JP3577780B2 - 非水電解液二次電池用の正極活物質及び非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池用の正極活物質及び非水電解液二次電池 Download PDFInfo
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、各種電子機器の電源として使用される充放電可能な非水電解液二次電池に関し、特に正極活物質の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】
各種電子機器の電源として使用される充放電可能な二次電池としては、近年、高出力,高エネルギー密度を有することからリチウム二次電池(非水電解液二次電池)が注目されている。
【0003】
この非水電解液二次電池は、リチウム金属やリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な正極と負極、そしてリチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水電解液とから構成される。
【0004】
負極活物質には、リチウム金属や、リチウムのドープ・脱ドープ可能な炭素質材料等が用いられる。一方、正極活物質には、スピネル型結晶構造を有するLiMn2 O4 や、層状結晶構造を有するLix MO2 (但し、MはCo,Niである)等のリチウムのドープ・脱ドープ可能な遷移金属酸化物が用いられる。
【0005】
ここで、一般に電池のサイクル特性や保存特性(自己放電や保存による放電容量の低下に関する特性)は、電極活物質や電解液に依存する。このため、上記非水電解液二次電池においては、これら特性の改善に向けて、電極活物質,電解液の改良が数多く試みられている。
【0006】
例えば正極活物質に関しては、特公昭63−59507号公報で層状結晶構造を有するLix CoO2 が提案されている。このLix CoO2 は、リチウムを脱離させると4.0VvsLi/Li+ 以上の電位を示す、またリチウムの挿入脱離量が大きいこと等から、非水電解液二次電池用の正極活物質として有用な酸化物である。
【0007】
しかし、Lix CoO2 では、上述の如く電極電位が高いことから、例えば自己放電を起こし易く、これらに向けた改良が必要である。
【0008】
そこで、これまでLix CoO2 中のCo元素の一部をAl,In,Sn,W,Mn,Ta,Ti,Nb等の異種金属で置換する等によって保存特性等を改善する試みがなされている。
【0009】
例えば、特開昭62−90863号公報ではAx My Nz O2 (但し、Aはアルカリ金属を示し、xは0.05≦x≦1.10であり、Mは遷移金属を示し、yは0.85≦y≦1.00であり、NはAl,In,Snを示し、zは0.001≦z≦0.10である)が、特開昭63−121258号公報ではAx By Cz Dw O2 (但し、Aはアルカリ金属を示し、xは0.05≦x≦1.10であり、Bは遷移金属を示し、yは0.85≦y≦1.00であり、CはAl,In,Snを表し、zは0.001≦z≦0.10であり、DはA以外のアルカリ金属、B以外の遷移金属、IIa族元素、Al、In、AnおよびC,NまたはOを除くIIIb〜VIb族の第2〜6周期の元素を示し、wは0.001≦w≦0.10である)等が提案されている。さらに、特開平3−201368では、Lix Co1−y My O2 (但し、xは0.85≦x≦1.3、yは0.05≦y≦0.35である。また、MはW,Mn,Ta,Ti,Nbの群より選んだ少なくとも一種を示す)など提案されている。また、この他、特開平4−328260号公報においては、正極における非水電解液の分解を抑制させる等の目的でバナジウムを含有させたLiM1−xVxO2(但し、MはCo,Niを表し、xは0≦x≦0.5である。)が提案されている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、以上のような異種金属の固溶は、Lix CoO2 の正極活物質としての特性を十分に改良するものではない。
【0011】
また、合成過程において、Lix CoO2 の原料組成物に、さらに固溶させる異種金属の化合物が添加されていると、粒成長が抑制されて粒径が小さくなる。粒径の小さい正極活物質では電極の嵩密度を上げられず、その結果、電池の放電容量が低下するといった問題も招く。
