JPH10162860A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH10162860A JPH10162860A JP8319125A JP31912596A JPH10162860A JP H10162860 A JPH10162860 A JP H10162860A JP 8319125 A JP8319125 A JP 8319125A JP 31912596 A JP31912596 A JP 31912596A JP H10162860 A JPH10162860 A JP H10162860A
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- composite oxide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温で保存しても電池性能の劣化が少ない非
水電解液二次電池を実現することを課題とする。 【解決手段】 リチウム含有複合酸化物において、５０
Å以下の細孔半径を有する細孔の空間体積がリチウム含
有複合酸化物１グラムあたり０．００３ｃｍ3以下であ
るものを正極活物質として用いることにより、高温保存
時の電解液の分解による正極活物質の被覆を低減し、電
池性能の劣化を抑制する。
水電解液二次電池を実現することを課題とする。 【解決手段】 リチウム含有複合酸化物において、５０
Å以下の細孔半径を有する細孔の空間体積がリチウム含
有複合酸化物１グラムあたり０．００３ｃｍ3以下であ
るものを正極活物質として用いることにより、高温保存
時の電解液の分解による正極活物質の被覆を低減し、電
池性能の劣化を抑制する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高電圧，高エネルギー密度を有す
るリチウム二次電池は、各種電子機器の駆動用電源とし
て注目され始めた。特に携帯電話およびノート型パソコ
ンの駆動用電源としての期待は高く、従来のニッケルカ
ドミウムやニッケル水素二次電池から、順次リチウム二
次電池へ移行することが予想されている。
るリチウム二次電池は、各種電子機器の駆動用電源とし
て注目され始めた。特に携帯電話およびノート型パソコ
ンの駆動用電源としての期待は高く、従来のニッケルカ
ドミウムやニッケル水素二次電池から、順次リチウム二
次電池へ移行することが予想されている。
【０００３】このようにリチウム二次電池の用途が広が
るにつれて、リチウム二次電池がおかれる環境も多様に
なってくる。例えば、高周波数のＣＰＵを搭載したノー
ト型パソコンの駆動用電源として用いられるリチウム二
次電池は、ＣＰＵの出す熱により常に室温より高い温度
になる。このような環境下においては、サイクルなどの
電池性能が室温に比べて低くなる傾向があった。この問
題に対処するために、特開平５ー１５１９９８号公報に
示されているように、正極活物質の二次粒子の検討など
がこれまでに行われてきた。
るにつれて、リチウム二次電池がおかれる環境も多様に
なってくる。例えば、高周波数のＣＰＵを搭載したノー
ト型パソコンの駆動用電源として用いられるリチウム二
次電池は、ＣＰＵの出す熱により常に室温より高い温度
になる。このような環境下においては、サイクルなどの
電池性能が室温に比べて低くなる傾向があった。この問
題に対処するために、特開平５ー１５１９９８号公報に
示されているように、正極活物質の二次粒子の検討など
がこれまでに行われてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記する
従来公知の手段では６０℃前後の環境下における電池性
能の改善はある程度達成できるが、携帯電話が真夏の車
の中に放置された場合などのように、その温度が８０℃
近くにまで達した場合には、電池性能が著しく劣化する
問題があった。
従来公知の手段では６０℃前後の環境下における電池性
能の改善はある程度達成できるが、携帯電話が真夏の車
の中に放置された場合などのように、その温度が８０℃
近くにまで達した場合には、電池性能が著しく劣化する
問題があった。
【０００５】そこで本発明はリチウム二次電池が高温環
境下におかれた場合にでも電池性能が劣化しないように
することを目的とし、特に充電状態で８０℃で保存した
時の電池性能の劣化を抑制することを課題とするもので
ある。
境下におかれた場合にでも電池性能が劣化しないように
することを目的とし、特に充電状態で８０℃で保存した
時の電池性能の劣化を抑制することを課題とするもので
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は前記する課題を
解決するために、一般式が、ＬｉxＭyＮｉ1-yＯ2（但
し、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ａ
ｌのうちのいずれか１種類以上の金属とし、ｘは１．１
０≧ｘ≧０．５０、ｙは１＞ｙ≧０の範囲とする。）で
表わされるリチウム含有復合酸化物からなる正極と、リ
チウムを吸蔵，放出し得る炭素材料もしくは金属酸化
物，リチウム合金，リチウム金属，リチウム化合物，導
電性ポリマーから選ばれる少なくとも一つからなる負極
と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記リチウム含有複合酸化物が、５０Å以下の細孔
半径を有する空間体積がリチウム含有複合酸化物１グラ
ムあたり０．００３ｃｍ3 以下としたものであり、これ
により高温環境下においても、電池性能の劣化が少ない
