KR950011245B1 - 유기 전해질 전지 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

유기 전해질 전지
제1a도는 LiCoO2의 X선 회절 패턴도.
제1b도는 LiNiO2의 X선 회절 패턴도.
제2도는 유지 전해질 전지의 구조의 실시예를 도시하는 확대 단면도.
제3도는 음극 펠릿(Pellet)으로서 LiCoO2나 LiNiO2를 사용한 경우의 방전 특성도.
제4a도는 음극 펠릿(Pellet)으로서 LiCoO2를 사용한 경우에 있어서 비방전 전지의 음극 펠릿의 X선 회절 패턴도.
제4b도는 방전 종료후 음극 펠릿의 X선 회절 패턴도.
제5도는 음극으로 LiCoO2를 사용한 전지의 방전 특성을 수은 전지의 그것과 비교한 방전 특성도.
제6도는 LiCoO2전지의 층, 방전 곡선도.
제7a도 내지 제7e도는 LiNiXCo1-xO2에서 X값이 0에서 1까지 단계적으로 변할 때의 X선 회설 스펙트럼 패턴도로서, 제7a도는 LiNi0.1Co0.9O2, 제7b도는 LiNi0.1Co0.8O2, 제7c도는 LiNi0.4Co0.6O2, 제7d도는 LiNi0.6Co0.4O2, 제7e도는 LiNi0.8Co0.2O2일때를 각각 나타낸다.
제8도는 양극 물질로서 LiNixCo(1-x)O2를 갖는 전지의 단위 중량당 방전 시간과 X값 사이의 관계도.
제9도는 양극 물질로서 LiNi0.1Co0.9O2를 갖는 전지를 LiCoO2와 LiNiO2를 양극 물질로서 갖는 전지와 비교한 방전 곡선도.
[발명의 분야]
본 발명은 음극물질, 액체 유기 전해질, 및 양극 물질로 리튬이나 리튬 합금을 사용하는 유기 전해질 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근에 시계, 카메라, 전자계산기등과 같은 다양한 전자 장치의 소형화와 관련하여 수용액계 전지중의 고밀도 에너지를 가지고 크기와 두께가 작은 산화은 전지, 수은 전지등이 사용되고 있다.
그러나 환경 문제의 대두에 따라 수은 전지뿐만 아니라 산화은 전지가 음극으로서 아연 합금을 사용하고 있기 때문에, 사용된 수은 전지와 산화은 전지의 폐기는 부가적 환경 공해로 나타난다.
이러한 상황에서 수은 전지나 산화은 전지와 호환할 수 있는 무공해 전지의 출현이 절실히 요구된다.
다른 한편으로 음극으로 리튬이나 합금을 쓰고 액체 전해질로 유기 전해질을 쓰는 리튬 전지는 축전 특성이 우수하며 고에너지 밀도 때문에 크기와 두께의 축소가 가능하며 수은을 사용하지 않으므로 공해가 없어 다양한 전자 장치에서 시험적으로 사용된다. 예를 들어 양극 활성 물질로 MnO2, CFx및 AgCrO4를 사용하는 리튬 전지는 실질적으로 이용되고 있다.
그러나 3V의 높은 전지 전압 때문에 리튬 전지는 통상의 수은 전지나 산화은 전지와의 호환성에서 완전히 만족할 수 없다. 리튬 전지를 산화은 전지나 수은 전지와 호호환할 수 있게 노력되어 왔고 양극으로 리튬을 쓰면서 음극 활성 물질로 FeS, FeS2또는 CuO를 쓰는 리튬 전지가 제안되어 왔다. 이 리튬 전지는 산화은 전지와 거의 같은 1.5V에서 1.6V의 전지 전압을 가지므로 산화은 전지와의 호환성이 확실해졌다. 그러나 수은 전지는 1.3V의 낮은 전지 전압을 가지므로 지금으로서는 이 수은 전지와 완전히 호환성이 있는 리튬 전지가 부족하다.
