JPH10134812A - 非水電解質リチウム二次電池およびその正極材料の製造方法 - Google Patents
非水電解質リチウム二次電池およびその正極材料の製造方法Info
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- JPH10134812A JPH10134812A JP8290197A JP29019796A JPH10134812A JP H10134812 A JPH10134812 A JP H10134812A JP 8290197 A JP8290197 A JP 8290197A JP 29019796 A JP29019796 A JP 29019796A JP H10134812 A JPH10134812 A JP H10134812A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低コストで高エネルギー密度を有し、かつ高
電圧でサイクル特性の優れた非水電解質リチウム二次電
池を提供することを目的とする。 【解決手段】 正極材料として、式ＬｉＭｎ1-xＭxＯ2
（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＡｌからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素、０．０１≦ｘ≦
０．２）で表される化合物、または式Ｌｉ1-yＡyＭｎＯ
2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．
１）で表される化合物を用いる。正極材料の製造方法
は、化合物ＬｉＭｎ1-xＭxＯ2については、Ｍｎ1-xＭx
ＯＯＨをＭｎおよびＭの出発原料に用いる。また、Ｌｉ
1-xＡxＭｎＯ2については、ＭｎＯＯＨ1-xＡxまたはＭ
ｎＡxＯＯＨをＭｎおよびＡの出発原料に用いる。
電圧でサイクル特性の優れた非水電解質リチウム二次電
池を提供することを目的とする。 【解決手段】 正極材料として、式ＬｉＭｎ1-xＭxＯ2
（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＡｌからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素、０．０１≦ｘ≦
０．２）で表される化合物、または式Ｌｉ1-yＡyＭｎＯ
2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．
１）で表される化合物を用いる。正極材料の製造方法
は、化合物ＬｉＭｎ1-xＭxＯ2については、Ｍｎ1-xＭx
ＯＯＨをＭｎおよびＭの出発原料に用いる。また、Ｌｉ
1-xＡxＭｎＯ2については、ＭｎＯＯＨ1-xＡxまたはＭ
ｎＡxＯＯＨをＭｎおよびＡの出発原料に用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質リチウム二
次電池、特にその正極に関するものである。
次電池、特にその正極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、盛んに研究が行われている。これまで非水
電解質二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4、 ＬｉＦｅＯ2、 ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃ
ｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の
酸化物およびカルコゲン化合物が提案されている。これ
らは層状もしくはトンネル構造を有し、リチウムイオン
が出入りできる結晶構造を持っている。特に、ＬｉＣｏ
Ｏ2やＬｉＮｉＯ2は４Ｖ級の非水電解質リチウム二次電
池用正極活物質として注目されている。
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、盛んに研究が行われている。これまで非水
電解質二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4、 ＬｉＦｅＯ2、 ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃ
ｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の
酸化物およびカルコゲン化合物が提案されている。これ
らは層状もしくはトンネル構造を有し、リチウムイオン
が出入りできる結晶構造を持っている。特に、ＬｉＣｏ
Ｏ2やＬｉＮｉＯ2は４Ｖ級の非水電解質リチウム二次電
池用正極活物質として注目されている。
【０００３】しかし、これらの中で実用化されているＬ
ｉＣｏＯ2は、コバルトが高価な元素であり、高コスト
となってしまうことや、世界情勢の変化による供給不
足、価格の高騰等の原料の供給面での不安もある。この
ため、比較的低コストであり、なおかつＬｉＣｏＯ2を
上回る高容量の得られるＬｉＮｉＯ2が注目され実用化
に向けた研究開発が盛んに行われている。ＬｉＮｉＯ2
は、ＬｉＣｏＯ2と同様の組成、構造を有し、高容量、
高電圧のリチウム二次電池用正極活物質として期待され
る材料である。しかしながら、より一層の低コスト化を
図るためには、さらに低価格な材料であるマンガンを用
いることが適している。マンガンの複合酸化物には活物
質として機能する材料として既に知られてるＬｉＭｎ2
Ｏ4があるが、これは容量が小さいといった問題があ
る。低コストでさらに高容量な活物質としては、ＬｉＭ
ｎＯ2の組成を持つ複合酸化物がある。これまでに、ケ
ミストリー・イクスプレス７（１９９２）第１９３頁か
ら第１９６頁において、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとγ−ＭｎＯ
ＯＨから得られたＬｉＭｎＯ2について報告されてい
る。この化合物は１９０ｍＡｈ／ｇの容量が得られてい
る。
ｉＣｏＯ2は、コバルトが高価な元素であり、高コスト
となってしまうことや、世界情勢の変化による供給不
足、価格の高騰等の原料の供給面での不安もある。この
ため、比較的低コストであり、なおかつＬｉＣｏＯ2を
上回る高容量の得られるＬｉＮｉＯ2が注目され実用化
に向けた研究開発が盛んに行われている。ＬｉＮｉＯ2
は、ＬｉＣｏＯ2と同様の組成、構造を有し、高容量、
高電圧のリチウム二次電池用正極活物質として期待され
る材料である。しかしながら、より一層の低コスト化を
図るためには、さらに低価格な材料であるマンガンを用
いることが適している。マンガンの複合酸化物には活物
質として機能する材料として既に知られてるＬｉＭｎ2
Ｏ4があるが、これは容量が小さいといった問題があ
る。低コストでさらに高容量な活物質としては、ＬｉＭ
ｎＯ2の組成を持つ複合酸化物がある。これまでに、ケ
ミストリー・イクスプレス７（１９９２）第１９３頁か
ら第１９６頁において、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとγ−ＭｎＯ
ＯＨから得られたＬｉＭｎＯ2について報告されてい
る。この化合物は１９０ｍＡｈ／ｇの容量が得られてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ＬｉＭｎＯ2は、Ｌｉ
ＮｉＯ2やＬｉＣｏＯ2と同様の組成であるが、異なる結
晶構造を持っている。ＬｉＮｉＯ2やＬｉＣｏＯ2は層状
の六方晶の構造をとるが、ＬｉＭｎＯ2はジグザグ層状
の斜方晶である。そのためＬｉＭｎＯ2は、充放電によ
り斜方晶から立方晶への不可逆な構造変化が起こり、大
きな充放電容量を持つが、その容量のうちの多くの部分
が３Ｖ以下の低い電圧へと低下していく。従って、Ｌｉ
ＭｎＯ2を高容量で高電圧が得られる正極活物質とする
ためには、この不可逆な結晶構造の変化を抑える必要が
ある。
ＮｉＯ2やＬｉＣｏＯ2と同様の組成であるが、異なる結
晶構造を持っている。ＬｉＮｉＯ2やＬｉＣｏＯ2は層状
の六方晶の構造をとるが、ＬｉＭｎＯ2はジグザグ層状
の斜方晶である。そのためＬｉＭｎＯ2は、充放電によ
り斜方晶から立方晶への不可逆な構造変化が起こり、大
きな充放電容量を持つが、その容量のうちの多くの部分
が３Ｖ以下の低い電圧へと低下していく。従って、Ｌｉ
ＭｎＯ2を高容量で高電圧が得られる正極活物質とする
ためには、この不可逆な結晶構造の変化を抑える必要が
