JP3135545B2 - リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池およびその製造方法Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム二次電池およびその製造方法に係
わり、さらに詳しくはその正極活物質の改良に関する。
わり、さらに詳しくはその正極活物質の改良に関する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、二硫化チタ
ン、五酸化バナジウム、マンガン酸化物などが提案され
てきたが、最近は、資源的に豊富で安価なマンガン酸化
物が特に注目されている。
ン、五酸化バナジウム、マンガン酸化物などが提案され
てきたが、最近は、資源的に豊富で安価なマンガン酸化
物が特に注目されている。
このマンガン酸化物の場合、マンガンと酸素のみで構
成された二酸化マンガンなどは、可逆性に問題があり、
充放電特性が悪くなるため、例えば、LiMn2O4などのよ
うに、マンガン酸化物にリチウムを導入したリチウムマ
ンガン酸化物にしてリチウム二次電池用の正極活物質と
して使用することが提案されている（例えば、米国特許
第4,507,371号明細書）。
成された二酸化マンガンなどは、可逆性に問題があり、
充放電特性が悪くなるため、例えば、LiMn2O4などのよ
うに、マンガン酸化物にリチウムを導入したリチウムマ
ンガン酸化物にしてリチウム二次電池用の正極活物質と
して使用することが提案されている（例えば、米国特許
第4,507,371号明細書）。
しかし、上記米国特許第4,507,371号明細書には、LiM
n2O4の合成法は記載されておらず、同特許の発明者が発
表した報文には、LiMn2O4は炭酸リチウム（Li2CO3）とM
n3O4（またはMn2O3）とをLi/Mn＝1/2で混合したのち、6
50℃で８時間、続いて900℃で24時間熱処理することに
よって合成することが報告されている〔M.M.Thakeray,e
t al.,Mat.Res.Bull.,19、p179（1984）〕。
n2O4の合成法は記載されておらず、同特許の発明者が発
表した報文には、LiMn2O4は炭酸リチウム（Li2CO3）とM
n3O4（またはMn2O3）とをLi/Mn＝1/2で混合したのち、6
50℃で８時間、続いて900℃で24時間熱処理することに
よって合成することが報告されている〔M.M.Thakeray,e
t al.,Mat.Res.Bull.,19、p179（1984）〕。
そこで、本発明者らは、上記合成法にしたがって、Li
Mn2O4を合成し、リチウム二次電池用の正極活物質とし
て用い、リチウム負極に対して3.5V〜2.0Vの電圧範囲で
充放電させたところ、充放電容量が意外にも小さいこと
が判明した。
Mn2O4を合成し、リチウム二次電池用の正極活物質とし
て用い、リチウム負極に対して3.5V〜2.0Vの電圧範囲で
充放電させたところ、充放電容量が意外にも小さいこと
が判明した。
また、0.26e-/Mn〔マンガン（Mn）１原子に対して0.2
6個の電子（e-）〕という比較的大きな容量で充放電す
ると、劣化が大きくなるという報告もなされている〔電
気化学、57、（６）、p533（1989）〕。
6個の電子（e-）〕という比較的大きな容量で充放電す
ると、劣化が大きくなるという報告もなされている〔電
気化学、57、（６）、p533（1989）〕。
本発明は、上述したように、従来のLiMn2O4が可逆性
に欠け、充放電特性の良好なリチウム二次電池を得るこ
とができなかったという問題点を解決し、可逆性の良好
なLiMn2O4を合成して、充放電特性の優れたリチウム二
次電池を提供することを目的とする。
に欠け、充放電特性の良好なリチウム二次電池を得るこ
とができなかったという問題点を解決し、可逆性の良好
なLiMn2O4を合成して、充放電特性の優れたリチウム二
次電池を提供することを目的とする。
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質とし用いる
LiMn2O4を、低融点のリチウム塩と、炭酸マンガン、塩
基性炭酸マンガンまたは水酸化マンガンとを熱処理する
ことによって、一次粒子の平均粒径が0.5μｍ以下の微
小粒子に合成することにより、上記目的を達成したもの
である。
LiMn2O4を、低融点のリチウム塩と、炭酸マンガン、塩
基性炭酸マンガンまたは水酸化マンガンとを熱処理する
ことによって、一次粒子の平均粒径が0.5μｍ以下の微
小粒子に合成することにより、上記目的を達成したもの
である。
上記低融点のリチウム塩としては、例えば、酢酸リチ
ウム、硝酸リチウム、水酸化リチウムまたはそれらの水
和物などが用いられ、マンガン塩としては加熱によりMn
O、Mn3O4、Mn2O3、MnO2などのマンガン酸化物に分解す
る炭酸マンガン、塩基性炭酸マンガンまたは水酸化マン
ガンが用いられる。
ウム、硝酸リチウム、水酸化リチウムまたはそれらの水
和物などが用いられ、マンガン塩としては加熱によりMn
O、Mn3O4、Mn2O3、MnO2などのマンガン酸化物に分解す
る炭酸マンガン、塩基性炭酸マンガンまたは水酸化マン
ガンが用いられる。
これらの低融点のリチウム塩と、炭酸マンガン、塩基
性炭酸マンガンまたは水酸化マンガンとを熱処理すると