【0012】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電極嵩密度を低下させることなく、保存特性の改善が図れる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、Lix CoO2 のCoの一部をVで微少量置換固溶すると、粒子を微細化することなく層状結晶構造が発達した酸化物が得られ、これで正極を構成した電池において優れた保存特性が得られるとの知見を得るに至った。
【0014】
本発明は、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な正極及び負極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池に用いられる正極活物質であり、この正極活物質は、LixVyCo1−yO2(但し、xは1.00≦x≦1.10、yは0.01≦y≦0.04である)なる組成式で表されるバナジウムを含有するリチウムコバルト複合酸化物からなり、リチウムコバルト複合酸化物が、X線回折測定によって得られた(104)結晶面の回折強度I(104)に対する(003)結晶面の回折強度I(003)の比I(003)/I(104)が、4≦I(003)/I(104)≦25であることを特徴とする。
【0015】
また、本発明は、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な正極及び負極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池用の正極活物質の製造方法であり、リチウム化合物、コバルト化合物およびバナジウム化合物を混合し原料組成物を調製し、次いで、上記原料組成物を大気雰囲気下、温度約900〜1000℃で焼成し、Li x V y Co 1−y O 2 (但し、xは1.00≦x≦1.10、yは0.01≦y≦0.04である)なる組成式で表されるバナジウムを含有し、X線回折測定によって得られた(104)結晶面の回折強度I(104)に対する(003)結晶面の回折強度I(003)の比I(003)/I(104)が、4≦I(003)/I(104)≦25としたリチウムコバルト複合酸化物からなる正極活物質を得るようにしたものである。
【0016】
また、本発明は、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な正極及び負極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池であり、この電池に用いられる正極は、正極活物質として、Li x V y Co 1−y O 2 (但し、xは1.00≦x≦1.10、yは0.01≦y≦0.04である)なる組成式で表されるバナジウムを含有し、X線回折測定によって得られた(104)結晶面の回折強度I(104)に対する(003)結晶面の回折強度I(003)の比I(003)/I(104)が、4≦I(003)/I(104)≦25であるリチウムコバルト複合酸化物を用いることを特徴とする。
【0017】
本発明が適用される非水電解液二次電池は、リチウム金属やリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な正極と負極、そしてリチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水電解液とからなるものである。
【0018】
本発明では、このような非水電解液二次電池の正極活物質として、Lix Vy Co1−y O2 (但し、xは1.00≦x≦1.10、yは0.01≦y≦0.04である)なる組成式で表されるバナジウムを含有するリチウムコバルト複合酸化物を使用する。
【0019】
Lix CoO2 なる組成式で表されるリチウムコバルト複合酸化物は、層状結晶構造を有する酸化物であり、これを構成するCo元素の一部をV元素で置換固溶すると、Lix CoO2 よりもさらに層状結晶構造の発達した酸化物,Lix Vy Co1−y O2 が得られる。
【0020】
この層状結晶構造の発達したLix Vy Co1−y O2 を活物質として正極を構成すると、自己放電および保存による放電容量の低下が抑制され、保存特性に優れた非水電解液二次電池が実現する。
【0021】
また、Lix CoO2 に、Ti,Mo,Cr等のV以外の異種金属を置換固溶させた酸化物では、この異種金属の置換固溶によって粒子が微細化し、電極嵩密度を低めるが、バナジウムを置換固溶させたLix Vy Co1−y O2 ではLiの原子比等を制御することによってこのような粒子の微細化が抑えられる。したがって、Lix Vy Co1−y O2 を活物質として正極を構成すると、保存特性を改善しながら電極嵩密度も確保できることになる。
