JP2000223157A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題解決手段】正極が、組成式Ｌｉx Ｍｎ1-y Ｎｉy
Ｏ2 （０．１≦ｘ≦１．２、０．２０≦ｙ≦０．３９）
で表され、且つ六方晶構造を有する粉末状のリチウム含
有マンガン・ニッケル複合酸化物を活物質として有す
る。 【効果】充放電サイクル特性の良いリチウム含有遷移金
属酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池が提供さ
れる。
Ｏ2 （０．１≦ｘ≦１．２、０．２０≦ｙ≦０．３９）
で表され、且つ六方晶構造を有する粉末状のリチウム含
有マンガン・ニッケル複合酸化物を活物質として有す
る。 【効果】充放電サイクル特性の良いリチウム含有遷移金
属酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池が提供さ
れる。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、リチウム含有遷移
金属酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池に係わ
り、詳しくは、充放電サイクル特性が良いリチウム二次
電池を提供することを目的とした、前記リチウム含有遷
移金属酸化物の改良に関する。
金属酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池に係わ
り、詳しくは、充放電サイクル特性が良いリチウム二次
電池を提供することを目的とした、前記リチウム含有遷
移金属酸化物の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 （六方
晶）、ＬｉＮｉＯ2 （六方晶）、ＬｉＭｎＯ2 （斜方
晶）、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （立方晶）等のリチウム含有遷移
金属酸化物がよく知られている。
ム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 （六方
晶）、ＬｉＮｉＯ2 （六方晶）、ＬｉＭｎＯ2 （斜方
晶）、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （立方晶）等のリチウム含有遷移
金属酸化物がよく知られている。
【０００３】ＬｉＣｏＯ2 は、実用的な特性バランスと
しては最も優れているが、コバルト原料が資源的に稀少
なために高価であり、電池の製造コストが高くなる。Ｌ
ｉＮｉＯ2 は、ニッケル原料が、コバルト原料に比べ
て、資源的に豊富なために比較的安価であり、しかも容
量が大きいという利点があるが、ＬｉＣｏＯ2 に比べ
て、充放電サイクル特性が良くない。ＬｉＭｎＯ2 及び
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、マンガン原料が資源的に豊富なため
に安価である。しかし、ＬｉＭｎＯ2 は、ＬｉＣｏＯ2
及びＬｉＮｉＯ2 に比べて、充放電サイクルにおける結
晶構造の変化が大きいために、充放電サイクル特性が極
めて良くない。また、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 も、Ｍｎがヤーン
テラーイオンであること、及び、充放電サイクルにおい
て放電容量の低下をもたらす秩序化エネルギーが比較的
大きいことから、充放電サイクル特性が良くない。この
ように、従来のリチウム含有遷移金属酸化物は、高価な
ＬｉＣｏＯ2 を除きいずれも充放電サイクル特性が良く
なかった。このため、安価で、しかも充放電サイクル特
性の良いリチウム二次電池用正極活物質の開発が要望さ
れていた。
しては最も優れているが、コバルト原料が資源的に稀少
なために高価であり、電池の製造コストが高くなる。Ｌ
ｉＮｉＯ2 は、ニッケル原料が、コバルト原料に比べ
て、資源的に豊富なために比較的安価であり、しかも容
量が大きいという利点があるが、ＬｉＣｏＯ2 に比べ
て、充放電サイクル特性が良くない。ＬｉＭｎＯ2 及び
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、マンガン原料が資源的に豊富なため
に安価である。しかし、ＬｉＭｎＯ2 は、ＬｉＣｏＯ2
及びＬｉＮｉＯ2 に比べて、充放電サイクルにおける結
晶構造の変化が大きいために、充放電サイクル特性が極
めて良くない。また、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 も、Ｍｎがヤーン
テラーイオンであること、及び、充放電サイクルにおい
て放電容量の低下をもたらす秩序化エネルギーが比較的
大きいことから、充放電サイクル特性が良くない。この
ように、従来のリチウム含有遷移金属酸化物は、高価な
ＬｉＣｏＯ2 を除きいずれも充放電サイクル特性が良く
なかった。このため、安価で、しかも充放電サイクル特
性の良いリチウム二次電池用正極活物質の開発が要望さ
れていた。
【０００４】そこで、かかる要望に応えるべく鋭意研究
した結果、本発明者らは、六方晶構造を有する特定のマ
ンガン・ニッケル複合酸化物を正極活物質として用いる
ことにより、ＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とするリチウム
二次電池に比べても充放電サイクル特性の良いリチウム
二次電池が低コストで得られることを見いだした。
した結果、本発明者らは、六方晶構造を有する特定のマ
ンガン・ニッケル複合酸化物を正極活物質として用いる
