WO2018079391A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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泰憲 馬場
貴志 神
史治 新名
柳田　勝功
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and particularly relates to the positive electrode.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries that charge and discharge by moving lithium ions between positive and negative electrodes have high energy density and high capacity, and are therefore widely used as drive power sources for mobile information terminals.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries are attracting attention as power sources for power tools, electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV, PHEV), and the like, and further expansion of applications is expected.
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid electric vehicles
  • PHEV PHEV
  • Patent Document 1 includes a positive electrode having a positive electrode active material made of a lithium composite metal oxide having a BET specific surface area of 2 to 30 m 2 / g, and lithium titanate represented by the formula Li 4 + a Ti 5 O 12.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode having a negative electrode active material is charged at a higher current rate (high rate) than a non-aqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode having a negative electrode active material made of graphite. It is disclosed that it has excellent charging characteristics and can be rapidly charged.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode including a lithium composite metal oxide as a positive electrode active material and a negative electrode including a lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material
  • the high rate charge / discharge cycle of the nonaqueous electrolyte secondary battery is Durability is insufficient.
  • An object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved durability against a high rate charge / discharge cycle.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery that is one embodiment of the present disclosure includes a positive electrode having a positive electrode mixture layer including a first positive electrode active material and a second positive electrode active material, a negative electrode including a lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material, A non-aqueous electrolyte.
  • the first positive electrode active material has a pore volume of 100 mm or less and the volume per mass of the pores is 8 mm 3 / g or more, and the second positive electrode active material has a pore diameter of 100 nm or less per pore mass. The volume is 5 mm 3 / g or less.
  • the volume per mass of pores having a pore diameter of 100 nm or less in the first positive electrode active material is four times or more than the volume per mass of pores having a pore diameter of 100 nm or less in the second positive electrode active material.
  • the content of the first positive electrode active material is 30% by mass or less based on the total amount of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure, durability against high rate charge / discharge cycles can be improved.
  • the inventors of the present application have found that in a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing a lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material, the positive electrode has a volume per pore mass with a pore diameter of 100 nm or less.
  • a positive electrode mixture layer containing a first positive electrode active material and a second positive electrode active material, respectively, and the content of the first positive electrode active material is the first positive electrode active material and the second positive electrode It has been found that when the content is 30% by mass or less based on the total amount of the active material, durability against a high rate charge / discharge cycle can be improved.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery of this indication is not limited to embodiment described below.
  • drawings referred to in the description of the embodiments are schematically described, and the dimensions and the like of each component should be determined in consideration of the following description.
  • FIG. 1 is a perspective view of a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a battery case 11 and a power generation element accommodated in the battery case 11.
  • the power generation element includes a wound electrode body 12 and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • a suitable example of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is a lithium ion battery.
  • the battery case 11 is composed of, for example, two laminate sheets. Each laminate sheet is preferably a sheet in which a resin layer is formed on both surfaces of a metal layer, and the resin layers that are in contact with each other are preferably made of a resin that can be thermocompression bonded.
  • the metal layer is a thin film layer of aluminum, for example, and has a function of preventing permeation of moisture and the like.
  • the exterior body that houses the power generation element is not limited to a laminate sheet, but may be a metal case such as a cylindrical shape (cylindrical battery), a square shape (rectangular battery), or a coin shape (coin shape battery). May be.
  • the battery case 11 includes a housing portion 13 that houses the power generation element, and a sealing portion 14 that is formed around the housing portion 13.
  • One laminate sheet constituting the battery case 11 is formed into a cup shape, and a flat, substantially rectangular parallelepiped accommodating portion 13 is formed on the film.
  • the accommodating portion 13 is formed by drawing one laminate sheet so as to be convex on the opposite side to the other laminate sheet disposed oppositely.
  • the sealing portion 14 is formed by thermocompression bonding between the end portions of each laminate sheet, and seals the internal space of the accommodating portion 13 in which the power generation element is accommodated.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a pair of electrode terminals (a positive electrode terminal 15 and a negative electrode terminal 16) drawn from the battery case 11.
  • the positive terminal 15 and the negative terminal 16 are drawn from the end of the battery case 11.
  • Each of the positive electrode terminal 15 and the negative electrode terminal 16 is a substantially flat plate-like body, and is bonded to each laminate sheet at the sealing portion 14, and passes through the sealing portion 14 and between each film to the outside of the battery case 11. Pulled out.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the electrode body 12 constituting the nonaqueous electrolyte secondary battery 10.
  • the electrode body 12 has a winding structure in which the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are wound via a separator 40.
  • the electrode body 12 has a flat shape press-molded from a direction orthogonal to the central axis of the winding structure.
  • the structure of the electrode body is not limited to a wound structure, and may be a laminated structure in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated via separators.
  • the positive electrode 20 for a nonaqueous electrolyte secondary battery is composed of a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode 20 such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode 20 is formed by, for example, applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like on a positive electrode current collector, drying the coating film, and rolling the positive electrode mixture layer. It can be produced by forming on both sides of the current collector.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer examples include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. These resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the positive electrode mixture layer includes a first positive electrode active material and a second positive electrode active material as a positive electrode active material.
  • the first positive electrode active material has a pore volume of 100 mm or less and the volume per mass of the pores is 8 mm 3 / g or more, and the second positive electrode active material has a pore diameter of 100 nm or less per pore mass.
  • the volume is 5 mm 3 / g or less.
  • the ratio of the volume per mass of the pores having a pore diameter of 100 nm or less in the first positive electrode active material to the volume per mass of the pores having a pore diameter of 100 nm or less in the second positive electrode active material is 4 times or more. It is.
  • the content rate of the 1st positive electrode active material with respect to the total amount of a 1st positive electrode active material and a 2nd positive electrode active material is 30 mass% or less.
  • volume per mass of pores having a pore diameter of 100 nm or less” in the positive electrode active material is also referred to as “100 nm or less pore volume”
  • pore diameter in the second positive electrode active material is 100 nm.
  • the ratio of the volume per mass of the pores having a pore diameter of 100 nm or less in the first positive electrode active material to the volume per mass of the pores” described below is also referred to as “first / second pore volume ratio”. .
  • the pore volume of 100 nm or less in the positive electrode active material can be measured by a known method. For example, based on the measurement result of the adsorption amount with respect to the pressure of nitrogen gas by the nitrogen adsorption method for the positive electrode active material, the pore volume is determined by the BJH method. It can be calculated by creating a distribution curve and summing the volume of pores in the range where the pore diameter is 100 nm or less.
  • the BJH method is a method of determining the pore distribution by calculating the pore volume with respect to the pore diameter using a cylindrical pore as a model.
  • the pore distribution based on the BJH method can be measured using, for example, a gas adsorption amount measuring device (manufactured by Cantachrome).
  • the first positive electrode active material and the second positive electrode active material included in the positive electrode mixture layer as the positive electrode active material are both lithium-containing transition metal oxides.
  • the lithium-containing transition metal oxide is a metal oxide containing at least lithium (Li) and a transition metal element.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain an additive element other than lithium (Li) and the transition metal element.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 according to the present embodiment includes a negative electrode 30 including a lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material. Since the lithium titanium composite oxide has high charge / discharge efficiency, the lower limit of the potential that can be discharged at the positive electrode is lower than when a negative electrode active material made of a conventional carbon material is used. When charging / discharging is performed at a higher depth, the expansion and contraction of the active material particles become larger.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 specifies the first positive electrode active material and the second positive electrode active material whose pore volume is 100 nm or less as the positive electrode active material. It is included in the content ratio.
  • the positive electrode active material has pores having a pore diameter of 100 nm or less, the positive reaction material increases the effective reaction area and significantly decreases the diffusion distance of Li ions in the solid. Can be improved.
  • the positive electrode 20 according to the present embodiment contains a first positive electrode active material having a pore volume of 100 nm or less of 8 mm 3 / g or more and a second positive electrode active material having a pore volume of 100 nm or less of 5 mm 3 / g or less. Therefore, the charging reaction preferentially occurs in the first positive electrode active material, and as a result, the first positive electrode active material is considered to be in a higher oxidation state than the second positive electrode active material, and the reaction activity is increased. .
  • the nonaqueous electrolyte existing in the vicinity of the first positive electrode active material is oxidatively decomposed by coming into contact with the first positive electrode active material in a highly oxidized state. Then, the oxidative decomposition product of the nonaqueous electrolyte diffuses and adheres to the surrounding positive electrode active material, thereby forming a film on the surface of the positive electrode active material.