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、リチウムを吸蔵・放出することのできる
正極と負極、および非水電解質からなる非水電解質リチ
ウム二次電池において、ＬｉＭｎＯ2のＬｉまたはＭｎ
の一部を他の特定の元素で置換した、式ＬｉＭｎ1 -xＭx
Ｏ2（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＡｌからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素、０．０１≦ｘ
≦０．２）で表される化合物、または式Ｌｉ1-yＡyＭｎ
Ｏ2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦
０．１）で表される化合物を含む正極を用いる。
に、本発明は、リチウムを吸蔵・放出することのできる
正極と負極、および非水電解質からなる非水電解質リチ
ウム二次電池において、ＬｉＭｎＯ2のＬｉまたはＭｎ
の一部を他の特定の元素で置換した、式ＬｉＭｎ1 -xＭx
Ｏ2（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＡｌからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素、０．０１≦ｘ
≦０．２）で表される化合物、または式Ｌｉ1-yＡyＭｎ
Ｏ2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦
０．１）で表される化合物を含む正極を用いる。
【０００６】本発明の正極材料の製造方法は、化合物Ｌ
ｉＭｎ1-xＭxＯ2については、Ｍｎ1 -xＭxＯＯＨをＭｎ
およびＭの出発原料に用いる。このＭｎ1-xＭxＯＯＨ
は、Ｍｎの塩およびＭの塩を含む混合水溶液中に酸化剤
を加える工程を経ることにより得ることができる。ま
た、 化合物Ｌｉ1-yＡyＭｎＯ2については、 ＭｎＯＯ
Ｈ1-yＡyまたはＭｎＡyＯＯＨをＭｎおよびＡの出発原
料に用いる。このＭｎＯＯＨ1-yＡyは、ＭｎＯＯＨをＡ
のイオンを含む溶液中に浸漬し、ＭｎＯＯＨのＨの一部
をＡでイオン交換することにより得ることができる。ま
た、ＭｎＡyＯＯＨは、Ｍｎの塩およびＡの塩を含む混
合水溶液中に酸化剤を加える工程を経ることにより、得
ることができる。
ｉＭｎ1-xＭxＯ2については、Ｍｎ1 -xＭxＯＯＨをＭｎ
およびＭの出発原料に用いる。このＭｎ1-xＭxＯＯＨ
は、Ｍｎの塩およびＭの塩を含む混合水溶液中に酸化剤
を加える工程を経ることにより得ることができる。ま
た、 化合物Ｌｉ1-yＡyＭｎＯ2については、 ＭｎＯＯ
Ｈ1-yＡyまたはＭｎＡyＯＯＨをＭｎおよびＡの出発原
料に用いる。このＭｎＯＯＨ1-yＡyは、ＭｎＯＯＨをＡ
のイオンを含む溶液中に浸漬し、ＭｎＯＯＨのＨの一部
をＡでイオン交換することにより得ることができる。ま
た、ＭｎＡyＯＯＨは、Ｍｎの塩およびＡの塩を含む混
合水溶液中に酸化剤を加える工程を経ることにより、得
ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、正極材料として、Ｌｉ
ＭｎＯ2のＬｉまたはＭｎの一部を他の特定の元素で置
換した、式ＬｉＭｎ1-xＭxＯ2（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、およびＡｌからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素、０．０１≦ｘ≦０．２）で表される化合
物、または式Ｌｉ1-yＡyＭｎＯ2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、およびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）で表される化合物を
用いるものである。これによって、高ネルギー密度で、
サイクル特性の優れた非水電解質リチウム二次電池を得
ることができる。
ＭｎＯ2のＬｉまたはＭｎの一部を他の特定の元素で置
換した、式ＬｉＭｎ1-xＭxＯ2（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、およびＡｌからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素、０．０１≦ｘ≦０．２）で表される化合
物、または式Ｌｉ1-yＡyＭｎＯ2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、およびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）で表される化合物を
用いるものである。これによって、高ネルギー密度で、
サイクル特性の優れた非水電解質リチウム二次電池を得
ることができる。
【０００８】上記の正極材料ＬｉＭｎ1-xＭxＯ2は、Ｌ
ｉ、Ｍｎ、およびＭのそれぞれの化合物の混合物を加熱
処理することにより得ることができる。ＬｉおよびＭｎ
の化合物については、ＬｉＭｎＯ2の製造に用いられる
原料が用いられる。また、Ｍの化合物としては、酸化
物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができる。正極材
料ＬｉＭｎ1-xＭxＯ2を製造する好ましい方法は、Ｍｎ
1-xＭxＯＯＨをＭｎおよびＭの出発原料に用いる方法で
ある。 すなわち、Ｍｎ1-xＭxＯＯＨとＬｉの化合物と
の混合物を加熱処理する方法である。 また、Ｌｉイオ
ンを含む溶液、またはＬｉの化合物の溶液もしくはその
溶融塩中にＭｎ1-xＭxＯＯＨを浸漬させるイオン交換に
よりＬｉＭｎ1-xＭxＯ2を製造することもできる。この
Ｍｎ1-xＭxＯＯＨは、Ｍｎの塩およびＭの塩を含む混合
水溶液中に酸化剤を加え、必要に応じて加熱することに
より容易に得ることができる。
ｉ、Ｍｎ、およびＭのそれぞれの化合物の混合物を加熱
処理することにより得ることができる。ＬｉおよびＭｎ
の化合物については、ＬｉＭｎＯ2の製造に用いられる
原料が用いられる。また、Ｍの化合物としては、酸化
物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができる。正極材
料ＬｉＭｎ1-xＭxＯ2を製造する好ましい方法は、Ｍｎ
1-xＭxＯＯＨをＭｎおよびＭの出発原料に用いる方法で
ある。 すなわち、Ｍｎ1-xＭxＯＯＨとＬｉの化合物と
の混合物を加熱処理する方法である。 また、Ｌｉイオ
ンを含む溶液、またはＬｉの化合物の溶液もしくはその
溶融塩中にＭｎ1-xＭxＯＯＨを浸漬させるイオン交換に
よりＬｉＭｎ1-xＭxＯ2を製造することもできる。この
Ｍｎ1-xＭxＯＯＨは、Ｍｎの塩およびＭの塩を含む混合
水溶液中に酸化剤を加え、必要に応じて加熱することに
より容易に得ることができる。
【０００９】上記の正極材料Ｌｉ1-yＡyＭｎＯ2は、Ｌ
ｉ、Ｍｎ、およびＡのそれぞれの化合物の混合物を加熱
処理することにより得ることができる。ＬｉおよびＭｎ
の化合物については、ＬｉＭｎＯ2の製造に用いられる
原料が用いられる。また、Ａの化合物としては、塩化
物、硝酸塩、水酸化物等の水溶性の化合物を用いること
ができる。正極材料Ｌｉ1-yＡyＭｎＯ2を製造する好ま
しい方法は、ＭｎＯＯＨ1-yＡyまたはＭｎＡyＯＯＨを
ＭｎおよびＡの出発原料に用いる方法である。すなわ
ち、Ｌｉの化合物とＭｎＯＯＨ1-yＡyまたはＭｎＡyＯ
ＯＨとの混合物を加熱処理する方法である。また、Ｌｉ
イオンを含む溶液、またはＬｉの化合物の溶液もしくは
その溶融塩中にＭｎＯＯＨ1-yＡyまたはＭｎＡyＯＯＨ
を浸漬させるイオン交換によりＬｉ1-yＡyＭｎＯ2を製
造することができる。上で説明したＬｉＭｎ1-xＭxＯ2
またはＬｉ1-yＡyＭｎＯ2をそれらの原料を加熱処理す
ることにより得る方法における加熱処理の条件は、加熱
温度が７００℃以下、好ましくは２００〜５００℃で、
雰囲気が窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気である。前
記のＭｎＯＯＨ1-yＡyは、ＭｎＯＯＨをＡのイオンを含
む溶液中に浸漬し、ＭｎＯＯＨのＨの一部をＡでイオン
交換することにより容易に得ることができる。また、Ａ
の化合物とＭｎＯＯＨとの混合物を加熱処理することに
よって得ることもできる。一方、ＭｎＡyＯＯＨは、Ｍ
