JP3293866B2 - リチウム二次電池の正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池の正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池の正
極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法
およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法
およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、たとえ
ば、携帯用電話などの携帯用機器、コードレステレホ
ン、コードレス電動工具などのコードレス機器、ビデオ
カメラ、ヘッドホンステレオなどの音響映像機器、ワー
ドプロセッサー、電子手帳、電子辞書などの文具事務機
器、パーソナルコンピュータなどの情報機器、メモリー
内蔵の家電機器、電気自動車、太陽電池と組み合わせた
時計、計算機などの主電源やメモリーバックアップ用電
源として、長時間かつ経済的に使用できるリチウム二次
電池が要望されている。
ば、携帯用電話などの携帯用機器、コードレステレホ
ン、コードレス電動工具などのコードレス機器、ビデオ
カメラ、ヘッドホンステレオなどの音響映像機器、ワー
ドプロセッサー、電子手帳、電子辞書などの文具事務機
器、パーソナルコンピュータなどの情報機器、メモリー
内蔵の家電機器、電気自動車、太陽電池と組み合わせた
時計、計算機などの主電源やメモリーバックアップ用電
源として、長時間かつ経済的に使用できるリチウム二次
電池が要望されている。
【０００３】このリチウム二次電池の正極活物質として
は、これまで二硫化チタン、五酸化バナジウム、マンガ
ン酸化物などが提案されてきたが、最近はこれらの中で
も資源的に豊富で安価なマンガン酸化物が特に注目され
ている。
は、これまで二硫化チタン、五酸化バナジウム、マンガ
ン酸化物などが提案されてきたが、最近はこれらの中で
も資源的に豊富で安価なマンガン酸化物が特に注目され
ている。
【０００４】マンガン酸化物の場合、マンガンと酸素の
みで構成された二酸化マンガンなどは可逆的に乏しく、
充放電特性が悪いため、たとえばＬｉＭｎ2 Ｏ4 などの
ように、マンガン酸化物にリチウム塩を導入したリチウ
ムマンガン複合酸化物の状態で使用することが提案され
ている（たとえば、米国特許４，５０７，３７１号明細
書）。
みで構成された二酸化マンガンなどは可逆的に乏しく、
充放電特性が悪いため、たとえばＬｉＭｎ2 Ｏ4 などの
ように、マンガン酸化物にリチウム塩を導入したリチウ
ムマンガン複合酸化物の状態で使用することが提案され
ている（たとえば、米国特許４，５０７，３７１号明細
書）。
【０００５】ここで、これまでに報告されてきたリチウ
ムマンガン複合酸化物を例示すると、上記のＬｉＭｎ2
Ｏ4 や、最近では、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ
12〔たとえば、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，２５，ｐ
６５７（１９９０）〕などのスピネル構造の化合物、さ
らには、水酸化リチウムと化学二酸化マンガン（ＣＭ
Ｄ）とを９０：１０〜３０：７０のモル比で混合し、焼
成して得たＬｉ2 ＭｎＯ3 を含有する二酸化マンガン
（特開昭６３−１１４０６４号公報）などがある。
ムマンガン複合酸化物を例示すると、上記のＬｉＭｎ2
Ｏ4 や、最近では、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ
12〔たとえば、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，２５，ｐ
６５７（１９９０）〕などのスピネル構造の化合物、さ
らには、水酸化リチウムと化学二酸化マンガン（ＣＭ
Ｄ）とを９０：１０〜３０：７０のモル比で混合し、焼
成して得たＬｉ2 ＭｎＯ3 を含有する二酸化マンガン
（特開昭６３−１１４０６４号公報）などがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのリチ
ウムマンガン複合酸化物は、スピネル系のものについて
は、スピネル構造において占めることのできるリチウム
（Ｌｉ）の位置が限定され、充放電に利用できる有効な
電位範囲が小さいという欠点があり、また、Ｌｉ2 Ｍｎ
Ｏ3 を含有する二酸化マンガンは、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 が充
放電に関与しないため、容量が低下するという問題があ
った。
ウムマンガン複合酸化物は、スピネル系のものについて
は、スピネル構造において占めることのできるリチウム
（Ｌｉ）の位置が限定され、充放電に利用できる有効な
電位範囲が小さいという欠点があり、また、Ｌｉ2 Ｍｎ
Ｏ3 を含有する二酸化マンガンは、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 が充
放電に関与しないため、容量が低下するという問題があ
った。
【０００７】本発明は、従来のリチウムマンガン複合酸
化物では高容量のリチウム二次電池を得ることができな
かったという問題点を解決し、容量の大きい正極活物質
を開発して、高容量のリチウム二次電池を提供すること
を目的とする。
化物では高容量のリチウム二次電池を得ることができな