ことにより、ＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とするリチウム
二次電池に比べても充放電サイクル特性の良いリチウム
二次電池が低コストで得られることを見いだした。
【０００５】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであって、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質
とする、充放電サイクル特性が極めて良いリチウム二次
電池を提供することを目的とする。
のであって、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質
とする、充放電サイクル特性が極めて良いリチウム二次
電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム二
次電池（本発明電池）は、組成式Ｌｉx Ｍｎ1-y Ｎｉ y
Ｏ2 （０．１≦ｘ≦１．２、０．２０≦ｙ≦０．３９）
で表され、且つ六方晶構造を有する粉末状のリチウム含
有マンガン・ニッケル複合酸化物を活物質として有する
正極と、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出す
ることが可能な物質又はリチウム金属を活物質として有
する負極と、非水電解液とを備える。
次電池（本発明電池）は、組成式Ｌｉx Ｍｎ1-y Ｎｉ y
Ｏ2 （０．１≦ｘ≦１．２、０．２０≦ｙ≦０．３９）
で表され、且つ六方晶構造を有する粉末状のリチウム含
有マンガン・ニッケル複合酸化物を活物質として有する
正極と、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出す
ることが可能な物質又はリチウム金属を活物質として有
する負極と、非水電解液とを備える。
【０００７】正極の活物質は、組成式Ｌｉx Ｍｎ1-y Ｎ
ｉy Ｏ2 （０．１≦ｘ≦１．２、０．２０≦ｙ≦０．３
９）で表され、且つ六方晶構造を有する粉末状のリチウ
ム含有マンガン・ニッケル複合酸化物である。０．２５
≦ｙ≦０．３５のリチウム含有マンガン・ニッケル複合
酸化物が、充放電サイクルにおける結晶構造の変化が小
さいので、好ましい。０．２０≦ｙ≦０．３９に限定さ
れるのは、ｙ＜０．２０の場合は六方晶構造を維持する
ことが困難になって結晶構造の安定性が低下し、一方ｙ
＞０．３９の場合はリチウム層中の遷移金属の比率が少
なくなってリチウム層と酸素層との結合性が低下し、充
放電サイクルにおける結晶構造の変化が大きくなるから
である。なお、０．１≦ｘ≦１．２に限定されるのは、
六方晶構造を維持しつつ含有可能なリチウム量がこの範
囲だからである。
ｉy Ｏ2 （０．１≦ｘ≦１．２、０．２０≦ｙ≦０．３
９）で表され、且つ六方晶構造を有する粉末状のリチウ
ム含有マンガン・ニッケル複合酸化物である。０．２５
≦ｙ≦０．３５のリチウム含有マンガン・ニッケル複合
酸化物が、充放電サイクルにおける結晶構造の変化が小
さいので、好ましい。０．２０≦ｙ≦０．３９に限定さ
れるのは、ｙ＜０．２０の場合は六方晶構造を維持する
ことが困難になって結晶構造の安定性が低下し、一方ｙ
＞０．３９の場合はリチウム層中の遷移金属の比率が少
なくなってリチウム層と酸素層との結合性が低下し、充
放電サイクルにおける結晶構造の変化が大きくなるから
である。なお、０．１≦ｘ≦１．２に限定されるのは、
六方晶構造を維持しつつ含有可能なリチウム量がこの範
囲だからである。
【０００８】リチウム含有マンガン・ニッケル複合酸化
物としては、メジアン径が６〜３０μｍのものが好まし
く、またｘ＝１の組成、すなわちｘ＝１のリチウム含有
状態におけるＣｕＫα線を線源として求めた格子面（１
０４）面のＸ線回折ピークの半値幅が、０．１６〜０．
４０°であるものが、好ましい。充放電サイクルにおけ
る結晶構造の変化が小さく、充放電サイクル特性が良い
からである。
物としては、メジアン径が６〜３０μｍのものが好まし
く、またｘ＝１の組成、すなわちｘ＝１のリチウム含有
状態におけるＣｕＫα線を線源として求めた格子面（１
０４）面のＸ線回折ピークの半値幅が、０．１６〜０．
４０°であるものが、好ましい。充放電サイクルにおけ
る結晶構造の変化が小さく、充放電サイクル特性が良い
からである。
【０００９】リチウム含有マンガン・ニッケル複合酸化
物は、マンガンとニッケルとを含有する水溶液にアルカ
リを添加してマンガン・ニッケル複合水酸化物を共沈物
として沈殿させ（共沈法）、次いでこのマンガン・ニッ
ケル複合水酸化物とリチウム化合物とを混合し、焼成す
ることにより、合成することができる。なお、マンガン
化合物とニッケル化合物とリチウム化合物とを粉体混合
し、焼成する固相反応に依る合成法では、単一相からな
る化合物を得ることは困難である。リチウム化合物とし
ては、硝酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、リ
ン酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リ
チウム、ヨウ化リチウム、酸化リチウム、蟻酸リチウ
ム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウ
ム、シュウ酸リチウムが例示される。
物は、マンガンとニッケルとを含有する水溶液にアルカ
リを添加してマンガン・ニッケル複合水酸化物を共沈物
として沈殿させ（共沈法）、次いでこのマンガン・ニッ
ケル複合水酸化物とリチウム化合物とを混合し、焼成す
ることにより、合成することができる。なお、マンガン
化合物とニッケル化合物とリチウム化合物とを粉体混合
し、焼成する固相反応に依る合成法では、単一相からな