  • This coating suppresses the generation and expansion of cracks in the positive electrode active material particles due to the repetition of the charge / discharge cycle, thereby suppressing the increase in resistance of the positive electrode active material caused by the repetition of the charge / discharge cycle, and the nonaqueous electrolyte secondary It is thought that the durability with respect to the high-rate charge / discharge cycle of the battery 10 can be improved.
  • the positive electrode active material contains only the first positive electrode active material having a pore volume of 100 nm or less and 8 mm 3 / g or more, the charging reaction easily occurs uniformly in the entire region of the positive electrode mixture layer. A situation in which the charging reaction is biased only in a part of the positive electrode active material in the layer is less likely to occur. Therefore, when the positive electrode 20 contains only the first positive electrode active material as the positive electrode active material, the amount of the positive electrode active material that is in a highly oxidized state is very small. Absent.
  • the durability of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 with respect to the high rate charge / discharge cycle is not improved.
  • the positive electrode 20 contains only the second positive electrode active material as the positive electrode active material, it is considered that the durability of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 with respect to the high-rate charge / discharge cycle is not improved for the same reason as described above.
  • the positive electrode mixture layer is used as the positive electrode active material, and the first positive electrode active material having a pore volume of 100 nm or less and 8 mm 3 / g or more and 100 nm. And a second positive electrode active material having a pore volume of 5 mm 3 / g or less, and the content of the first positive electrode active material is 30 with respect to the total amount of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material. It is what is below mass%.
  • the content of the first positive electrode active material is the first positive electrode active material and the second positive electrode active material.
  • the content is more preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, and further preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total amount of the positive electrode active material. Especially preferably, they are 5 mass% or more and 20 mass% or less.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is characterized in that the first / second pore volume ratio is four times or more for the first positive electrode active material and the second positive electrode active material.
  • the first / second pore volume ratio is less than 4 times, the first positive electrode active material has a pore volume of 100 nm or less and the second positive electrode active material of 100 nm or less. It is considered that the charge reaction is unlikely to occur preferentially in the material, and the first positive electrode active material is unlikely to be in a highly oxidized state.
  • the upper limit of the pore volume of 100 nm or less of the first positive electrode active material is not particularly limited, for example, it is preferably 100 mm 3 / g or less, and more preferably 50 mm 3 / g or less.
  • the pore volume of 100 nm or less of the first positive electrode active material is preferably 10 mm 3 / g or more, more preferably 15 mm 3 / g or more.
  • the lower limit of the pore volume of 100 nm or less of the second positive electrode active material is not particularly limited, and is 0 mm 3 / g or more.
  • the pore volume of 100 nm or less of the second positive electrode active material is more preferably 3 mm 3 / g or less, still more preferably 2 mm 3 / g or less.
  • the first positive electrode active material and the second positive electrode active material are preferably layered lithium transition metal oxides having a layered crystal structure.
  • a layered lithium transition metal oxide represented by the general formula (1) Li 1 + x M a O 2 + b can be mentioned.
  • Ni nickel
  • Co cobalt
  • Mn manganese
  • Al aluminum
  • the layered lithium transition metal oxide is likely to be in a highly oxidized state when lithium ions are extracted during the charging reaction, the above-described oxidative decomposition and film formation of the nonaqueous electrolyte are likely to occur. The durability improvement effect with respect to the high rate charge / discharge cycle is remarkably exhibited.
  • the layered lithium transition metal oxide lithium nickel cobalt manganate represented by the above general formula (1) and containing Ni, Co and Mn as M is particularly preferable.
  • the layered lithium transition metal oxide may contain other additive elements other than Ni, Co, Mn, and Al.
  • alkali metal elements other than Li transition metal elements other than Mn, Ni, and Co, alkaline earth Metal group elements, Group 12 elements, Group 13 elements other than Al, and Group 14 elements.
  • specific examples of other additive elements include, for example, zirconium (Zr), boron (B), magnesium (Mg), titanium (Ti), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn). ), Sodium (Na), potassium (K), barium (Ba), strontium (Sr), calcium (Ca), tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb) and silicon (Si). .
  • the layered lithium transition metal oxide preferably contains Zr. This is because inclusion of Zr stabilizes the crystal structure of the layered lithium transition metal oxide, and is considered to improve the durability at high temperatures and the cycle characteristics of the positive electrode mixture layer.
  • the Zr content in the layered lithium-containing transition metal oxide is preferably 0.05 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or more and 5 mol% or less, and more preferably 0.2 mol based on the total amount of metals excluding Li. % To 3 mol% is particularly preferable.
  • composition of the positive electrode active material and the compound used as the negative electrode active material can be measured using an ICP emission spectroscopic analyzer (for example, product name “iCAP6300” manufactured by Thermo Fisher Scientific).
  • a method for synthesizing the layered lithium transition metal oxide used as the first positive electrode active material and the second positive electrode active material will be described.
  • a lithium-containing compound such as lithium hydroxide and an oxide obtained by firing a hydroxide containing a metal element other than lithium as represented by M in the general formula (1)
  • the mixture is mixed at a mixing ratio and the mixture is fired, secondary particles obtained by aggregating the primary particles of the layered lithium transition metal oxide represented by the general formula (1) can be synthesized.
  • the mixture is fired in the air or in an oxygen stream.
  • the firing temperature is about 500 to 1100 ° C.
  • the firing time is about 1 to 30 hours when the firing temperature is 500 to 1100 ° C.
  • the pore volume of 100 nm or less in the layered lithium transition metal oxide used as the first positive electrode active material and the second positive electrode active material can be adjusted, for example, when preparing a hydroxide containing the metal element M.
  • the hydroxide containing the metal element M is obtained, for example, by dropping an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide into an aqueous solution containing the compound of the metal element M and stirring the solution. At this time, the temperature of the aqueous solution and the dropping time of the aqueous alkali solution are obtained. Adjust the stirring speed and pH.
  • the particle diameter of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material is not particularly limited, but for example, the average particle diameter is preferably 2 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material is less than 2 ⁇ m, the high-rate cycle characteristics may be deteriorated by inhibiting the conductive path by the conductive material in the positive electrode mixture layer.
  • the average particle diameter of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material is 30 ⁇ m or more, the load characteristics may be reduced due to the reduction of the reaction area.
  • the average particle diameter of the secondary particles of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material is the above. It is preferable that it exists in the range.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is a volume average particle diameter measured by a laser diffraction method, and means a median diameter at which the volume integrated value is 50% in the particle diameter distribution.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the surface in the thickness direction of the positive electrode mixture layer (opposite to the surface in contact with the current collector) with respect to the total amount of the first positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer.
  • the ratio of the content of the first positive electrode active material contained in the region from the surface) to the center is preferably 60% by mass or more.
  • the region from the surface in the thickness direction of the positive electrode mixture layer to the center in other words, the region on the surface side of the two regions that bisect the positive electrode mixture layer in the thickness direction is referred to as “surface side Also referred to as “region”.
  • the ratio of the content of the first positive electrode active material contained in the surface-side region to the total amount of the first positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer is also referred to as “surface-side content ratio of the first positive electrode active material”.
  • the surface-side content ratio of the first positive electrode active material is preferably 60% by mass or more, and more preferably 65% by mass or more.
  • the upper limit of the surface-side content ratio of the first positive electrode active material is not particularly limited, but the oxidation reaction is only part of the first positive electrode active material because the content of the first positive electrode active material in the surface-side region is excessive.
  • the amount is preferably 80% by mass or less because there is a risk that film formation due to the oxidative decomposition product of the nonaqueous electrolyte may be reduced.
  • Examples of the method for measuring the surface-side content ratio of the first positive electrode active material include the following methods. For the positive electrode 20 composed of the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer, based on the thickness of the positive electrode mixture layer measured in advance, the surface side region of the positive electrode mixture layer is scraped using a cutting tool or the like. Is centrifuged using a centrifuge to separate the first positive electrode active material, and then the mass is measured. The positive electrode mixture layer on the positive electrode current collector side remaining on the positive electrode 20 after shaving is also subjected to the same treatment as described above, and the mass of the first positive electrode active material is measured. From these measurement results, the surface-side content ratio of the first positive electrode active material is obtained.