【0022】
ここで、Lix Vy Co1−y O2 において、Liの原子比xは1.00〜1.10に設定する。Liの原子比xが1.00未満であると、電池系内のLi量が不足し、十分な電池容量が得られない。Liの原子比xが1.10を越える場合には、合成段階でLix Vy Co1−y O2 と同時にLi酸化物が不純物として生成されてしまい、正極活物質の純度が低下する。
【0023】
また、Vによる効果を十分に得るために、Vの原子比yは0.01〜0.04とする必要がある。Vをこの範囲で置換固溶させることで酸化物の層状結晶構造は発達する。Vの原子比yが0.01未満であったり、特開平4−328260号公報に記載の実施例のように0.04を越える場合には酸化物の結晶構造を十分に発達させることができない。特に、Vの原子比yが大き過ぎると、合成段階で、Vが置換固溶し切れず、Lix Vy Co1−y O2 と同時に余剰のVによって不純物が生成され、正極活物質の純度が低下する。
【0024】
なお、以上のような組成範囲のLix Vy Co1−y O2 はVの置換固溶によって層状結晶構造が十分に発達しているが、この組成範囲のLix Vy Co1−y O2 のうち、さらにX線回折スペクトルにおいて(104)結晶面の回折強度I(104)に対する(003)結晶面の回折強度I(003)の比I(003)/I(104)が、4≦I(003)/I(104)≦25のものを選択することが望ましい。I(003)/I(104)は層状結晶構造の指標となるものであり、この値が大きいもの程層状結晶構造が高度に発達していることを意味する。このI(003)/I(104)が4〜25のLix Vy Co1−y O2 を正極活物質に用いると、層状結晶構造が高度に発達していることから、より保存特性に優れた電池が実現することになる。
【0025】
また、上述の如くLix Vy Co1−y O2 は、Liの組成比等を制御することで粒子の微細化が抑えられるが、この場合粒径は5〜30μm,より好ましくは10〜20μmを目安とすることが好ましい。粒径が5μm未満であると電極の嵩密度を十分に高めることができず、また30μmを越える場合には粒径が大き過ぎ、セパレータの破損,さらにはセパレータを貫通して内部ショートを誘発する虞れがある。
【0026】
本発明では、以上のように正極活物質としてバナジウムを含有するリチウムコバルト複合酸化物を用いるが、負極活物質,非水電解液としては通常非水電解液二次電池に用いられているものがいずれも使用可能である。
【0027】
負極活物質としては、リチウムのドープ・脱ドープ可能な材料であればよく、例えばリチウム金属,リチウム合金の他、リチウム吸蔵物質,例えば導電性高分子,炭素質材料や金属酸化物等の層状化合物が用いられる。
【0028】
また、電解液としてはLiPF6 ,LiBF4 ,LiAsF6 ,LiClO4 ,LiCF3 SO3 等のリチウム塩を、炭酸エチレン,炭酸プロピレン,γ−ブチロラクトンの単独、あるいはこれらに炭酸ジエチル,炭酸ジメチル,炭酸メチルエチル,1,2−ジメトキシエタン等を混合した混合溶媒に溶解してなるものが用いられる。
【0029】
【作用】
Lix CoO2 なる組成式で表されるリチウムコバルト複合酸化物は、層状結晶構造を有する酸化物であり、これを構成するCo元素の一部をV元素で置換固溶すると、Lix CoO2 よりもさらに層状結晶構造の発達した酸化物,Lix Vy Co1−y O2 (但し、xは1.00≦x≦1.10、yは0.01≦y≦0.04である)が得られる。
【0030】
この層状結晶構造の発達したLix Vy Co1−y O2 を活物質として正極を構成すると、自己放電および保存による放電容量の低下が抑制され、保存特性に優れた非水電解液二次電池が実現する。
【0031】
また、Lix CoO2 に、Ti,Mo,Cr等のV以外の異種金属を置換固溶させた酸化物では、この異種金属の置換固溶によって粒子が微細化し、電極嵩密度を低めるが、Vを置換固溶させたLix Vy Co1−y O2 ではLiの原子比等を制御することによってこのような粒子の微細化が抑えられる。したがって、Lix Vy Co1−y O2 を活物質として正極を構成すると、保存特性を改善しながら電極嵩密度も確保される。
【0032】
なお、特に上記Lix Vy Co1−y O2 のうち、X線回折スペクトルにおいて(104)結晶面の回折強度I(104)に対する(003)結晶面の回折強度I(003)の比I(003)/I(104)が、4〜25のものを活物質として選択すると、より保存特性に優れた電池が獲得される。
