JP3460152B2 - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池の製
造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、たとえ
ば、携帯用電話などの携帯用機器、コードレステレホ
ン、コードレス電動工具などのコードレス機器、ビデオ
カメラ、ヘッドホンステレオなどの音響映像機器、ワー
ドプロセッサー、電子手帳、電子辞書などの文具事務機
器、パーソナルコンピュータなどの情報機器、メモリー
内蔵の家電機器、電気自動車、太陽電池と組み合わせた
時計、計算機などの主電源やメモリーバックアップ用電
源として、長時間かつ経済的に使用できるリチウム二次
電池が要望されている。 【０００３】このリチウム二次電池の正極活物質として
は、これまで二硫化チタン、五酸化バナジウム、マンガ
ン酸化物などが提案されてきたが、最近はこれらの中で
も資源的に豊富で安価なマンガン酸化物が特に注目され
ている。 【０００４】マンガン酸化物の場合、マンガンと酸素の
みで構成された二酸化マンガンなどは可逆性に乏しく、
充放電特性が悪いため、たとえばＬｉＭｎ2 Ｏ4 などの
ように、マンガン酸化物にリチウム塩を導入したリチウ
ムマンガン複合酸化物の状態で使用することが提案され
ている（たとえば、米国特許４，５０７，３７１号明細
書）。 【０００５】ここで、これまでに報告されてきたリチウ
ムマンガン複合酸化物を例示すると、上記のＬｉＭｎ2
Ｏ4 や、最近では、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ
12〔たとえば、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，２５，ｐ
６５７（１９９０）〕などのスピネル構造の化合物、さ
らには、水酸化リチウムと化学二酸化マンガン（ＣＭ
Ｄ）とを９０：１０〜３０：７０のモル比で混合し、焼
成して得たＬｉ2 ＭｎＯ3 を含有する二酸化マンガン
（特開昭６３−１１４０６４号公報）などがある。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのリチ
ウムマンガン複合酸化物は、スピネル系のものについて
は、スピネル構造において占めることのできるリチウム
（Ｌｉ）の位置が限定され、充放電に利用できる有効な
電位範囲が小さいという欠点があり、また、Ｌｉ2 Ｍｎ
Ｏ3 を含有する二酸化マンガンは、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 が充
放電に関与しないため、容量が低下するという問題があ
った。 【０００７】本発明は、従来のリチウムマンガン複合酸
化物では高容量のリチウム二次電池を得ることができな
かったという問題点を解決し、容量の大きい正極活物質
を開発して、高容量のリチウム二次電池を提供すること
を目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、リチウム塩と電
解二酸化マンガンとを、リチウムとマンガンとのモル比
が１：２．４〜１：３．３で反応させて合成される、Ｃ
ｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて２θが１９
°、２１°、３３°、３７°、４２°、５３°、６６°
付近にピークを有し、かつ２１°付近のピークと１９°
付近のピークとの強度比が１：０．７〜１：１．２であ
るリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用い
るときは、高容量でかつ充放電可逆性が優れたリチウム
二次電池が得られ、上記目的が容易に達成されることを
見出し、本発明を完成するにいたった。 【０００９】上記のＣｕＫα線によるＸ線回析パターン
において２θが１９°、２１°、３３°、３７°、４２
°、５３°、６６°付近にピークを有し、かつ２１°付
近のピークと１９°付近のピークとの強度比が１：０．
７〜１：１．２であるリチウムマンガン複合酸化物は、
リチウム塩と電解二酸化マンガンとを、リチウムとマン
ガンとのモル比で１：２．４〜１：３．３の割合で混合
した後、２５０〜４００℃で熱処理することによって合
成することができる。 【００１０】上記のリチウムマンガン複合酸化物の合成
にあたり、リチウム塩としては、たとえば水酸化リチウ
ム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、硝酸
リチウム（ＬｉＮＯ3 ）、酢酸リチウム（ＣＨ3 ＣＯＯ
Ｌｉ）やそれらの水和物などが用いられる。 【００１１】また、二酸化マンガンとしては、容量の低
下を引き起こすＬｉ 2 ＭｎＯ 3 の生成を抑制しつつ、高
容量のリチウムマンガン複合酸化物を合成するために
は、電解二酸化マンガンを用いることが必要である。 【００１２】本発明においては、リチウム塩と電解二酸
化マンガンとの反応にあたり、両者の使用割合をモル比
で１：２．４〜１：３．３にする。これは、電解二酸化
マンガンを用いた場合であっても、リチウム塩に対する
電解二酸化マンガンの使用割合が上記範囲より少なくな
ると、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 が生成して容量が低下するためで
あり、また、リチウム塩に対する電解二酸化マンガンの
使用割合が上記範囲より多くなると、未反応のγ−β相