きは、250〜450℃程度の低い温度でLiMn2O4を合成する
ことができ、得られるLiMn2O4は一次粒子の平均粒径が
0.5μｍ以下の微小粒子になる。
性炭酸マンガンまたは水酸化マンガンとを熱処理すると
きは、250〜450℃程度の低い温度でLiMn2O4を合成する
ことができ、得られるLiMn2O4は一次粒子の平均粒径が
0.5μｍ以下の微小粒子になる。
ここで、本発明において正極活物質として用いるLiMn
2O4の特性を従来のLiMn2O4と対比しつつ説明すると、次
のとおりである。
2O4の特性を従来のLiMn2O4と対比しつつ説明すると、次
のとおりである。
従来のLiMn2O4は、前述したように、炭酸リチウム（L
i2CO3）とMn3O4またはMn2O3とを混合したのち、650℃で
８時間、続いて900℃で24時間熱処理することによって
合成されていた。このように高温で合成されたLiMn2O4
は粒子が大きく成長し、一次粒子の平均粒径が約１〜５
μｍ程度になる。そのため、Li+イオンの出入りする表
面積が小さく、正極活物質として用いたときに分極が大
きくなり、可逆性が悪く、充放電容量が低下する原因に
なる。
i2CO3）とMn3O4またはMn2O3とを混合したのち、650℃で
８時間、続いて900℃で24時間熱処理することによって
合成されていた。このように高温で合成されたLiMn2O4
は粒子が大きく成長し、一次粒子の平均粒径が約１〜５
μｍ程度になる。そのため、Li+イオンの出入りする表
面積が小さく、正極活物質として用いたときに分極が大
きくなり、可逆性が悪く、充放電容量が低下する原因に
なる。
これに対し、本発明では、LiMn2O4を合成するにあた
り、低融点のリチウム塩と、炭酸マンガン、塩基性炭酸
マンガンまたは水酸化マンガンとを用いることにより、
250〜450℃程度の低い熱処理温度でLiMn2O4を合成する
ことができる。このように低い温度で合成できることに
よって、LiMn2O4を一次粒子の平均粒径が0.5μｍ以下の
微小粒子で比表面積が大きく、Li+イオンがより出入り
することができる状態に合成することができる。そし
て、このようにLiMn2O4の一次粒子の平均粒径が0.5μｍ
以下の微小粒子になると、従来法で合成したLiMn2O4に
比べて、可逆性が格段と向上して、リチウム二次電池用
の正極活物質として容量が大きく、充放電特性の優れた
ものとなる。
り、低融点のリチウム塩と、炭酸マンガン、塩基性炭酸
マンガンまたは水酸化マンガンとを用いることにより、
250〜450℃程度の低い熱処理温度でLiMn2O4を合成する
ことができる。このように低い温度で合成できることに
よって、LiMn2O4を一次粒子の平均粒径が0.5μｍ以下の
微小粒子で比表面積が大きく、Li+イオンがより出入り
することができる状態に合成することができる。そし
て、このようにLiMn2O4の一次粒子の平均粒径が0.5μｍ
以下の微小粒子になると、従来法で合成したLiMn2O4に
比べて、可逆性が格段と向上して、リチウム二次電池用
の正極活物質として容量が大きく、充放電特性の優れた
ものとなる。
本発明において、正極活物質として用いるLiMn2O4を
合成するにあたり、リチウム塩としては酢酸リチウム、
硝酸リチウム、水酸化リチウムまたはそれらの水和物を
用いるが、これは、これらのリチウム塩の融点が450℃
以下と低く、低い熱処理温度でLiMn2O4を合成するのに
適しているからである。
合成するにあたり、リチウム塩としては酢酸リチウム、
硝酸リチウム、水酸化リチウムまたはそれらの水和物を
用いるが、これは、これらのリチウム塩の融点が450℃
以下と低く、低い熱処理温度でLiMn2O4を合成するのに
適しているからである。
また、マンガン化合物として、一般的に二酸化マンガ
ン（化学二酸化マンガン、電解二酸化マンガン）を用い
ずに、炭酸マンガン、塩基性炭酸マンガン、水酸化マン
ガンなどのように熱処理によりマンガン酸化物に分解す
るマンガン塩を用いるのは、これらのマンガン塩が分解
して生じるマンガン酸化物の方が、軽質で表面積が大き
く、反応性に富み、低い熱処理温度でLiMn2O4を合成す
るのに適しているからである。
ン（化学二酸化マンガン、電解二酸化マンガン）を用い
ずに、炭酸マンガン、塩基性炭酸マンガン、水酸化マン
ガンなどのように熱処理によりマンガン酸化物に分解す
るマンガン塩を用いるのは、これらのマンガン塩が分解
して生じるマンガン酸化物の方が、軽質で表面積が大き
く、反応性に富み、低い熱処理温度でLiMn2O4を合成す
るのに適しているからである。
ちなみに、電解二酸化マンガンや化学二酸化マンガン
などを用い、350℃で反応させた場合、低融点リチウム
塩の中でも、最も融点が低い酢酸リチウム（またはその
水和物）しか充分に反応せず、LiMn2O4にならない。し
かし、本発明のように、炭酸マンガン、塩基性炭酸マン
ガンまたは水酸化マンガンを用いると、酢酸リチウムは
もとより、硝酸リチウム、水酸化リチウムでも充分に反
応してLiMn2O4を合成することができる。
などを用い、350℃で反応させた場合、低融点リチウム
塩の中でも、最も融点が低い酢酸リチウム（またはその
水和物）しか充分に反応せず、LiMn2O4にならない。し
かし、本発明のように、炭酸マンガン、塩基性炭酸マン