【0033】
【実施例】
本発明の好適な実施例について実験結果に基づいて説明する。
【0034】
焼成物の同定
まず、原子比の異なるLix Vy Co1−y O2 を以下のようにして合成した。
【0035】
炭酸リチウム(Li2 CO3 )などのリチウム化合物,四酸化三コバルト(Co3 O4 )などのコバルト化合物および三酸化バナジウム(V2O3),五酸化バナジウム(V2 O5 )などのバナジウム化合物を、Li,Co,Vのモル数(以下、Liのモル数をMLi,Coのモル数をMCo,Vのモル数をMV と表す。)を各種変化させて秤量、混合することで原料組成物を調製した。そして、これら原料組成物を、それぞれ大気雰囲気下、温度約900〜1000℃で焼成し、酸化物(酸化物1〜酸化物8)を合成した。各酸化物を合成するのに用いた原料組成物の原子比,Mli/(MV +MCo及びMV /(MV +MCo)を表1に示す。なお、バナジウム化合物としては三酸化バナジウム(V2O3)を用いることが望ましく、ここではこのV2O3を使用した。
【0036】
【表1】
【0037】
そして、得られた酸化物について粉末X線回折測定によって同定を行った。
【0038】
酸化物1〜酸化物8のX線回折スペクトルを図1〜図8にそれぞれ示す。
【0039】
まず図1,図2及び図4のX線回折スペクトルを見ると、ここで観測される全ての回折ピークは層状結晶構造を有するLix CoO2 にほぼ帰属されることがわかる。このことから、原料組成物のMLi,MCo,MV を、Mli/(MV +MCo)=1.0,MV /(MV +MCo)=0に設定して得られた酸化物1はLix CoO2 (x=1.0)で表される層状のリチウム遷移金属複合酸化物であり、Mli/(MV +MCo)=1.0,MV /(MV +MCo)=0.03に設定して得られた酸化物2はLix Vy Co1−y O2 (x=1.0,y=0.03)で表される層状のリチウム遷移金属複合酸化物であり、Mli/(MV +MCo)=1.1,MV /(MV +MCo)=0.02に設定して得られた酸化物4はLix Vy Co1−y O2 (x=1.1,y=0.02)で表される層状のリチウム遷移金属複合酸化物であると判断できる。
【0040】
一方、図3及び図5〜図8のX線回折スペクトルには、Lix CoO2 に帰属される回折ピークの他に、これに帰属できない小さなピークが観測され、酸化物3及び酸化物5〜酸化物8には層状のリチウム遷移金属複合酸化物以外に不純物が含まれているものと推測される。したがって、原料組成物のMLi,MCo,MV をMli/(MV +MCo)=1.0,MV /(MV +MCo)=0.04に設定して得られた酸化物3の主成分はLix Vy Co1−y O2 (x=1.0,y=0.04)の組成にほぼ近い層状のリチウム遷移金属複合酸化物であり、Mli/(MV +MCo)=1.1,MV /(MV +MCo)=0.04に設定して得られた酸化物5の主成分はLix Vy Co1−y O2 (x=1.1,y=0.04)の組成にほぼ近い層状のリチウム遷移金属複合酸化物であり、Mli/(MV +MCo)=1.1,MV /(MV +MCo)=0.05に設定して得られた酸化物6の主成分はLix Vy Co1−y O2 (x=1.1,y=0.05)の組成にほぼ近い層状のリチウム遷移金属複合酸化物であり、Mli/(MV +MCo)=1.2,MV /(MV +MCo)=0.02に設定して得られた酸化物7の主成分はLix Vy Co1−y O2 (x=1.2,y=0.02)の組成にほぼ近い層状のリチウム遷移金属複合酸化物であり、そしてMli/(MV +MCo)=1.2,MV /(MV +MCo)=0.06に設定して得られた酸化物8の主成分はLix Vy Co1−y O2 (x=1.2,y=0.06)の組成にほぼ近い層状のリチウム遷移金属複合酸化物であると推定される。
【0041】
以上の結果より、リチウム化合物,コバルト化合物およびバナジウム化合物を所定範囲のモル数で混合,焼成することでVが置換固溶したLix Vy Co1−y O2 が合成できることがわかった。
【0042】
Vの置換固溶による効果の検討
正極の保存特性は、主にその結晶構造の発達状態に依存する。Lix Vy Co1−y O2 の結晶構造の発達状態は、図1〜図8のX線回折スペクトル上でも観測される(104)結晶面の回折強度I(104)に対する(003)結晶面の回折強度I(003)の比I(003)/I(104)によって評価でき、このI(003)/I(104)の値が大きいもの程層状結晶構造が高度に発達していると判断できる。