の二酸化マンガンが残り、容量が低下するからである。 【００１３】また、反応時の熱処理温度を２５０〜４０
０℃とするのは、反応温度が２５０℃より低くなると反
応が充分に進まず未反応物質が残り、反応温度が４００
℃を超えるとスピネル系化合物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が生成し
て容量が低下するからである。そして、この反応時の熱
処理温度としては、特に３４０〜３６０℃の範囲が好ま
しく、また、加熱時間は一般に１０〜３０時間である。 【００１４】上記のように、リチウム塩と電解二酸化マ
ンガンとを、リチウムとマンガンとのモル比で１：２．
４〜１：３．３の割合で混合した後、２５０〜４００℃
で熱処理することによって、ＣｕＫαによるＸ線回折パ
ターンにおいて２θが１９°、２１°、３３°、３７
°、４２°、５３°、６６°付近にピークを有し、かつ
２１°付近のピークと１９°付近のピークとの強度比が
１：０．７〜１：１．２であるリチウムマンガン複合酸
化物を合成できるとともに、容量低下の原因となるＬｉ
2 ＭｎＯ3 などの生成や未反応物質の残存を抑制するこ
とができるので、本発明においてリチウム二次電池の正
極活物質として用いる高容量でかつ充放電可逆性が優れ
たリチウムマンガン複合酸化物が得られる。 【００１５】このリチウムマンガン複合酸化物におい
て、２１°付近のピークに対する１９°付近のピークの
強度比が０．７より小さくなると、組成、結晶構造など
は明らかではないが別物質となり容量が低下する、逆に
２１°付近のピークに対する１９°付近のピークの強度
比が１．２より大きくなると、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 が生成し
てやはり容量が低下する。この２１°付近のピークと１
９°付近のピークとの強度比は１：０．８〜１：１．１
の範囲が特に好ましい。 【００１６】本発明において、正極には、上記特定のリ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質としてそれのみ
で成形するか、または上記特定のリチウムマンガン複合
酸化物に必要に応じて導電助剤やポリテトラフルオロエ
チレンなどの結着材を添加した合剤を成形したものが用
いられる。 【００１７】負極はリチウム、リチウムを含む合金また
は炭素質材料からなるが、上記のリチウムを含む合金と
しては、リチウムとたとえばアルミニウム、鉛、インジ
ウム、ガリウム、カドミウム、スズ、マグネシウムなど
との合金があげられ、また炭素質材料としては、たとえ
ば各種コークス類、熱分解炭素類、グラファイト類、有
機物高分子体の焼成体などがあげられる。 【００１８】電解液には、たとえばＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9
ＳＯ3 などのリチウム塩からなる電解質を、たとえばエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トンなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、ジ
エトキシエタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキ
ソラン、テトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジ
オキソラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエー
テル類からなる有機溶媒の単独または２種以上の混合溶
媒に溶解させたものが用いられる。 【００１９】 【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。まず、実施例に先立ち、正極活物質として
用いるリチウムマンガン複合酸化物の合成を合成例とし
て示す。 【００２０】合成例１ 水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をイオン交換水に０．２５
モル溶解した飽和水溶液に電解二酸化マンガンを０．７
５モル添加し、１２０±１０℃の温度で予備乾燥し、途
中で攪拌しながら、水分を除去した。乾燥、粉砕した
後、表１に示す各温度で大気中で２０時間加熱してリチ
ウムマンガン複合酸化物を合成した。 【００２１】 【表１】 【００２２】合成例２ 水酸化リチウムと電解二酸化マンガンとを表２に示すモ
ル比で混合した後、それぞれ、大気中で３５０℃で２０
時間加熱し、それ以外は合成例１と同様の方法でリチウ
ムマンガン複合酸化物を合成した。 【００２３】 【表２】【００２４】比較合成例１ 炭酸リチウムと三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）とを
１：２のモル比で混合し、大気中、６５０℃で６時間予
備加熱した後、８５０℃で２４時間反応させて、スピネ
ル系化合物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を合成した。 【００２５】比較合成例２ 水酸化リチウムと化学二酸化マンガンとを３：７のモル
比で混合し、大気中、３７５℃で２０時間反応させて、
Ｌｉ2 ＭｎＯ3 を含有する二酸化マンガンを合成した。 【００２６】上記合成例１のＮｏ．１〜Ｎｏ．５のＣｕ
