０．９
ある）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸化
物を正極活物質として用いることにより、ＬｉＣｏＯ2
を正極活物質として用いる場合に比べて、電解液の安定
性が確保できる４Ｖ以下の電圧範囲で充放電容量を向上
させることができた。
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断
面図である。
面図である。
１ 負極 ２ 正極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−299056（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−256371（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウム二次電池の製造にあたり、Ｃｏ
とＮｉの共沈により得られたＣｏとＮｉの混合物を用い
て、式（Ｉ） Ｌｉ（Ｃｏ1-y Ｎｉy ）Ｏ2 （Ｉ） （式中、ｙは０．７５＜ｙ≦０．９である）で示される
リチウム（コバルト−ニッケル）酸化物を合成し、上記
式（Ｉ）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸
化物から充電によりリチウムの一部を抜いた式（II） Ｌｉx （Ｃｏ1-y Ｎｉy ）Ｏ2 （II） （式中、ｘは０＜ｘ＜１で、ｙは０．７５＜ｙ≦０．９
である）で示されるリチウム（コバルト−ニッケル）酸
化物を正極活物質として用いることを特徴とするリチウ
ム二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7352577A JP2770154B2 (ja) | 1995-12-29 | 1995-12-29 | リチウム二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7352577A JP2770154B2 (ja) | 1995-12-29 | 1995-12-29 | リチウム二次電池の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63124393A Division JP2699176B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08236117A JPH08236117A (ja) | 1996-09-13 |
| JP2770154B2 true JP2770154B2 (ja) | 1998-06-25 |
Family
ID=18425008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7352577A Expired - Lifetime JP2770154B2 (ja) | 1995-12-29 | 1995-12-29 | リチウム二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2770154B2 (ja) |
-
1995
- 1995-12-29 JP JP7352577A patent/JP2770154B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08236117A (ja) | 1996-09-13 |
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