ｎの塩及びＡの塩を含む混合水溶液中に酸化剤を加え、
必要に応じて加熱することにより容易に得ることができ
る。また、Ａの化合物とＭｎＯＯＨとの混合物を加熱処
理することによって得ることもできる。Ａの化合物とＭ
ｎＯＯＨとの混合物を加熱処理してＭｎＯＯＨ1-yＡyま
たはＭｎＡyＯＯＨを得る際の加熱温度は２００〜３５
０℃が適当であり、加熱雰囲気は大気中でよい。上記Ｍ
ｎ1-xＭxＯＯＨ、ＭｎＯＯＨ1-yＡyまたはＭｎＡyＯＯ
Ｈとイオン交換するためのＬｉ化合物としては、ＬｉＯ
Ｈ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ2、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3などが用いられる。
上記のＭｎの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸
塩、リン酸二水素塩、塩化物、酢酸塩などの水溶性塩が
用いられる。Ｍの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸
塩、ハロゲン化物などより選ばれる水溶性塩が用いられ
る。Ａの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、
過塩素酸塩、酢酸塩などが用いられる。また、 酸化剤
としては、 酸素、 オゾン、 空気、ハロゲン、あるい
はＨ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2、Ｌｉ2Ｏ2などの過酸化物、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＣｌＯ3などのオキソ酸塩、ＨＣｌＯ4、Ｈ
ＣｌＯ3などのオキソ酸が用いられる。
ｉ、Ｍｎ、およびＡのそれぞれの化合物の混合物を加熱
処理することにより得ることができる。ＬｉおよびＭｎ
の化合物については、ＬｉＭｎＯ2の製造に用いられる
原料が用いられる。また、Ａの化合物としては、塩化
物、硝酸塩、水酸化物等の水溶性の化合物を用いること
ができる。正極材料Ｌｉ1-yＡyＭｎＯ2を製造する好ま
しい方法は、ＭｎＯＯＨ1-yＡyまたはＭｎＡyＯＯＨを
ＭｎおよびＡの出発原料に用いる方法である。すなわ
ち、Ｌｉの化合物とＭｎＯＯＨ1-yＡyまたはＭｎＡyＯ
ＯＨとの混合物を加熱処理する方法である。また、Ｌｉ
イオンを含む溶液、またはＬｉの化合物の溶液もしくは
その溶融塩中にＭｎＯＯＨ1-yＡyまたはＭｎＡyＯＯＨ
を浸漬させるイオン交換によりＬｉ1-yＡyＭｎＯ2を製
造することができる。上で説明したＬｉＭｎ1-xＭxＯ2
またはＬｉ1-yＡyＭｎＯ2をそれらの原料を加熱処理す
ることにより得る方法における加熱処理の条件は、加熱
温度が７００℃以下、好ましくは２００〜５００℃で、
雰囲気が窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気である。前
記のＭｎＯＯＨ1-yＡyは、ＭｎＯＯＨをＡのイオンを含
む溶液中に浸漬し、ＭｎＯＯＨのＨの一部をＡでイオン
交換することにより容易に得ることができる。また、Ａ
の化合物とＭｎＯＯＨとの混合物を加熱処理することに
よって得ることもできる。一方、ＭｎＡyＯＯＨは、Ｍ
ｎの塩及びＡの塩を含む混合水溶液中に酸化剤を加え、
必要に応じて加熱することにより容易に得ることができ
る。また、Ａの化合物とＭｎＯＯＨとの混合物を加熱処
理することによって得ることもできる。Ａの化合物とＭ
ｎＯＯＨとの混合物を加熱処理してＭｎＯＯＨ1-yＡyま
たはＭｎＡyＯＯＨを得る際の加熱温度は２００〜３５
０℃が適当であり、加熱雰囲気は大気中でよい。上記Ｍ
ｎ1-xＭxＯＯＨ、ＭｎＯＯＨ1-yＡyまたはＭｎＡyＯＯ
Ｈとイオン交換するためのＬｉ化合物としては、ＬｉＯ
Ｈ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ2、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3などが用いられる。
上記のＭｎの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸
塩、リン酸二水素塩、塩化物、酢酸塩などの水溶性塩が
用いられる。Ｍの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸
塩、ハロゲン化物などより選ばれる水溶性塩が用いられ
る。Ａの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、
過塩素酸塩、酢酸塩などが用いられる。また、 酸化剤
としては、 酸素、 オゾン、 空気、ハロゲン、あるい
はＨ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2、Ｌｉ2Ｏ2などの過酸化物、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＣｌＯ3などのオキソ酸塩、ＨＣｌＯ4、Ｈ
ＣｌＯ3などのオキソ酸が用いられる。
【００１０】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本
発明は、これら実施例に限定されるものではないことは
いうまでのない。 《実施例１》ＬｉＭｎＯ2のＭｎの一部をＭで置換した
化合物である、ＬｉＭｎ1-xＭxＯ2（ＭはＦｅ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｃｒ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なく
とも１種の元素、０．０１≦ｘ≦０．２）について説明
する。まず、正極活物質を合成した。すなわち、出発原
料のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、γ−ＭｎＯＯＨ、およびＭの化
合物を乳鉢中で混合し、窒素雰囲気中において４５０℃
で加熱することにより合成した。Ｍ＝Ｆｅの場合は、Ｍ
の化合物としてγ−ＦｅＯＯＨを用い、原料の混合比は
Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）のモル比を１とし、Ｆｅ／（Ｍｎ
＋Ｆｅ）のモル比が０．００５、０．０１、０．０５、
０．１、０．２、および０．２５の各々について合成を
行った。同様に、Ｍ＝Ｎｉの場合には出発原料としてＮ
ｉＯＯＨ、Ｍ＝Ｃｏの場合にはＣｏ（ＯＨ）2、Ｍ＝Ｃ
ｒの場合にはＣｒ（ＯＨ）2、Ｍ＝Ａｌの場合にはＡｌ2
Ｏ3をそれぞれ用いて合成を行った。また、それぞれの
Ｍの出発物質としてはこれらのほかに、Ｍの化合物とし
て存在しうる、酸化水酸化物、酸化物、水酸化物、炭酸
塩等を用いても同様に合成することができる。
発明は、これら実施例に限定されるものではないことは
いうまでのない。 《実施例１》ＬｉＭｎＯ2のＭｎの一部をＭで置換した
化合物である、ＬｉＭｎ1-xＭxＯ2（ＭはＦｅ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｃｒ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なく
とも１種の元素、０．０１≦ｘ≦０．２）について説明
する。まず、正極活物質を合成した。すなわち、出発原
料のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、γ−ＭｎＯＯＨ、およびＭの化
合物を乳鉢中で混合し、窒素雰囲気中において４５０℃
で加熱することにより合成した。Ｍ＝Ｆｅの場合は、Ｍ
の化合物としてγ−ＦｅＯＯＨを用い、原料の混合比は
Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）のモル比を１とし、Ｆｅ／（Ｍｎ
＋Ｆｅ）のモル比が０．００５、０．０１、０．０５、
０．１、０．２、および０．２５の各々について合成を
行った。同様に、Ｍ＝Ｎｉの場合には出発原料としてＮ
ｉＯＯＨ、Ｍ＝Ｃｏの場合にはＣｏ（ＯＨ）2、Ｍ＝Ｃ
ｒの場合にはＣｒ（ＯＨ）2、Ｍ＝Ａｌの場合にはＡｌ2
Ｏ3をそれぞれ用いて合成を行った。また、それぞれの
Ｍの出発物質としてはこれらのほかに、Ｍの化合物とし
て存在しうる、酸化水酸化物、酸化物、水酸化物、炭酸
塩等を用いても同様に合成することができる。