Ｋα線によるＸ線回析パターンと合成例２のＮｏ．６〜
Ｎｏ．９のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンをそれぞ
れ図２および図３に示す。また、比較合成例１で合成し
たスピネル系化合物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＣｕＫα線による
Ｘ線回折パターンと比較合成例２で合成したＬｉ2 Ｍｎ
Ｏ3 を含有する二酸化マンガンのＣｕＫα線によるＸ線
回折パターンをそれぞれ図４と図５に示す。 【００２７】上記合成例１〜２で合成したＮｏ．１〜Ｎ
ｏ．９のうち、本発明で正極活物質として用いるリチウ
ムマンガン複合酸化物は、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．
４、Ｎｏ．７およびＮｏ．８であるが、これらのＸ線回
折パターンは、比較合成例１で合成したスピネル系化合
物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＸ線回折パターン（図４に示す）や
比較合成例２で合成したＬｉ2 ＭｎＯ3 を含有する二酸
化マンガンのＸ線回折パターン（図５に示す）とは明ら
かに異なっている。 【００２８】本発明で用いるリチウムマンガン複合酸化
物は、佐賀大学が提唱しているＬｉＭｎ3 Ｏ6 〔電気化
学、５８、ｐ４７７（１９９０）〕のＸ線回折パターン
と類似のＸ線回折パターンを示すことから、ＬｉＭｎ3
Ｏ6 に類似した化合物であると考えられる。 【００２９】図２に示すように、反応温度が４５０℃に
なると、スピネル系化合物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が生成し、反
応温度が２００℃になると未反応のγ−β相の二酸化マ
ンガンが残るので、反応温度としては２５０〜４００℃
が好ましい。 【００３０】図３において、ＬｉＯＨは水酸化リチウム
を示し、ＥＭＤは電解二酸化マンガンを示し、数値は両
者のモル比を示しているが、この図３から明らかなよう
に、水酸化リチウムに対する電解二酸化マンガンのモル
比が１：２．０になると、ＣｕＫα線によるＸ線回折パ
ターンにおいて２１°付近のピークと１９°付近のピー
クとの強度比が１：１．２よりも１９°付近のピーク強
度が大きくなる。このことは、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 が生成す
ることを意味し、容量が低下することになる。 【００３１】上記とは逆に、水酸化リチウムに対する電
解二酸化マンガンのモル比が１：３．８になると、未反
応のγ−β相の二酸化マンガンが残り、容量が低下す
る。 【００３２】また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターン
において、２１°付近のピークと１９°付近とのピーク
との強度比が１：０．７よりも２１°付近のピーク強度
が大きいものは、２１°付近と１９°付近のピーク以外
のピーク強度が変化し別物質となる。したがって、Ｃｕ
Ｋα線によるＸ線回折パターンにおいて２１°付近と１
９°付近のピーク強度比は１：０．７〜１：１．２の範
囲内であることが必要であり、１：０．８〜１：１．１
の範囲が特に好ましいと考えられる。 【００３３】つぎに、上記合成例および比較合成例で合
成したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として
用いて作製した電池の特性について明らかにする。 【００３４】実施例１ 合成例１のＮｏ．３のリチウムマンガン複合酸化物１０
０重量部に対して、導電助剤としてりん状黒鉛５重量部
および結着材として濃度６０重量％のポリテトラフルオ
ロエチレンディスパージョン２重量部を配合して正極合
剤を調製した。 【００３５】この正極合剤と直径１６ｍｍの円形に打ち
抜いたステンレス鋼製の平織り金網とを加圧成形した
後、２００℃で真空乾燥して、直径１６ｍｍで、厚さ
０．４ｍｍの正極を得た。 【００３６】電解液には、１．０モルのＬｉＣｌＯ4 を
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）との容量比１：１の混合溶媒に溶解し
たものを用い、図１に示す構造のリチウム二次電池を作
製した。 【００３７】図１に示す電池について説明すると、１は
ステンレス鋼製の正極缶、２は上記の正極である。３は
正極集電体であり、この正極集電体３は上記正極２の加
圧成形時に正極合剤の一方の側に配置したステンレス鋼
製の平織り金網からなるものである。 【００３８】４は微孔性ポリプロピンフィルムからなる
セパレータで、５はポリプロピレン不織布からなる電解
液吸収体である。６はリチウム−アルミニウム合金（リ
チウム含量４０原子％）からなる負極で、７はステンレ
ス鋼製網からなる負極集電体、８はステンレス鋼製の負
極缶であり、上記負極集電体７はこの負極缶８の内面に
スポット溶接されている。 【００３９】９はポリプロピレン製の環状ガスケットで
あり、この電池には前記組成の電解液が注入されてい
て、電池のサイズは直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍであ
る。 【００４０】実施例２ 合成例１のＮｏ．３のリチウムマンガン複合酸化物に代
えて、Ｎｏ．２のリチウムマンガン複合酸化物を用いた