非水電解液二次電池を提供するものである。
解決するために、一般式が、ＬｉxＭyＮｉ1-yＯ2（但
し、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ａ
ｌのうちのいずれか１種類以上の金属とし、ｘは１．１
０≧ｘ≧０．５０、ｙは１＞ｙ≧０の範囲とする。）で
表わされるリチウム含有復合酸化物からなる正極と、リ
チウムを吸蔵，放出し得る炭素材料もしくは金属酸化
物，リチウム合金，リチウム金属，リチウム化合物，導
電性ポリマーから選ばれる少なくとも一つからなる負極
と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記リチウム含有複合酸化物が、５０Å以下の細孔
半径を有する空間体積がリチウム含有複合酸化物１グラ
ムあたり０．００３ｃｍ3 以下としたものであり、これ
により高温環境下においても、電池性能の劣化が少ない
非水電解液二次電池を提供するものである。
【０００７】また、前記する本発明においてリチウム含
有複合酸化物の一次粒子の定方向径の平均値が３〜１０
μｍとすることにより、一層高温劣化の少ない非水電解
液二次電池とすることができるものである。
有複合酸化物の一次粒子の定方向径の平均値が３〜１０
μｍとすることにより、一層高温劣化の少ない非水電解
液二次電池とすることができるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】充電状態の電池を８０℃で保存す
ると電池性能が著しく劣化する原因について究明した結
果、次のことが判明した。
ると電池性能が著しく劣化する原因について究明した結
果、次のことが判明した。
【０００９】まず、保存劣化した電池を分解し、電池ケ
ース内のガスの分析，電解液の分析を行った結果、ケー
ス内の空隙中の炭酸ガス濃度が著しく上昇しており、ま
た、電解液および正極から有機溶媒の分解生成物が検出
された。これらの結果から電解液である有機溶媒が酸化
分解され、分解生成物が正極活物質表面を被覆し、電池
性能を劣化させていることが明らかとなった。
ース内のガスの分析，電解液の分析を行った結果、ケー
ス内の空隙中の炭酸ガス濃度が著しく上昇しており、ま
た、電解液および正極から有機溶媒の分解生成物が検出
された。これらの結果から電解液である有機溶媒が酸化
分解され、分解生成物が正極活物質表面を被覆し、電池
性能を劣化させていることが明らかとなった。
【００１０】さらに、保存前後の正極活物質の細孔分布
を窒素吸着によるＢＪＨ法を用いて詳細な検討を行った
結果、正極活物質中において２００Å以下の細孔のう
ち、５０Å以下の細孔半径を有する細孔に特に選択的に
有機溶媒の分解生成物が被覆していることがわかった。
を窒素吸着によるＢＪＨ法を用いて詳細な検討を行った
結果、正極活物質中において２００Å以下の細孔のう
ち、５０Å以下の細孔半径を有する細孔に特に選択的に
有機溶媒の分解生成物が被覆していることがわかった。
【００１１】これは電解液に用いられる環状カーボネー
ト（例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボ
ネート）や、鎖状カーボネート（例えば、ジメチルカー
ボネート，エチルメチルカーボネート）の分子の大きさ
が５〜３０Å程度であるため、特に同程度の大きさをも
つ細孔において選択的に酸化分解されるものと考えられ
る。
ト（例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボ
ネート）や、鎖状カーボネート（例えば、ジメチルカー
ボネート，エチルメチルカーボネート）の分子の大きさ
が５〜３０Å程度であるため、特に同程度の大きさをも
つ細孔において選択的に酸化分解されるものと考えられ
る。
【００１２】そこで本発明では、５０Å以下の細孔半径
を有する空間体積がリチウム含有複合酸化物１グラムあ
たり０．００３ｃｍ3 以下であるものを、正極活物質と
して用いた。
を有する空間体積がリチウム含有複合酸化物１グラムあ
たり０．００３ｃｍ3 以下であるものを、正極活物質と
して用いた。
【００１３】また、充電状態の正極活物質は高温環境下
でその結晶の安定性が低く、熱膨張により結晶が破砕
し、微粒化する傾向にある。これにより細孔が増加し、
結果的に電解液の分解が起こってしまう。
でその結晶の安定性が低く、熱膨張により結晶が破砕
し、微粒化する傾向にある。これにより細孔が増加し、
結果的に電解液の分解が起こってしまう。
【００１４】そこで本発明では、結晶を安定化させるた
めに、一次粒子の定方向径の平均値が３〜１０μｍであ
るリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた。
めに、一次粒子の定方向径の平均値が３〜１０μｍであ
るリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた。
【００１５】すなわち、本発明のリチウム二次電池の好
ましい構成は以下の通りである。正極活物質としては一
般式がＬｉxＭyＮｉ1-yＯ2（但し、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｃ
ｕ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ａｌのうちのいずれか１
種類以上の金属とし、ｘは１．１０≧ｘ≧０．５０、ｙ
は１＞ｙ≧０の範囲とする。）で表わされるリチウム含
有復合酸化物が挙げられるが、好ましくはＭはＣｏ，Ｍ
ｎのいずれか１種類以上の金属とし、ｘは１．１０≧ｘ