  • a cross section of the positive electrode mixture layer in the positive electrode 20 is prepared by a cross section polisher or the like, and a first image included in the surface side region and the whole of the positive electrode mixture layer from a cross-sectional image observed with a scanning electron microscope (SEM). The number of particles and the average particle size of the positive electrode active material are measured. From these measurement results, the surface side content of the first positive electrode active material is calculated by calculating the volume ratio of the first positive electrode active material contained in the surface side region to the first positive electrode active material contained in the entire positive electrode mixture layer. A ratio is obtained.
  • the cut surface does not necessarily coincide with the center of the positive electrode mixture layer in the thickness direction.
  • the cutting surface may be included in the range of 40% to 60% in the thickness direction of the positive electrode mixture layer. Also, when the difference between the total amount of the first mixture obtained by scraping the positive electrode mixture layer on the surface side and the total amount of the second mixture obtained by scraping the positive electrode mixture layer on the positive electrode current collector side is large May correct the value of the surface-side content ratio of the first positive electrode active material based on the total amount (mass) of each mixture.
  • a first positive electrode active material, a second positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed, and then a dispersion medium such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode 20 includes, for example, (1) a first slurry containing a first positive electrode active material, a second positive electrode active material, a conductive material, and a binder, a first positive electrode active material, and a second positive electrode active material.
  • region surface side positive mix layer which comprises from the surface of a positive mix layer to the center of thickness direction is contained in the positive mix layer.
  • the content of the first positive electrode active material in each of the first slurry and the second slurry, and the coating amount of the first slurry and the second slurry (that is, so as to be 60% by mass or more based on the total amount of the positive electrode active material)
  • the thickness of the first positive electrode mixture layer and the second positive electrode mixture layer is adjusted.
  • the method for applying the first slurry to the surface of the positive electrode current collector in the first application step and the method for applying the second slurry to the surface of the first positive electrode mixture layer in the second application step are not particularly limited, What is necessary is just to perform using well-known coating apparatuses, such as a gravure coater, a slit coater, and a die coater.
  • the positive electrode mixture layer may contain a positive electrode active material other than the first positive electrode active material and the second positive electrode active material.
  • the mass ratio of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material to the total amount of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 20% by mass or more. It is 100 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or more and 100 mass% or less.
  • the positive electrode active material other than the first positive electrode active material and the second positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a compound capable of reversibly inserting and extracting lithium. For example, lithium while maintaining a stable crystal structure Examples thereof include compounds having a crystal structure such as a layered structure, a spinel structure, or an olivine structure, which can insert and desorb ions.
  • the negative electrode 30 includes a negative electrode current collector made of, for example, a metal foil, and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the negative electrode 30 such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode 30 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like onto a negative electrode current collector, drying the coating film, and rolling the negative electrode mixture layer on both surfaces of the current collector. It can produce by forming to.
  • the negative electrode 30 contains a lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material.
  • the lithium titanium composite oxide is represented by the general formula (2) Li 4 + y Ti 5 O 12 (in the general formula (2), y is 0 or more and 1 or less) and has a spinel crystal structure.
  • the negative electrode active material comprising a lithium titanium composite oxide can be synthesized by a method according to the method for synthesizing a layered lithium transition metal oxide.
  • a lithium-containing compound such as lithium hydroxide and a titanium-containing compound such as titanium dioxide and titanium hydroxide are mixed at a target mixing ratio, and the mixture is fired, whereby the general formula (2) Secondary particles obtained by agglomerating primary particles of the lithium-titanium composite oxide can be synthesized.
  • the mixture is fired in the air or in an oxygen stream.
  • the firing temperature is about 500 to 1100 ° C.
  • the firing time is about 1 to 30 hours when the firing temperature is 500 to 1100 ° C.
  • the negative electrode 30 is alloyed with, as a negative electrode active material, a compound capable of reversibly occluding and releasing lithium ions other than lithium-titanium composite oxide, for example, carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, and lithium such as Si and Sn. Possible metals and the like may be contained.
  • a compound capable of reversibly occluding and releasing lithium ions other than lithium-titanium composite oxide for example, carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, and lithium such as Si and Sn. Possible metals and the like may be contained.
  • a known binder can be used as the binder used for the negative electrode 30 .
  • a fluorine resin such as PTFE, PAN, a polyimide resin, an acrylic resin, and a polyolefin resin. Etc. can be used.
  • the binder used when preparing a negative electrode mixture slurry using an aqueous solvent include CMC or a salt thereof, styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl Alcohol (PVA) etc. are mentioned.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte for example, esters, ethers, nitriles, amides such as dimethylformamide, a mixed solvent of two or more of these, and the like can be used.
  • a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen is substituted with a halogen atom such as fluorine can also be used.
  • esters contained in the nonaqueous electrolyte include cyclic carbonates, chain carbonates, and carboxylic acid esters.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, vinylene carbonate; dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), methyl Chain carbonates such as propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate; chain carboxylates such as methyl propionate (MP), ethyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; and ⁇ -butyrolactone ( GBL) and cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -valerolactone (GVL). and cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone
  • ethers contained in the nonaqueous electrolyte include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3- Cyclic ethers such as dioxane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether; diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl Ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl
  • nitriles contained in the non-aqueous electrolyte include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, n-heptanenitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, 1,2,3-propanetricarboro. Nitriles, 1,3,5-pentanetricarbonitrile and the like can be mentioned.
  • halogen-substituted substances contained in the nonaqueous electrolyte include fluorinated cyclic carbonates such as 4-fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, methyl 3,3,3-trifluoropropionate (FMP). ) And the like.
  • fluorinated cyclic carbonates such as 4-fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, methyl 3,3,3-trifluoropropionate (FMP).
  • the electrolyte salt used for the non-aqueous electrolyte is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiC (C 2 F 5 SO 2), LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4 ) F 4 ), Li (P (C 2 O 4 ) F 2 ), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, Li 2 B 4 O 7 , Li (B (C 2 O 4 ) 2 ) [lithium-bisoxalate borate (LiBOB)], li (B (C 2 O 4 ) F 2) boric acid salts such as, LiN (FSO 2) 2, LiN (C 1 F 2l +
  • the nonaqueous electrolyte comes into contact with the first positive electrode active material in a highly oxidized state in the positive electrode mixture layer and undergoes oxidative decomposition to form a film of the oxidative decomposition product on the surface of the positive electrode active material. From this viewpoint, it is preferable to use LiPF 6 as the nonaqueous electrolyte.
  • the separator 40 a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • olefinic resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 40 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • the multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer may be sufficient, and what applied resin, such as an aramid-type resin, and inorganic fine particles, such as an alumina and a titania, to the surface of the separator 40 can also be used.
  • resin such as an aramid-type resin
  • inorganic fine particles such as an alumina and a titania
  • a layered lithium transition metal oxide (second positive electrode active material B1) represented by 067 Ni 0.498 Co 0.199 Mn 0.299 Zr 0.005 O 2 was mixed at a mass ratio of 8:92 to obtain a mixture. Obtained.
  • 100 nm or less pore volume of 1st positive electrode active material A1 measured using BJH method was 20 mm ⁇ 3 > / g, and 100 nm or less pore volume of 2nd positive electrode active material B1 was 2 mm ⁇ 3 > / g.
  • a positive electrode mixture slurry (second slurry D1) was prepared in the same manner as in the above method except that the first positive electrode active material A1 and the second positive electrode active material B1 were mixed at a mass ratio of 12:88.
  • the second slurry D1 is applied on the first positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector so as to have the same thickness as the first positive electrode mixture layer, and the coating film is dried to obtain the second positive electrode mixture layer.
  • a mixture layer was formed.
  • the 1st positive mix layer and the 2nd positive mix layer were rolled with the rolling roll, and the positive electrode E1 by which the positive mix layer was formed on both surfaces of the aluminum foil was produced.
  • the content ratio of the first positive electrode active material A1 to the total amount of the first positive electrode active material A1 and the second positive electrode active material B1 was 10% by mass.
  • the surface-side content ratio of the first positive electrode active material A1 in the positive electrode E1 was 60% by mass.
  • a lithium titanium composite oxide represented by a composition formula Li 4 Ti 5 O 12 , carbon black (conductive material), and polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed at a mass ratio of 90: 8: 2.