ほかは、実施例１と同様にして図１に示す構造のリチウ
ム二次電池を作製した。 【００４１】実施例３ 合成例１のＮｏ．３のリチウムマンガン複合酸化物に代
えて、Ｎｏ．４のリチウムマンガン複合酸化物を用いた
ほかは、実施例１と同様にして図１に示す構造のリチウ
ム二次電池を作製した。 【００４２】実施例４ 合成例１のＮｏ．３のリチウムマンガン複合酸化物に代
えて、合成例２のＮｏ．７のリチウムマンガン複合酸化
物を用いたほかは、実施例１と同様にして図１に示す構
造のリチウム二次電池を作製した。 【００４３】実施例５ 合成例１のＮｏ．３のリチウムマンガン複合酸化物に代
えて、合成例２のＮｏ．８のリチウムマンガン複合酸化
物を用いたほかは、実施例１と同様にして図１に示す構
造のリチウム二次電池を作製した。 【００４４】比較例１ 合成例１のＮｏ．３のリチウムマンガン複合酸化物に代
えて、比較合成例１で合成したスピネル系化合物ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 を用いたほかは、実施例１と同様にして図１に
示す構造のリチウム二次電池を作製した。 【００４５】比較例２ 合成例１のＮｏ．３のリチウムマンガン複合酸化物に代
えて、比較合成例２で合成したＬｉ2 ＭｎＯ3 を含有す
る二酸化マンガンを用いたほかは、実施例１と同様にし
て図１に示す構造のリチウム二次電池を作製した。 【００４６】上記実施例１〜５および比較例１〜２の電
池を２０℃、放電電流２ｍＡ、充電電流２ｍＡで、３．
２５〜２．０Ｖの電圧範囲で充放電を行い、サイクル毎
の放電容量を測定した。１サイクル目、２サイクル目、
５サイクル目、２０サイクル目および５０サイクル目に
おける放電容量を表３に示す。 【００４７】 【表３】 【００４８】表３に示す結果から明らかなように、本発
明の実施例１〜５の電池は、いずれも、高容量で充放電
可逆性が優れている。 【００４９】 【発明の効果】以上説明したように、本発明では、リチ
ウム塩と電解二酸化マンガンとを、リチウムとマンガン
とのモル比が１：２．４〜１：３．３で反応させて、Ｌ
ｉ2 ＭｎＯ3 などの生成を抑制しつつ合成される、Ｃｕ
Ｋα線によるＸ線回折パターンにおいて２θが１９°、
２１°、３３°、３７°、４２°、５３°、６６°付近
にピークを有し、かつ２１°付近のピークと１９°付近
のピークとの強度比が１：０．７〜１：１．２であるリ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いるこ
とにより、高容量でかつ充放電可逆性が優れたリチウム
二次電池を提供することができた。
造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、たとえ
ば、携帯用電話などの携帯用機器、コードレステレホ
ン、コードレス電動工具などのコードレス機器、ビデオ
カメラ、ヘッドホンステレオなどの音響映像機器、ワー
ドプロセッサー、電子手帳、電子辞書などの文具事務機
器、パーソナルコンピュータなどの情報機器、メモリー
内蔵の家電機器、電気自動車、太陽電池と組み合わせた
時計、計算機などの主電源やメモリーバックアップ用電
源として、長時間かつ経済的に使用できるリチウム二次
電池が要望されている。 【０００３】このリチウム二次電池の正極活物質として
は、これまで二硫化チタン、五酸化バナジウム、マンガ
ン酸化物などが提案されてきたが、最近はこれらの中で
も資源的に豊富で安価なマンガン酸化物が特に注目され
ている。 【０００４】マンガン酸化物の場合、マンガンと酸素の
みで構成された二酸化マンガンなどは可逆性に乏しく、
充放電特性が悪いため、たとえばＬｉＭｎ2 Ｏ4 などの
ように、マンガン酸化物にリチウム塩を導入したリチウ
ムマンガン複合酸化物の状態で使用することが提案され
ている（たとえば、米国特許４，５０７，３７１号明細
書）。 【０００５】ここで、これまでに報告されてきたリチウ
ムマンガン複合酸化物を例示すると、上記のＬｉＭｎ2
Ｏ4 や、最近では、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ
12〔たとえば、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，２５，ｐ
６５７（１９９０）〕などのスピネル構造の化合物、さ
らには、水酸化リチウムと化学二酸化マンガン（ＣＭ
Ｄ）とを９０：１０〜３０：７０のモル比で混合し、焼
成して得たＬｉ2 ＭｎＯ3 を含有する二酸化マンガン
（特開昭６３−１１４０６４号公報）などがある。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのリチ
ウムマンガン複合酸化物は、スピネル系のものについて
は、スピネル構造において占めることのできるリチウム
（Ｌｉ）の位置が限定され、充放電に利用できる有効な
電位範囲が小さいという欠点があり、また、Ｌｉ2 Ｍｎ
Ｏ3 を含有する二酸化マンガンは、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 が充
放電に関与しないため、容量が低下するという問題があ
った。 【０００７】本発明は、従来のリチウムマンガン複合酸
化物では高容量のリチウム二次電池を得ることができな
かったという問題点を解決し、容量の大きい正極活物質
を開発して、高容量のリチウム二次電池を提供すること
を目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、リチウム塩と電