ガンまたは水酸化マンガンを用いると、酢酸リチウムは
もとより、硝酸リチウム、水酸化リチウムでも充分に反
応してLiMn2O4を合成することができる。
上記LiMn2O4を合成するための熱処理は、空気中、あ
るいはアルゴン−酸素混合ガス中などで行われる。熱処
理時の温度は250〜450℃が好ましい。これは250℃より
低くなると、マンガン塩中に含まれる水分や合成された
LiMn2O4中に含まれる水分を充分に除去することが困難
であり、また、450℃より高くなると、LiMn2O4の粒子が
大きく成長し、表面積が小さくなって、可逆性が悪くな
り、充放電特性の優れたリチウム二次電池が得られにく
くなるためである。そして、熱処理時間は、通常、２〜
40時間程度である。
るいはアルゴン−酸素混合ガス中などで行われる。熱処
理時の温度は250〜450℃が好ましい。これは250℃より
低くなると、マンガン塩中に含まれる水分や合成された
LiMn2O4中に含まれる水分を充分に除去することが困難
であり、また、450℃より高くなると、LiMn2O4の粒子が
大きく成長し、表面積が小さくなって、可逆性が悪くな
り、充放電特性の優れたリチウム二次電池が得られにく
くなるためである。そして、熱処理時間は、通常、２〜
40時間程度である。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例１ 硝酸リチウム（LiNO3）と炭酸マンガン（MnCO3）とを
350℃で熱処理してLiMn2O4を合成した。合成されたLiMn
2O4の一次粒子の粒径は約0.1〜0.5μｍで、平均粒径は
約0.3μｍであった。上記の合成は以下のように行っ
た。
350℃で熱処理してLiMn2O4を合成した。合成されたLiMn
2O4の一次粒子の粒径は約0.1〜0.5μｍで、平均粒径は
約0.3μｍであった。上記の合成は以下のように行っ
た。
硝酸リチウムと炭酸マンガンとをLi/Mn＝1/2（モル
比）の割合になるように秤量した後、メノウ製の乳鉢で
粉砕しつつ混合した。これをAr/O2＝80/20のアルゴン−
酸素混合ガス中において350℃で20時間熱処理した。
比）の割合になるように秤量した後、メノウ製の乳鉢で
粉砕しつつ混合した。これをAr/O2＝80/20のアルゴン−
酸素混合ガス中において350℃で20時間熱処理した。
熱処理後の生成物のＸ線回折パターンを測定したとこ
ろ、従来法で合成されたLiMn2O4とほぼ同型のパターン
を示した。ただし、それぞれのピークは従来法で合成さ
れたLiMn2O4に比べてブロードであり、粒子が小さいこ
とを示していた。
ろ、従来法で合成されたLiMn2O4とほぼ同型のパターン
を示した。ただし、それぞれのピークは従来法で合成さ
れたLiMn2O4に比べてブロードであり、粒子が小さいこ
とを示していた。
上記のように熱処理することによって合成したLiMn2O
4を正極活物質として用い、これに電子伝導助剤として
りん状黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
を100:20:5（重量比）の割合で混合して正極合剤を調製
した。この正極合剤を金型内に充填し、1t/cm2で直径10
mmの円板状に加圧成形したのち、250℃で熱処理して正
極とした。
4を正極活物質として用い、これに電子伝導助剤として
りん状黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
を100:20:5（重量比）の割合で混合して正極合剤を調製
した。この正極合剤を金型内に充填し、1t/cm2で直径10
mmの円板状に加圧成形したのち、250℃で熱処理して正
極とした。
この正極を用い、第１図に示すボタン形のリチウム二
次電池を作製した。
次電池を作製した。
第１図において、（１）は上記の正極であり、（２）
は直径14mmの円板状のリチウムからなる負極である。
（３）は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータで、（４）はポリプロピレン不織布からなる電解液
吸収体である。（５）はステンレス鋼製の正極缶であ
り、（６）はステンレス鋼製網からなる正極集電体で、
（７）はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施し
た負極缶である。（８）はステンレス鋼製網からなる負
極集電体で、上記負極缶（７）の内面にスポット溶接さ
れていて、前記の負極（２）は、このステンレス鋼製網
からなる負極集電体（８）に圧着されている。（９）は
ポリプロピレン製の環状ガスケットであり、この電池に
はプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンと
の容量比1:1の混合溶媒にLiCF3SO3を0.6mol/溶解した
電解液が注入されている。
は直径14mmの円板状のリチウムからなる負極である。
（３）は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータで、（４）はポリプロピレン不織布からなる電解液
吸収体である。（５）はステンレス鋼製の正極缶であ
り、（６）はステンレス鋼製網からなる正極集電体で、
（７）はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施し
