JP3355644B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
として使用される充放電可能な非水電解液二次電池に関
する。更に詳しくは、この発明は、正極活物質の粒径を
大きくすることにより自己放電率を低減させた非水電解
液二次電池に関する。
は、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が使用されて
いる。しかし、近年、電子技術の高性能化、小型化に伴
い電子機器用の二次電池の高エネルギー密度化の要請が
高まると、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等では放
電電圧が低く、エネルギー密度を十分に高くすることが
できないことが問題となった。そこで、今日ではニッケ
ル・カドミウム電池や鉛電池等に代わって、リチウム電
池等の非水電解液二次電池の使用が盛んに検討されてい
る。
ンと可逆的に電気化学反応する活物質を用いた正極と、
リチウム金属あるいはリチウムを含む化合物からなる負
極と、電子伝導せず、リチウムイオンのみを移動させる
非水電解液とから構成される。この場合、非水電解液と
しては、非プロトン性溶媒にリチウム塩を溶解させたも
のが用いられている。また、負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドープした
導電性高分子、リチウムイオンを結晶中に挿入した炭素
質材料からなる層間化合物等が用いられている。正極活
物質としては、金属酸化物、金属硫化物あるいはポリマ
ーが用いられており、特にAXMO2(A=Li、N
a、M=Co、Mn等の遷移金属)などの複合酸化物
が、非水電解液中におけるリチウムの挿入、脱離反応に
関して、比較的高い電位を示すことから電池容量を向上
させ、エネルギー密度を高くする活物質として注目さ
れ、実用化されている。
合酸化物のうち、リチウムとコバルトの複合酸化物Li
xCoO2の合成方法としては、リチウムとコバルトの
それぞれの炭酸塩(Li2CO3、CoCO3)を、大
気雰囲気下、900〜1100℃の温度範囲で加熱する
方法(W.D.Johnston,R.R.Heikes and D.Setrich,J.Phy
s.Chem.Solids, 7 ,1(1958))が知られている。また、
リチウム炭酸塩Li2CO3とコバルト酸化物Co3O
4を同様の条件下で加熱して合成する方法(S.Miyazak
i,S.Kikkawa and M.Koizumi,Synthetic Metals,6 211(1
983) )も知られている。そして、このリチウム炭酸塩
Li2CO3とコバルト酸化物Co3O4を使用する方
法は、リチウム炭酸塩Li2CO3とコバルト炭酸塩C
oCO3を使用する方法に比べて原料単位重量あるいは
原料単位体積あたりから得られるLixCoO2の重量
を大きくすることができるので、合成に関わる製造コス
トを低下させる点から有用な方法となっている。
に関する電池の特性としては、一般に正極活物質の粒径
が小さく、正極活物質の表面積が大きくなるほど電池の
自己放電率が大きくなるという傾向がある。そのため、
正極活物質の合成に際しては、その表面積が過小となっ
て電池特性が損なわれない限り、正極活物質の粒径を大
きくし、その表面積を小さくすることが望ましい。
機で原料粉末を混合し、加熱して正極活物質を得る方法
においては、原料粉末の結晶粒間の接触面積が小さく、
焼結されにくいなどのために、原料の粒径に比べて正極
活物質の粒径を大きくすることが困難となっている。た
とえば、市販のリチウム炭酸塩Li2CO3やコバルト
酸化物Co3O4の平均粒径は数μmであり、これらを
通常の混合機で混合し、焼成して得られる正極活物質L
iXCoO2の平均粒径も数μmである。
た非水電解液二次電池の自己放電率を低下させることに
限界をきたしていた。
解決しようとするものであり、正極活物質の粒径を大き
くし、自己放電率を低減させた非水電解液二次電池を提
供することを目的としている。
目的を達成するために鋭意研究した結果、正極活物質の
原料粉末を顆粒状に造粒し、この顆粒を焼成すれば正極
活物質の平均粒径を大きくできることを見出し、この発
明を完成するに至った。
料粉末を混合し、顆粒状に造粒し、焼成することを特徴
とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法を提供
する。
の製造方法は、無機化合物からなる原料粉末を予め造粒
し、その後焼成することを特徴としている。
極活物質の原料粉末として使用されているものを使用す
ることができる。たとえば、リチウムあるいはナトリウ
ムを含んだ複合酸化物を得るための原料粉末として、そ
れらの金属の酸化物や炭酸塩などを使用することができ
る。この場合、原料粉末の形状には特に制限はなく、た
とえばフレーク状、ペレット状、鱗片状のものを使用で
きる。
湿式あるいは乾式を問わないが、バインダーを使用して
湿式で造粒する方法が生産性の点から好ましい。
ることができ、一般には温度800〜1000℃、焼成