[발명의 목적 및 요약]
따라서 본 발명은 수은이 없는 유기 전해질 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수은 전지와 양립할 수 있는 전압을 가진 유기 전해질 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 증가된 전지 용량을 가진 유기 전해질 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 특징에 따라 리튬이나 리튬 합금으로 된 양극, 유기 전해질, 그리고 LiMO2로 표현되는, Li와 복합 금속 산화물로 이루어진 음극 활성 물질을 갖는 음극을 구비하는 유기 전해 전지가 제공된다. 여기서 M은 최소한 Co, Ni, Fe, Cr 그리고 V중의 하나를 나타낸다. 본 발명의 또 다른 특징으로 LiCo1-xNiO2로 된 음극 활성 물질을 갖는 유기 전해질 전지가 제공된다.
[양호한 실시예의 설명]
전지 전압은 음극과 양극 물질로서 결정되므로 본 발명자는 리튬 양극과의 조합으로 여러 음극 물질을 조사했다. 그 결과 수은 전지의 동작 전압(1.2 내지 1.3)과 거의 같은 전기 전압을 나타내는 물질을 찾았다. 그래서 본 발명의 유기 전해질 전지는 리튬이나 리튬 합금의 양극, M이 Co, Ni, V, Cr 및 Fe의 하나나 둘 또는 그 이상을 나타내는 LiMO2로 표현되는 복합 금속 산화물로 형성된 음극, 그리고 유기 전해질로 구성됨을 특징으로 한다.
복합 금속 산화물은 Li와 전이 금속들의 복합 산화물로서, 예를 들여 LiCoO2, LiFeO2, LiCrO2및 LiVO2가 사용된다. 이러한 복합 금속 산화물로서 LiM1O2또는 O2LiMp2O2의 일반식으로 표현되는 복합 금속 산화물 또는 LiM1O2와 LiM2O2의 복합체가 사용되는데 여기서 M1은 V, Cr, Co, Ni 또는 Fe와 같은 전이 금속의 하나를 나타내고 M2는 본질상 M1과 다른 전이 금속을 나타낸다. 또한 X가 0<X<1일때 Li(M1)×(M2)1-xO2로 표현되는 복합 금속 산화물의 사용도 가능하다. 앞에서 언급한 복합 금속 산화물을, 리튬 카보네이트와 전이 금속 카보네이트를 혼합 및 열처리하여 쉽게 만들 수 있다. 예를 들어 상기는 900℃의 공기에서 LiCoO2와 CoCO3를 열처리하여 만들 수 있다.
양극 활성 물질로서 LiAl합금과 같은 Al, Pb, Sn, Bi, Cd중의 하나 이상과 Li의 합금이 리튬에 부가하여 사용될 수 있다.
전해질 용액으로서, 유기 용매에서 용해된 리튬염의 비수용성 유기 전해질이 사용될 수도 있다.
유기 용매는 에스테르, 에테르, 3치환된 2옥사졸리딘 또는 이런 용매의 둘 이상으로 구성되는 혼합 용매를 포함한다.
에스테르는 알킬렌 카보네이트(에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 γ-부티로락톤)을 포함한다.
에테르는 5원(5-membered) 에테르 테트라하이드로푸란과 같은 사이클릭(cyclic)에테르; 2-메틸테트라하이드로푸란, 2,5-디메틸테트라하이드로푸란, 2-에틸테트라하이드로푸란, 2,2'-디메틸테트라하이드로푸란, 2-메톡시테트라하이드로푸란, 2,5-디메톡시테트라하이드로푸란과 같은 치환된(알킬, 알콕시) 테트라하이드로푸란; 또는 디옥솔레인, 6원 에테르 1,4-디옥산, 피란, 디하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 디메톡시에탄을 포함한다.
3-치환된 옥사졸리디존은 3-알킬-2-옥사졸리디논(가령, 3-메틸-2-옥사졸리디논), 3-에틸-2-옥사졸리디논), 3-사이클로알킬-2-옥사졸리디논(가령, 3-사이클로헥실-2-옥사졸리디논), 3-아랄킬-2-옥사졸리디논(가령, 3-벤질-2-옥사졸리디논), 또는 3-아릴-2-옥사졸리디논(3-페닐-2-옥사졸리디논)이 포함된다.