る化合物を得ることは困難である。リチウム化合物とし
ては、硝酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、リ
ン酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リ
チウム、ヨウ化リチウム、酸化リチウム、蟻酸リチウ
ム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウ
ム、シュウ酸リチウムが例示される。
【００１０】負極の活物質は、リチウムイオンを電気化
学的に吸蔵及び放出することが可能な物質又はリチウム
金属である。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放
出することが可能な物質としては、リチウム−アルミニ
ウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリ
チウム合金；黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材
料；正極の活物質に比べて電位が低い、ＳｎＯ2 、Ｓｎ
Ｏ、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2Ｏ3 等の金属酸化物が例示され
る。
学的に吸蔵及び放出することが可能な物質又はリチウム
金属である。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放
出することが可能な物質としては、リチウム−アルミニ
ウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリ
チウム合金；黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材
料；正極の活物質に比べて電位が低い、ＳｎＯ2 、Ｓｎ
Ｏ、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2Ｏ3 等の金属酸化物が例示され
る。
【００１１】非水電解液の溶媒としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、環
状炭酸エステルとジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジエト
キシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメト
キシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。
非水電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＳｂＦ 6 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1Ｓ
Ｏ2 ）〔式中、ｍ及びｎは各独立して１〜５の整
数。〕、ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ 2q+1ＳＯ
2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）〔式中、ｐ、ｑ及びｒは各独
立して１〜５の整数。〕が例示される。
ボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、環
状炭酸エステルとジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジエト
キシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメト
キシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。
非水電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＳｂＦ 6 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1Ｓ
Ｏ2 ）〔式中、ｍ及びｎは各独立して１〜５の整
数。〕、ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ 2q+1ＳＯ
2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）〔式中、ｐ、ｑ及びｒは各独
立して１〜５の整数。〕が例示される。
【００１２】本発明におけるリチウム含有マンガン・ニ
ッケル複合酸化物は、充放電サイクルにおいて結晶構造
が変化しにくい。したがって、本発明電池は、優れた充
放電サイクル特性を有する。
ッケル複合酸化物は、充放電サイクルにおいて結晶構造
が変化しにくい。したがって、本発明電池は、優れた充
放電サイクル特性を有する。
【００１３】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
【００１４】（実験１）本発明電池及び比較電池を作製
し、充放電サイクル特性を比較した。
し、充放電サイクル特性を比較した。
【００１５】（実施例１〜５） 〔正極の作製〕酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 ）と、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ） 2 ）とをモ
ル比８．０：２．０、７．５：２．５、７．０：３．
０、６．５：３．５又は６．１：３．９で混合し、５０
体積％エチルアルコール水溶液に入れて攪拌し、３０体
積％アンモニア水を添加して、沈殿物（マンガン・ニッ