解二酸化マンガンとを、リチウムとマンガンとのモル比
が１：２．４〜１：３．３で反応させて合成される、Ｃ
ｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて２θが１９
°、２１°、３３°、３７°、４２°、５３°、６６°
付近にピークを有し、かつ２１°付近のピークと１９°
付近のピークとの強度比が１：０．７〜１：１．２であ
るリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用い
るときは、高容量でかつ充放電可逆性が優れたリチウム
二次電池が得られ、上記目的が容易に達成されることを
見出し、本発明を完成するにいたった。 【０００９】上記のＣｕＫα線によるＸ線回析パターン
において２θが１９°、２１°、３３°、３７°、４２
°、５３°、６６°付近にピークを有し、かつ２１°付
近のピークと１９°付近のピークとの強度比が１：０．
７〜１：１．２であるリチウムマンガン複合酸化物は、
リチウム塩と電解二酸化マンガンとを、リチウムとマン
ガンとのモル比で１：２．４〜１：３．３の割合で混合
した後、２５０〜４００℃で熱処理することによって合
成することができる。 【００１０】上記のリチウムマンガン複合酸化物の合成
にあたり、リチウム塩としては、たとえば水酸化リチウ
ム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、硝酸
リチウム（ＬｉＮＯ3 ）、酢酸リチウム（ＣＨ3 ＣＯＯ
Ｌｉ）やそれらの水和物などが用いられる。 【００１１】また、二酸化マンガンとしては、容量の低
下を引き起こすＬｉ 2 ＭｎＯ 3 の生成を抑制しつつ、高
容量のリチウムマンガン複合酸化物を合成するために
は、電解二酸化マンガンを用いることが必要である。 【００１２】本発明においては、リチウム塩と電解二酸
化マンガンとの反応にあたり、両者の使用割合をモル比
で１：２．４〜１：３．３にする。これは、電解二酸化
マンガンを用いた場合であっても、リチウム塩に対する
電解二酸化マンガンの使用割合が上記範囲より少なくな
ると、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 が生成して容量が低下するためで
あり、また、リチウム塩に対する電解二酸化マンガンの
使用割合が上記範囲より多くなると、未反応のγ−β相
の二酸化マンガンが残り、容量が低下するからである。 【００１３】また、反応時の熱処理温度を２５０〜４０
０℃とするのは、反応温度が２５０℃より低くなると反
応が充分に進まず未反応物質が残り、反応温度が４００
℃を超えるとスピネル系化合物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が生成し
て容量が低下するからである。そして、この反応時の熱
処理温度としては、特に３４０〜３６０℃の範囲が好ま
しく、また、加熱時間は一般に１０〜３０時間である。 【００１４】上記のように、リチウム塩と電解二酸化マ
ンガンとを、リチウムとマンガンとのモル比で１：２．
４〜１：３．３の割合で混合した後、２５０〜４００℃
で熱処理することによって、ＣｕＫαによるＸ線回折パ
ターンにおいて２θが１９°、２１°、３３°、３７
°、４２°、５３°、６６°付近にピークを有し、かつ
２１°付近のピークと１９°付近のピークとの強度比が
１：０．７〜１：１．２であるリチウムマンガン複合酸
化物を合成できるとともに、容量低下の原因となるＬｉ
2 ＭｎＯ3 などの生成や未反応物質の残存を抑制するこ
とができるので、本発明においてリチウム二次電池の正
極活物質として用いる高容量でかつ充放電可逆性が優れ
たリチウムマンガン複合酸化物が得られる。 【００１５】このリチウムマンガン複合酸化物におい
て、２１°付近のピークに対する１９°付近のピークの
強度比が０．７より小さくなると、組成、結晶構造など
は明らかではないが別物質となり容量が低下する、逆に
２１°付近のピークに対する１９°付近のピークの強度
比が１．２より大きくなると、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 が生成し
てやはり容量が低下する。この２１°付近のピークと１
９°付近のピークとの強度比は１：０．８〜１：１．１
の範囲が特に好ましい。 【００１６】本発明において、正極には、上記特定のリ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質としてそれのみ
で成形するか、または上記特定のリチウムマンガン複合
酸化物に必要に応じて導電助剤やポリテトラフルオロエ
チレンなどの結着材を添加した合剤を成形したものが用
いられる。 【００１７】負極はリチウム、リチウムを含む合金また
は炭素質材料からなるが、上記のリチウムを含む合金と
しては、リチウムとたとえばアルミニウム、鉛、インジ
ウム、ガリウム、カドミウム、スズ、マグネシウムなど
との合金があげられ、また炭素質材料としては、たとえ
ば各種コークス類、熱分解炭素類、グラファイト類、有
機物高分子体の焼成体などがあげられる。 【００１８】電解液には、たとえばＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9