  • NMP was added to the mixture, and the mixture was stirred using a mixer (manufactured by PRIMIX Corporation, TK Hibismix) to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the coating film is rolled with a rolling roller to form a negative electrode mixture layer on both surfaces of the aluminum foil.
  • a negative electrode was prepared.
  • PC Propylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Electrode leads were attached to the positive electrode E1 and the negative electrode, respectively.
  • a polypropylene microporous film was used as the separator 40, and the positive electrode E ⁇ b> 1 and the negative electrode were wound spirally through the separator 40, and then a press-molded wound electrode body 12 was produced.
  • the electrode body 12 is accommodated in a battery case 11 made of an aluminum laminate sheet, and after injecting the nonaqueous electrolyte, the opening of the battery case 11 is sealed, and the laminate type shown in FIG.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery (battery F1) having a capacity of 220 mAh was produced.
  • Example 2 Instead of the first positive electrode active material A1, a layered lithium transition metal oxide represented by the composition formula Li 1.054 Ni 0.199 Co 0.597 Mn 0.199 Zr 0.005 O 2 (first positive electrode active material A2 ) was used in the same manner as in Example 1 to prepare a first slurry C2 and a second slurry D2, and a positive electrode E2 and a battery F2 were produced. As a result of measurement using the BJH method, the pore volume of 100 nm or less of the first positive electrode active material A2 was 8.1 mm 3 / g.
  • Example 3 Instead of the second positive electrode active material B1, a layered lithium transition metal oxide represented by the composition formula Li 1.067 Ni 0.498 Co 0.199 Mn 0.299 Zr 0.005 O 2 (second positive electrode active material B2 ).
  • the first slurry C3 and the second slurry D3 were prepared in the same manner as in Example 1, except that a positive electrode E3 and a battery F3 were produced.
  • the pore volume of 100 nm or less of the second positive electrode active material B2 was 5 mm 3 / g.
  • Example 4 In the preparation process of the first slurry C1, the first positive electrode active material A1 and the second positive electrode active material B1 are mixed at a mass ratio of 16:84, and in the preparation process of the second slurry D1, the first positive electrode active material A1 is mixed.
  • the first slurry C4 and the second slurry D4 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the second positive electrode active material B1 was mixed at a mass ratio of 24:76, and the positive electrode E4 and the battery F4 were produced.
  • the content ratio of the first positive electrode active material A1 to the total amount of the first positive electrode active material A1 and the second positive electrode active material B1 was 20% by mass.
  • the surface-side content ratio of the first positive electrode active material A1 in the positive electrode E4 was 60% by mass.
  • Example 5 In the preparation process of the first slurry C1, the first positive electrode active material A1 and the second positive electrode active material B1 are mixed at a mass ratio of 24:76, and in the preparation process of the second slurry D1, the first positive electrode active material A1 is mixed.
  • the first slurry C5 and the second slurry D5 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the second positive electrode active material B1 was mixed at a mass ratio of 36:64, and the positive electrode E5 and the battery F5 were produced.
  • the content ratio of the first positive electrode active material A1 to the total amount of the first positive electrode active material A1 and the second positive electrode active material B1 was 30% by mass.
  • the surface-side content ratio of the first positive electrode active material A1 in the positive electrode E5 was 60% by mass.
  • the first slurry C6 and the second slurry D6 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the second positive electrode active material B1 was mixed at a mass ratio of 42:58, and a positive electrode E6 and a battery F6 were produced.
  • the content ratio of the first positive electrode active material A1 to the total amount of the first positive electrode active material A1 and the second positive electrode active material B1 was 30% by mass.
  • the surface-side content ratio of the first positive electrode active material A1 in the positive electrode E6 was 70% by mass.
  • Example 7 In the preparation process of the first slurry C1, the first positive electrode active material A1 and the second positive electrode active material B1 are mixed at a mass ratio of 30:70, and in the preparation process of the second slurry D1, the first positive electrode active material A1 is mixed.
  • the first slurry C7 and the second slurry D7 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the second positive electrode active material B1 was mixed at a mass ratio of 30:70, and a positive electrode E7 and a battery F7 were produced.
  • the content ratio of the first positive electrode active material A1 to the total amount of the first positive electrode active material A1 and the second positive electrode active material B1 was 30% by mass.
  • the surface-side content ratio of the first positive electrode active material A1 in the positive electrode E7 was 50% by mass.
  • the first positive electrode active material A3 had a 100 nm or less pore volume of 6 mm 3 / g, and the second positive electrode active material B3 had a 100 nm or less pore volume of 1.2 mm 3 / g. It was.
  • a layered lithium transition metal oxide represented by the composition formula Li 1.054 Ni 0.199 Co 0.597 Mn 0.199 Zr 0.005 O 2 (first positive electrode active material A4 And a layered lithium transition metal oxide represented by the composition formula Li 1.067 Ni 0.498 Co 0.199 Mn 0.299 Zr 0.005 O 2 instead of the second positive electrode active material B1
  • the 1st slurry C9 and the 2nd slurry D9 were prepared, and the positive electrode E9 and the battery F9 were produced.
  • the pore volume of 100 nm or less of the first positive electrode active material A4 was 16 mm 3 / g.
  • the first positive electrode active material A1 and the second positive electrode active material B1 are mixed at a mass ratio of 32:68, and in the preparation process of the second slurry D1, the first positive electrode active material A1 is mixed.
  • the first slurry C10 and the second slurry D10 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the second positive electrode active material B1 was mixed at a mass ratio of 48:52, and a positive electrode E10 and a battery F10 were produced.
  • the content ratio of the first positive electrode active material A1 to the total amount of the first positive electrode active material A1 and the second positive electrode active material B1 was 40% by mass.
  • the surface-side content ratio of the first positive electrode active material A1 in the positive electrode E10 was 60% by mass.
  • Durability evaluation test Durability tests were performed on the batteries F1 to F12 produced above. For each battery, under a temperature condition of 60 ° C., a constant current charge up to 2.65 V at a current value of 1100 mA, a rest period of 15 minutes, a constant current discharge up to 1.5 V at a current value of 1100 mA, and A charge / discharge cycle consisting of a 15-minute rest period was repeated 2000 times.
  • the first positive electrode active material and the second positive electrode active material have a pore volume of 100 nm or less, the first / second pore volume ratio, the total amount of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material.
  • the content ratio of the first positive electrode active material (content ratio of the first positive electrode active material), the content ratio of the surface side of the first positive electrode active material, and the DC resistance increase rate after the durability test are shown.
  • the first positive electrode active material having a pore volume of 100 nm or less and 8 mm 3 / g or more and the second positive electrode active material having a pore volume of 100 nm or less and 5 mm 3 / g or less, A positive electrode mixture layer having a pore volume ratio of 4 times or more and a content of the first positive electrode active material of 30% by mass or less with respect to the total amount of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 including the positive electrode 20 having, the negative electrode 30 containing a lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte has a low increase in resistance after a high-rate charge / discharge cycle durability test, It was confirmed that it had significantly superior durability.
  • the batteries F5 and F6 in which the surface-side content ratio of the first positive electrode active material is 60% by mass or more except that the surface-side content ratio of the first positive electrode active material is less than 60% by mass Had a lower direct current resistance increase rate than the battery F7 manufactured by the same method, and showed higher durability of the high rate charge / discharge cycle.