た負極缶である。（８）はステンレス鋼製網からなる負
極集電体で、上記負極缶（７）の内面にスポット溶接さ
れていて、前記の負極（２）は、このステンレス鋼製網
からなる負極集電体（８）に圧着されている。（９）は
ポリプロピレン製の環状ガスケットであり、この電池に
はプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンと
の容量比1:1の混合溶媒にLiCF3SO3を0.6mol/溶解した
電解液が注入されている。
比較例１ 従来法にしたがい、炭酸リチウム（Li2CO3）とMn2O3
とを900℃で熱処理してLiMn2O4を合成した。合成された
LiMn2O4の一次粒子の粒径は約１〜５μｍであった。上
記の合成は以下のように行った。
とを900℃で熱処理してLiMn2O4を合成した。合成された
LiMn2O4の一次粒子の粒径は約１〜５μｍであった。上
記の合成は以下のように行った。
炭酸リチウムとMn2O3とをLi/Mn＝1/2（モル比）にな
るように秤量した後、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合
した。これをAr/O2＝80/20のアルゴン−酸素混合ガス中
において、650℃で８時間、続いて900℃で24時間熱処理
した。
るように秤量した後、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合
した。これをAr/O2＝80/20のアルゴン−酸素混合ガス中
において、650℃で８時間、続いて900℃で24時間熱処理
した。
熱処理後の生成物のＸ線回折パターンを測定したとこ
ろ、LiMn2O4のパターンを示した。
ろ、LiMn2O4のパターンを示した。
上記のように熱処理することによって合成したLiMn2O
4を正極活物質として用い、それ以外は実施例１と同様
にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製した。
4を正極活物質として用い、それ以外は実施例１と同様
にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製した。
つぎに、上記実施例１および比較例１の電池を充電電
流0.392mA、放電電流0.785mAで、3.5V〜2.0Vの電圧間で
充放電した。
流0.392mA、放電電流0.785mAで、3.5V〜2.0Vの電圧間で
充放電した。
第１表に上記実施例１および比較例１の電池の充放電
サイクル数と充放電容量との関係を示す。
サイクル数と充放電容量との関係を示す。
第１表に示すように、いずれのサイクル数において
も、実施例１の電池は比較例１の電池より大きな充放電
容量を示し、本発明のLiMn2O4が正極活物質として優れ
ていることを示していた。
も、実施例１の電池は比較例１の電池より大きな充放電
容量を示し、本発明のLiMn2O4が正極活物質として優れ
ていることを示していた。
なお、実施例では、低融点のリチウム塩として硝酸リ
チウム（LiNO3）を用いたが、それに代えて、水酸化リ
チウム（LiOH）、酢酸リチウム（CH3COOLi）、あるいは
それらの水和物を用いてもよい。
チウム（LiNO3）を用いたが、それに代えて、水酸化リ
チウム（LiOH）、酢酸リチウム（CH3COOLi）、あるいは
それらの水和物を用いてもよい。
また、実施例では、マンガン塩として市販の炭酸マン
ガン（MnCO3）を用いたが、市販の炭酸マンガンの場
合、実際には水酸基を含んだ塩基性炭酸マンガンである
ことが多いが、このような塩基性炭酸マンガンも、炭酸
マンガンに代えて使用することができる。また、これら
以外にも、水酸化マンガン〔Mn（OH）２〕を用いること
ができる。また、実施例では、負極にリチウムを用いた
が、それに代えて、リチウム−アルミニウム合金などの
リチウム合金を用いてもよい。
ガン（MnCO3）を用いたが、市販の炭酸マンガンの場
合、実際には水酸基を含んだ塩基性炭酸マンガンである
ことが多いが、このような塩基性炭酸マンガンも、炭酸
マンガンに代えて使用することができる。また、これら
以外にも、水酸化マンガン〔Mn（OH）２〕を用いること
ができる。また、実施例では、負極にリチウムを用いた
が、それに代えて、リチウム−アルミニウム合金などの
リチウム合金を用いてもよい。
さらに、電解液にも、実施例で用いたもの以外に、例
えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4などの電解質の１種または
２種以上を、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシ
エタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−
ジオキソランなどの単独または２種以上の混合溶媒に溶
解した有機電解液を用いてもよい。
えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4などの電解質の１種または
２種以上を、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシ
エタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−
ジオキソランなどの単独または２種以上の混合溶媒に溶
解した有機電解液を用いてもよい。
以上説明したように、本発明では、正極活物質として
用いるLiMn2O4を、低融点のリチウム塩と、炭酸マンガ
ン、塩基性炭酸マンガンまたは水酸化マンガンとを350
℃前後の低い温度で熱処理して、一次粒子の平均粒径が
0.5μｍ以下の微小粒子に合成することにより、充放電
特性が優れたリチウム二次電池を提供することができ
た。
用いるLiMn2O4を、低融点のリチウム塩と、炭酸マンガ
ン、塩基性炭酸マンガンまたは水酸化マンガンとを350
℃前後の低い温度で熱処理して、一次粒子の平均粒径が
0.5μｍ以下の微小粒子に合成することにより、充放電
特性が優れたリチウム二次電池を提供することができ
た。
第１図は本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面図
である。 （１）……正極、（２）……負極、（３）……セパレー
タ
である。 （１）……正極、（２）……負極、（３）……セパレー
タ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−210028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−114065（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−109260（ＪＰ，Ａ) 米国特許4507371（ＵＳ，Ａ) 小槻勉、「リチウム非水溶媒電池用二 酸化マンガンに関する研究」、旭硝子工 業技術奨励会研究報告、1988年、第53 巻、第107−112頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/50 - 4/58 H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】リチウムまたはリチウム合金を負極に用い
るリチウム二次電池において、 正極活物質として、低融点のリチウム塩と、炭酸マンガ
ン、塩基性炭酸マンガンまたは水酸化マンガンとを熱処
理することによって合成した一次粒子の平均粒径が0.5
μｍ以下のLiMn2O4を用いたことを特徴とするリチウム
二次電池。 - 【請求項２】請求項１記載のLiMn2O4を、低融点のリチ
ウム塩と、炭酸マンガン、塩基性炭酸マンガンまたは水
酸化マンガンとを250〜450℃で熱処理することによって
合成することを特徴とするリチウム二次電池の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02014536A JP3135545B2 (ja) | 1990-01-23 | 1990-01-23 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02014536A JP3135545B2 (ja) | 1990-01-23 | 1990-01-23 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03219556A JPH03219556A (ja) | 1991-09-26 |
| JP3135545B2 true JP3135545B2 (ja) | 2001-02-19 |
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ID=11863875
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02014536A Expired - Fee Related JP3135545B2 (ja) | 1990-01-23 | 1990-01-23 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5807646A (en) * | 1995-02-23 | 1998-09-15 | Tosoh Corporation | Spinel type lithium-mangenese oxide material, process for preparing the same and use thereof |
| EP0843648A1 (en) * | 1995-08-02 | 1998-05-27 | n.v. UNION MINIERE s.a. | Synthesis of lithiated transition metal oxides |
-
1990
- 1990-01-23 JP JP02014536A patent/JP3135545B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 小槻勉、「リチウム非水溶媒電池用二酸化マンガンに関する研究」、旭硝子工業技術奨励会研究報告、１９８８年、第５３巻、第１０７−１１２頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03219556A (ja) | 1991-09-26 |
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