ケル複合水酸化物）を得た（共沈法）。各沈殿物をろ取
し、これと硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）とを、Ｍｎ及び
Ｎｉの総量とＬｉとの原子比１．０：１．０で混合し、
酸素雰囲気中にて、６５０°Ｃで４８時間焼成し、室温
まで冷却した後、ジェットミルで粉砕して、組成式Ｌｉ
Ｍｎ0.80Ｎｉ0.20Ｏ2 、ＬｉＭｎ0.75Ｎｉ0.25Ｏ2、Ｌ
ｉＭｎ0.70Ｎｉ0.30Ｏ2 、ＬｉＭｎ0.65Ｎｉ0.35Ｏ2 又
はＬｉＭｎ0.61Ｎｉ 0.39Ｏ2 で表されるメジアン径３μ
ｍの５種の粉末状のリチウム含有マンガン・ニッケル複
合酸化物を作製した。メジアン径はレーザー回折法によ
り求めた値であり、以下のメジアン径も全て同法により
求めたものである。各リチウム含有マンガン・ニッケル
複合酸化物を粉末Ｘ線回折（線源：ＣｕＫα、測定範囲
２θ：１０〜９０°、測定間隔：０．０１°、測定速
度：０．０１°／秒、発散スリット：０．５°、散乱ス
リット：０．５°、受光スリット：０．１５ｍｍ）によ
り調べたところ、結晶構造はいずれも六方晶構造（単一
相）であり、格子面（１０４）面のＸ線回折ピークの半
値幅は、順に、０．４９°、０．５０°、０．５０°、
０．５１°及び０．５１°であった。なお、以下の半値
幅も全て同法により求めたものである。
Ｏ）2 ）と、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ） 2 ）とをモ
ル比８．０：２．０、７．５：２．５、７．０：３．
０、６．５：３．５又は６．１：３．９で混合し、５０
体積％エチルアルコール水溶液に入れて攪拌し、３０体
積％アンモニア水を添加して、沈殿物（マンガン・ニッ
ケル複合水酸化物）を得た（共沈法）。各沈殿物をろ取
し、これと硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）とを、Ｍｎ及び
Ｎｉの総量とＬｉとの原子比１．０：１．０で混合し、
酸素雰囲気中にて、６５０°Ｃで４８時間焼成し、室温
まで冷却した後、ジェットミルで粉砕して、組成式Ｌｉ
Ｍｎ0.80Ｎｉ0.20Ｏ2 、ＬｉＭｎ0.75Ｎｉ0.25Ｏ2、Ｌ
ｉＭｎ0.70Ｎｉ0.30Ｏ2 、ＬｉＭｎ0.65Ｎｉ0.35Ｏ2 又
はＬｉＭｎ0.61Ｎｉ 0.39Ｏ2 で表されるメジアン径３μ
ｍの５種の粉末状のリチウム含有マンガン・ニッケル複
合酸化物を作製した。メジアン径はレーザー回折法によ
り求めた値であり、以下のメジアン径も全て同法により
求めたものである。各リチウム含有マンガン・ニッケル
複合酸化物を粉末Ｘ線回折（線源：ＣｕＫα、測定範囲
２θ：１０〜９０°、測定間隔：０．０１°、測定速
度：０．０１°／秒、発散スリット：０．５°、散乱ス
リット：０．５°、受光スリット：０．１５ｍｍ）によ
り調べたところ、結晶構造はいずれも六方晶構造（単一
相）であり、格子面（１０４）面のＸ線回折ピークの半
値幅は、順に、０．４９°、０．５０°、０．５０°、
０．５１°及び０．５１°であった。なお、以下の半値
幅も全て同法により求めたものである。
【００１６】正極活物質としての上記の各リチウム含有
マンガン・ニッケル複合酸化物と、導電剤としてのアセ
チレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデ
ンとを、重量比９０：６：４で混練して正極合剤を調製
し、この正極合剤を２トン／ｃｍ2 の圧力で直径２０ｍ
ｍの円盤状に加圧成型し、真空下にて２５０°Ｃで２時
間乾燥して、５種の正極を作製した。
マンガン・ニッケル複合酸化物と、導電剤としてのアセ
チレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデ
ンとを、重量比９０：６：４で混練して正極合剤を調製
し、この正極合剤を２トン／ｃｍ2 の圧力で直径２０ｍ
ｍの円盤状に加圧成型し、真空下にて２５０°Ｃで２時
間乾燥して、５種の正極を作製した。
【００１７】〔負極の作製〕リチウム─アルミニウム合
金の圧延板を打ち抜いて、直径２０ｍｍの円盤状の負極
を作製した。
金の圧延板を打ち抜いて、直径２０ｍｍの円盤状の負極
を作製した。
【００１８】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート
との体積比１：２：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル
／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
トとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート
との体積比１：２：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル
／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
【００１９】〔リチウム二次電池の作製〕上記の各正
極、負極及び非水電解液を使用して、扁平形のリチウム
二次電池（本発明電池）Ａ１〜Ａ５を作製した。正極と
負極の容量比を１：１．１とし、電池容量が正極容量に
より規制されるようにした。なお、以下の電池も正極と
負極の容量比を全て１：１．１とした。図１は、作製し
たリチウム二次電池の断面図であり、図示のリチウム二
次電池Ａは、正極１、負極２、これらを離間するセパレ
ータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電
体７、ポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからな
る。正極１及び負極２は、非水電解液を含浸したセパレ
ータ３を介して対向して正極缶４及び負極缶５が形成す
る電池缶内に収容されており、正極１は正極集電体６を
介して正極缶４に、負極２は負極集電体７を介して負極
缶５に、それぞれ接続され、電池内部に生じた化学エネ
ルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るよう
になっている。
極、負極及び非水電解液を使用して、扁平形のリチウム
二次電池（本発明電池）Ａ１〜Ａ５を作製した。正極と
負極の容量比を１：１．１とし、電池容量が正極容量に
より規制されるようにした。なお、以下の電池も正極と
負極の容量比を全て１：１．１とした。図１は、作製し
たリチウム二次電池の断面図であり、図示のリチウム二
次電池Ａは、正極１、負極２、これらを離間するセパレ
ータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電
体７、ポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからな
る。正極１及び負極２は、非水電解液を含浸したセパレ
ータ３を介して対向して正極缶４及び負極缶５が形成す
る電池缶内に収容されており、正極１は正極集電体６を
介して正極缶４に、負極２は負極集電体７を介して負極
缶５に、それぞれ接続され、電池内部に生じた化学エネ
ルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るよう
になっている。
【００２０】（比較例１）酢酸マンガンと、硝酸ニッケ
ルとをモル比８．１：１．９で混合したこと以外は実施
例１〜５における正極活物質の作製方法と同様にして、
組成式ＬｉＭｎ0. 81Ｎｉ0.19Ｏ2 で表されるメジアン径
３μｍの粉末状のリチウム含有マンガン・ニッケル複合
酸化物を作製した。このリチウム含有マンガン・ニッケ
ル複合酸化物の格子面（１０４）面のＸ線回折ピークの
半値幅は、０．４９°であった。正極活物質としてこの
リチウム含有マンガン・ニッケル複合酸化物を使用した
こと以外は実施例１〜５と同様にして、比較電池Ｘ１を
作製した。
ルとをモル比８．１：１．９で混合したこと以外は実施
例１〜５における正極活物質の作製方法と同様にして、
組成式ＬｉＭｎ0. 81Ｎｉ0.19Ｏ2 で表されるメジアン径
３μｍの粉末状のリチウム含有マンガン・ニッケル複合
酸化物を作製した。このリチウム含有マンガン・ニッケ
ル複合酸化物の格子面（１０４）面のＸ線回折ピークの
半値幅は、０．４９°であった。正極活物質としてこの
リチウム含有マンガン・ニッケル複合酸化物を使用した
こと以外は実施例１〜５と同様にして、比較電池Ｘ１を
作製した。
【００２１】（比較例２）酢酸マンガンと、硝酸ニッケ
ルとをモル比６．０：４．０で混合したこと以外は実施
例１〜５における正極活物質の作製方法と同様にして、
組成式ＬｉＭｎ0. 60Ｎｉ0.40Ｏ2 で表されるメジアン径
３μｍの粉末状のリチウム含有マンガン・ニッケル複合
酸化物を作製した。このリチウム含有マンガン・ニッケ
ル複合酸化物の格子面（１０４）面のＸ線回折ピークの
半値幅は、０．５１°であった。正極活物質としてこの
リチウム含有マンガン・ニッケル複合酸化物を使用した
こと以外は実施例１〜５と同様にして、比較電池Ｘ２を
作製した。
ルとをモル比６．０：４．０で混合したこと以外は実施
例１〜５における正極活物質の作製方法と同様にして、
組成式ＬｉＭｎ0. 60Ｎｉ0.40Ｏ2 で表されるメジアン径
３μｍの粉末状のリチウム含有マンガン・ニッケル複合
酸化物を作製した。このリチウム含有マンガン・ニッケ
ル複合酸化物の格子面（１０４）面のＸ線回折ピークの
半値幅は、０．５１°であった。正極活物質としてこの
リチウム含有マンガン・ニッケル複合酸化物を使用した
こと以外は実施例１〜５と同様にして、比較電池Ｘ２を
作製した。
【００２２】（比較例３）酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）と
二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）
とを、モル比１．００：１．２０：０．８０で混合し、
錠剤に成形し、空気中にて８５０°Ｃで２０時間焼成
し、室温まで冷却した後、水洗し、１１０°Ｃで乾燥
し、ジェットミルで粉砕して、組成式ＬｉＭｎ0.60Ｎｉ
0.40Ｏ2 で表されるメジアン径３μｍのリチウム含有マ
ンガン・ニッケル複合酸化物を作製した。このリチウム
含有マンガン・ニッケル複合酸化物の格子面（１０４）
面のＸ線回折ピークの半値幅は、０．２９°であった。
正極活物質としてこのリチウム含有マンガン・ニッケル
複合酸化物を使用したこと以外は実施例１〜５と同様に
して、比較電池Ｘ３を作製した。
二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）
とを、モル比１．００：１．２０：０．８０で混合し、
錠剤に成形し、空気中にて８５０°Ｃで２０時間焼成
し、室温まで冷却した後、水洗し、１１０°Ｃで乾燥
し、ジェットミルで粉砕して、組成式ＬｉＭｎ0.60Ｎｉ
0.40Ｏ2 で表されるメジアン径３μｍのリチウム含有マ
ンガン・ニッケル複合酸化物を作製した。このリチウム
含有マンガン・ニッケル複合酸化物の格子面（１０４）
面のＸ線回折ピークの半値幅は、０．２９°であった。
正極活物質としてこのリチウム含有マンガン・ニッケル
複合酸化物を使用したこと以外は実施例１〜５と同様に
して、比較電池Ｘ３を作製した。
【００２３】〈各電池の容量維持率〉本発明電池Ａ１〜
Ａ５及び比較電池Ｘ１〜Ｘ３について、電流密度０．１
５ｍＡ／ｃｍ2 で４．２Ｖまで充電した後、電流密度