【００１１】合成した試料のＸ線回折測定を行ったとこ
ろ、ジョイント コミティー オンパウダー ディフラ
クション スタンダーズ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔ
ｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ
Ｓｔａｎｄａｒｄｓ、以下ＪＣＰＤＳと略す）の３５−
７４９に登録されたパターンと類似しており、ＬｉＭｎ
Ｏ2と同様の結晶構造を有することがわかった。次に、
上記の合成した活物質を用いて正極を作製した。まず、
活物質と導電剤のアセチレンブラックと結着剤のポリ４
フッ化エチレン樹脂を重量比で７：２：１の割合で混合
し、充分に乾燥したものを正極合剤とした。この正極合
剤０．１５ｇを２トン／ｃｍ2の圧力で直径１７．５ｍ
ｍのペレットに加圧成型し正極とした。
ろ、ジョイント コミティー オンパウダー ディフラ
クション スタンダーズ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔ
ｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ
Ｓｔａｎｄａｒｄｓ、以下ＪＣＰＤＳと略す）の３５−
７４９に登録されたパターンと類似しており、ＬｉＭｎ
Ｏ2と同様の結晶構造を有することがわかった。次に、
上記の合成した活物質を用いて正極を作製した。まず、
活物質と導電剤のアセチレンブラックと結着剤のポリ４
フッ化エチレン樹脂を重量比で７：２：１の割合で混合
し、充分に乾燥したものを正極合剤とした。この正極合
剤０．１５ｇを２トン／ｃｍ2の圧力で直径１７．５ｍ
ｍのペレットに加圧成型し正極とした。
【００１２】以上のようにして作製した正極を用いて製
造した電池の断面図を図１に示す。正極１をケース２の
中央に配置し、正極１上に多孔性ポリプロピレンフィル
ムからなるセパレータ３が載せられている。負極４は、
厚さ０．８ｍｍ、直径１７．５ｍｍのリチウム板からな
り、及び負極集電体６を付けた封口板７の内面に圧着さ
れている。非水電解質として、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸
リチウムを溶解したプロピレンカーボネートを用いた。
これをセパレータ３上、及び負極４上に加えた後、ケー
ス２の開口部を封口板７及びポリプロピレン製ガスケッ
ト５により封口した。以上のようにして作製した各種正
極活物質を用いた電池について充放電試験を行った。電
圧範囲３．０Ｖ〜４．２Ｖの電圧規制とし、１．０ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度で充放電した。初期放電容量と５０
サイクル目の容量維持率を表１に示す。表に示した値
は、各試料につき１０個の電池を作製し評価した平均の
値である。
造した電池の断面図を図１に示す。正極１をケース２の
中央に配置し、正極１上に多孔性ポリプロピレンフィル
ムからなるセパレータ３が載せられている。負極４は、
厚さ０．８ｍｍ、直径１７．５ｍｍのリチウム板からな
り、及び負極集電体６を付けた封口板７の内面に圧着さ
れている。非水電解質として、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸
リチウムを溶解したプロピレンカーボネートを用いた。
これをセパレータ３上、及び負極４上に加えた後、ケー
ス２の開口部を封口板７及びポリプロピレン製ガスケッ
ト５により封口した。以上のようにして作製した各種正
極活物質を用いた電池について充放電試験を行った。電
圧範囲３．０Ｖ〜４．２Ｖの電圧規制とし、１．０ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度で充放電した。初期放電容量と５０
サイクル目の容量維持率を表１に示す。表に示した値
は、各試料につき１０個の電池を作製し評価した平均の
値である。
【００１３】
【表１】
【００１４】ＬｉＭｎＯ2のＭｎの一部をＭで置換した
正極活物質を用いる本実施例による電池は、後述のＬｉ
ＭｎＯ2を正極活物質とする電池と比較すると、置換量
ｘが０．０１≦ｘ≦０．２の範囲において、３〜４．２
Ｖ電圧範囲における容量維持率が向上していることがわ
かる。Ｍによる置換により、無置換の場合に生ずる斜方
晶から立方晶への結晶構造の変化がＭ元素の存在により
抑えられ、５０サイクルを経過した後も３Ｖ以上の電圧
での容量が維持されている。Ｍの置換量ｘは０．０１未
満では置換量が少ないために十分な効果が得られず、
０．２より大きい場合は置換量が多すぎるため結晶構造
に乱れが生じ初期容量が大きく低下してしまう。
正極活物質を用いる本実施例による電池は、後述のＬｉ
ＭｎＯ2を正極活物質とする電池と比較すると、置換量
ｘが０．０１≦ｘ≦０．２の範囲において、３〜４．２
Ｖ電圧範囲における容量維持率が向上していることがわ
かる。Ｍによる置換により、無置換の場合に生ずる斜方
晶から立方晶への結晶構造の変化がＭ元素の存在により
抑えられ、５０サイクルを経過した後も３Ｖ以上の電圧
での容量が維持されている。Ｍの置換量ｘは０．０１未
満では置換量が少ないために十分な効果が得られず、
０．２より大きい場合は置換量が多すぎるため結晶構造
に乱れが生じ初期容量が大きく低下してしまう。
【００１５】《実施例２》Ｌｉの一部をＡで置換した化
合物であるＬｉ1-yＡyＭｎＯ2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種
の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）について説明する。
まず、出発原料のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、γ−ＭｎＯＯＨ、
およびＭｇの化合物を乳鉢中で混合し、窒素雰囲気中に
おいて、４５０℃で加熱して正極活物質を合成した。Ａ
＝Ｍｇの場合は、Ｍｇの化合物としてＭｇＣｌ2を用
い、原料の混合比は（Ｌｉ＋Ａ）／Ｍｎのモル比を１と
し、Ａ／（Ｌｉ＋Ａ）のモル比が０．００３、０．００
５、０．０１、０．０５、０．１、および０．１２の各
々について合成を行った。同様に、Ａ＝Ｃａの場合には
出発原料としてＣａＣｌ2、Ａ＝Ｓｒの場合にはＳｒＣ
ｌ2、Ａ＝Ｂａの場合にはＢａＣｌ2をそれぞれ用いて合
成を行った。また、それぞれのＡの出発原料としては、
これらのほかに、Ａの化合物として存在しうる、水溶性
の硝酸塩、水酸化物等を用いても同様に合成することが
できる。合成した試料のＸ線回折測定を行ったところ、
ＪＣＰＤＳの３５−７４９に登録されたパターンと類似
しており、ＬｉＭｎＯ2と同様の結晶構造を有すること
がわかった。次に、実施例１と同様にして電池を作製
し、充放電試験を行った。その結果を表２に示す。
合物であるＬｉ1-yＡyＭｎＯ2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種
の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）について説明する。
まず、出発原料のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、γ−ＭｎＯＯＨ、
およびＭｇの化合物を乳鉢中で混合し、窒素雰囲気中に
おいて、４５０℃で加熱して正極活物質を合成した。Ａ
＝Ｍｇの場合は、Ｍｇの化合物としてＭｇＣｌ2を用
い、原料の混合比は（Ｌｉ＋Ａ）／Ｍｎのモル比を１と
し、Ａ／（Ｌｉ＋Ａ）のモル比が０．００３、０．００
５、０．０１、０．０５、０．１、および０．１２の各
々について合成を行った。同様に、Ａ＝Ｃａの場合には
出発原料としてＣａＣｌ2、Ａ＝Ｓｒの場合にはＳｒＣ
ｌ2、Ａ＝Ｂａの場合にはＢａＣｌ2をそれぞれ用いて合
成を行った。また、それぞれのＡの出発原料としては、
これらのほかに、Ａの化合物として存在しうる、水溶性
の硝酸塩、水酸化物等を用いても同様に合成することが
できる。合成した試料のＸ線回折測定を行ったところ、
ＪＣＰＤＳの３５−７４９に登録されたパターンと類似
しており、ＬｉＭｎＯ2と同様の結晶構造を有すること
がわかった。次に、実施例１と同様にして電池を作製
し、充放電試験を行った。その結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