특히 프로필렌 카보네이트나 5원 에테르(특히, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 2-에틸 테트라하이드로푸란, 2,5-디메틸테트라하이드로푸란, 또는 2-메톡시테트라하이드로푸란), 또는 3-메틸-2-옥사졸리디논을 포함한다.
전해액으로, 리튬 퍼클로레이트, 보론 리튬 플루오라이드, 포스포러스 리튬 플루오라이드, 리튬 알루미네이트 클로라이드, 또는 트리플루오로메탄 리튬 술포네이트가 포함되며 이중에 리튬 퍼클로레이트나 보론 리튬 플루오라이드가 양호하다.
본 발명의 음극 물질은 화학식 LiMO2로 표현되는 전이금속(M)과 리튬의 복합 산화물이다. 전지의 반응은 동작 전압 1.2 내지 1.3V로 공식(1)에 보인 반응식에 따라 진행된다.
Figure kpo00002
이것은 본 발명의 유기 전해질 전지에서 M3+에서 M0으로 반응이 진행됨에 따라 음극 물질, 복합 금속 합성물이 낮은 차수의 산화 상태로 감소됨을 나타낸다. LiCoO2를 예로들면 공식에서 나타난 바와 같이 반응은 Co3+에서 C0으로 진행된다.
Figure kpo00003
샘플이 LiNiO2경우에 적용되는데 여기서 LiNiO2는 다음으로 방전된다.
Figure kpo00004
이 경우, LiCoO2와 Li사이 또는 LiNiO2와 Li사이의 전위차에 대응하는 전지 전압은 1.2 내지 1.3V로 된다.
또한 본 발명의 유기 전해질 전지에서 음극 물질 LiMO2와 양극 물질 Li사이의 반응은 3개의 전자 반응으로 진행되어 이론적 용량이 각각 821mAH/g와 823mAH/g만큼 커서 큰 용량의 전지가 얻어진다.
또한 다음의 반응식과 같이 충전에 의해 고차(higher order)의 산화 상태, 충전 이전의 상태가 얻어진다.
Figure kpo00005
그 결과, 전지는 2차 전지로 사용될 수 있다. 이 방법으로 전지를 2차 전지로 사용할 때 충전 전압은 2.5V보다 높지 않게 정확히 유지되어야 한다. 만일 충전 전압이 과도하면 유기 전해질은 분해되기 쉽다.
본 발명은 특정의 실시예를 참조하여 설명될 것이다. 그러나, 본 발명이 이러한 예에만 국한되지 않는 것을 명심해야 한다.
[실시예 1]
시판되는 리튬 카보네이트 36.9g과 분말 코발트 카보네이트 118.9g이 완전히 혼합되어 공기중에서 5시간 동안 900℃에서 하소된다. X선 회절 검사로 하소물(calcined product)은 제1a도와 같은 회절 패턴을 나타내고, 그 결과는 LiCoO2의 회절 패턴과 일치한다.
비슷한 방법으로 분말 리튬 카보네이트와 분말 니켈 카보네이트가 1 : 1의 리튬대 니켈 원자비로 완전히 섞여서 900℃의 공기중에서 5시간 동안 하소된다. X선 검사로 하소물은 제1b도와 같은 회절 패턴을 나타내고, 따라서 LiNiO2의 회절 패턴과 일치한다.
상기 방법으로 얻어진 LiNiO2와 LiNiO2의 분말 각각 70중량 퍼센트를 취하고, 여기의 각각에 27중량 퍼센트의 흑연과 3중량 퍼센트의 테프론을 혼합하여 두께가 0.5mm, 직경 10.3mm, 중량 0.108g의 두 펠릿을 만든다.
다음에, 제2도와 같이 1.6mm 두께의 리튬박(lithium foil)(2)이 직경 12.3mm의 양극컵(anode cup)(1)에 펀치되어 압착된다. 그 위에 격리판(separator)(3)이 설치되고, 플라스틱 개스킷(gasket)(4)이 고정되며, 전해질 용액으로서 1mol/lit의 비유로 용해된 LiClO4가 첨가된 프로필렌 카보네이트가 주입된다.