≧０．５０、ｙは１＞ｙ≧０の範囲とするリチウム含有
複合酸化物にするとよい。
ましい構成は以下の通りである。正極活物質としては一
般式がＬｉxＭyＮｉ1-yＯ2（但し、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｃ
ｕ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ａｌのうちのいずれか１
種類以上の金属とし、ｘは１．１０≧ｘ≧０．５０、ｙ
は１＞ｙ≧０の範囲とする。）で表わされるリチウム含
有復合酸化物が挙げられるが、好ましくはＭはＣｏ，Ｍ
ｎのいずれか１種類以上の金属とし、ｘは１．１０≧ｘ
≧０．５０、ｙは１＞ｙ≧０の範囲とするリチウム含有
複合酸化物にするとよい。
【００１６】また、本発明で用いられる正極活物質の細
孔分布としては、５０Å以下の細孔半径を有する空間体
積が正極活物質１グラムあたり０．００３ｃｍ3 以下で
あるものが好ましいが、より好ましくは、５０Å以下の
細孔半径を有する空間体積が正極活物質１グラムあたり
０．００２ｃｍ3 以下のものである。
孔分布としては、５０Å以下の細孔半径を有する空間体
積が正極活物質１グラムあたり０．００３ｃｍ3 以下で
あるものが好ましいが、より好ましくは、５０Å以下の
細孔半径を有する空間体積が正極活物質１グラムあたり
０．００２ｃｍ3 以下のものである。
【００１７】また、本発明で用いられる正極活物質とし
ては、一次粒子の定方向径の平均値が３〜１０μｍのも
のが好ましいが、さらに好ましくは一次粒子の定方向径
の平均値が３〜７μｍである。なお正極活物質として
は、一次粒子の定方向径の平均値が上記の範囲であるな
ら、一次粒子が凝集して二次粒子を構成するか、もしく
は一次粒子のみでもよい。なお、定方向径とはＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）観察において、任意に決めた一定
の方向に平行な二本の線で粒子像の両端をはさんだ時
の、その間隔（Ｆｅｒｅｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）をい
う。｛最新粉体の材料設計 （株）テクノシステム 参
照｝。
ては、一次粒子の定方向径の平均値が３〜１０μｍのも
のが好ましいが、さらに好ましくは一次粒子の定方向径
の平均値が３〜７μｍである。なお正極活物質として
は、一次粒子の定方向径の平均値が上記の範囲であるな
ら、一次粒子が凝集して二次粒子を構成するか、もしく
は一次粒子のみでもよい。なお、定方向径とはＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）観察において、任意に決めた一定
の方向に平行な二本の線で粒子像の両端をはさんだ時
の、その間隔（Ｆｅｒｅｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）をい
う。｛最新粉体の材料設計 （株）テクノシステム 参
照｝。
【００１８】本発明で用いられる負極活物質としてはリ
チウムを吸蔵，放出し得る炭素材料もしくは金属酸化
物，リチウム合金，リチウム金属，リチウム化合物，導
電性ポリマーが挙げられるが、好ましくはリチウムを吸
蔵，放出し得る炭素材料であり、より好ましくは人造黒
鉛である。
チウムを吸蔵，放出し得る炭素材料もしくは金属酸化
物，リチウム合金，リチウム金属，リチウム化合物，導
電性ポリマーが挙げられるが、好ましくはリチウムを吸
蔵，放出し得る炭素材料であり、より好ましくは人造黒
鉛である。
【００１９】正極および負極合材には導電材や結着材を
添加するが、本発明で用いられる導電材としては、天然
黒鉛，人造黒鉛，カーボンブラック，アセチレンブラッ
ク，ケッチェンブラック，炭素繊維や、銅，ニッケル，
アルミニウムなどの金属粉が好ましい。
添加するが、本発明で用いられる導電材としては、天然
黒鉛，人造黒鉛，カーボンブラック，アセチレンブラッ
ク，ケッチェンブラック，炭素繊維や、銅，ニッケル，
アルミニウムなどの金属粉が好ましい。
【００２０】結着材としては、カルボキシルメチルセル
ロース，ヒドロキシプロピルセルロース，スチレン−ブ
タジエンゴム，ポリフッ化ビニリデン，ポリ四フッ化エ
チレン，四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合
体，アクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましい。
ロース，ヒドロキシプロピルセルロース，スチレン−ブ
タジエンゴム，ポリフッ化ビニリデン，ポリ四フッ化エ
チレン，四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合
体，アクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましい。
【００２１】また、本発明に用いられる電解液の溶媒と
しては、エチルメチルカーボネート，プロピレンカーボ
ネート，エチレンカーボネート，ジメチルカーボネー
ト，ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、１，
２−ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフラン
などのエーテル類、プロピオン酸メチル，酢酸エチルな
どの脂肪族カルボン酸の１種または２種以上を混合した
ものが好ましい。
しては、エチルメチルカーボネート，プロピレンカーボ