【００１７】ＬｉＭｎＯ2のＬｉの一部をＡで置換した
正極活物質を用いる本実施例による電池は、ＬｉＭｎＯ
2を用いた電池と比較すると、Ａとして上記いずれの元
素を用いた場合でも０．００５≦ｙ≦０．１の範囲で特
性向上がみられた。ｙ＝０．００３では置換量が少ない
ため効果が得られず、０．１２では容量維持率は向上す
るが初期容量は大きく低下し、置換量が多すぎると考え
られる。そのため置換量は０．００５≦ｙ≦０．１が適
している。
正極活物質を用いる本実施例による電池は、ＬｉＭｎＯ
2を用いた電池と比較すると、Ａとして上記いずれの元
素を用いた場合でも０．００５≦ｙ≦０．１の範囲で特
性向上がみられた。ｙ＝０．００３では置換量が少ない
ため効果が得られず、０．１２では容量維持率は向上す
るが初期容量は大きく低下し、置換量が多すぎると考え
られる。そのため置換量は０．００５≦ｙ≦０．１が適
している。
【００１８】《実施例３》本実施例では、ＬｉＭｎ1-x
ＭxＯ2（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＡｌから
なる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．０１≦
ｘ≦０．２）の出発原料としてＭｎ1-xＭxＯＯＨを用い
た。Ｍ＝Ｆｅの場合は、γ−ＭｎＯＯＨとＦｅＯＯＨを
水とともに混合し、２００℃で加熱することによりＭｎ
1-xＦｅxＯＯＨを得た。この化合物とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ
を１：１のモル比で混合し、窒素雰囲気中において４０
０℃で加熱することによりＬｉＭｎ1-xＦｅxＯ2得た。
ｘ＝０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．
２、および０．２５について合成を行った。得られた化
合物は、Ｘ線回折測定の結果、ＬｉＭｎＯ2と同様の結
晶構造を有することが確認された。これらの化合物を用
い実施例１と同様にして電池を作製し、同条件で充放電
試験を行った。その結果を表３に示す。
ＭxＯ2（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＡｌから
なる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．０１≦
ｘ≦０．２）の出発原料としてＭｎ1-xＭxＯＯＨを用い
た。Ｍ＝Ｆｅの場合は、γ−ＭｎＯＯＨとＦｅＯＯＨを
水とともに混合し、２００℃で加熱することによりＭｎ
1-xＦｅxＯＯＨを得た。この化合物とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ
を１：１のモル比で混合し、窒素雰囲気中において４０
０℃で加熱することによりＬｉＭｎ1-xＦｅxＯ2得た。
ｘ＝０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．
２、および０．２５について合成を行った。得られた化
合物は、Ｘ線回折測定の結果、ＬｉＭｎＯ2と同様の結
晶構造を有することが確認された。これらの化合物を用
い実施例１と同様にして電池を作製し、同条件で充放電
試験を行った。その結果を表３に示す。
【００１９】
【表３】
【００２０】本実施例で合成した化合物を用いた電池
は、実施例１におけるＭ＝Ｆｅの場合と比較すると、容
量維持率は同等であるが、初期容量が大きいことがわか
る。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌについても、γ−ＭｎＯＯ
Ｈとこれらの化合物の水酸化物などからＭｎ1-xＭxＯＯ
Ｈを合成した。そして、実施例１の結果と比較したとこ
ろ、Ｆｅの場合と同様に、本実施例で得た化合物の方が
大きな初期容量を示し、容量維持率は同等であった。
は、実施例１におけるＭ＝Ｆｅの場合と比較すると、容
量維持率は同等であるが、初期容量が大きいことがわか
る。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌについても、γ−ＭｎＯＯ
Ｈとこれらの化合物の水酸化物などからＭｎ1-xＭxＯＯ
Ｈを合成した。そして、実施例１の結果と比較したとこ
ろ、Ｆｅの場合と同様に、本実施例で得た化合物の方が
大きな初期容量を示し、容量維持率は同等であった。
【００２１】《実施例４》本実施例では、ＭｎＯＯＨ
1-yＡyを出発原料としてＬｉ1-yＡyＭｎＯ2（ＡはＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少
なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）を合成
した。Ａ＝Ｂａの場合は、γ−ＭｎＯＯＨとＢａＣｌ2
を１：ｙのモル比で混合し、３５０℃で加熱することに
よりＭｎＯＯＨ1-yＢａyを得た。そして、この化合物と
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを１：１−ｙのモル比で混合し、窒素
雰囲気中において４００℃で加熱することによりＬｉ
1-yＭｇyＭｎＯ2を得た。ｙ＝０．００３、０．００
５、０．０１、０．０５、０．１、および０．１２につ
いて合成を行った。得られた化合物は、Ｘ線回折測定の
結果ＬｉＭｎＯ2と同様の結晶構造を有することが確認
された。これらの化合物を用いて実施例１と同様にして
電池を作製し、同条件で充放電試験を行った。その結果
を表４に示す。
1-yＡyを出発原料としてＬｉ1-yＡyＭｎＯ2（ＡはＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少
なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）を合成
した。Ａ＝Ｂａの場合は、γ−ＭｎＯＯＨとＢａＣｌ2
を１：ｙのモル比で混合し、３５０℃で加熱することに
よりＭｎＯＯＨ1-yＢａyを得た。そして、この化合物と
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを１：１−ｙのモル比で混合し、窒素
雰囲気中において４００℃で加熱することによりＬｉ
1-yＭｇyＭｎＯ2を得た。ｙ＝０．００３、０．００
５、０．０１、０．０５、０．１、および０．１２につ
いて合成を行った。得られた化合物は、Ｘ線回折測定の
結果ＬｉＭｎＯ2と同様の結晶構造を有することが確認
された。これらの化合物を用いて実施例１と同様にして
電池を作製し、同条件で充放電試験を行った。その結果
を表４に示す。
【００２２】
【表４】
【００２３】本実施例で合成した化合物を用いた電池
は、実施例２におけるＡ＝Ｂａの場合と比較すると、容
量維持率が向上していることがわかる。これは実施例２
のようにγ−ＭｎＯＯＨ、Ｌｉ塩、Ｂａ塩を同時に混合
して合成する場合には、Ｂａの一部が置換せずに残って
しまい、置換の効果がわずかに低下するためである。本
実施例のように、Ｌｉ塩と反応させる前にＢａを置換し
ておくと、置換量の減少はなく、十分な効果が得られ
る。Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒについても、本実施例の合成
法により、同様の効果が得られることが確認された。
は、実施例２におけるＡ＝Ｂａの場合と比較すると、容
量維持率が向上していることがわかる。これは実施例２
のようにγ−ＭｎＯＯＨ、Ｌｉ塩、Ｂａ塩を同時に混合
して合成する場合には、Ｂａの一部が置換せずに残って
しまい、置換の効果がわずかに低下するためである。本
実施例のように、Ｌｉ塩と反応させる前にＢａを置換し
ておくと、置換量の減少はなく、十分な効果が得られ
る。Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒについても、本実施例の合成
法により、同様の効果が得られることが確認された。
【００２４】《実施例５》本実施例では、ＭｎＡyＯＯ
Ｈを出発原料としてＬｉ1-yＡyＭｎＯ2（ＡはＭｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少なくと
も１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）を合成した。
Ａ＝Ｃａの場合は、γ−ＭｎＯＯＨとＣａＯを１：ｙの
モル比で湿式混合し、２００℃で加熱することによりＭ