LiCoO2와 LiNiO2의 펠릿(5)은 격리판(3)상에 음극으로 설치되고, 음극캔(6)이 설치되며, 단부가 콜크에 의해 봉합되어, Li/LiCoO2전지와 Li/LiNiO2전지가 만들어진다.
이러한 전지는 방전 곡선을 조사하기 위해 6.5KΩ의 저항을 통해 방전된다. 그 결과가 제3도이다. 제3도의 a곡선과 같은 방전 곡선을 갖는 Li/LiCoO2전지와 제3도의 b곡선과 같은 방전 곡선을 갖는 Li/LiNiO2전지는 방전전압이 거의 1.2V이다.
본 발명자는 새로운 전지의 활성 물질이 다음의 도식으로 반응함을 설명했다.
Figure kpo00006
이것은 본예로서 지지된다.
따라서, LiCoO2가 다음식으로 반응함을 가정하면,
Figure kpo00007
LiCoO2의 이론적 용량은 821mAH/g와 같다. LiCoO20.076g이 본예에서 제공된 LiCoO2펠릿에 함유되므로 본예의 Li/LiCoO2전지의 이론적 음극 용량은 62.4mAH이다.
1950mAH에 상당하는 리튬 양이 전지의 양극에 사용되고, 실질적 방전으로 얻어지는 전지 용량은 더욱 작은 용량의 LiCoO2의 음극 전극 반응에 의해 제어된다. 요약해서, 본 예의 전지 용량은 음극 용량과 동일하게 얻어진다.
제3도에서 6.5KΩ을 통한 방전동안 제3도이 종단전압 0.8V까지의 본예 전지 용량은 Li/LiCoO2전지에서 60.1mAH인데, 이론치 62.4mAH의 96.3%에 해당하므로 이론치와 거의 같다. 요약하면 전지의 반응은 다음 반응식에 의해 진행된다고 할 수 있다.
Figure kpo00008
이것은 이론치에 의한 계산이다.
방전된 전지는 분해되고, 음극의 방전물은 X선 회절기에 의해 검사된다. 제4b도와 같은 LiCoO2의 최대치는 제4a도와 같은 비방전 전지 음극에서의 X선 회절 패턴과 비교해서 감소되는데, 이것은 처음으로 높은 Li2O 회절 최대치가 나타날때 LiCoO2최대치가 감소함을 나타낸다.
또한 넓은 회절 최대치가 2θ=46 내지 47근처에서 일어나는데 이것은 Co금속이 비결정 상태에서 침전되었음을 나타낸다.
반응식은 위의 반응물에서도 지지된다.
비록 위의 설명이 리튬 코발트 복합 산화물과 관련하여 기술되었지만 리튬 니켈 산화물에서도 같다.
[실시예 2]
실시예 1과 같이 얻어진 LiCoO2분말 88.7중량 퍼센트는 전기 전도성 물질의 흑연 9.3중량 퍼센트와 파인더(finder)로서의 2.0중량 퍼센트의 테프론 분말과 함께 혼합되어, 직경 7.8mm, 두께 2.25mm를 갖는 음극 펠릿으로 성형된다.
그리고 양극은 양극컵 위에 두께 2.36mm, 외경 7.8mm의 리튬박을 펀칭하고 압착하므로써 형성된다. 격리판이 리튬 위에 설치되고, 실시예 1과 같은 순서로 외경 11.5mm, 두께 5.3mm의 전지가 조립된다. 이 전지는 시판되는 수은 전지(MR44)와 같은 크기이며, 전지의 방전 종단은 Li량에 의해 결정되도록 설정된다.