【0043】
そこで、ここでは、Vを置換固溶させることによる結晶構造への影響をこのX線回折スペクトルで求められるI(003)/I(104)によって検討した。
【0044】
Mli/(MV +MCo)を1.0あるいは1.1に固定し、MV /(MV +MCo)を0〜0.05の範囲で変化させて原料組成物を調製し、この原料組成物を上述と同様の条件にて焼成し、Lix Vy Co1−y O2 を合成した。
【0045】
そして、X線回折スペクトルを観測し、合成された酸化物が単相であるのか、不純物を混在するものであるのかを判定した。また、このX線回折スペクトルから(104)結晶面の回折強度I(104)に対する(003)結晶面の回折強度I(003)の比I(003)/I(104)を求めた。
【0046】
そして、この求められたI(003)/I(104)の値を、Lix Vy Co1−y O2 のVの原子比y,すなわち〔MV /(MV +MCo)〕を横軸にしてプロットし、Vの置換固溶と層状結晶構造の発達状態の関係を調べた。その結果を図9に示す。なお、図9の曲線において、実線は単相と判定されたLix Vy Co1−y O2 の場合を示し、破線は不純物を混在すると判定されたLix Vy Co1−y O2 の場合を示す。
【0047】
図9からわかるように、Liの原子比xが1.0あるいは1.1のいずれの場合にもI(003)/I(104)の値はLix Vy Co1−y O2 のVの組成比yに依存して変化する。まず、yが0.03までの範囲では、yが増大するのに伴ってI(003)/I(104)の値も大きくなるが、yが0.03を越えると、yの増大に伴ってI(003)/I(104)の値は小さくなる。このことから、I(003)/I(104)の値,すなわちLix Vy Co1−y O2 の層状結晶構造はVの組成比yによって制御できることがわかる。そして、Vの原子比yを0.01〜0.04にすることにより、I(003)/I(104)の値が大きく、層状結晶構造の発達したLix Vy Co1−y O2 が得られることがわかる。
【0048】
一方、不純物は、Liの原子比xによって生じる時点は異なるが、いずれもVの原子比を大きくした場合に発生している。このことから、固溶し切れなかったVに由来するものと考えられる。そして、Liの原子比x=1.0の場合には、Vの原子比y=0.03付近がVの固溶限界であり、Liの原子比x=1.1の場合には、Vの原子比y=0.04付近がVの固溶限界であると推測される。
【0049】
以上の結果から、Vの原子比yは、層状結晶構造の発達を目的として0.01〜0.04の範囲に、さらに不純物の混在を防ぐために、この範囲内に固溶限界がある場合にはそれを上限とするのがより好ましい。
【0050】
なお、合成した酸化物のうち、Lix CoO2 (x=1.0),Lix Vy Co1−y O2 (x=1.0,y=0.02)およびLix Vy Co1−y O2 (x=1.1,y=0.02),Lix Vy Co1−y O2 (x=1.1,y=0.04)について、SEM(Scaning Electron Microscopy)によって粒子形状を観察するとともに光回折法(レーザ)によって粒径を測定した。SEM写真で観察された粒子形状を図10〜図13に示す。なお、図10は、Lix CoO2 (x=1.0)の粒子形状であり、図11はLix Vy Co1−y O2 (x=1.0,y=0.02)の粒子形状であり、図12はLix Vy Co1−y O2 (x=1.1,y=0.02)の粒子形状であり、図13はLix Vy Co1−y O2 (x=1.1,y=0.04)の粒子形状である。これら図11〜図13を見ると、Li及びVの原子比によって酸化物の粒径が影響をうけることがわかる。
【0051】
すなわち、図10のSEM写真図と他のSEM写真図を比較すると、バナジウムを置換固溶したLix Vy Co1−y O2 の粒子は、Lix CoO2 とほぼ類似の形状であるが、Liの組成比xが1.0の場合(図11)には、バナジウムの置換固溶によって粒径が顕著に小さくなる。これは、一般にLix CoO2 のCoの一部をTi,Mo,Crなどの異種金属で置換した場合に平均粒径が約1μm以下の微粉となることが知られており、この現象と類似している。
しかし、Liの原子比xが1.1の場合(図12,図13)には、バナジウムを置換固溶しても、このような微粉化は生じない。Liの原子比xが1.1のLix Vy Co1−y O2 は、Vを0.02の原子比で置換固溶させた場合にはLiCoO2 よりも大きな粒径を呈し、Vを0.04の原子比で置換固溶させた場合でもLiCoO2 とほぼ同等の粒径であり、光回折法で測定された平均粒径は、約5μm〜30μmである。