ＳＯ3 などのリチウム塩からなる電解質を、たとえばエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トンなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、ジ
エトキシエタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキ
ソラン、テトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジ
オキソラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエー
テル類からなる有機溶媒の単独または２種以上の混合溶
媒に溶解させたものが用いられる。 【００１９】 【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。まず、実施例に先立ち、正極活物質として
用いるリチウムマンガン複合酸化物の合成を合成例とし
て示す。 【００２０】合成例１ 水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をイオン交換水に０．２５
モル溶解した飽和水溶液に電解二酸化マンガンを０．７
５モル添加し、１２０±１０℃の温度で予備乾燥し、途
中で攪拌しながら、水分を除去した。乾燥、粉砕した
後、表１に示す各温度で大気中で２０時間加熱してリチ
ウムマンガン複合酸化物を合成した。 【００２１】 【表１】 【００２２】合成例２ 水酸化リチウムと電解二酸化マンガンとを表２に示すモ
ル比で混合した後、それぞれ、大気中で３５０℃で２０
時間加熱し、それ以外は合成例１と同様の方法でリチウ
ムマンガン複合酸化物を合成した。 【００２３】 【表２】【００２４】比較合成例１ 炭酸リチウムと三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）とを
１：２のモル比で混合し、大気中、６５０℃で６時間予
備加熱した後、８５０℃で２４時間反応させて、スピネ
ル系化合物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を合成した。 【００２５】比較合成例２ 水酸化リチウムと化学二酸化マンガンとを３：７のモル
比で混合し、大気中、３７５℃で２０時間反応させて、
Ｌｉ2 ＭｎＯ3 を含有する二酸化マンガンを合成した。 【００２６】上記合成例１のＮｏ．１〜Ｎｏ．５のＣｕ
Ｋα線によるＸ線回析パターンと合成例２のＮｏ．６〜
Ｎｏ．９のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンをそれぞ
れ図２および図３に示す。また、比較合成例１で合成し
たスピネル系化合物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＣｕＫα線による
Ｘ線回折パターンと比較合成例２で合成したＬｉ2 Ｍｎ
Ｏ3 を含有する二酸化マンガンのＣｕＫα線によるＸ線
回折パターンをそれぞれ図４と図５に示す。 【００２７】上記合成例１〜２で合成したＮｏ．１〜Ｎ
ｏ．９のうち、本発明で正極活物質として用いるリチウ
ムマンガン複合酸化物は、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．
４、Ｎｏ．７およびＮｏ．８であるが、これらのＸ線回
折パターンは、比較合成例１で合成したスピネル系化合
物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＸ線回折パターン（図４に示す）や
比較合成例２で合成したＬｉ2 ＭｎＯ3 を含有する二酸
化マンガンのＸ線回折パターン（図５に示す）とは明ら
かに異なっている。 【００２８】本発明で用いるリチウムマンガン複合酸化
物は、佐賀大学が提唱しているＬｉＭｎ3 Ｏ6 〔電気化
学、５８、ｐ４７７（１９９０）〕のＸ線回折パターン
と類似のＸ線回折パターンを示すことから、ＬｉＭｎ3
Ｏ6 に類似した化合物であると考えられる。 【００２９】図２に示すように、反応温度が４５０℃に
なると、スピネル系化合物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が生成し、反
応温度が２００℃になると未反応のγ−β相の二酸化マ
ンガンが残るので、反応温度としては２５０〜４００℃
が好ましい。 【００３０】図３において、ＬｉＯＨは水酸化リチウム
を示し、ＥＭＤは電解二酸化マンガンを示し、数値は両
者のモル比を示しているが、この図３から明らかなよう
に、水酸化リチウムに対する電解二酸化マンガンのモル
比が１：２．０になると、ＣｕＫα線によるＸ線回折パ
ターンにおいて２１°付近のピークと１９°付近のピー
クとの強度比が１：１．２よりも１９°付近のピーク強
度が大きくなる。このことは、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 が生成す
ることを意味し、容量が低下することになる。 【００３１】上記とは逆に、水酸化リチウムに対する電
解二酸化マンガンのモル比が１：３．８になると、未反
応のγ−β相の二酸化マンガンが残り、容量が低下す
る。 【００３２】また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターン
において、２１°付近のピークと１９°付近とのピーク
との強度比が１：０．７よりも２１°付近のピーク強度