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Abstract

本発明の目的は、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性が向上した非水電解質二次電池を提供することにある。　本発明は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、　負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、　非水電解質と、を備え、　前記第１正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ３／ｇ以上であり、　前記第２正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ３／ｇ以下であり、　前記第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積は、前記第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対して４倍以上であり、　前記第１正極活物質の含有量が、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下である、非水電解質二次電池に関する。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は非水電解質二次電池用に関し、特に、その正極に関する。
　近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての二次電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
　最近では、非水電解質二次電池は、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした動力用電源では、長時間の使用が可能となるような高容量化や、比較的短時間に大電流充放電を繰り返す場合の出力特性の向上、長期間繰り返し使用可能な耐久特性の向上が求められている。
　負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池が知られている。例えば特許文献１には、ＢＥＴ比表面積が２～３０ｍ２／ｇであるリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質を有する正極と、式Ｌｉ４＋ａＴｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムからなる負極活物質を有する負極とを有する非水電解質二次電池が、黒鉛からなる負極活物質を有する負極を用いた非水電解質二次電池に比し、高い電流レート（ハイレート）で充電させた場合の充電特性に優れ、急速充電可能であることが開示されている。
特開２０１１－１８１３６７号公報
　しかしながら、正極活物質としてリチウム複合金属酸化物を備える正極と、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極を備える非水電解質二次電池では、非水電解質二次電池のハイレート充放電サイクルに対する耐久性が不十分である。
　本開示の目的は、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性が向上した非水電解質二次電池を提供することにある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、非水電解質と、を備える。第１正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ３／ｇ以上であり、第２正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ３／ｇ以下である。第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積は、第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対して４倍以上であり、第１正極活物質の含有量が、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下である。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性を向上できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の概観を示す斜視図である。 実施形態の一例である非水電解質二次電池を構成する電極体を示す断面図である。
　本願発明者等は、鋭意検討した結果、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極を備える非水電解質二次電池において、正極が、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積がそれぞれ特定されている第１正極活物質及び第２正極活物質を含む正極合剤層を有し、且つ、第１正極活物質の含有量が、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下である場合、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性を向上できることを見出した。
　以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、各構成要素の寸法などは以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　［非水電解質二次電池］
　図１及び図２を用いて、非水電解質二次電池１０の構成を説明する。図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の斜視図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電池ケース１１と、電池ケース１１内に収容された発電要素とを備える。発電要素は、巻回構造の電極体１２と、非水電解質（図示しない）とで構成される。非水電解質二次電池１０の好適な一例は、リチウムイオン電池である。
　電池ケース１１は、例えば２枚のラミネートシートによって構成される。各ラミネートシートには金属層の両面に樹脂層が形成されたシートを用いることが好適であり、互いに接触する樹脂層は熱圧着可能な樹脂で構成されていることが好ましい。金属層は、例えばアルミニウムの薄膜層であり、水分等の透過を防ぐ機能を有する。発電要素を収容する外装体は、ラミネートシートで構成されたものに限定されず、円筒形（円筒形電池）、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケースなどであってもよい。
　電池ケース１１は、上記発電要素を収容する収容部１３と、収容部１３の周囲に形成された封止部１４とを含む。電池ケース１１を構成する一方のラミネートシートがカップ形状に成形され、当該フィルムに扁平な略直方体形状の収容部１３が形成されている。収容部１３は、対向配置される他方のラミネートシートと反対側に凸となるように、一方のラミネートシートを絞り加工して形成される。封止部１４は、各ラミネートシートの端部どうしを熱圧着して形成され、発電要素が収容される収容部１３の内部空間を密閉する。
　非水電解質二次電池１０は、電池ケース１１から引き出された一対の電極端子（正極端子１５及び負極端子１６）を備える。正極端子１５及び負極端子１６は、電池ケース１１の端部から引き出されている。正極端子１５及び負極端子１６は、いずれも略平坦な板状体であって、封止部１４で各ラミネートシートに接合され、封止部１４を通って各フィルムの間から電池ケース１１の外部に引き出される。
　図２は、非水電解質二次電池１０を構成する電極体１２の断面図である。図２に示すように、電極体１２は、正極２０と負極３０がセパレータ４０を介して巻回された巻回構造を有する。電極体１２は、巻回構造の中心軸と直交する方向からプレス成型した扁平形状を有する。電極体の構造は、巻回構造に限定されず、複数の正極と複数の負極とがセパレータを介して交互に積層されてなる積層構造であってもよい。
　以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素、特に正極２０及び負極３０について説明する。
　［正極］
　非水電解質二次電池用である正極２０は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極２０は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、正極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層は、正極活物質として第１正極活物質及び第２正極活物質を含む。第１正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ３／ｇ以上であり、第２正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ３／ｇ以下である。また、第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対する、第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積の比率が４倍以上である。さらに、第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対する第１正極活物質の含有率は３０質量％以下である。
　本明細書において、正極活物質における「細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積」を「１００ｎｍ以下細孔体積」とも記載し、また、「第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対する、第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積の比率」を「第１／第２細孔体積比率」とも記載する。
　正極活物質における１００ｎｍ以下細孔体積は、公知の方法により測定することができ、例えば、正極活物質について窒素吸着法により窒素ガスの圧力に対する吸着量の測定結果に基づいて、ＢＪＨ法により細孔分布曲線を作成して、細孔径が１００ｎｍ以下である範囲の細孔の体積を合計することにより、算出することができる。ＢＪＨ法は、円筒形の細孔をモデルとして細孔径に対する細孔体積を計算し、細孔分布を決定する方法である。ＢＪＨ法に基づく細孔分布は、例えば、ガス吸着量測定装置（カンタクローム社製）を用いて測定できる。
　正極合剤層に正極活物質として含まれる第１正極活物質及び第２正極活物質は、いずれもリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム（Ｌｉ）及び遷移金属元素を少なくとも含む金属の酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム（Ｌｉ）及び遷移金属元素以外の添加元素を含有していてもよい。
　本実施形態に係る非水電解質二次電池１０が、ハイレート充放電サイクルに対する改善された耐久性を有する原理としては、次のことが考えられる。本実施形態に係る非水電解質二次電池１０は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極３０を備える。リチウムチタン複合酸化物は、高い充放電効率を有するため、従来の炭素材料からなる負極活物質を用いる場合と比較して、正極での放電可能な電位の下限が低くなる。充放電がより高深度でなされると活物質粒子の膨張及び収縮がより大きくなることから、高深度での充放電サイクルの繰り返しにより、正極活物質の粒子における割れ（亀裂）の発生が加速され、割れの幅も拡大すると考えられる。これに起因して、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いる非水電解質二次電池では、従来の炭素材料からなる負極活物質を用いる場合と比較して、非水電解質二次電池の内部抵抗が上昇してしまうと考えられる。比表面積が小さい正極活物質では、膨張及び収縮の影響が生じやすいことから、粒子の割れによる抵抗上昇の問題はより深刻である。
　それに対して、本実施形態に係る非水電解質二次電池１０は、上記の通り、正極活物質として、１００ｎｍ以下細孔体積が特定された第１正極活物質及び第２正極活物質を、特定の含有比率で含む。正極活物質において１００ｎｍ以下の細孔径を有する細孔が存在する場合、当該正極活物質では、有効な反応面積が増大するとともに、Ｌｉイオンの固体内拡散距離は著しく低下するため、電池のハイレート特性を向上することができる。本実施形態に係る正極２０では、１００ｎｍ以下細孔体積が８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質と、１００ｎｍ以下細孔体積が５ｍｍ３／ｇ以下である第２正極活物質とが含有されているため、充電反応が第１正極活物質において優先的に生じ、その結果、第１正極活物質は、第２正極活物質と比較して高酸化状態となり、反応活性が高くなると考えられる。