ネート，エチレンカーボネート，ジメチルカーボネー
ト，ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、１，
２−ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフラン
などのエーテル類、プロピオン酸メチル，酢酸エチルな
どの脂肪族カルボン酸の１種または２種以上を混合した
ものが好ましい。
【００２２】また電解液の電解質としては、ＬｉＣｌＯ
4，ＬｉＢＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳｂ
Ｆ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3 などのリチウム塩が好ましい。
4，ＬｉＢＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳｂ
Ｆ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3 などのリチウム塩が好ましい。
【００２３】また、セパレータとしては、大きなイオン
透過性をもち、一定の機械的強度をもち、絶縁性の薄膜
が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から、ポリプロピ
レンなどのオレフィン系ポリマーから作られたシートや
不織布が用いられる。セパレータの孔径としては０．０
１〜１０μｍが好ましい。セパレータの厚みとしては、
５〜５０μｍが好ましい。
透過性をもち、一定の機械的強度をもち、絶縁性の薄膜
が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から、ポリプロピ
レンなどのオレフィン系ポリマーから作られたシートや
不織布が用いられる。セパレータの孔径としては０．０
１〜１０μｍが好ましい。セパレータの厚みとしては、
５〜５０μｍが好ましい。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の実施例を、図面を参照して詳
細に説明する。
細に説明する。
【００２５】（実施例１）図１に実施例で用いた円筒形
電池の縦断面図を示す。
電池の縦断面図を示す。
【００２６】セパレータを介して対向させたシート状正
極およびシート状負極を複数回渦巻状に捲回して構成さ
れる電極群１が、内側表面に耐有機電解液処理を施され
たステンレス鋼製の電池ケース２内に収納されている。
電極群１の上下部には、絶縁リング３がそれぞれ設けら
れている。電池ケース２の開口部には、安全弁を備えた
封口板４が、絶縁パッキング５を挟んで嵌合されてい
る。正極から引き出された正極リード６は封口板４に接
続され、負極から引き出された負極リード７は電池ケー
ス２の底部に接続されている。
極およびシート状負極を複数回渦巻状に捲回して構成さ
れる電極群１が、内側表面に耐有機電解液処理を施され
たステンレス鋼製の電池ケース２内に収納されている。
電極群１の上下部には、絶縁リング３がそれぞれ設けら
れている。電池ケース２の開口部には、安全弁を備えた
封口板４が、絶縁パッキング５を挟んで嵌合されてい
る。正極から引き出された正極リード６は封口板４に接
続され、負極から引き出された負極リード７は電池ケー
ス２の底部に接続されている。
【００２７】以下、正，負極板の製造法などについて詳
しく説明する。まず、正極活物質の合成法について説明
する。硫酸ニッケル溶液を一定流量で容器内に導入し、
十分撹拌しながら水酸化ナトリウム溶液を添加した。こ
の時水酸化ナトリウム溶液の添加量を変化させることに
よって、表面状態の異なる水酸化ニッケルを得た。この
ようにして得た各水酸化ニッケルを用いて、以下のよう
な方法で正極活物質を得た。
しく説明する。まず、正極活物質の合成法について説明
する。硫酸ニッケル溶液を一定流量で容器内に導入し、
十分撹拌しながら水酸化ナトリウム溶液を添加した。こ
の時水酸化ナトリウム溶液の添加量を変化させることに
よって、表面状態の異なる水酸化ニッケルを得た。この
ようにして得た各水酸化ニッケルを用いて、以下のよう
な方法で正極活物質を得た。
【００２８】まず、水酸化ニッケル，水酸化コバルトお
よび水酸化リチウムの各粉末を、Ｎｉ，ＣｏおよびＬｉ
の原子数の比が０．８：０．２：１．０となるように秤
量し、ボールミルで十分に混合した。この混合物をアル
ミナ製のるつぼに入れ、乾燥空気中において７５０℃で
１０時間、熱処理を行った後、自然冷却し、粉砕，分級
を行った。
よび水酸化リチウムの各粉末を、Ｎｉ，ＣｏおよびＬｉ
の原子数の比が０．８：０．２：１．０となるように秤
量し、ボールミルで十分に混合した。この混合物をアル
ミナ製のるつぼに入れ、乾燥空気中において７５０℃で
１０時間、熱処理を行った後、自然冷却し、粉砕，分級
を行った。
【００２９】表面状態の異なる各種水酸化ニッケルから
合成された正極活物質の、５０Å以下の細孔半径を有す
る細孔の活物質１グラムあたりの空間体積を表１に示
す。
合成された正極活物質の、５０Å以下の細孔半径を有す
る細孔の活物質１グラムあたりの空間体積を表１に示
す。
【００３０】
【表１】
【００３１】上記のようにして得られた正極活物質１０
０重量部に導電材として平均粒径４μｍの人造黒鉛粉末
４重量部と結着材としてポリフッ化ビニリデン４重量部
のＮ−メチルピロリドン溶液を加えて混練し、ペースト
状にした。次いで、このペーストを厚さ０．０２ｍｍの
アルミ箔の両面に塗布し、８０℃で乾燥した後、圧延し
て正極シートを得た。この正極シートを、長さ３８０ｍ