０．１５ｍＡ／ｃｍ2 で２．８Ｖまで放電する充放電を
２０サイクル行い、各電池の２０サイクル目の容量維持
率を下式より求めた。結果を表１に示す。
Ａ５及び比較電池Ｘ１〜Ｘ３について、電流密度０．１
５ｍＡ／ｃｍ2 で４．２Ｖまで充電した後、電流密度
０．１５ｍＡ／ｃｍ2 で２．８Ｖまで放電する充放電を
２０サイクル行い、各電池の２０サイクル目の容量維持
率を下式より求めた。結果を表１に示す。
【００２４】容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放
電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００２５】
【表１】
【００２６】表１より、本発明電池Ａ１〜Ａ５は、比較
電池Ｘ１〜Ｘ３に比べて、容量維持率が大きく、充放電
サイクル特性が良いことが分かる。また、本発明電池Ａ
２〜Ａ４の容量維持率が特に大きいことから、組成式Ｌ
ｉx Ｍｎ1-y Ｎｉy Ｏ2 において０．２５≦ｙ≦０．３
５であるリチウム含有マンガン・ニッケル複合酸化物を
使用することが好ましいことが分かる。
電池Ｘ１〜Ｘ３に比べて、容量維持率が大きく、充放電
サイクル特性が良いことが分かる。また、本発明電池Ａ
２〜Ａ４の容量維持率が特に大きいことから、組成式Ｌ
ｉx Ｍｎ1-y Ｎｉy Ｏ2 において０．２５≦ｙ≦０．３
５であるリチウム含有マンガン・ニッケル複合酸化物を
使用することが好ましいことが分かる。
【００２７】（実験２）リチウム含有マンガン・ニッケ
ル複合酸化物の格子面（１０４）面のＸ線回折ピークの
半値幅と充放電サイクル特性の関係を調べた。
ル複合酸化物の格子面（１０４）面のＸ線回折ピークの
半値幅と充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００２８】酢酸マンガンと、硝酸ニッケルとをモル比
７．０：３．０で混合し、５０体積％エチルアルコール
水溶液に入れて攪拌し、３０体積％アンモニア水を添加
して、沈殿物（マンガン・ニッケル複合水酸化物）を得
た（共沈法）。この沈殿物をろ取し、これと硝酸リチウ
ムとを、Ｍｎ及びＮｉとＬｉとの原子比１．０：１．０
で混合し、酸素雰囲気中にて、７００°Ｃ、７５０°
Ｃ、８００°Ｃ、８５０°Ｃ又は９００°Ｃで４８時間
焼成し、室温まで冷却した後、ジェットミルで粉砕し
て、組成式ＬｉＭｎ0.70Ｎｉ0.30Ｏ2 で表されるメジア
ン径３μｍの５種の粉末状のリチウム含有マンガン・ニ
ッケル複合酸化物を作製した。各リチウム含有マンガン
・ニッケル複合酸化物を粉末Ｘ線回折（線源：ＣｕＫ
α、測定範囲２θ：１０〜９０°、測定間隔：０．０１
°、測定速度：０．０１°／秒、発散スリット：０．５
°、散乱スリット：０．５°、受光スリット：０．１５
ｍｍ）により調べたところ、結晶構造はいずれも六方晶
構造（単一相）であり、格子面（１０４）面のＸ線回折
ピークの半値幅は、順に、０．４０°、０．３１°、
０．２３°、０．１６°及び０．１３°であった。正極
活物質としてこれらの各リチウム含有マンガン・ニッケ
ル複合酸化物を使用したこと以外は実施例１〜５と同様
にして、扁平形のリチウム二次電池（本発明電池）Ａ６
〜Ａ１０を作製し、実験１で行ったものと同じ条件の充
放電サイクル試験を行って、各電池の２０サイクル目の
容量維持率を求めた。結果を表２に示す。表２には、本
発明電池Ａ３の結果も表１より転記して示してある。
７．０：３．０で混合し、５０体積％エチルアルコール
水溶液に入れて攪拌し、３０体積％アンモニア水を添加
して、沈殿物（マンガン・ニッケル複合水酸化物）を得
た（共沈法）。この沈殿物をろ取し、これと硝酸リチウ
ムとを、Ｍｎ及びＮｉとＬｉとの原子比１．０：１．０
で混合し、酸素雰囲気中にて、７００°Ｃ、７５０°
Ｃ、８００°Ｃ、８５０°Ｃ又は９００°Ｃで４８時間
焼成し、室温まで冷却した後、ジェットミルで粉砕し
て、組成式ＬｉＭｎ0.70Ｎｉ0.30Ｏ2 で表されるメジア
ン径３μｍの５種の粉末状のリチウム含有マンガン・ニ
ッケル複合酸化物を作製した。各リチウム含有マンガン
・ニッケル複合酸化物を粉末Ｘ線回折（線源：ＣｕＫ
α、測定範囲２θ：１０〜９０°、測定間隔：０．０１
°、測定速度：０．０１°／秒、発散スリット：０．５
°、散乱スリット：０．５°、受光スリット：０．１５
ｍｍ）により調べたところ、結晶構造はいずれも六方晶
構造（単一相）であり、格子面（１０４）面のＸ線回折
ピークの半値幅は、順に、０．４０°、０．３１°、
０．２３°、０．１６°及び０．１３°であった。正極
活物質としてこれらの各リチウム含有マンガン・ニッケ
ル複合酸化物を使用したこと以外は実施例１〜５と同様
にして、扁平形のリチウム二次電池（本発明電池）Ａ６
〜Ａ１０を作製し、実験１で行ったものと同じ条件の充
放電サイクル試験を行って、各電池の２０サイクル目の
容量維持率を求めた。結果を表２に示す。表２には、本
発明電池Ａ３の結果も表１より転記して示してある。
【００２９】
【表２】
【００３０】表２に示すように、本発明電池Ａ６〜Ａ９
は、本発明電池Ａ３及びＡ１０に比べて、容量維持率が
大きい。本発明電池Ａ３の容量維持率が小さいのは、正
極活物質として使用したリチウム含有マンガン・ニッケ
ル複合酸化物の格子面（１０４）面のＸ線回折ピークの
半値幅が過大で、結晶性が低過ぎたために、充放電サイ
クルにおける結晶構造の変化が大きかったためと考えら
れる。また、本発明電池Ａ１０の容量維持率が小さいの
は、正極活物質として使用したリチウム含有マンガン・
ニッケル複合酸化物の格子面（１０４）面のＸ線回折ピ
ークの半値幅が過小で、結晶性が高過ぎたために、結晶
構造の一部に変化が生じたためと考えられる。
は、本発明電池Ａ３及びＡ１０に比べて、容量維持率が