が大きいものは、２１°付近と１９°付近のピーク以外
のピーク強度が変化し別物質となる。したがって、Ｃｕ
Ｋα線によるＸ線回折パターンにおいて２１°付近と１
９°付近のピーク強度比は１：０．７〜１：１．２の範
囲内であることが必要であり、１：０．８〜１：１．１
の範囲が特に好ましいと考えられる。 【００３３】つぎに、上記合成例および比較合成例で合
成したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として
用いて作製した電池の特性について明らかにする。 【００３４】実施例１ 合成例１のＮｏ．３のリチウムマンガン複合酸化物１０
０重量部に対して、導電助剤としてりん状黒鉛５重量部
および結着材として濃度６０重量％のポリテトラフルオ
ロエチレンディスパージョン２重量部を配合して正極合
剤を調製した。 【００３５】この正極合剤と直径１６ｍｍの円形に打ち
抜いたステンレス鋼製の平織り金網とを加圧成形した
後、２００℃で真空乾燥して、直径１６ｍｍで、厚さ
０．４ｍｍの正極を得た。 【００３６】電解液には、１．０モルのＬｉＣｌＯ4 を
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）との容量比１：１の混合溶媒に溶解し
たものを用い、図１に示す構造のリチウム二次電池を作
製した。 【００３７】図１に示す電池について説明すると、１は
ステンレス鋼製の正極缶、２は上記の正極である。３は
正極集電体であり、この正極集電体３は上記正極２の加
圧成形時に正極合剤の一方の側に配置したステンレス鋼
製の平織り金網からなるものである。 【００３８】４は微孔性ポリプロピンフィルムからなる
セパレータで、５はポリプロピレン不織布からなる電解
液吸収体である。６はリチウム−アルミニウム合金（リ
チウム含量４０原子％）からなる負極で、７はステンレ
ス鋼製網からなる負極集電体、８はステンレス鋼製の負
極缶であり、上記負極集電体７はこの負極缶８の内面に
スポット溶接されている。 【００３９】９はポリプロピレン製の環状ガスケットで
あり、この電池には前記組成の電解液が注入されてい
て、電池のサイズは直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍであ
る。 【００４０】実施例２ 合成例１のＮｏ．３のリチウムマンガン複合酸化物に代
えて、Ｎｏ．２のリチウムマンガン複合酸化物を用いた
ほかは、実施例１と同様にして図１に示す構造のリチウ
ム二次電池を作製した。 【００４１】実施例３ 合成例１のＮｏ．３のリチウムマンガン複合酸化物に代
えて、Ｎｏ．４のリチウムマンガン複合酸化物を用いた
ほかは、実施例１と同様にして図１に示す構造のリチウ
ム二次電池を作製した。 【００４２】実施例４ 合成例１のＮｏ．３のリチウムマンガン複合酸化物に代
えて、合成例２のＮｏ．７のリチウムマンガン複合酸化
物を用いたほかは、実施例１と同様にして図１に示す構
造のリチウム二次電池を作製した。 【００４３】実施例５ 合成例１のＮｏ．３のリチウムマンガン複合酸化物に代
えて、合成例２のＮｏ．８のリチウムマンガン複合酸化
物を用いたほかは、実施例１と同様にして図１に示す構
造のリチウム二次電池を作製した。 【００４４】比較例１ 合成例１のＮｏ．３のリチウムマンガン複合酸化物に代
えて、比較合成例１で合成したスピネル系化合物ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 を用いたほかは、実施例１と同様にして図１に
示す構造のリチウム二次電池を作製した。 【００４５】比較例２ 合成例１のＮｏ．３のリチウムマンガン複合酸化物に代
えて、比較合成例２で合成したＬｉ2 ＭｎＯ3 を含有す
る二酸化マンガンを用いたほかは、実施例１と同様にし
て図１に示す構造のリチウム二次電池を作製した。 【００４６】上記実施例１〜５および比較例１〜２の電
池を２０℃、放電電流２ｍＡ、充電電流２ｍＡで、３．
２５〜２．０Ｖの電圧範囲で充放電を行い、サイクル毎
の放電容量を測定した。１サイクル目、２サイクル目、
５サイクル目、２０サイクル目および５０サイクル目に
おける放電容量を表３に示す。 【００４７】 【表３】 【００４８】表３に示す結果から明らかなように、本発
明の実施例１〜５の電池は、いずれも、高容量で充放電
可逆性が優れている。 【００４９】 【発明の効果】以上説明したように、本発明では、リチ
ウム塩と電解二酸化マンガンとを、リチウムとマンガン
とのモル比が１：２．４〜１：３．３で反応させて、Ｌ
ｉ2 ＭｎＯ3 などの生成を抑制しつつ合成される、Ｃｕ
Ｋα線によるＸ線回折パターンにおいて２θが１９°、
２１°、３３°、３７°、４２°、５３°、６６°付近
にピークを有し、かつ２１°付近のピークと１９°付近
のピークとの強度比が１：０．７〜１：１．２であるリ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いるこ
とにより、高容量でかつ充放電可逆性が優れたリチウム
二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるリチウム二次電池の一例を示す
半截断面図である。 【図２】合成例１で合成したリチウムマンガン複合酸化
物のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを示す図であ
る。 【図３】合成例２で合成したリチウムマンガン複合酸化
物のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを示す図であ
る。 【図４】比較合成例１で合成したスピネル系化合物Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを示す
図である。 【図５】比較合成例２で合成したＬｉ2 ＭｎＯ3 を含有
する二酸化マンガンのＣｕＫα線によるＸ線回折パター
ンを示す図である。 【符号の説明】 ２ 正極 ４ セパレータ ６ 負極
半截断面図である。 【図２】合成例１で合成したリチウムマンガン複合酸化
物のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを示す図であ
る。 【図３】合成例２で合成したリチウムマンガン複合酸化
物のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを示す図であ
る。 【図４】比較合成例１で合成したスピネル系化合物Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを示す
図である。 【図５】比較合成例２で合成したＬｉ2 ＭｎＯ3 を含有
する二酸化マンガンのＣｕＫα線によるＸ線回折パター
ンを示す図である。 【符号の説明】 ２ 正極 ４ セパレータ ６ 負極
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 松本 和伸
大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立
マクセル株式会社内
(56)参考文献 特開 平３−225756（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−294359（ＪＰ，Ａ)
芳尾真幸、他２名，“リチウム二次電
池用Ｌｉ−Ｍｎ焼成体の合成 １．Ｌｉ
ＮＯ３−ＭｎＯ２系”，電気化学
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/58
H01M 4/02
H01M 10/40
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 リチウム、リチウムを含む合金または炭
素質材料を負極とし、有機溶媒にリチウム塩を溶解した
電解液を用いるリチウム二次電池の製造方法であって、
リチウム塩と電解二酸化マンガンとを、リチウムとマン
ガンとのモル比が１：２．４〜１：３．３で、反応させ
ることによって合成される、ＣｕＫα線によるＸ線回折
パターンにおいて２θが１９°、２１°、３３°、３７
°、４２°、５３°、６６°付近にピークを有し、かつ
２１°付近のピークと１９°付近のピークとの強度比が
１：０．７〜１：１．２であるリチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質として用いることを特徴とするリチウ
ム二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35454991A JP3460152B2 (ja) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | リチウム二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35454991A JP3460152B2 (ja) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | リチウム二次電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05174822A JPH05174822A (ja) | 1993-07-13 |
| JP3460152B2 true JP3460152B2 (ja) | 2003-10-27 |
Family
ID=18438304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP35454991A Expired - Fee Related JP3460152B2 (ja) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | リチウム二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3460152B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002050357A (ja) * | 2000-08-01 | 2002-02-15 | Mitsubishi Electric Corp | 電 池 |
-
1991
- 1991-12-18 JP JP35454991A patent/JP3460152B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 芳尾真幸、他２名，"リチウム二次電池用Ｌｉ−Ｍｎ焼成体の合成 １．ＬｉＮＯ３−ＭｎＯ２系"，電気化学 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05174822A (ja) | 1993-07-13 |
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