ｎＣａyＯＯＨを得た。この化合物とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを
１：１−ｙのモル比で混合し、窒素雰囲気中において４
００℃で加熱することによりＬｉ1-yＣａyＭｎＯ2を得
た。ｙ＝０．００３、０．００５、０．０１、０．０
５、０．１、および０．１２について合成を行った。得
られた化合物は、Ｘ線回折測定の結果、ＬｉＭｎＯ2と
同様の結晶構造を有することが確認された。この化合物
を用い実施例１と同様にして電池を作製し、同条件で充
放電試験を行った。その結果を表５に示す。
Ｈを出発原料としてＬｉ1-yＡyＭｎＯ2（ＡはＭｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少なくと
も１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）を合成した。
Ａ＝Ｃａの場合は、γ−ＭｎＯＯＨとＣａＯを１：ｙの
モル比で湿式混合し、２００℃で加熱することによりＭ
ｎＣａyＯＯＨを得た。この化合物とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを
１：１−ｙのモル比で混合し、窒素雰囲気中において４
００℃で加熱することによりＬｉ1-yＣａyＭｎＯ2を得
た。ｙ＝０．００３、０．００５、０．０１、０．０
５、０．１、および０．１２について合成を行った。得
られた化合物は、Ｘ線回折測定の結果、ＬｉＭｎＯ2と
同様の結晶構造を有することが確認された。この化合物
を用い実施例１と同様にして電池を作製し、同条件で充
放電試験を行った。その結果を表５に示す。
【００２５】
【表５】
【００２６】本実施例で合成した化合物を用いた電池
は、実施例２におけるＡ＝Ｃａの場合と比較すると、容
量維持率が向上していることがわかる。これは実施例２
のようにγ−ＭｎＯＯＨ、Ｌｉ塩、Ｃａ塩を同時に混合
して合成する場合には、Ｃａの一部が置換せずに残って
しまい、置換の効果がわずかに低下するためである。本
実施例のように、Ｌｉ塩と反応させる前にＣａを置換し
ておくと、置換量の減少はなく、十分な効果が得られ
る。Ａ＝Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａについても、本実施例の合成
法により、同様の効果が得られることが確認された。
は、実施例２におけるＡ＝Ｃａの場合と比較すると、容
量維持率が向上していることがわかる。これは実施例２
のようにγ−ＭｎＯＯＨ、Ｌｉ塩、Ｃａ塩を同時に混合
して合成する場合には、Ｃａの一部が置換せずに残って
しまい、置換の効果がわずかに低下するためである。本
実施例のように、Ｌｉ塩と反応させる前にＣａを置換し
ておくと、置換量の減少はなく、十分な効果が得られ
る。Ａ＝Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａについても、本実施例の合成
法により、同様の効果が得られることが確認された。
【００２７】《実施例６》本実施例では、ＬｉＭｎ1-x
ＭxＯ2（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒおよび、Ａｌから
なる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．０１≦
ｘ≦０．２）の出発原料としてのＭｎ1-xＭxＯＯＨを得
るための、より適した方法について説明する。Ｍ＝Ｎｉ
の場合は、ＭｎＳＯ4・７Ｈ2ＯとＮｉＳＯ4・５Ｈ2Ｏを
１−ｘ：ｘのモル比で水に完全に溶かして水溶液とし、
次いで激しく撹拌しながらアンモニア水と過酸化水素水
を加えた。その結果、暗褐色の沈殿が生じた。この沈殿
を含む溶液を煮沸した後、濾過してＭｎ1-xＮｉxＯＯＨ
を得た。この化合物は、Ｘ線回折測定によりγ−ＭｎＯ
ＯＨ（ＪＣＰＤＳ４１−１３７９に記載）と同様の結晶
構造を有することが確認された。この化合物とＬｉＯＨ
・Ｈ2Ｏを１：１のモル比で混合し、窒素雰囲気中にお
いて４５０℃で加熱することにより、ＬｉＭｎ1-xＮｉx
Ｏ2得た。ｘ＝０．００５、０．０１、０．０５、０．
１、０．２、および０．２５について合成を行った。得
られた化合物は、Ｘ線回折測定によりＬｉＭｎＯ2と同
様の結晶構造を有することが確認された。Ｍ＝Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ａｌの場合についても、硫酸塩などの水溶性
の塩を用い、同様にして合成を行った。こうして得られ
た化合物を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、
同条件で充放電試験を行った。その結果を表６に示す。
ＭxＯ2（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒおよび、Ａｌから
なる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．０１≦
ｘ≦０．２）の出発原料としてのＭｎ1-xＭxＯＯＨを得
るための、より適した方法について説明する。Ｍ＝Ｎｉ
の場合は、ＭｎＳＯ4・７Ｈ2ＯとＮｉＳＯ4・５Ｈ2Ｏを
１−ｘ：ｘのモル比で水に完全に溶かして水溶液とし、
次いで激しく撹拌しながらアンモニア水と過酸化水素水
を加えた。その結果、暗褐色の沈殿が生じた。この沈殿
を含む溶液を煮沸した後、濾過してＭｎ1-xＮｉxＯＯＨ
を得た。この化合物は、Ｘ線回折測定によりγ−ＭｎＯ
ＯＨ（ＪＣＰＤＳ４１−１３７９に記載）と同様の結晶
構造を有することが確認された。この化合物とＬｉＯＨ
・Ｈ2Ｏを１：１のモル比で混合し、窒素雰囲気中にお
いて４５０℃で加熱することにより、ＬｉＭｎ1-xＮｉx
Ｏ2得た。ｘ＝０．００５、０．０１、０．０５、０．
１、０．２、および０．２５について合成を行った。得
られた化合物は、Ｘ線回折測定によりＬｉＭｎＯ2と同
様の結晶構造を有することが確認された。Ｍ＝Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ａｌの場合についても、硫酸塩などの水溶性
の塩を用い、同様にして合成を行った。こうして得られ
た化合物を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、
同条件で充放電試験を行った。その結果を表６に示す。
【００２８】
【表６】
【００２９】本実施例で合成した化合物を用いた電池
は、実施例１と比較すると、容量維持率、初期容量とも
に向上していることがわかる。これは次に理由による。
すなわち、本実施例では、Ｍｎ化合物とＭ化合物の混合
溶液から合成したＭｎ1-xＭxＯＯＨを用いてＬｉＭｎ
1-xＭxＯ2を合成することから、実施例１や実施例３と
比べて、より均一な組成や構造の化合物が得られるため
である。
は、実施例１と比較すると、容量維持率、初期容量とも
に向上していることがわかる。これは次に理由による。
すなわち、本実施例では、Ｍｎ化合物とＭ化合物の混合
溶液から合成したＭｎ1-xＭxＯＯＨを用いてＬｉＭｎ
1-xＭxＯ2を合成することから、実施例１や実施例３と
比べて、より均一な組成や構造の化合物が得られるため
である。
【００３０】《実施例７》本実施例では、Ｌｉ1-yＡyＭ
ｎＯ2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群
より選ばれる少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦
０．１）の出発原料としてのＭｎＯＯＨ1-yＡyを得るた
めの、より適した方法について説明する。Ａの塩化物や
硝酸塩などの水溶性の塩を溶解させた水溶液にγ−Ｍｎ
ＯＯＨを浸漬し、 加熱することによりＨの一部をＡで
イオン交換を行いＭｎＯＯＨ1-yＡyを得た。イオン交換
の量は、過熱の温度と時間により調節することができ
る。この化合物とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを１：１−ｙのモル
比で混合し、窒素雰囲気中において３５０℃で加熱する
ことによりＬｉ1-yＡyＭｎＯ2を得た。ｙ＝０．００
３、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、および
０．１２について合成を行った。得られた化合物は、Ｘ
線回折測定によりＬｉＭｎＯ2と同様の結晶構造を有す