大きい。本発明電池Ａ３の容量維持率が小さいのは、正
極活物質として使用したリチウム含有マンガン・ニッケ
ル複合酸化物の格子面（１０４）面のＸ線回折ピークの
半値幅が過大で、結晶性が低過ぎたために、充放電サイ
クルにおける結晶構造の変化が大きかったためと考えら
れる。また、本発明電池Ａ１０の容量維持率が小さいの
は、正極活物質として使用したリチウム含有マンガン・
ニッケル複合酸化物の格子面（１０４）面のＸ線回折ピ
ークの半値幅が過小で、結晶性が高過ぎたために、結晶
構造の一部に変化が生じたためと考えられる。
【００３１】（実験３）リチウム含有マンガン・ニッケ
ル複合酸化物のメジアン径と充放電サイクル特性の関係
を調べた。
ル複合酸化物のメジアン径と充放電サイクル特性の関係
を調べた。
【００３２】酢酸マンガンと、硝酸ニッケルとをモル比
７．０：３．０で混合し、５０体積％エチルアルコール
水溶液に入れて攪拌し、３０体積％アンモニア水を添加
して、沈殿物（マンガン・ニッケル複合水酸化物）を得
た（共沈法）。この沈殿物をろ取し、これと硝酸リチウ
ムとを、Ｍｎ及びＮｉとＬｉとの原子比１．０：１．０
で混合し、酸素雰囲気中にて、６５０°Ｃで４８時間焼
成し、室温まで冷却した後、ジェットミルで粉砕して、
組成式ＬｉＭｎ0.70Ｎｉ0.30Ｏ2 で表されるメジアン径
６μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ又は３５μｍの
５種の粉末状のリチウム含有マンガン・ニッケル複合酸
化物を作製した。各リチウム含有マンガン・ニッケル複
合酸化物を粉末Ｘ線回折（線源：ＣｕＫα、測定範囲２
θ：１０〜９０°、測定間隔：０．０１°、測定速度：
０．０１°／秒、発散スリット：０．５°、散乱スリッ
ト：０．５°、受光スリット：０．１５ｍｍ）により調
べたところ、結晶構造はいずれも六方晶構造（単一相）
であり、格子面（１０４）面のＸ線回折ピークの半値幅
は、順に、０．５０°、０．５０°、０．４９°、０．
４９°及び０．４９°であった。正極活物質としてこれ
らの各リチウム含有マンガン・ニッケル複合酸化物を使
用したこと以外は実施例１〜５と同様にして、扁平形の
リチウム二次電池（本発明電池）Ａ１１〜Ａ１５を作製
し、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試
験を行って、各電池の２０サイクル目の容量維持率を求
めた。結果を表３に示す。表３には、本発明電池Ａ３の
結果も表１より転記して示してある。
７．０：３．０で混合し、５０体積％エチルアルコール
水溶液に入れて攪拌し、３０体積％アンモニア水を添加
して、沈殿物（マンガン・ニッケル複合水酸化物）を得
た（共沈法）。この沈殿物をろ取し、これと硝酸リチウ
ムとを、Ｍｎ及びＮｉとＬｉとの原子比１．０：１．０
で混合し、酸素雰囲気中にて、６５０°Ｃで４８時間焼
成し、室温まで冷却した後、ジェットミルで粉砕して、
組成式ＬｉＭｎ0.70Ｎｉ0.30Ｏ2 で表されるメジアン径
６μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ又は３５μｍの
５種の粉末状のリチウム含有マンガン・ニッケル複合酸
化物を作製した。各リチウム含有マンガン・ニッケル複
合酸化物を粉末Ｘ線回折（線源：ＣｕＫα、測定範囲２
θ：１０〜９０°、測定間隔：０．０１°、測定速度：
０．０１°／秒、発散スリット：０．５°、散乱スリッ
ト：０．５°、受光スリット：０．１５ｍｍ）により調
べたところ、結晶構造はいずれも六方晶構造（単一相）
であり、格子面（１０４）面のＸ線回折ピークの半値幅
は、順に、０．５０°、０．５０°、０．４９°、０．
４９°及び０．４９°であった。正極活物質としてこれ
らの各リチウム含有マンガン・ニッケル複合酸化物を使
用したこと以外は実施例１〜５と同様にして、扁平形の
リチウム二次電池（本発明電池）Ａ１１〜Ａ１５を作製
し、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試
験を行って、各電池の２０サイクル目の容量維持率を求
めた。結果を表３に示す。表３には、本発明電池Ａ３の
結果も表１より転記して示してある。
【００３３】
【表３】
【００３４】表３に示すように、本発明電池Ａ１１〜Ａ
１４は、本発明電池Ａ３及びＡ１５に比べて、容量維持
率が大きい。本発明電池Ａ３の容量維持率が小さいの
は、正極活物質として使用したリチウム含有マンガン・
ニッケル複合酸化物の粒径が過小なために、その一部が
非水電解液に溶出したためと考えられる。また、本発明
電池Ａ１５の容量維持率が小さいのは、正極活物質とし
て使用したリチウム含有マンガン・ニッケル複合酸化物
の比表面積が過小なために、充放電反応性が低下したた
めと考えられる。
１４は、本発明電池Ａ３及びＡ１５に比べて、容量維持
率が大きい。本発明電池Ａ３の容量維持率が小さいの
は、正極活物質として使用したリチウム含有マンガン・
ニッケル複合酸化物の粒径が過小なために、その一部が
非水電解液に溶出したためと考えられる。また、本発明
電池Ａ１５の容量維持率が小さいのは、正極活物質とし
て使用したリチウム含有マンガン・ニッケル複合酸化物
の比表面積が過小なために、充放電反応性が低下したた
めと考えられる。
【００３５】上記の実施例では、本発明を扁平形のリチ
ウム二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、
本発明は、電池の形状に制限は無く、円筒形等の種々の
形状のリチウム二次電池に適用可能である。
ウム二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、
本発明は、電池の形状に制限は無く、円筒形等の種々の