　このとき、第１正極活物質の近傍に存在している非水電解質が、高酸化状態となった第１正極活物質に接触することにより、酸化分解される。そして、非水電解質の酸化分解物が周囲の正極活物質へと拡散及び付着することにより、正極活物質の表面に被膜が形成される。この被膜が、充放電サイクルの繰り返しによる正極活物質粒子の割れの発生及び拡大を抑制することにより、充放電サイクルの繰り返しに伴って生じる正極活物質の抵抗の上昇を抑え、非水電解質二次電池１０のハイレート充放電サイクルに対する耐久性を向上させることができると考えられる。
　一方、１００ｎｍ以下細孔体積が８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質のみを正極活物質が含有する場合、充電反応は正極合剤層の全領域で均一に起こり易くなり、正極合剤層内の一部の正極活物質のみに充電反応が偏る事態は生じ難くなる。よって、正極２０が正極活物質として第１正極活物質のみを含有する場合は高酸化状態となる正極活物質が非常に少ないため、非水電解質の酸化分解及び酸化分解物による被膜形成が殆ど生じない。その結果、正極活物質粒子における割れの発生及び拡大が抑制されず、非水電解質二次電池１０のハイレート充放電サイクルに対する耐久性が向上しないと考えられる。正極２０が正極活物質として第２正極活物質のみを含有する場合についても、上記と同様の理由等により、非水電解質二次電池１０のハイレート充放電サイクルに対する耐久性は向上しないと考えられる。
　上記の理由等により、本実施形態に係る非水電解質二次電池１０では、正極合剤層が正極活物質として、１００ｎｍ以下細孔体積が８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質と１００ｎｍ以下細孔体積が５ｍｍ３／ｇ以下である第２正極活物質とを含み、なお且つ、第１正極活物質の含有量が第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下であるものとなっている。非水電解質の酸化分解反応による被膜の形成促進と、正極合剤層における当該被膜の均一な形成とのバランスの観点から、第１正極活物質の含有量は、第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対して３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。特に好ましくは、５質量％以上２０質量％以下である。
　さらに、本実施形態に係る非水電解質二次電池１０では、第１正極活物質及び第２正極活物質につき、第１／第２細孔体積比率が４倍以上であることを特徴とする。第１／第２細孔体積比率が４倍未満であると、第１正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積と第２正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積とが近いことから、第１正極活物質において充電反応が優先的に生じ難くなり、第１正極活物質が高酸化状態になり難くなると考えられる。
　第１正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積の上限は特に制限されないが、例えば、１００ｍｍ３／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは、５０ｍｍ３／ｇ以下である。また、第１正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積は、好ましくは１０ｍｍ３／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｍ３／ｇ以上である。第２正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積の下限は特に制限されず、０ｍｍ３／ｇ以上である。また、第２正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積は、より好ましくは３ｍｍ３／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍ３／ｇ以下である。
　第１正極活物質及び第２正極活物質は、結晶構造が層状である、層状リチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。例えば、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘＭａＯ２＋ｂで表される層状リチウム遷移金属酸化物が挙げられ、一般式（１）中、ｘ、ａ及びｂは、ａ＝１、－０．２≦ｘ≦０．４、及び、－０．１≦ｂ≦０．４の条件を満たし、Ｍはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む金属元素である。層状リチウム遷移金属酸化物は、充電反応時にリチウムイオンが引き抜かれた際に高酸化状態になり易いため、上述した非水電解質の酸化分解及び被膜形成が生じ易く、非水電解質二次電池１０のハイレート充放電サイクルに対する耐久性向上効果が顕著に発現する。層状リチウム遷移金属酸化物としては、上記一般式（１）で表され、ＭとしてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムが特に好ましい。
　層状リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ以外の他の添加元素を含んでいてもよく、例えば、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ以外の遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、Ａｌ以外の第１３族元素、並びに、第１４族元素が挙げられる。他の添加元素の具体例としては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。
　層状リチウム遷移金属酸化物は、Ｚｒを含有することが好適である。Ｚｒを含有することにより、層状リチウム遷移金属酸化物の結晶構造が安定化され、正極合剤層の高温での耐久性、及び、サイクル特性が向上すると考えられるためである。層状リチウム含有遷移金属酸化物におけるＺｒの含有量は、Ｌｉを除く金属の総量に対して、０．０５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
　正極活物質及び負極活物質として用いられる化合物の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」等）を用いて測定することができる。
　第１正極活物質及び第２正極活物質として用いる層状リチウム遷移金属酸化物の合成方法について説明する。例えば、水酸化リチウム等のリチウム含有化合物と、上記一般式（１）のＭで表されるようなリチウム以外の金属元素を含有する水酸化物を焼成して得られた酸化物とを、目的とする混合比率で混合し、当該混合物を焼成することにより、上記一般式（１）で表される層状リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子を合成することができる。当該混合物の焼成は、大気中又は酸素気流中で行う。焼成温度は５００～１１００℃程度であり、焼成時間は、焼成温度が５００～１１００℃である場合、１～３０時間程度である。
　第１正極活物質及び第２正極活物質として用いられる層状リチウム遷移金属酸化物における１００ｎｍ以下細孔体積は、例えば、上記金属元素Ｍを含有する水酸化物を準備する際に調整できる。金属元素Ｍを含有する水酸化物は、例えば金属元素Ｍの化合物を含む水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を滴下し攪拌することによって得られ、この際、水溶液の温度、アルカリ水溶液の滴下時間、攪拌速度及びｐＨ等を調整する。
　第１正極活物質及び第２正極活物質の粒径は、特に限定されないが、例えば、平均粒径が２μｍ以上３０μｍ未満であることが好ましい。第１正極活物質及び第２正極活物質の平均粒径が２μｍ未満である場合、正極合剤層内の導電材による導電経路を阻害して、ハイレートサイクル特性が低下することがある。一方、第１正極活物質及び第２正極活物質の平均粒径が３０μｍ以上である場合、反応面積の低下により、負荷特性が低下することがある。第１正極活物質及び第２正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子である場合、第１正極活物質及び第２正極活物質の二次粒子の平均粒径が上記の範囲にあることが好ましい。
　正極活物質の平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。正極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。
　本実施形態に係る非水電解質二次電池１０では、正極合剤層に含まれる第１正極活物質の総量に対する、正極合剤層の厚さ方向の表面（集電体と接する面と反対の面）から中央までの領域に含まれる第１正極活物質の含有量の比率が６０質量％以上である場合、好ましい。本明細書において、正極合剤層の厚さ方向の表面から中央までの領域、換言すると、正極合剤層を厚さ方向において二分する２つの領域のうちの表面側にある領域を「表面側領域」とも記載する。また、正極合剤層に含まれる第１正極活物質の総量に対する表面側領域に含まれる第１正極活物質の含有量の比率を「第１正極活物質の表面側含有比」とも記載する。第１正極活物質の表面側含有比が６０質量％以上であることが好ましい理由を、以下に説明する。
　非水電解質二次電池１０において充放電サイクルの繰り返しにより生じる正極活物質粒子における割れは、正極合剤層の厚さ方向にかかわらず全範囲で生じ得るが、表面に近い側にある正極活物質粒子であるほど、非水電解質による浸食を受け易いために、粒子の割れが生じ易い傾向にある。非水電解質二次電池１０において、第１正極活物質の表面側含有比が６０質量％以上と多くなれば、高酸化状態となる第１正極活物質の増加により、正極合剤層の表面に近い側にある正極活物質に、より多くの非水電解質の酸化分解物による被膜が形成される。これにより、表面に近い側にある正極活物質粒子における割れの発生及び拡大の抑制作用を向上させて、非水電解質二次電池１０のハイレート充放電サイクルに対する耐久性をより一層向上させることができると考えられる。上記の観点から、第１正極活物質の表面側含有比は６０質量％以上が好ましく、さらには６５質量％以上であることがより好ましい。
　第１正極活物質の表面側含有比の上限は、特に制限されないが、表面側領域における第１正極活物質の含有量が多くなり過ぎることで、酸化反応が第１正極活物質の一部のみに集中せず、高酸化状態の第１正極活物質が得られ難くなるおそれがあること、また、正極合剤層のうち、正極集電体と接する面に近い側にある正極活物質において、非水電解質の酸化分解物による被膜形成が少なくなるおそれがあること等から、８０質量％以下であることが好ましい。
　第１正極活物質の表面側含有比の測定方法は、例えば下記の方法が挙げられる。正極集電体と正極合剤層とで構成される正極２０について、予め測定された正極合剤層の厚さに基づき、正極合剤層の表面側領域を切削工具等を用いて削り取り、これを遠心分離機を用いて遠心分離して第１正極活物質を分離後、質量を測定する。上記で削り取った後の正極２０に残った、正極集電体側の正極合剤層についても上記と同様の処理を行い、第１正極活物質の質量を測定する。これらの測定結果から、第１正極活物質の表面側含有比が得られる。
　他の方法としては下記が挙げられる。クロスセクションポリッシャー等により正極２０における正極合剤層の断面を作成し、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した断面像より、正極合剤層の表面側領域および全体に含まれる第１正極活物質の粒子数及び平均粒径を測定する。これらの測定結果から、正極合剤層全体に含まれる第１正極活物質に対する、表面側領域に含まれる第１正極活物質の体積比を算出することで、第１正極活物質の表面側含有比が得られる。
　上記の第１正極活物質の表面側含有比の測定方法において、正極２０の正極合剤層から表面側領域を削り取る際、その切削面は必ずしも正極合剤層の厚さ方向の中央と一致していなくてもよく、当該切削面が正極合剤層の厚さ方向の４０％以上６０％以下の範囲に含まれていればよい。また、表面側の正極合剤層を削り取って得られた１回目の混合物の総量と、正極集電体側の正極合剤層を削り取って得られた２回目の混合物の総量との差が大きい場合は、各混合物の総量（質量）に基づいて、第１正極活物質の表面側含有比の値を補正すればよい。
　本実施形態に係る正極２０は、例えば、第１正極活物質、第２正極活物質、導電材及び結着材を混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒を添加することによって正極合剤スラリーを調製し、次いで、正極集電体上に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製される。