ｍ，幅３７ｍｍに裁断して正極板とした。厚さは０．１
４ｍｍであった。なお、正極板の作製に当たっては、混
練以降の一連の工程は乾燥空気中で行った。
０重量部に導電材として平均粒径４μｍの人造黒鉛粉末
４重量部と結着材としてポリフッ化ビニリデン４重量部
のＮ−メチルピロリドン溶液を加えて混練し、ペースト
状にした。次いで、このペーストを厚さ０．０２ｍｍの
アルミ箔の両面に塗布し、８０℃で乾燥した後、圧延し
て正極シートを得た。この正極シートを、長さ３８０ｍ
ｍ，幅３７ｍｍに裁断して正極板とした。厚さは０．１
４ｍｍであった。なお、正極板の作製に当たっては、混
練以降の一連の工程は乾燥空気中で行った。
【００３２】負極活物質には、平均粒径６．０μｍの天
然黒鉛を用いた。この天然黒鉛１００重量部に結着材と
してスチレンーブタジエンゴム３重量部の水溶液を加え
て混練し、ペースト状にした。このペーストを厚さ０．
０２５ｍｍの銅箔の両面に塗布し、８０℃で乾燥した
後、圧延して負極シートを得た。この負極シートを、長
さ４２０ｍｍ，幅３９ｍｍに裁断して負極板とした。厚
さは０．２ｍｍであった。
然黒鉛を用いた。この天然黒鉛１００重量部に結着材と
してスチレンーブタジエンゴム３重量部の水溶液を加え
て混練し、ペースト状にした。このペーストを厚さ０．
０２５ｍｍの銅箔の両面に塗布し、８０℃で乾燥した
後、圧延して負極シートを得た。この負極シートを、長
さ４２０ｍｍ，幅３９ｍｍに裁断して負極板とした。厚
さは０．２ｍｍであった。
【００３３】次いで、正極板にアルミニウム製の正極リ
ード６、負極板にニッケル製の負極リード７をそれぞれ
取り付けた。この正極板および負極板を、厚さ０．０２
５ｍｍ，幅４５ｍｍ，長さ１０００ｍｍのポリエチレン
製のセパレータを介して重ね合わせて、長さ方向に渦巻
状に倦回した電極群１を、直径１７ｍｍ，高さ５０ｍｍ
の電池ケース２に収納した。
ード６、負極板にニッケル製の負極リード７をそれぞれ
取り付けた。この正極板および負極板を、厚さ０．０２
５ｍｍ，幅４５ｍｍ，長さ１０００ｍｍのポリエチレン
製のセパレータを介して重ね合わせて、長さ方向に渦巻
状に倦回した電極群１を、直径１７ｍｍ，高さ５０ｍｍ
の電池ケース２に収納した。
【００３４】電池ケース２に、エチレンカーボネート
（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを２
０：８０の体積比で混合した溶媒に電解質として１モル
／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解した電解液を注入した。
その後、電池ケース２の開口部に封口板４を嵌合して電
池ケース２を封口し、正極活物質１〜４に対してリチウ
ム二次電池１〜４を得た。
（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを２
０：８０の体積比で混合した溶媒に電解質として１モル
／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解した電解液を注入した。
その後、電池ケース２の開口部に封口板４を嵌合して電
池ケース２を封口し、正極活物質１〜４に対してリチウ
ム二次電池１〜４を得た。
【００３５】これらの電池のそれぞれについて以下の実
験を行った。２０℃の環境下で１２０ｍＡで４．２Ｖ間
で充電した後、１時間休止し、その後、１２０ｍＡで３
Ｖまで放電する。この方法で充放電を３回繰り返し、３
回目の放電容量を初期容量とした。
験を行った。２０℃の環境下で１２０ｍＡで４．２Ｖ間
で充電した後、１時間休止し、その後、１２０ｍＡで３
Ｖまで放電する。この方法で充放電を３回繰り返し、３
回目の放電容量を初期容量とした。
【００３６】また、初期容量を電池内に含まれる正極活
物質の重量で割ることによって、初期利用率（ｍＡｈ／
ｇ）を算出した。
物質の重量で割ることによって、初期利用率（ｍＡｈ／
ｇ）を算出した。
【００３７】さらに、１２０ｍＡで４．２Ｖまで充電し
た後、電池を８０℃の環境下で３日間保存し、保存後も
初期と同様の充放電条件で３回充放電を繰り返し、３回
目の放電容量を保存後容量とした。なお、保存後の劣化
率を次式で定義する。
た後、電池を８０℃の環境下で３日間保存し、保存後も
初期と同様の充放電条件で３回充放電を繰り返し、３回
目の放電容量を保存後容量とした。なお、保存後の劣化
率を次式で定義する。
【００３８】保存後の劣化率＝１００×（初期容量−保
存後容量）／初期容量 それぞれの結果を表１に示す。
存後容量）／初期容量 それぞれの結果を表１に示す。
【００３９】表１の結果により、Ｎｏ．１，２のよう
に、５０Å以下の細孔の空間体積が０．００３ｃｍ3／
ｇより小さい場合には、電解液の分解による被膜の生成
が少なく、保存後の劣化も小さくなった。しかし、Ｎ
ｏ．３，４のように、５０Å以下の細孔の空間体積が
０．００３ｃｍ3／ｇより大きくなると、分解生成物の
被膜による電池性能の劣化が大きくなってしまった。
に、５０Å以下の細孔の空間体積が０．００３ｃｍ3／
ｇより小さい場合には、電解液の分解による被膜の生成
が少なく、保存後の劣化も小さくなった。しかし、Ｎ
ｏ．３，４のように、５０Å以下の細孔の空間体積が
０．００３ｃｍ3／ｇより大きくなると、分解生成物の
被膜による電池性能の劣化が大きくなってしまった。
【００４０】（実施例２）水酸化ニッケルを容器内で合
成する際に、溶液の温度を変えることによって一次粒子
の定方向径の平均値が異なる水酸化ニッケルを合成し
た。これらの水酸化ニッケルを用いて実施例１と同様に