かったという問題点を解決し、容量の大きい正極活物質
を開発して、高容量のリチウム二次電池を提供すること
を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、リチウム塩とＢ
ＥＴ比表面積が３０〜１００ｍ 2 ／ｇの電解二酸化マン
ガンとを用いて合成され、ＣｕＫα線によるＸ線回折パ
ターンにおいて２θが１９°、２１°、３３°、３７
°、４２°、５３°、６６°付近にピークを有し、かつ
２１°付近のピークと１９°付近のピークとの強度比が
１：０．７〜１：１．２であるリチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質として用いるときは、高容量のリチウ
ム二次電池が得られ、上記目的が容易に達成されること
を見出し、本発明を完成するにいたった。
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、リチウム塩とＢ
ＥＴ比表面積が３０〜１００ｍ 2 ／ｇの電解二酸化マン
ガンとを用いて合成され、ＣｕＫα線によるＸ線回折パ
ターンにおいて２θが１９°、２１°、３３°、３７
°、４２°、５３°、６６°付近にピークを有し、かつ
２１°付近のピークと１９°付近のピークとの強度比が
１：０．７〜１：１．２であるリチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質として用いるときは、高容量のリチウ
ム二次電池が得られ、上記目的が容易に達成されること
を見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００９】
【００１０】本発明において、特にＮＨ4 ＯＨで中和し
た電解二酸化マンガンが好適に用いられる。これは、Ｎ
ａ2 ＣＯ3 やＮａＯＨで中和した二酸化マンガンの場合
は残存したＮａがリチウム二次電池の特性に悪影響を及
ぼすことがあるが、ＮＨ4 ＯＨで中和した電解二酸化マ
ンガンではそのようなおそれがないからである。
た電解二酸化マンガンが好適に用いられる。これは、Ｎ
ａ2 ＣＯ3 やＮａＯＨで中和した二酸化マンガンの場合
は残存したＮａがリチウム二次電池の特性に悪影響を及
ぼすことがあるが、ＮＨ4 ＯＨで中和した電解二酸化マ
ンガンではそのようなおそれがないからである。
【００１１】また、ＢＥＴ比表面積が３０〜１００ｍ2
／ｇの電解二酸化マンガンを用いるのは、ＢＥＴ比表面
積が３０ｍ2 ／ｇより小さいものはリチウム塩との反応
が内部まで進行せず、未反応部分が残るため放電容量が
小さく、逆にＢＥＴ比表面積が１００ｍ2 ／ｇより大き
いものはリチウム塩との反応性は良好であるが、嵩高い
ため活物質の充填量が減少して放電容量が低下するから
である。
／ｇの電解二酸化マンガンを用いるのは、ＢＥＴ比表面
積が３０ｍ2 ／ｇより小さいものはリチウム塩との反応
が内部まで進行せず、未反応部分が残るため放電容量が
小さく、逆にＢＥＴ比表面積が１００ｍ2 ／ｇより大き
いものはリチウム塩との反応性は良好であるが、嵩高い
ため活物質の充填量が減少して放電容量が低下するから
である。
【００１２】リチウム塩としては、たとえば水酸化リチ
ウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、硝
酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）、酢酸リチウム（ＣＨ3 ＣＯ
ＯＬｉ）やそれらの水和塩などが用いられる。
ウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、硝
酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）、酢酸リチウム（ＣＨ3 ＣＯ
ＯＬｉ）やそれらの水和塩などが用いられる。
【００１３】そして、リチウム塩と上記電解二酸化マン
ガンとの反応にあたり、両者の使用割合はモル比で１：
２．４〜１：３．３にするのが好ましい。これはリチウ
ム塩に対する上記二酸化マンガンの使用割合が上記範囲
より少なくなると、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 が生成して容量が低
下し、リチウム塩に対する上記二酸化マンガンの使用割
合が上記範囲より多くなると、未反応のγ−β相の二酸
化マンガンが残り、容量が低下するからである。
ガンとの反応にあたり、両者の使用割合はモル比で１：
２．４〜１：３．３にするのが好ましい。これはリチウ
ム塩に対する上記二酸化マンガンの使用割合が上記範囲
より少なくなると、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 が生成して容量が低
下し、リチウム塩に対する上記二酸化マンガンの使用割
合が上記範囲より多くなると、未反応のγ−β相の二酸
化マンガンが残り、容量が低下するからである。
【００１４】また、反応時の熱処理温度は２５０〜４０
０℃が好ましい。これは反応温度が２５０℃より低くな
ると反応が充分に進まず未反応物質が残り、反応温度が
４００℃を超えるとスピネル系化合物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が
生成して容量が低下するからである。そして、この反応
時の熱処理温度としては、特に３４０〜３６０℃の範囲
が好ましく、また、加熱時間は一般に１０〜３０時間程
度である。