【0052】
このように、Vを置換固溶したLix Vy Co1−y O2 は他の異種金属元素の置換固溶したものと異なり、Liの原子比を制御することで粒子の微細化が抑えられる。したがって、電極嵩密度を確保と層状結晶構造の発達の両立を図る上で有利であると言える。
【0053】
電池特性の検討
次に、実際に上記Lix Vy Co1−y O2 を正極活物質に用いて電池を作製し、自己放電及び保存による放電容量の低下を測定することで、保存特性を評価した。
【0054】
正極は以下のようにして作製した。
【0055】
Mli/(MV +MCo)を1.0に固定し、MV /(MV +MCo)を0〜0.04の範囲で変化させて原料組成物を調製し、この原料組成物を上述と同様の条件で焼成し、Lix Vy Co1−y O2 (x=1.0,0≦y≦0.04)を合成した。
【0056】
これらLix Vy Co1−y O2 を正極活物質として、導電助剤となる黒鉛粉末,バインダーとなるフッ素樹脂粉末とともに混合し、加圧成型することで円盤状の正極を作製した。
【0057】
この正極と、金属リチウムよりなる負極、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートを1:1なる体積比で混合した混合溶媒にLiPF6 を1mol・dm−3なる濃度で溶解させた非水電解液を用い、直径20mm,厚さ2.5mmのコイン型電池を作成した。
【0058】
この作製したコイン型電池について、以下のようなコースで充放電サイクルを繰り返し行い、サイクル毎に放電容量を測定した。
【0059】
なお、充電は、十分な充電がなされるように、上限電圧を4.2Vに設定して0.5mAの定電流充電を行った後、さらに4.2Vの定電圧で5時間充電を行うといった方法を採った。放電は、終止電圧を3.0Vに設定して0.5mAの定電流で行った。また、放電容量は、23℃の恒温室内で測定した。
【0060】
まず、以上のような充放電を4サイクル行った。そして、さらに充電のみを1サイクル行い、この4.2Vの充電状態で温度60℃の恒温槽内に18時間保存した。
【0061】
保存後、電池を23℃にまで冷却し、放電を1サイクル行った後、さらに充放電を8サイクル行った。
【0062】
サイクル毎に測定した放電容量Dの最大放電容量Dmax (Dmax =135mAh/g)に対する割合(容量保持率)を図14に示す。
【0063】
図14において、保存後の容量保持率を見ると、いずれのサイクル時の容量保持率も、正極活物質にVが置換固溶したLix Vy Co1−y O2 を用いた電池の方が、Lix CoO2 を用いた電池よりも大きな値になっている。また、保存中の自己放電率は、5サイクル目の放電容量D5 を用いて〔100−(D5 /Dmax )〕%で算出されるが、これは正極活物質にVが置換固溶したLix Vy Co1−y O2 を用いた電池の方がLix CoO2 を用いた電池よりも値が小さい。
【0064】
このことから、Vの置換固溶の効果は実際の電池においても発揮され、Vが置換固溶したLix Vy Co1−y O2 を用いることは、電池の保存特性を改善する上で有効であることがわかった。
【0065】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の非水電解液二次電池では、Lix Vy Co1−y O2 (但し、xは1.00≦x≦1.10、yは0.01≦y≦0.04である)なる組成式で表されるバナジウムを含有するリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いる。このバナジウムを含有するリチウムコバルト複合酸化物は層状結晶構造が高度に発達しており且つ比較的粒径が大きいので、これを正極活物質として用いることにより、電極嵩密度が高く保存特性に優れた非水電解液二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】原料組成物のMLi,MCo,MV を、Mli/(MV +MCo)=1.0,MV /(MV +MCo)=0に設定して得られた酸化物のX線回折スペクトルを示す特性図である。
【図2】原料組成物のMLi,MCo,MV を、Mli/(MV +MCo)=1.0,MV /(MV +MCo)=0.03に設定して得られた酸化物のX線回折スペクトルを示す特性図である。