　本実施形態に係る正極２０は、例えば、（１）第１正極活物質、第２正極活物質、導電材及び結着材を含む第１スラリーと、第１正極活物質、第２正極活物質、導電材及び結着材を含み、第１正極活物質と第２正極活物質との含有比率が第１スラリーと異なる第２スラリーとを調製するスラリー調製工程、（２）第１スラリーを正極集電体の表面に塗布して第１塗布層を形成する第１塗布工程、（３）正極集電体上に形成された第１塗布層を乾燥させ、第１正極合剤層を形成する第１乾燥工程、（４）第２スラリーを第１正極合剤層の表面に塗布して第２塗布層を形成する第２塗布工程、及び、（５）第２塗布層を乾燥させ、第２正極合剤層を形成する第２乾燥工程、（６）第１正極合剤層及び第２正極合剤層を圧延する圧延工程、を有する方法により製造される。このとき、正極合剤層の表面から厚さ方向の中央までを構成する領域（表面側正極合剤層）に含まれる第１正極活物質の含有量が、正極合剤層に含まれる第１正極活物質の総量に対して６０質量％以上となるように、第１スラリー及び第２スラリーのそれぞれにおける第１正極活物質の含有量、並びに、第１スラリー及び第２スラリーの塗布量（即ち、第１正極合剤層及び第２正極合剤層の厚さ）等が調整される。
　第１塗布工程において正極集電体の表面に第１スラリーを塗布する方法、及び、第２塗布工程において第１正極合剤層の表面に第２スラリーを塗布する方法は、特に制限されず、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーターなどの周知の塗布装置を使用して行えばよい。
　正極合剤層には、第１正極活物質及び第２正極活物質以外の正極活物質が含有されていてもよい。正極活物質の総量に対する、第１正極活物質及び第２正極活物質の質量比率は、特に限定されるものではないが、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以上１００質量％以下である。第１正極活物質及び第２正極活物質以外の正極活物質としては、可逆的にリチウムを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能である、層状構造、スピネル構造又はオリビン構造等の結晶構造を有する化合物等が挙げられる。
　［負極］
　負極３０は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該負極集電体上に形成された負極合剤層とで構成される。負極集電体には、アルミニウムなどの負極３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極３０は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　本実施形態に係る負極３０は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含有する。リチウムチタン複合酸化物は、一般式（２）Ｌｉ４＋ｙＴｉ５Ｏ１２（一般式（２）中、ｙは０以上１以下である）で表され、スピネル型の結晶構造を有する。
　リチウムチタン複合酸化物からなる負極活物質は、層状リチウム遷移金属酸化物の合成方法に準じた方法で合成することができる。例えば、水酸化リチウム等のリチウム含有化合物と、二酸化チタン、水酸化チタン等のチタン含有化合物とを、目的とする混合比率で混合し、当該混合物を焼成することにより、上記一般式（２）で表されるリチウムチタン複合酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子を合成することができる。当該混合物の焼成は、大気中又は酸素気流中で行う。焼成温度は５００～１１００℃程度であり、焼成時間は、焼成温度が５００～１１００℃である場合、１～３０時間程度である。
　負極３０は、負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物以外に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる化合物、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ及びＳｎ等のリチウムと合金化可能な金属等を含有してもよい。
　負極３０に用いる結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ、正極２０の場合と同様、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、並びに、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。また、水系溶媒を用いて負極合剤スラリーを調製する場合に用いられる結着剤としては、例えば、ＣＭＣ又はその塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質に用いる非水溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができ、また、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いることもできる。
　非水電解質に含まれるエステル類としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類が例示できる。具体的には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類；プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の鎖状カルボン酸エステル；及び、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル等が挙げられる。γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステルが挙げられる。
　非水電解質に含まれるエーテル類としては、例えば、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類等が挙げられる。
　非水電解質に含まれるニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
　非水電解質に含まれるハロゲン置換体の例としては、４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、メチル３，３，３－トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
　非水電解質に用いる電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１≦ｘ≦６、ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２）［リチウム－ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）］、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ、ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　上記の通り、非水電解質は、正極合剤層において高酸化状態にある第１正極活物質と接触して酸化分解し、酸化分解物の被膜を正極活物質の表面に形成する。この観点から、非水電解質としては、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
　［セパレータ］
　セパレータ４０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ４０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロース等が好適である。セパレータ４０は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ４０の表面にアラミド系樹脂等の樹脂や、アルミナやチタニアなどの無機微粒子が塗布されたものを用いることもできる。
　以下、実施例及び比較例を挙げ、本開示をより具体的に詳細に説明するが、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　組成式Ｌｉ１．０５４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．５９７Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第１正極活物質Ａ１）、及び、組成式Ｌｉ１．０６７Ｎｉ０．４９８Ｃｏ０．１９９Ｍｎ０．２９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第２正極活物質Ｂ１）を、質量比８：９２で混合して混合物を得た。ＢＪＨ法を用いて測定した第１正極活物質Ａ１の１００ｎｍ以下細孔体積は２０ｍｍ３／ｇであり、第２正極活物質Ｂ１の１００ｎｍ以下細孔体積は２ｍｍ３／ｇであった。
　上記混合物と、カーボンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）とを、９１：７：２の質量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合剤スラリー（第１スラリーＣ１）を調製した。次に、正極集電体であるアルミニウム箔上に第１スラリーＣ１を塗布し、塗膜を乾燥させて第１正極合剤層を形成した。
　第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１を質量比１２：８８の割合で混合したこと以外は上記方法と同様にして、正極合剤スラリー（第２スラリーＤ１）を調製した。次に、正極集電体の表面に形成された第１正極合剤層上に第２スラリーＤ１を第１正極合剤層と同じ厚みになるよう塗布し、塗膜を乾燥させて第２正極合剤層を形成した。その後、第１正極合剤層及び第２正極合剤層を圧延ロールにより圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層が形成された正極Ｅ１を作製した。正極Ｅ１において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の総量に対する第１正極活物質Ａ１の含有比率は１０質量％であった。また、正極Ｅ１における第１正極活物質Ａ１の表面側含有比は６０質量％であった。
　［負極の作製］
　組成式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウムチタン複合酸化物と、カーボンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：８：２の質量比で混合した。当該混合物にＮＭＰを加え、混合機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。次に、負極集電体であるアルミニウム箔上に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧延ローラにより圧延して、アルミニウム箔の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２５：３５：４０の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの濃度となるように溶解させた。
　［電池の作製］
　上記正極Ｅ１と上記負極それぞれにアルミニウムリードを取り付けた。ポリプロピレン製の微多孔膜をセパレータ４０として用い、セパレータ４０を介して正極Ｅ１及び負極を渦巻き状に巻回した後、プレス成型した巻回型の電極体１２を作製した。この電極体１２をアルミ製ラミネートシートで構成される電池ケース１１に収容し、上記非水電解質を注入した後、電池ケース１１の開口部を封口して、図１に示すラミネート型であり、定格容量が２２０ｍＡｈである非水電解質二次電池（電池Ｆ１）を作製した。
　＜実施例２＞
　第１正極活物質Ａ１の代わりに組成式Ｌｉ１．０５４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．５９７Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第１正極活物質Ａ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、第１スラリーＣ２及び第２スラリーＤ２を調製し、正極Ｅ２及び電池Ｆ２を作製した。ＢＪＨ法を用いて測定した結果、第１正極活物質Ａ２の１００ｎｍ以下細孔体積は８．１ｍｍ３／ｇであった。
　＜実施例３＞
　第２正極活物質Ｂ１の代わりに組成式Ｌｉ１．０６７Ｎｉ０．４９８Ｃｏ０．１９９Ｍｎ０．２９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第２正極活物質Ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、第１スラリーＣ３及び第２スラリーＤ３を調製し、正極Ｅ３及び電池Ｆ３を作製した。ＢＪＨ法を用いて測定した結果、第２正極活物質Ｂ２の１００ｎｍ以下細孔体積は５ｍｍ３／ｇであった。