０℃が好ましい。これは反応温度が２５０℃より低くな
ると反応が充分に進まず未反応物質が残り、反応温度が
４００℃を超えるとスピネル系化合物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が
生成して容量が低下するからである。そして、この反応
時の熱処理温度としては、特に３４０〜３６０℃の範囲
が好ましく、また、加熱時間は一般に１０〜３０時間程
度である。
【００１５】本発明において、正極活物質として用いる
リチウムマンガン複合酸化物において、２１°付近のピ
ークに対する１９°付近のピークの強度比が０．７より
小さくなると、組成、結晶構造などは明らかではないが
別物質となり容量が低下する。逆に２１°付近のピーク
に対する１９°付近のピークの強度比が１．２より大き
くなると、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 が生成してやはり容量が低下
する。この２１°付近のピークと１９°付近のピークと
の強度比は１：０．８〜１：１．１の範囲が特に好まし
い。
リチウムマンガン複合酸化物において、２１°付近のピ
ークに対する１９°付近のピークの強度比が０．７より
小さくなると、組成、結晶構造などは明らかではないが
別物質となり容量が低下する。逆に２１°付近のピーク
に対する１９°付近のピークの強度比が１．２より大き
くなると、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 が生成してやはり容量が低下
する。この２１°付近のピークと１９°付近のピークと
の強度比は１：０．８〜１：１．１の範囲が特に好まし
い。
【００１６】本発明において、正極には、上記特定のリ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質としてそれのみ
で成形するか、または上記特定のリチウムマンガン複合
酸化物に必要に応じて導電助剤やポリテトラフルオロエ
チレンなどの結着材を添加した合剤を成形したものが用
いられる。
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質としてそれのみ
で成形するか、または上記特定のリチウムマンガン複合
酸化物に必要に応じて導電助剤やポリテトラフルオロエ
チレンなどの結着材を添加した合剤を成形したものが用
いられる。
【００１７】負極はリチウム、リチウムを含む合金また
は炭素質材料からなるが、リチウムを含む合金として
は、リチウムと、たとえばアルミニウム、鉛、インジウ
ム、ガリウム、カドミウム、スズ、マグネシウムなどと
の合金があげられ、また、炭素質材料としては、たとえ
ば各種コークス類、熱分解炭素類、グラファイト類、有
機物高分子体の焼成体などがあげられる。
は炭素質材料からなるが、リチウムを含む合金として
は、リチウムと、たとえばアルミニウム、鉛、インジウ
ム、ガリウム、カドミウム、スズ、マグネシウムなどと
の合金があげられ、また、炭素質材料としては、たとえ
ば各種コークス類、熱分解炭素類、グラファイト類、有
機物高分子体の焼成体などがあげられる。
【００１８】電解液には、たとえばＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9
ＳＯ3 などのリチウム塩からなる電解質を、たとえばエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トンなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、ジ
メトキシエタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキ
ソラン、テトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジ
オキソラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエー
テル類からなる有機溶媒の単独または２種以上の混合溶
媒に溶解させたものが用いられる。
ＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9
ＳＯ3 などのリチウム塩からなる電解質を、たとえばエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トンなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、ジ
メトキシエタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキ
ソラン、テトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジ
オキソラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエー
テル類からなる有機溶媒の単独または２種以上の混合溶
媒に溶解させたものが用いられる。
【００１９】
【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。
に説明する。
【００２０】実施例１ 水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をイオン交換水に０．２５
モル溶解した飽和水溶液に、ＮＨ4 ＯＨで中和した平均
粒子径３０μｍでＢＥＴ比表面積が６０ｍ2 ／ｇの電解