이 전지는 1300Ω의 저항을 통해 방전되므로 1.0V의 차단 전압까지 235시간의 방전 시간이 얻어진다. 같은 조건에서, 시판되는 수은 전지(MR44)가 방전되면, 215시간의 방전이 얻어지며, 그 결과가 제5도에 도시되었고, 곡선 C는 본 실시예 전지의 방전을 나타내며, 곡선 d는 수은 전지의 방전곡선을 나타낸다. 본 실시예 전지는 수은 전지와 거의 비슷한 방전 전압을 가지며, 방전 용량은 종래의 수은 전지보다 크다.
[실시예 3]
실시예 1에 준비된 전지는 6.5KΩ의 저항을 통해 충분한 깊이(0.8V까지)로 방전되고, 2.25V의 일정전압에서 15시간 동안 충전되며, 1KΩ의 저항을 통해 다시 방전된다. 제6도에서 보는 바와 같이, 재방전이 가능함을 알 수 있다. 10번 이상의 충, 방전을 계속한 후에도 방전 성능이 제6도에 도시한 바와 같은 정도임을 알 수 있다.
이와 같이 Li/LiCoO2전지는 2차 전지로서 사용될 수 있다.
위에서 실시예 3까지의 상술은 리튬 코발트 복합 물질로서의 LiCoO2에 관한 것이다.
LiCoO2는 기본적으로 층상의 암염 구조를 갖는 전이 금속 리튬 산화물(LiMO2)에 속하며, 상기와 동일 구조의 화합물은 M이 V, Cr, Co, Ni 및 Fe일 경우 얻어진다. 즉 동일 구조를 제공키 위해 LiCoO2의 Co원자는 상기 원소로 쉽게 일부가 치환될 수 있다.
본 발명자는 다음의 실시예에서 LiCoO2의 코발트 원소를 앞 원소중 니켈로 치환해 아래서 설명한 바와 같이 만족할 만한 리튬 전지를 만들었다.
[복합 산화물의 합성예]
상업적으로 이용가능한 리튬 카보네이트 분말과 코발트 카보네이트 분말은 리튬 원자대 코발트 원자비 1 : 1로 혼합되고 공기중 900℃에서 5시간 동안 하소되어 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO2)이 된다. 제1A도는 생성된 리튬 코발트 복합 산화물의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
다음에, 리튬 코발트 복합 산화물의 코발트 원자를 니켈 원자로 치환하기 위해, 리튬 카보네이트(LiCO3), 코발트 카보네이트(CoCO3) 및 니켈 카보네이트(NiCO3)는 LiNixCo1-xO2의 조성비로 혼합되어, 하소된다. 다시 말해서, 여러 X값에 비해, 혼합과 하소는 리튬, 니켈 및 코발트 원자비가 1 : X : 1-X비가 되게 혼합되고 하소된다. 리튬 코발트 복합 산화물과 마찬가지로 하소 조건은 공기중 900℃에서 5시간이다.
제7a도 내지 제7e도는 이러한 복합 산화물의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 제7a도는 LiNi0.1Co0.9O2, 제7b도는 LiNi0.2Co0.8O2, 제7c도는 LiNi0.4Co0.6O2, 제7d도는 LiNi0.6Co0.4O2, 제7e도는 LiNi0.8Co0.2O2를 나타낸다.
제1a도, 제1b도, 제7a도 내지 제7e에서 도시된 X선 회절 패턴으로부터 코발트와 니켈은 LiNixCo1-xO2상에서 자유비로 치환될 수 있음을 알 수 있다. 그 이유는 X=0인 경우(제1a도)의 LiCoO2기본패턴이 X=1인 경우의 제1b도의 LiNi2패턴이 될때까지는 X값의 변화에 따라 변하지 않기 때문이다.
[실시예 4]
복합 산화물을 위해 앞의 합성 예에서 준비된 복합 산화물 LiNixCo1-xO2(X=0-1)의 7.0중량 퍼센트 분말은 바인더(binder)로서 3중량 퍼센트의 폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 27중량 퍼센트의 흑연 분말과 함께 혼합되고, 그 혼합 분말은 응축되어 두께 0.5mm, 직경 10.3mm의 음극 펠릿으로 형성된다.