形状のリチウム二次電池に適用可能である。
【００３６】
【発明の効果】本発明により、充放電サイクル特性の良
いリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とするリチ
ウム二次電池が提供される。
いリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とするリチ
ウム二次電池が提供される。
【図１】実施例で作製した扁平形のリチウム二次電池の
断面図である。
断面図である。
Ａ リチウム二次電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 浩志 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 4G030 AA02 AA25 AA29 CA01 CA04 4G048 AA03 AC06 AD03 AD06 5H003 AA04 BA01 BB04 BB05 BD02 5H014 AA01 BB01 HH00 HH06 5H029 AJ05 AK03 AL02 AL06 AL07 AL12 AM03 AM07 CJ02 HJ00 HJ02 HJ04
Claims (5)
- 【請求項１】正極と、リチウムイオンを電気化学的に吸
蔵及び放出することが可能な物質又はリチウム金属を活
物質として有する負極と、非水電解液とを備えるリチウ
ム二次電池において、前記正極が、組成式Ｌｉx Ｍｎ
1-y Ｎｉy Ｏ2 （０．１≦ｘ≦１．２、０．２０≦ｙ≦
０．３９）で表され、且つ六方晶構造を有する粉末状の
リチウム含有マンガン・ニッケル複合酸化物を活物質と
して有することを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】前記リチウム含有マンガン・ニッケル複合
酸化物が、特に、組成式Ｌｉx Ｍｎ 1-y Ｎｉy Ｏ
2 （０．１≦ｘ≦１．２、０．２５≦ｙ≦０．３５）で
表される請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】前記リチウム含有マンガン・ニッケル複合
酸化物のｘ＝１の組成におけるＣｕＫα線を線源として
求めた格子面（１０４）面のＸ線回折ピークの半値幅
が、０．１６〜０．４０°である請求項１記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項４】前記リチウム含有マンガン・ニッケル複合
酸化物のメジアン径が、６〜３０μｍである請求項１記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】前記リチウム含有マンガン・ニッケル複合
酸化物が、マンガン・ニッケル複合水酸化物とリチウム
化合物との混合物の焼成体である請求項１記載のリチウ
ム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11019303A JP2000223157A (ja) | 1999-01-28 | 1999-01-28 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11019303A JP2000223157A (ja) | 1999-01-28 | 1999-01-28 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000223157A true JP2000223157A (ja) | 2000-08-11 |
Family
ID=11995664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11019303A Pending JP2000223157A (ja) | 1999-01-28 | 1999-01-28 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000223157A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002145623A (ja) * | 2000-11-06 | 2002-05-22 | Seimi Chem Co Ltd | リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法 |
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| US6964828B2 (en) | 2001-04-27 | 2005-11-15 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| EP2144314A2 (en) | 2001-04-20 | 2010-01-13 | GS Yuasa Corporation | Positive active materials and process for producing the same, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
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-
1999
- 1999-01-28 JP JP11019303A patent/JP2000223157A/ja active Pending
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Legal Events
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