二酸化マンガンを０．７５モル添加し、１２０±１０℃
の温度で予備乾燥し、途中で攪拌しながら、水分を除去
した。乾燥、粉砕した後、大気中、３５０±１０℃の温
度で２０時間加熱してリチウムマンガン複合酸化物を合
成した。
モル溶解した飽和水溶液に、ＮＨ4 ＯＨで中和した平均
粒子径３０μｍでＢＥＴ比表面積が６０ｍ2 ／ｇの電解
二酸化マンガンを０．７５モル添加し、１２０±１０℃
の温度で予備乾燥し、途中で攪拌しながら、水分を除去
した。乾燥、粉砕した後、大気中、３５０±１０℃の温
度で２０時間加熱してリチウムマンガン複合酸化物を合
成した。
【００２１】上記のようにして合成したリチウムマンガ
ン複合酸化物１００重量部に対して、導電助剤としてり
ん状黒鉛５重量部および結着材として濃度６０重量％の
ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン２重量部
を配合して正極合剤を調製した。
ン複合酸化物１００重量部に対して、導電助剤としてり
ん状黒鉛５重量部および結着材として濃度６０重量％の
ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン２重量部
を配合して正極合剤を調製した。
【００２２】この正極合剤と直径１６ｍｍの円形に打ち
抜いたステンレス鋼製の平織り金網とを加圧成形した
後、２００℃で真空乾燥して、直径１６ｍｍで、厚さ
０．４ｍｍの正極を得た。
抜いたステンレス鋼製の平織り金網とを加圧成形した
後、２００℃で真空乾燥して、直径１６ｍｍで、厚さ
０．４ｍｍの正極を得た。
【００２３】電解液には、１．０モルのＬｉＣｌＯ4 を
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）との容量比１：１の混合溶媒に溶解し
たものを用い、図１に示す構造のリチウム二次電池を作
製した。
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）との容量比１：１の混合溶媒に溶解し
たものを用い、図１に示す構造のリチウム二次電池を作
製した。
【００２４】図１に示す電池について説明すると、１は
ステンレス鋼製の正極缶、２は上記の正極である。３は
正極集電体で、この正極集電体３は上記正極２の加圧成
形時に正極合剤の一方の側に配置したステンレス鋼製の
平織り金網からなるものである。
ステンレス鋼製の正極缶、２は上記の正極である。３は
正極集電体で、この正極集電体３は上記正極２の加圧成
形時に正極合剤の一方の側に配置したステンレス鋼製の
平織り金網からなるものである。
【００２５】４は微孔性ポリプロピレンフィルムからな
るセパレータで、５はポリプロピレン不織布からなる電
解液吸収体である。６はリチウム−アルミニウム合金
（リチウム含量４０原子％）からなる負極で、７はステ
ンレス鋼製網からなる負極集電体、８はステンレス鋼製
の負極缶であり、上記負極集電体７はこの負極缶８の内
面にスポット溶接されている。
るセパレータで、５はポリプロピレン不織布からなる電
解液吸収体である。６はリチウム−アルミニウム合金
（リチウム含量４０原子％）からなる負極で、７はステ
ンレス鋼製網からなる負極集電体、８はステンレス鋼製
の負極缶であり、上記負極集電体７はこの負極缶８の内
面にスポット溶接されている。
【００２６】９はポリプロピレン製の環状ガスケットで
あり、この電池には前記組成の電解液が注入されてい
て、電池のサイズは直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍであ
る。
あり、この電池には前記組成の電解液が注入されてい
て、電池のサイズは直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍであ
る。
【００２７】
【００２８】
【００２９】比較例１ ＮＨ4 ＯＨで中和した電解二酸化マンガンに代えて、化
学二酸化マンガンを用いたほかは、実施例１と同様にし
てリチウムマンガン複合酸化物を合成し、該リチウムマ
ンガン複合酸化物を正極活物質として用いたほかは、実
施例１と同様にして図１に示す構造のリチウム二次電池
を作製した。
学二酸化マンガンを用いたほかは、実施例１と同様にし
てリチウムマンガン複合酸化物を合成し、該リチウムマ
ンガン複合酸化物を正極活物質として用いたほかは、実
施例１と同様にして図１に示す構造のリチウム二次電池
を作製した。
【００３０】比較例２ 炭酸リチウムと三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）とを
１：２のモル比で混合し、大気中、６５０℃で６時間予
備加熱した後、８５０℃で２４時間反応させて、スピネ
ル系化合物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を合成し、このスピネル系化
合物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質として用いたほかは、
実施例１と同様にして図１に示す構造のリチウム二次電
池を作製した。
１：２のモル比で混合し、大気中、６５０℃で６時間予
備加熱した後、８５０℃で２４時間反応させて、スピネ
ル系化合物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を合成し、このスピネル系化
合物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質として用いたほかは、