【図3】原料組成物のMLi,MCo,MV を、Mli/(MV +MCo)=1.0,MV /(MV +MCo)=0.04に設定して得られた酸化物のX線回折スペクトルを示す特性図である。
【図4】原料組成物のMLi,MCo,MV を、Mli/(MV +MCo)=1.1,MV /(MV +MCo)=0.02に設定して得られた酸化物のX線回折スペクトルを示す特性図である。
【図5】原料組成物のMLi,MCo,MV を、Mli/(MV +MCo)=1.1,MV /(MV +MCo)=0.04に設定して得られた酸化物のX線回折スペクトルを示す特性図である。
【図6】原料組成物のMLi,MCo,MV を、Mli/(MV +MCo)=1.1,MV /(MV +MCo)=0.05に設定して得られた酸化物のX線回折スペクトルを示す特性図である。
【図7】原料組成物のMLi,MCo,MV を、Mli/(MV +MCo)=1.2,MV /(MV +MCo)=0.02に設定して得られた酸化物のX線回折スペクトルを示す特性図である。
【図8】原料組成物のMLi,MCo,MV を、Mli/(MV +MCo)=1.2,MV /(MV +MCo)=0.06に設定して得られた酸化物のX線回折スペクトルを示す特性図である。
【図9】Lix Vy Co1−y O2 のVの原子比yとI(003)/I(104)の関係を示す特性図である。
【図10】Lix CoO2 (x=1.0)の粒子形状を示すSEMによる写真図である。
【図11】Lix Vy Co1−y O2 (x=1.0,y=0.02)の粒子形状を示すSEMによる写真図である。
【図12】Lix Vy Co1−y O2 (x=1.1,y=0.02)の粒子形状を示すSEMによる写真図である。
【図13】Lix Vy Co1−y O2 (x=1.1,y=0.04)の粒子形状を示すSEMによる写真図である。
【図14】電池のサイクル数と容量保持率の関係を示す特性図である。
Claims (3)
- リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な正極及び負極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池用の正極活物質において、
LixVyCo1−yO2(但し、xは1.00≦x≦1.10、yは0.01≦y≦0.04である)なる組成式で表されるバナジウムを含有するリチウムコバルト複合酸化物からなり、
上記リチウムコバルト複合酸化物は、X線回折測定によって得られた(104)結晶面の回折強度I(104)に対する(003)結晶面の回折強度I(003)の比I(003)/I(104)が、4≦I(003)/I(104)≦25であることを特徴とする非水電解液二次電池用の正極活物質。 - リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な正極及び負極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池用の正極活物質の製造方法において、
リチウム化合物、コバルト化合物およびバナジウム化合物を混合し原料組成物を調製し、
次いで、上記原料組成物を大気雰囲気下、温度約900〜1000℃で焼成し、
Li x V y Co 1−y O 2 (但し、xは1.00≦x≦1.10、yは0.01≦y≦0.04である)なる組成式で表されるバナジウムを含有し、X線回折測定によって得られた(104)結晶面の回折強度I(104)に対する(003)結晶面の回折強度I(003)の比I(003)/I(104)が、4≦I(003)/I(104)≦25としたリチウムコバルト複合酸化物からなる正極活物質を製造する非水電解液二次電池用の正極活物質の製造方法。 - リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な正極及び負極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池において、
上記正極は、正極活物質として、LixVyCo1−yO2(但し、xは1.00≦x≦1.10、yは0.01≦y≦0.04である)なる組成式で表されるバナジウムを含有し、X線回折測定によって得られた(104)結晶面の回折強度I(104)に対する(003)結晶面の回折強度I(003)の比I(003)/I(104)が、4≦I(003)/I(104)≦25であるリチウムコバルト複合酸化物を用いることを特徴とする非水電解液二次電池。
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