ることが確認された。Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのそ
れぞれについて合成を行った。得られた化合物を用いて
実施例１と同様にして電池を作製し、同条件で充放電試
験を行った。その結果を表７に示す。
ｎＯ2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群
より選ばれる少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦
０．１）の出発原料としてのＭｎＯＯＨ1-yＡyを得るた
めの、より適した方法について説明する。Ａの塩化物や
硝酸塩などの水溶性の塩を溶解させた水溶液にγ−Ｍｎ
ＯＯＨを浸漬し、 加熱することによりＨの一部をＡで
イオン交換を行いＭｎＯＯＨ1-yＡyを得た。イオン交換
の量は、過熱の温度と時間により調節することができ
る。この化合物とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを１：１−ｙのモル
比で混合し、窒素雰囲気中において３５０℃で加熱する
ことによりＬｉ1-yＡyＭｎＯ2を得た。ｙ＝０．００
３、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、および
０．１２について合成を行った。得られた化合物は、Ｘ
線回折測定によりＬｉＭｎＯ2と同様の結晶構造を有す
ることが確認された。Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのそ
れぞれについて合成を行った。得られた化合物を用いて
実施例１と同様にして電池を作製し、同条件で充放電試
験を行った。その結果を表７に示す。
【００３１】
【表７】
【００３２】本実施例で合成した化合物を用いた電池
は、実施例２の結果と比較すると、容量維持率、初期容
量ともに向上していることがわかる。本実施例では、イ
オン交換により置換を行った均一な組成のＭｎＯＯＨ
1-yＡyを用いてＬｉ1-yＡyＭｎＯ2を合成することか
ら、実施例２や実施例４と比べてより均一な組成や構造
の化合物が得られるためである。
は、実施例２の結果と比較すると、容量維持率、初期容
量ともに向上していることがわかる。本実施例では、イ
オン交換により置換を行った均一な組成のＭｎＯＯＨ
1-yＡyを用いてＬｉ1-yＡyＭｎＯ2を合成することか
ら、実施例２や実施例４と比べてより均一な組成や構造
の化合物が得られるためである。
【００３３】《実施例８》本実施例では、Ｌｉ1-yＡyＭ
ｎＯ2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群
より選ばれる少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦
０．１）の出発原料としてのＭｎＡyＯＯＨを得るため
の、より適した方法について説明する。Ａ＝Ｂａの場合
は、ＭｎＳＯ4・７Ｈ2ＯとＢａ（ＮＯ3）2を１：ｙのモ
ル比で水に完全に溶かし水溶液とした後、激しく撹拌し
ながらアンモニア水と過酸化水素水を加えた。その結
果、暗褐色の沈殿が生じた。この沈殿を含む溶液を煮沸
した後、濾過してＭｎＢａyＯＯＨを得た。この化合物
は、Ｘ線回折測定によりγ−ＭｎＯＯＨ（ＪＣＰＤＳ４
１−１３７９に記載）と同様の結晶構造を有することが
確認された。この化合物とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを１：１−
ｙのモル比で混合し、窒素雰囲気中において４５０℃で
加熱することによりＬｉ1-yＢａyＭｎＯ2を得た。ｙ＝
０．００３、０．００５、０．０１、０．０５、０．
１、および０．１２について合成を行った。得られた化
合物は、Ｘ線回折測定によりＬｉＭｎＯ2と同様の結晶
構造を有することが確認された。 Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒの場合にも塩化物、硝酸塩などの水溶性の塩を用い、
同様の合成を行った。得られた化合物を用いて実施例１
と同様にして電池を作製し、同条件で充放電試験を行っ
た。その結果を表８に示す。
ｎＯ2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群
より選ばれる少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦
０．１）の出発原料としてのＭｎＡyＯＯＨを得るため
の、より適した方法について説明する。Ａ＝Ｂａの場合
は、ＭｎＳＯ4・７Ｈ2ＯとＢａ（ＮＯ3）2を１：ｙのモ
ル比で水に完全に溶かし水溶液とした後、激しく撹拌し
ながらアンモニア水と過酸化水素水を加えた。その結
果、暗褐色の沈殿が生じた。この沈殿を含む溶液を煮沸
した後、濾過してＭｎＢａyＯＯＨを得た。この化合物
は、Ｘ線回折測定によりγ−ＭｎＯＯＨ（ＪＣＰＤＳ４
１−１３７９に記載）と同様の結晶構造を有することが
確認された。この化合物とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを１：１−
ｙのモル比で混合し、窒素雰囲気中において４５０℃で
加熱することによりＬｉ1-yＢａyＭｎＯ2を得た。ｙ＝
０．００３、０．００５、０．０１、０．０５、０．
１、および０．１２について合成を行った。得られた化
合物は、Ｘ線回折測定によりＬｉＭｎＯ2と同様の結晶
構造を有することが確認された。 Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒの場合にも塩化物、硝酸塩などの水溶性の塩を用い、
同様の合成を行った。得られた化合物を用いて実施例１
と同様にして電池を作製し、同条件で充放電試験を行っ
た。その結果を表８に示す。
【００３４】
【表８】
【００３５】本実施例で合成した化合物を用いた電池
は、実施例２の結果と比較すると、容量維持率、初期容
量ともに向上していることがわかる。これは、本実施例
では、Ｍｎの化合物とＡの化合物の混合溶液から合成し
た均一な組成のＭｎＡyＯＯＨを用いてＬｉ1-yＡyＭｎ
Ｏ2を合成することから、実施例２や実施例５と比べて
より均一な組成や構造の化合物が得られるためである。
は、実施例２の結果と比較すると、容量維持率、初期容
量ともに向上していることがわかる。これは、本実施例
では、Ｍｎの化合物とＡの化合物の混合溶液から合成し
た均一な組成のＭｎＡyＯＯＨを用いてＬｉ1-yＡyＭｎ
Ｏ2を合成することから、実施例２や実施例５と比べて
より均一な組成や構造の化合物が得られるためである。
【００３６】《比較例１》無置換のＬｉＭｎＯ2につい
て説明する。出発原料にはγ−ＭｎＯＯＨとＬｉＯＨ・
Ｈ2Ｏを用いた。これらを１：１のモル比で混合し、ペ
レットに成形した後、窒素雰囲気中において４００℃で
加熱した。得られた化合物は、Ｘ線回折測定によりＬｉ
ＭｎＯ2であることが確認された。この化合物を用いて
実施例１と同様にして電池を作製し、同条件で充放電試
験を行った。結果を表９に示す。
て説明する。出発原料にはγ−ＭｎＯＯＨとＬｉＯＨ・
Ｈ2Ｏを用いた。これらを１：１のモル比で混合し、ペ
レットに成形した後、窒素雰囲気中において４００℃で
加熱した。得られた化合物は、Ｘ線回折測定によりＬｉ
ＭｎＯ2であることが確認された。この化合物を用いて
実施例１と同様にして電池を作製し、同条件で充放電試
験を行った。結果を表９に示す。
【００３７】
【表９】
【００３８】以上の実施例においては、負極には金属リ
チウムを用いたが、炭素材料や黒鉛類縁化合物、アルミ
ニウム、アルミニウム合金その他のリチウムを吸蔵・放
出することのできる材料を用いても同様の効果が得られ
る。また、電解液についても、実施例では溶媒としてプ
ロピレンカーボネート、溶質に過塩素酸リチウムを用い
たが、溶媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、γ-
ブチロラクトン、ジオキソラン、ジメチルスルホキシド
等の溶媒、溶質には六フッ化リン酸リチウム、４フッ化
ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム等のリチウム塩など、この種リチウム電池に用いられ
る材料を用いても同様に効果が得られる。さらに、電池
の形態についてもコイン型に限らず、円筒型、角型の電
池においても同様に効果が得られる。