実施例１と同様にして図１に示す構造のリチウム二次電
池を作製した。
【００３１】比較例３ 水酸化リチウムと化学二酸化マンガンとを３：７のモル
比で混合し、大気中、３７５℃で２０時間反応させて、
Ｌｉ2 ＭｎＯ3 を含有する二酸化マンガンを合成し、こ
のＬｉ2 ＭｎＯ3 を含有する二酸化マンガンを正極活物
質として用いたほかは、実施例１と同様にして図１に示
す構造のリチウム二次電池を作製した。
比で混合し、大気中、３７５℃で２０時間反応させて、
Ｌｉ2 ＭｎＯ3 を含有する二酸化マンガンを合成し、こ
のＬｉ2 ＭｎＯ3 を含有する二酸化マンガンを正極活物
質として用いたほかは、実施例１と同様にして図１に示
す構造のリチウム二次電池を作製した。
【００３２】まず、実施例１および比較例１〜３で合成
したリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンに
ついて説明する。
したリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンに
ついて説明する。
【００３３】図２は上記実施例１で合成したリチウムマ
ンガン複合酸化物のＸ線回折パターンであり、図３は比
較例１で合成したリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回
折パターン、図４は比較例２で合成したスピネル系化合
物ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4 のＸ線回折パターン、図５は比較例３
で合成したＬｉ 2 ＭｎＯ 3 を含有する二酸化マンガンの
Ｘ線回折パターンである。
ンガン複合酸化物のＸ線回折パターンであり、図３は比
較例１で合成したリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回
折パターン、図４は比較例２で合成したスピネル系化合
物ＬｉＭｎ 2 Ｏ 4 のＸ線回折パターン、図５は比較例３
で合成したＬｉ 2 ＭｎＯ 3 を含有する二酸化マンガンの
Ｘ線回折パターンである。
【００３４】図２と図４〜５との比較から明らかなよう
に、実施例１で合成したリチウムマンガン複合酸化物の
Ｘ線回折パターンは、比較例２で合成したスピネル系化
合物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＸ線回折パターンや比較例３で合
成したＬｉ2 ＭｎＯ3 を含有する二酸化マンガンのＸ線
回折パターンとは明らかに異なっている。
に、実施例１で合成したリチウムマンガン複合酸化物の
Ｘ線回折パターンは、比較例２で合成したスピネル系化
合物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＸ線回折パターンや比較例３で合
成したＬｉ2 ＭｎＯ3 を含有する二酸化マンガンのＸ線
回折パターンとは明らかに異なっている。
【００３５】また、図２に示すように、実施例１で合成
したリチウムマンガン複合酸化物は、ＣｕＫα線による
Ｘ線回折パターンにおいて２θが１９°、２１°、３３
°、３７°、４２°、５３°、６６°付近にピークを有
し、かつ２１°付近のピークと１９°付近のピークの強
度比が１：０．７〜１：１．２の範囲内に入っている。
したリチウムマンガン複合酸化物は、ＣｕＫα線による
Ｘ線回折パターンにおいて２θが１９°、２１°、３３
°、３７°、４２°、５３°、６６°付近にピークを有
し、かつ２１°付近のピークと１９°付近のピークの強
度比が１：０．７〜１：１．２の範囲内に入っている。
【００３６】実施例１で合成したリチウムマンガン複合
酸化物は、佐賀大学が提唱しているＬｉＭｎ3 Ｏ6 〔電
気化学、５８、ｐ４７７（１９９０）〕のＸ線回折パタ
ーンと類似のＸ線回折パターンを示すことから、ＬｉＭ
ｎ3 Ｏ6 に類似の化合物であると考えられる。
酸化物は、佐賀大学が提唱しているＬｉＭｎ3 Ｏ6 〔電
気化学、５８、ｐ４７７（１９９０）〕のＸ線回折パタ
ーンと類似のＸ線回折パターンを示すことから、ＬｉＭ
ｎ3 Ｏ6 に類似の化合物であると考えられる。
【００３７】
【００３８】つぎに、実施例１および比較例１〜３の電
池を２０℃、放電電流２ｍＡ、充電電流２ｍＡで、３．
２５〜２．０Ｖの電圧範囲で充放電を行い、サイクル毎
の放電容量を測定した。１サイクル目、２サイクル目、
５サイクル目、２０サイクル目および５０サイクル目に
おける放電容量を表１に示す。
池を２０℃、放電電流２ｍＡ、充電電流２ｍＡで、３．
２５〜２．０Ｖの電圧範囲で充放電を行い、サイクル毎
の放電容量を測定した。１サイクル目、２サイクル目、
５サイクル目、２０サイクル目および５０サイクル目に
おける放電容量を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】表１に示すように、実施例１の電池は、比
較例２〜３の電池に比べてはもとより、化学二酸化マン
ガンを用いて類似の方法で合成したリチウムマンガン複
合酸化物を正極活物質として用いた比較例１の電池に比
べても、放電容量が大きく、充放電可逆性が優れてい
た。
較例２〜３の電池に比べてはもとより、化学二酸化マン
ガンを用いて類似の方法で合成したリチウムマンガン複
合酸化物を正極活物質として用いた比較例１の電池に比
べても、放電容量が大きく、充放電可逆性が優れてい
た。
【００４１】実施例２〜４および比較例４〜７ ＮＨ4 ＯＨで中和した種々のＢＥＴ比表面積をもつ電解