電池５〜１１を作製し、実施例１と同様の実験を行っ
た。表２に正極活物質の平均の定方向径、５０Å以下の
細孔半径を有する細孔の活物質１グラムあたりの空間体
積および実験結果を示す。
成する際に、溶液の温度を変えることによって一次粒子
の定方向径の平均値が異なる水酸化ニッケルを合成し
た。これらの水酸化ニッケルを用いて実施例１と同様に
電池５〜１１を作製し、実施例１と同様の実験を行っ
た。表２に正極活物質の平均の定方向径、５０Å以下の
細孔半径を有する細孔の活物質１グラムあたりの空間体
積および実験結果を示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】表２の結果より、Ｎｏ．５のように、５０
Å以下の細孔の空間体積が０．００３ｃｍ3／ｇより小
さい場合でも保存後の劣化率が大きくなった。これは８
０℃環境下で正極活物質が熱膨張により破砕し、その結
果保存前に比べて５０Å以下の細孔が増加したためと考
えられる。高温環境下でも正極活物質が安定して存在す
るためには一次粒子の定方向径の平均値が３μｍ以上で
なければならないことがわかった。
Å以下の細孔の空間体積が０．００３ｃｍ3／ｇより小
さい場合でも保存後の劣化率が大きくなった。これは８
０℃環境下で正極活物質が熱膨張により破砕し、その結
果保存前に比べて５０Å以下の細孔が増加したためと考
えられる。高温環境下でも正極活物質が安定して存在す
るためには一次粒子の定方向径の平均値が３μｍ以上で
なければならないことがわかった。
【００４３】またＮｏ．１０では、保存後の劣化率が小
さく目的を達してはいるが、一定粒子の定方向径の平均
値が１０μｍ以上になると、粒子内でのリチウムの拡散
性の低さから、初期容量が小さくなってしまった。よっ
て初期容量を確保するには、一次粒子の定方向径の平均
値が１０μｍ以下であることが好ましい。
さく目的を達してはいるが、一定粒子の定方向径の平均
値が１０μｍ以上になると、粒子内でのリチウムの拡散
性の低さから、初期容量が小さくなってしまった。よっ
て初期容量を確保するには、一次粒子の定方向径の平均
値が１０μｍ以下であることが好ましい。
【００４４】Ｎｏ．１１で用いた正極活物質は、他の実
施例で用いたものとは違って、一次粒子が凝集してなる
二次粒子を構成せず、一次粒子のみであったが、保存後
の劣化率は小さかった。つまり、一次粒子の定方向径の
平均値と、リチウム含有複合酸化物１グラムあたりの５
０Å以下の細孔半径を有する空間体積が本発明の範囲に
あるならば、二次粒子の有無に関係なく保存後の劣化を
抑制できることがわかった。
施例で用いたものとは違って、一次粒子が凝集してなる
二次粒子を構成せず、一次粒子のみであったが、保存後
の劣化率は小さかった。つまり、一次粒子の定方向径の
平均値と、リチウム含有複合酸化物１グラムあたりの５
０Å以下の細孔半径を有する空間体積が本発明の範囲に
あるならば、二次粒子の有無に関係なく保存後の劣化を
抑制できることがわかった。
【００４５】なお、本実施例では、電解液としてエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）とを２０：８０の体積比で混合した溶媒に電
解質として１モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解したも
のを用いたが、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネ
ート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートな
どのカーボネート類、１，２−ジメトキシエタン，２−
メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピオ
ン酸メチル，酢酸エチルなどの脂肪族カルボン酸の１種
または２種以上を混合したものを用い、電解液の電解質
としてＬｉＣｌＯ 4，ＬｉＢＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳ
ｂＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3 などのリチウム塩を用いたもの
でも同様の結果が得られた。
ンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）とを２０：８０の体積比で混合した溶媒に電
解質として１モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解したも
のを用いたが、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネ
ート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートな
どのカーボネート類、１，２−ジメトキシエタン，２−
メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピオ
ン酸メチル，酢酸エチルなどの脂肪族カルボン酸の１種
または２種以上を混合したものを用い、電解液の電解質
としてＬｉＣｌＯ 4，ＬｉＢＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳ
ｂＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3 などのリチウム塩を用いたもの
でも同様の結果が得られた。
【００４６】また、本実施例では負極活物質として天然