チウムを用いたが、炭素材料や黒鉛類縁化合物、アルミ
ニウム、アルミニウム合金その他のリチウムを吸蔵・放
出することのできる材料を用いても同様の効果が得られ
る。また、電解液についても、実施例では溶媒としてプ
ロピレンカーボネート、溶質に過塩素酸リチウムを用い
たが、溶媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、γ-
ブチロラクトン、ジオキソラン、ジメチルスルホキシド
等の溶媒、溶質には六フッ化リン酸リチウム、４フッ化
ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム等のリチウム塩など、この種リチウム電池に用いられ
る材料を用いても同様に効果が得られる。さらに、電池
の形態についてもコイン型に限らず、円筒型、角型の電
池においても同様に効果が得られる。
【００３９】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、低コスト
で高エネルギー密度を有し、なおかつサイクル特性の優
れた非水電解質リチウム二次電池を得ることができる。
で高エネルギー密度を有し、なおかつサイクル特性の優
れた非水電解質リチウム二次電池を得ることができる。
【図１】本発明の一実施例における電池の縦断面図であ
る。
る。
１ 正極 ２ ケース ３ セパレータ ４ 負極 ５ ガスケット ６ 負極集電体 ７ 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵・放出することのできる
正極と負極、および非水電解質からなり、前記正極が式
ＬｉＭｎ1-xＭxＯ2（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、お
よびＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、０．０１≦ｘ≦０．２）で表される化合物を含むこ
とを特徴とする非水電解質リチウム二次電池。 - 【請求項２】 リチウムを吸蔵・放出することのできる
正極と負極、および非水電解質からなり、前記正極が式
Ｌｉ1-yＡyＭｎＯ2（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢ
ａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、０．
００５≦ｙ≦０．１）で表される化合物を含むことを特
徴とする非水電解質リチウム二次電池。 - 【請求項３】 Ｌｉの化合物と式Ｍｎ1-xＭxＯＯＨで表
される化合物とから式ＬｉＭｎ1-xＭxＯ2（ＭはＦｅ、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＡｌからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素、０．０１≦ｘ≦０．２）で表さ
れる化合物を得ることを特徴とする非水電解質リチウム
二次電池用正極材料の製造方法。 - 【請求項４】 Ｌｉの化合物と式ＭｎＯＯＨ1-yＡyで表
される化合物とから式Ｌｉ1-yＡyＭｎＯ2（ＡはＭｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）で表される
化合物を得ることを特徴とする非水電解質リチウム二次
電池用正極材料の製造方法。 - 【請求項５】 Ｌｉの化合物と式ＭｎＡyＯＯＨで表さ
れる化合物とから式Ｌｉ1-yＡyＭｎＯ2（ＡはＭｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）で表される化
合物を得ることを特徴とする非水電解質リチウム二次電
池用正極材料の製造方法。 - 【請求項６】 Ｍｎの塩およびＭの塩を含む混合水溶液
中に酸化剤を加えて前記Ｍｎ1-xＭxＯＯＨを得る工程を
有する請求項３に記載の非水電解質リチウム二次電池用
正極材料の製造方法。 - 【請求項７】 ＭｎＯＯＨをＡのイオンを含む水溶液中
に浸漬して前記ＭｎＯＯＨ1-yＡyを得る工程を有する請
求項４に記載の非水電解質リチウム二次電池用正極材料
の製造方法。 - 【請求項８】 Ｍｎの塩およびＡの塩を含む混合水溶液
中に酸化剤を加えて前記ＭｎＡyＯＯＨを得る工程を有
する請求項５に記載の非水電解質リチウム二次電池用正
極材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29019796A JP3667468B2 (ja) | 1996-10-31 | 1996-10-31 | 非水電解質リチウム二次電池およびその正極材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29019796A JP3667468B2 (ja) | 1996-10-31 | 1996-10-31 | 非水電解質リチウム二次電池およびその正極材料の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10134812A true JPH10134812A (ja) | 1998-05-22 |
| JP3667468B2 JP3667468B2 (ja) | 2005-07-06 |
Family
ID=17753019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29019796A Expired - Lifetime JP3667468B2 (ja) | 1996-10-31 | 1996-10-31 | 非水電解質リチウム二次電池およびその正極材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3667468B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2000223157A (ja) * | 1999-01-28 | 2000-08-11 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
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| JP2002321920A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-08 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 元素置換リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法とその二次電池への利用 |
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| WO2008023622A1 (fr) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Procédé de production d'un oxyde composé lithium/manganèse |
| WO2011114534A1 (ja) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池および該リチウム二次電池用正極活物質 |
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| WO2021235454A1 (ja) * | 2020-05-22 | 2021-11-25 | 国立大学法人横浜国立大学 | リチウム複合酸化物及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-10-31 JP JP29019796A patent/JP3667468B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (16)
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| JP4997609B2 (ja) * | 2006-08-21 | 2012-08-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 |
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