二酸化マンガンを用い、実施例１と同様の方法でリチウ
ムマンガン複合酸化物を合成し、該リチウムマンガン複
合酸化物を正極活物質として用いたほかは、実施例１と
同様にして図１に示す構造のリチウム二次電池を作製し
た。
二酸化マンガンを用い、実施例１と同様の方法でリチウ
ムマンガン複合酸化物を合成し、該リチウムマンガン複
合酸化物を正極活物質として用いたほかは、実施例１と
同様にして図１に示す構造のリチウム二次電池を作製し
た。
【００４２】得られた電池を実施例１と同様に充放電し
て、初期放電容量（１サイクル目の放電容量）を表２に
示す。
て、初期放電容量（１サイクル目の放電容量）を表２に
示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】表２に示すように、実施例２〜４の電池
は、放電容量が大きく、ＢＥＴ比表面積が３０〜１００
ｍ2 ／ｇの電解二酸化マンガンを用いた効果が明らかで
あった。
は、放電容量が大きく、ＢＥＴ比表面積が３０〜１００
ｍ2 ／ｇの電解二酸化マンガンを用いた効果が明らかで
あった。
【００４５】これに対して、比較例４〜７の電池は、い
ずれも放電容量が小さかった。比較例４〜５の電池の放
電容量が小さかったのは、二酸化マンガンのＢＥＴ比表
面積が小さいためにリチウム塩との反応が二酸化マンガ
ンの内部にまで進行せず、未反応部分が残ったためであ
ると考えられる。
ずれも放電容量が小さかった。比較例４〜５の電池の放
電容量が小さかったのは、二酸化マンガンのＢＥＴ比表
面積が小さいためにリチウム塩との反応が二酸化マンガ
ンの内部にまで進行せず、未反応部分が残ったためであ
ると考えられる。
【００４６】また、比較例６〜７の電池の放電容量が小
さかったのは、嵩高いために充填量が減少したためであ
ると考えられる。
さかったのは、嵩高いために充填量が減少したためであ
ると考えられる。
【００４７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、リチ
ウム塩とＢＥＴ比表面積が３０〜１００ｍ2 ／ｇの電解
二酸化マンガンとを熱処理することにより、ＣｕＫα線
によるＸ線回折パターンにおいて２θが１９°、２１
°、３３°、３７°、４２°、５３°、６６°付近にピ
ークを有し、かつ２１°付近のピークと１９°付近のピ
ークとの強度比が１：０．７〜１：１．２であり、Ｌｉ
2 ＭｎＯ3 などの生成が抑制されたリチウム二次電池の
正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物を合成するこ
とができた。また、これを正極活物質として用いること
により、高容量で充放電可逆性の優れたリチウム二次電
池を提供することができた。
ウム塩とＢＥＴ比表面積が３０〜１００ｍ2 ／ｇの電解
二酸化マンガンとを熱処理することにより、ＣｕＫα線
によるＸ線回折パターンにおいて２θが１９°、２１
°、３３°、３７°、４２°、５３°、６６°付近にピ
ークを有し、かつ２１°付近のピークと１９°付近のピ
ークとの強度比が１：０．７〜１：１．２であり、Ｌｉ
2 ＭｎＯ3 などの生成が抑制されたリチウム二次電池の
正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物を合成するこ
とができた。また、これを正極活物質として用いること
により、高容量で充放電可逆性の優れたリチウム二次電
池を提供することができた。
【図１】本発明に係わるリチウム二次電池の一例を示す
半截断面図である。
半截断面図である。
【図２】実施例１で合成したリチウムマンガン複合酸化
物のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを示す図であ
る。
物のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを示す図であ
る。
【図３】比較例１で合成したリチウムマンガン複合酸化
物のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを示す図であ
る。
物のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを示す図であ
る。
【図４】比較例２で合成したスピネル系化合物ＬｉＭｎ
2 Ｏ 4 のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを示す図で
ある。
2 Ｏ 4 のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを示す図で
ある。
【図５】比較例３で合成したＬｉ 2 ＭｎＯ 3 を含有する
二酸化マンガンのＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを
示す図である。
二酸化マンガンのＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを
示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 和伸 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立 マクセル株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−225756（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−84858（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40 C01G 45/00