黒鉛を用いたが、コークス類，炭素繊維類，人造黒鉛も
しくは金属酸化物，リチウム合金，リチウム金属，リチ
ウム化合物，導電性ポリマーなどリチウムを吸蔵，放出
し得るものを用いた場合でも、ほぼ同様な効果が得られ
た。
黒鉛を用いたが、コークス類，炭素繊維類，人造黒鉛も
しくは金属酸化物，リチウム合金，リチウム金属，リチ
ウム化合物，導電性ポリマーなどリチウムを吸蔵，放出
し得るものを用いた場合でも、ほぼ同様な効果が得られ
た。
【００４７】また、本実施例では正極活物質としてＬｉ
Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 を用いたが、一般式がＬｉxＭyＮｉ
1-yＯ2（但し、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ｃｒ，Ａｌのうちのいずれか１種類以上の金属と
し、ｘは１．１０≧ｘ≧０．５０、ｙは１＞ｙ≧０の範
囲とする。）で表わされるリチウム含有復合酸化物を用
いても同様の結果が得られた。
Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 を用いたが、一般式がＬｉxＭyＮｉ
1-yＯ2（但し、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ｃｒ，Ａｌのうちのいずれか１種類以上の金属と
し、ｘは１．１０≧ｘ≧０．５０、ｙは１＞ｙ≧０の範
囲とする。）で表わされるリチウム含有復合酸化物を用
いても同様の結果が得られた。
【００４８】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、高温環境
下での電池性能の劣化が少ない非水電解液二次電池を提
供することができる。
下での電池性能の劣化が少ない非水電解液二次電池を提
供することができる。
【図１】本発明の一実施例のリチウム二次電池の一部を
切り欠いた縦断面図
切り欠いた縦断面図
１ 電極群 ２ 電池ケース ３ 絶縁リング ４ 封口板 ５ 絶縁パッキング ６ 正極リード ７ 負極リード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 茂雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式がＬｉxＭyＮｉ1-yＯ2（但し、Ｍ
はＦｅ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ａｌのう
ちのいずれか１種類以上の金属とし、ｘは１．１０≧ｘ
≧０．５０、ｙは１＞ｙ≧０の範囲とする。）で表わさ
れるリチウム含有復合酸化物からなる正極と、リチウム
を吸蔵，放出し得る炭素材料もしくは金属酸化物，リチ
ウム合金，リチウム金属，リチウム化合物，導電性ポリ
マーから選ばれる少なくとも一つからなる負極と、非水
電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記リ
チウム含有複合酸化物が、５０Å以下の細孔半径を有す
る空間体積がリチウム含有複合酸化物１グラムあたり
０．００３ｃｍ3 以下であることを特徴とする非水電解
液二次電池。 - 【請求項２】 リチウム含有複合酸化物の一次粒子の定
方向径の平均値が３〜１０μｍである請求項１記載の非
水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8319125A JPH10162860A (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8319125A JPH10162860A (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10162860A true JPH10162860A (ja) | 1998-06-19 |
Family
ID=18106750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8319125A Pending JPH10162860A (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10162860A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000223157A (ja) * | 1999-01-28 | 2000-08-11 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| WO2001004975A1 (fr) * | 1999-07-07 | 2001-01-18 | Showa Denko K.K. | Matiere active de plaque positive, procede de fabrication de celle-ci et de cellules secondaires |
| JP2001243949A (ja) * | 2000-02-28 | 2001-09-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| US6699618B2 (en) | 2000-04-26 | 2004-03-02 | Showa Denko K.K. | Cathode electroactive material, production method therefor and secondary cell |