時間3〜20時間とすることができる。
を使用する非水電解液二次電池は、正極活物質として、
原料粉末を予め造粒し、焼成して得たこの発明の非水電
解質二次電池用正極材料を使用する限り、他の構成につ
いては従来の非水電解液二次電池と同様にすることがで
きる。
同様の結着剤等を使用して正極合剤を調製し、これを用
いて形成することができる。
その炭素質材料としてはリチウム等をドープ、脱ドープ
できる炭素質材料を使用でき、具体的には、熱分解炭素
類、コークス類(ピッチコークス、ニードルコークス、
石油コークス等)、グラファイト類、ガラス状炭素類、
有機高分子化合物の焼成体(フェノール樹脂、フラン樹
脂等を焼成したもの)、炭素繊維、活性炭等を用いるこ
とができる。
は、Li−Al、Li−Sn、Li−Pb等の合金類を
あげることができる。
溶解したものであれば従来から知られているものを広く
使用することができ、その場合の有機溶媒としては例え
ばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン、ジオキ
ソラン、ピラン及びその誘導体、ジメトキシエタン、ジ
エトキシエタン等のエーテル類、3−メチル−2−オキ
サゾリジノン等の3置換−2−オキサゾリジノン類があ
げられ、これらは単独または2種以上混合して使用する
ことができる。また電解質としては、過塩素酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化ア
ルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム等を使用することができる。
質を使用してもよい。
筒形、角形、コイン形、ボタン形等種々の形状にするこ
とができる。
用する非水電解質二次電池においては、正極活物質とし
て予めその原料粉末を造粒し、その後に焼成したものを
使用するので、正極活物質の平均粒径が大きくなる。こ
のため、その非水電解質二次電池は自己放電率が低減し
たものとなる。
体的に説明する。
ず、原料粉末としてリチウム炭酸塩Li2CO3とコバ
ルト酸化物Co3O4の粉末を使用し、撹拌混合造粒法
により次のように造粒した。すなわち、リチウム炭酸塩
Li2CO3とコバルト酸化物Co3O4を、リチウム
とコバルトの原子比が1:1となるように造粒機(株式
会社パウレック製、VG−25)に投入し、顆粒のバイ
ンダーとしてポリビニルアルコール(4wt%水溶液)
を1.0〜1.4リットル/原料10kg加え、造粒し
た。その結果、粒径が1〜4mmの顆粒が得られた。そ
の後、この顆粒を約900℃の温度で焼成し、正極活物
質としてLiCoO2を得た。なお、得られたLiCo
O2はX線回折パターンから同定した。
たところ図1に示すようになり、この平均粒径は17.
5μmであった。また、このLiCoO2のSEM写真
は図3に示すようになった。
質とし、これと導電剤、結着剤を混合して加圧成型した
ペレットを正極とし、リチウム金属を対極とし、1M
LiClO4プロピレンカーボネート・1、2−ジメト
キシエタン(1:1)混合溶液を電解液としてコイン型
の電池セルを作成した。このセルについて、セル電圧
4.1Vまで充電し、2.5Vまで放電するサイクルを
5回繰り返し、さらに再度充電し、1か月間保存し、そ
の後放電させることにより自己放電率を求めたところ
6.1%であった。
料粉末を造粒しない以外は実施例と同様の操作を行っ
た。その結果、得られたLiCoO2の平均粒径は8.
1μmであり、そのSEM写真は図4に示すようになっ
た。また、これを使用して作成した電池セルの自己放電
率は8.9%であった。
酸化物Co3O4の粒度分布を測定したところ図2のよ
うになり、その平均粒径は5.0μであり、SEM写真
は図5に示すようになった。
の自己放電率について、結果を表1にまとめた。表1か
ら、正極活物質の原料粉末の造粒により得られる正極活
物質LiCoO2の平均粒径が大きくなること、また平
均粒径の大きい正極活物質LiCoO2を使用すると電
池セルの自己放電率が小さくなることが確認できた。
の正極活物質の粒径を大きくすることができ、電池の自
己放電率を低減させることが可能となる。
度分布図である。
の粒度分布図である。
子構造を表す図面代用写真である。
す図面代用写真である。
の粒子構造を表す図面代用写真である。
Claims (4)
- 【請求項1】 無機化合物からなる原料粉末を混合し、
顆粒状に造粒し、焼成することを特徴とする非水電解質
二次電池用正極材料の製造方法。 - 【請求項2】 無機化合物が、非水電解質二次電池用正
極材料としてリチウムあるいはナトリウムを含んだ複合
酸化物を与える金属の酸化物又は炭酸塩である請求項1
記載の製造方法。 - 【請求項3】 無機化合物が、リチウム炭酸塩と、コバ
ルト炭酸塩又はコバルト酸化物とを含む請求項2記載の
製造方法。 - 【請求項4】 無機化合物からなる原料粉末をバインダ
ーと共に混合する請求項1〜3のいずれかに記載の製造
方法。
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