　＜実施例４＞
　第１スラリーＣ１の調製工程において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１を質量比１６：８４で混合したこと、並びに、第２スラリーＤ１の調製工程において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１を質量比２４：７６で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、第１スラリーＣ４及び第２スラリーＤ４を調製し、正極Ｅ４及び電池Ｆ４を作製した。正極Ｅ４において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の総量に対する第１正極活物質Ａ１の含有比率は２０質量％であった。また、正極Ｅ４における第１正極活物質Ａ１の表面側含有比は６０質量％であった。
　＜実施例５＞
　第１スラリーＣ１の調製工程において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１を質量比２４：７６で混合したこと、並びに、第２スラリーＤ１の調製工程において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１を質量比３６：６４で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、第１スラリーＣ５及び第２スラリーＤ５を調製し、正極Ｅ５及び電池Ｆ５を作製した。正極Ｅ５において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の総量に対する第１正極活物質Ａ１の含有比率は３０質量％であった。また、正極Ｅ５における第１正極活物質Ａ１の表面側含有比は６０質量％であった。
　＜実施例６＞
　第１スラリーＣ１の調製工程において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１を質量比１８：８２で混合したこと、並びに、第２スラリーＤ１の調製工程において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１を質量比４２：５８で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、第１スラリーＣ６及び第２スラリーＤ６を調製し、正極Ｅ６及び電池Ｆ６を作製した。正極Ｅ６において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の総量に対する第１正極活物質Ａ１の含有比率は３０質量％であった。また、正極Ｅ６における第１正極活物質Ａ１の表面側含有比は７０質量％であった。
　＜実施例７＞
　第１スラリーＣ１の調製工程において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１を質量比３０：７０で混合したこと、並びに、第２スラリーＤ１の調製工程において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１を質量比３０：７０で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、第１スラリーＣ７及び第２スラリーＤ７を調製し、正極Ｅ７及び電池Ｆ７を作製した。正極Ｅ７において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の総量に対する第１正極活物質Ａ１の含有比率は３０質量％であった。また、正極Ｅ７における第１正極活物質Ａ１の表面側含有比は５０質量％であった。
　＜比較例１＞
　第１正極活物質Ａ１の代わりに組成式Ｌｉ１．０５４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．５９７Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第１正極活物質Ａ３）を用いたこと、及び、第２正極活物質Ｂ１の代わりに組成式Ｌｉ１．０６７Ｎｉ０．４９８Ｃｏ０．１９９Ｍｎ０．２９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第２正極活物質Ｂ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、第１スラリーＣ８及び第２スラリーＤ８を調製し、正極Ｅ８及び電池Ｆ８を作製した。ＢＪＨ法を用いて測定した結果、第１正極活物質Ａ３の１００ｎｍ以下細孔体積は６ｍｍ３／ｇであり、第２正極活物質Ｂ３の１００ｎｍ以下細孔体積は１．２ｍｍ３／ｇであった。
　＜比較例２＞
　第１正極活物質Ａ１の代わりに組成式Ｌｉ１．０５４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．５９７Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第１正極活物質Ａ４）を用いたこと、及び、第２正極活物質Ｂ１の代わりに組成式Ｌｉ１．０６７Ｎｉ０．４９８Ｃｏ０．１９９Ｍｎ０．２９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第２正極活物質Ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、第１スラリーＣ９及び第２スラリーＤ９を調製し、正極Ｅ９及び電池Ｆ９を作製した。ＢＪＨ法を用いて測定した結果、第１正極活物質Ａ４の１００ｎｍ以下細孔体積は１６ｍｍ３／ｇであった。
　＜比較例３＞
　第１スラリーＣ１の調製工程において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１を質量比３２：６８で混合したこと、並びに、第２スラリーＤ１の調製工程において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１を質量比４８：５２で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、第１スラリーＣ１０及び第２スラリーＤ１０を調製し、正極Ｅ１０及び電池Ｆ１０を作製した。正極Ｅ１０において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の総量に対する第１正極活物質Ａ１の含有比率は４０質量％であった。また、正極Ｅ１０における第１正極活物質Ａ１の表面側含有比は６０質量％であった。
　＜比較例４＞
　正極Ｅ１の作製工程において、第１正極活物質Ａ１を使用せず、第２正極活物質Ｂ１のみを使用して第１スラリーＣ１１及び第２スラリーＤ１１を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、正極Ｅ１１及び電池Ｆ１１を作製した。
　＜比較例５＞
　正極Ｅ１の作製工程において、第２正極活物質Ｂ１を使用せず、第１正極活物質Ａ１のみを使用して第１スラリーＣ１２及び第２スラリーＤ１２を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、正極Ｅ１２及び電池Ｆ１２を作製した。
　［耐久性評価試験］
　上記で作製した電池Ｆ１～Ｆ１２について耐久試験を行った。各電池につき、６０℃の温度条件下において、電流値１１００ｍＡで２．６５Ｖになるまでの定電流充電、１５分間の休止期間、電流値１１００ｍＡで１．５Ｖになるまでの定電流放電、及び、１５分間の休止期間からなる充放電サイクルを、２０００回繰り返した。
　上記耐久試験の前後に、電池Ｆ１～Ｆ１２について直流抵抗を測定した。各電池につき、２５℃の温度条件下、電流値２２０ｍＡで１．５Ｖになるまで定電流放電を行った後、充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまで電流値２２０ｍＡでの定電流充電を行った。この状態を基に、電流値２００ｍＡ、１０００ｍＡ、２０００ｍＡ、３０００ｍＡでそれぞれ１０秒間放電し、１０秒間経過時点での電圧値を測定した。電流値の変化をΔＩ、電圧値の変化をΔＶとしたときの直流抵抗値ＲＤＣを、以下の式より算出した。
　　ＲＤＣ　＝　ΔＶ／ΔＩ
　電池Ｆ１～Ｆ１２のそれぞれにつき、耐久試験後の直流抵抗値ＲＤＣを耐久試験前の直流抵抗値ＲＤＣで除することで、耐久試験後の直流抵抗増加率を算出し、各電池の耐久性を評価した。
　表１に、各電池につき、第１正極活物質及び第２正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積、第１／第２細孔体積比率、第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対する第１正極活物質の含有比率（第１正極活物質の含有比率）、第１正極活物質の表面側含有比、並びに、耐久試験後の直流抵抗増加率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、１００ｎｍ以下細孔体積が８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質及び１００ｎｍ以下細孔体積が５ｍｍ３／ｇ以下である第２正極活物質を含み、第１／第２細孔体積比率が４倍以上であり、第１正極活物質の含有量が第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下である正極Ｅ１～Ｅ７を用い、且つ、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極を用いて作製された電池Ｆ１～Ｆ７は、電池Ｆ８～Ｆ１２と比較して、充放電サイクル耐久試験後の直流抵抗増加率が低く抑えられていた。このように、１００ｎｍ以下細孔体積が８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質と１００ｎｍ以下細孔体積が５ｍｍ３／ｇ以下である第２正極活物質とを含み、第１／第２細孔体積比率が４倍以上であり、なお且つ、第１正極活物質の含有量が第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下である正極合剤層を有する正極２０と、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極３０と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池１０は、ハイレート充放電サイクル耐久試験後の抵抗増加が低く抑えられ、顕著に優れた耐久性を有することが確認された。
　電池Ｆ１～Ｆ７の中では、第１正極活物質の表面側含有比が６０質量％以上である電池Ｆ５及びＦ６が、第１正極活物質の表面側含有比を６０質量％未満としたこと以外は同じ方法で製造された電池Ｆ７に対して、より低い直流抵抗増加率を有し、より優れたハイレート充放電サイクルの耐久性を示した。
１０　非水電解質二次電池
１１　電池ケース
１２　電極体
１３　収容部
１４　封止部
１５　正極端子
１６　負極端子
２０　正極
３０　負極
４０　セパレータ

Claims (3)

  1. 　第１正極活物質及び第２正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、
    　負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、
    　非水電解質と、を備え、
    　前記第１正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ３／ｇ以上であり、
    　前記第２正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ３／ｇ以下であり、
    　前記第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積は、前記第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対して４倍以上であり、
    　前記第１正極活物質の含有量が、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記正極合剤層に含まれる前記第１正極活物質の総量に対する、前記正極合剤層の厚さ方向の表面から中央までの領域に含まれる前記第１正極活物質の含有量の比率が６０質量％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質がいずれも一般式（１）Ｌｉ１＋ｘＭａＯ２＋ｂ（式中、ｘ、ａ及びｂは、ａ＝１、－０．２≦ｘ≦０．４、及び、－０．１≦ｂ≦０．４の条件を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む金属元素である）で表される層状リチウム遷移金属酸化物である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
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