| WO2018079391A1 (ja) * | 2016-10-31 | 2018-05-03 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2018123526A1 (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US10297824B2 (en) | 2013-07-10 | 2019-05-21 | Tanaka Chemical Corporation | Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode, and secondary battery |
| US10756343B2 (en) | 2015-06-02 | 2020-08-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive-electrode active material for lithium secondary cell, positive electrode for lithium secondary cell, and lithium secondary cell |
-
1996
- 1996-11-29 JP JP8319125A patent/JPH10162860A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000223157A (ja) * | 1999-01-28 | 2000-08-11 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| WO2001004975A1 (fr) * | 1999-07-07 | 2001-01-18 | Showa Denko K.K. | Matiere active de plaque positive, procede de fabrication de celle-ci et de cellules secondaires |
| JP4656349B2 (ja) * | 2000-02-28 | 2011-03-23 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2001243949A (ja) * | 2000-02-28 | 2001-09-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| US6699618B2 (en) | 2000-04-26 | 2004-03-02 | Showa Denko K.K. | Cathode electroactive material, production method therefor and secondary cell |
| US7090822B2 (en) | 2000-04-26 | 2006-08-15 | Showa Denko K.K. | Cathode electroactive material, production method therefor and secondary cell |
| US6890456B2 (en) | 2000-04-26 | 2005-05-10 | Showa Denko K.K. | Cathode electroactive material, production method therefor and secondary cell |
| US10297824B2 (en) | 2013-07-10 | 2019-05-21 | Tanaka Chemical Corporation | Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode, and secondary battery |
| US10756343B2 (en) | 2015-06-02 | 2020-08-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive-electrode active material for lithium secondary cell, positive electrode for lithium secondary cell, and lithium secondary cell |
| WO2018079391A1 (ja) * | 2016-10-31 | 2018-05-03 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US10868299B2 (en) | 2016-10-31 | 2020-12-15 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2018123526A1 (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JPWO2018123526A1 (ja) * | 2016-12-28 | 2019-10-31 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US10892472B2 (en) | 2016-12-28 | 2021-01-12 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
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