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウム塩とＢＥＴ比表面積が３０〜１
００ｍ2 ／ｇの電解二酸化マンガンとを用いて合成さ
れ、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて２θが
１９°、２１°、３３°、３７°、４２°、５３°、６
６°付近にピークを有し、かつ２１°付近のピークと１
９°付近のピークとの強度比が１：０．７〜１：１．２
であることを特徴とするリチウム二次電池の正極活物質
用リチウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項２】 リチウム塩とＢＥＴ比表面積が３０〜１
００ｍ2 ／ｇの電解二酸化マンガンとを熱処理すること
によって合成することを特徴とする請求項１記載のリチ
ウム二次電池の正極活物質用リチウムマンガン複合酸化
物の製造方法。 - 【請求項３】 リチウムマンガン複合酸化物を合成する
過程において、リチウム塩の水溶液を用いることを特徴
とする請求項２記載のリチウム二次電池の正極活物質用
リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項４】 リチウム、リチウムを含む合金または炭
素質材料を負極とし、有機溶媒にリチウム塩を溶解した
電解液を用いるリチウム二次電池において、請求項１記
載のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用
いたことを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35455091A JP3293866B2 (ja) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | リチウム二次電池の正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35455091A JP3293866B2 (ja) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | リチウム二次電池の正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05174823A JPH05174823A (ja) | 1993-07-13 |
| JP3293866B2 true JP3293866B2 (ja) | 2002-06-17 |
Family
ID=18438310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35455091A Expired - Lifetime JP3293866B2 (ja) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | リチウム二次電池の正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3293866B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4185191B2 (ja) | 1998-07-31 | 2008-11-26 | 松下電器産業株式会社 | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
| JP3048352B1 (ja) * | 1998-12-02 | 2000-06-05 | 三井金属鉱業株式会社 | マンガン酸リチウムの製造方法 |
| CA2334377A1 (en) * | 1999-04-08 | 2000-10-19 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Method for preparing lithium manganate having spinel structure |
| JP4806755B2 (ja) * | 2001-04-10 | 2011-11-02 | 三井金属鉱業株式会社 | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
| JP5593658B2 (ja) * | 2009-09-14 | 2014-09-24 | 東ソー株式会社 | 電解二酸化マンガン及びそれを用いたマンガン酸リチウムの製造方法 |
| JP5544798B2 (ja) * | 2009-09-14 | 2014-07-09 | 東ソー株式会社 | マンガン酸リチウムの製造方法及びそれに用いる二酸化マンガン |
| JP6651604B1 (ja) * | 2018-12-20 | 2020-02-19 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
-
1991
- 1991-12-18 JP JP35455091A patent/JP3293866B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05174823A (ja) | 1993-07-13 |
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