다음에, 제2도와 같이, 직경 12.3mm, 두께 1.6mm의 리튬박(2)은 양극컵(1)위에 펀치되고 압착된다. 그리고 그 위에 전해액을 담유하는 격리판(3)이 설치되고, 플라스틱 개스킷(4)이 고정되며, 음극 펠릿(5)이 격리판(3)상에 설치되어, 유기 전해질 전지가 구성된다. 전해액으로서, 프로필렌 카보네이트에 1mol/liter의 비율로 용해된 리튬 퍼클로레이트가 사용된다.
이런 전지는 6.5KΩ의 저항을 통해 방전되며, 1.2V의 종단 전압까지의 방전 시간은 단위 무게(1mg)당 LiNixCo1-xO2음극 물질의 방전 시간을 알기 위해 측정되며, 그 결과가 제8도이다.
제8도로부터, 음극 물질로서 LiNixCo1-xO2를 사용하는 전지의 방전 용량은 X의 값에 따라 변하며, 방전 용량은 코발트 부분이 니켈로 치환될 때 LiCoO2와 비교하여 증가함을 알 수 있다. 그러나 X>0.27인 경우 용량은 니켈의 증가와 더불어 감소한다.
따라서, 본 실시예에서 리튬, 코발트 및 니켈로 이루어지는 LiNiCo1-xO2복합 산화물은 전지 활성 물질로서 우수하며, 특히 0<X≤0.27로 하여 코발트 원자를 닉켈 원자로 치환한 산화물은 다음 반응식을 갖는 유기 전해 전지에서 우수한 전지 활성 물질로서 증명된다.
Figure kpo00009
여기서, M은 기본 전지 반응으로서의 전이 금속을 나타낸다.
제9도는 Li/LiCoO2전지와 Li/LiNiO2전지와 비교하여 Li/LiNi0.1Co0.9O2전지의 방전 곡선 특성을 나타내며, 최대치는 방전 용량에 의해 결정된다. 음극 물질로서 LiNixCo1-xO2를 사용하여 좋은 점은 제9도로부터 증명된다. 음극 물질로서 LiCoO2를 사용하는 전지는 방전 전압면에서는 우수하나, 방전 용량면에서는 만족할 만한 것이 못된다. 다른 한편으로, 음극 물질로서 LiNiO2전지는 평탄한 방전 곡선을 가지며, 전지 수명에서는 만족할만한 하지만 약간 낮은 방전 전압을 가져서 전지 용량이 종단 전압 1.2V를 가지기가 힘들다.
다른 한편으로 양극 물질로서 LiNi0.1Co0.9O2를 갖는 전지는 방전 전압과 방전 용량에서 만족할 만하다.
비교적 큰 용량을 갖는 수은 전지는 폐전지의 어려움과 많은 양의 수은을 사용하므로 공해 문제를 야기한다. 그러나 적당한 대체물이 없으므로 수은 전지는 여전히 사용되고 있다.
본 발명은 동작 전압에 관하여 수은 전지와 완전히 호환할 수 있는 무공해 리튬 전지를 실현했다. 본 발명은 동작 전압이 1.2V 내지 1.3V를 갖도록 리튬-전이 금속 산화물의 양극이 리튬 음극과 결합되는 신규한 전지 체계를 제공하며, 그에 따라 수은 전지와 완전히 같은 전압이 된다. 또한, 전지의 전지 용량이 수은 전지보다 크다. 이 경우, LiCoO2는 코발트 원자 부분이 닉켈 원자로 치환되는 기본적 활성 물질로 사용되고, 전지 방전 용량은 매우 증가된다.

Claims (1)

  1. 유기 전해질 전지에 있어서, 리튬 및 리튬 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질로 이루어진 양극과, 유기 전해질과, LiCo1-xNixO2로 표시되는, 복합 금속 산화물과 리튬으로 이루어진 음극 활성 물질을 함유하는 음극을 포함하며, 여기서, X는 0보다 크며 0.27보다 작거나 같은 원자비이며, 상기 전자는 LiCo1-xNixO2및 Li의 전압차에 의해 구동되는 방전전압을 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
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