JP4656349B2

JP4656349B2 - リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JP4656349B2
Application number: JP2000050661A
Authority: JP
Inventors: 匠昭奥田; 要二竹内; 秀之中野; 哲郎小林; 厳佐々木; 和彦向; 昌郎神崎; 勇一伊藤; 康仁近藤; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2020-02-28
Also published as: JP2001243949A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池に関し、詳しくは、その正極活物質として好適なリチウム遷移金属複合酸化物およびその複合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く普及するに至っている。一方で、資源問題、環境問題から、自動車の分野でも電気自動車に対する要望が高まり、電気自動車用電源として、このリチウム二次電池を用いる検討もなされている。このように広い分野での要望があるリチウム二次電池であるが、その価格が高いことから、他の二次電池にも増して長寿命であることが要求される。つまり、繰り返される充放電によっても電池の放電容量が減少しないという、いわゆる良好なサイクル特性が要求される。特に、電池反応が活性化する高温下では一層劣化が進むことから、例えば屋外放置される可能性のある電気自動車用電源等の用途にリチウム二次電池を使用することを想定した場合には、高温下でのサイクル特性についても良好であることが、そのリチウム二次電池に求められる重要な特性の一つとなる。
【０００３】
リチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液等から構成され、それぞれの構成要素について、サイクル劣化の原因が存在する。現在のリチウム二次電池は、酸化還元電位が高く４Ｖ級のリチウム二次電池を構成できること等を理由に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム遷移金属複合酸化物が好んで用いられており、これらリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池においては、このリチウム遷移金属複合酸化物の構造変化に起因するサイクル劣化が、リチウム二次電池のサイクル劣化の主要因となっている。
【０００４】
リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の正極は、一般に、粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物を用い、このリチウム遷移金属複合酸化物と正極内の電子伝導性を確保するための導電材とを混合し、さらに結着剤を混合してペースト状の正極合材としたものを、正極集電体の表面に層状に塗布し、次いで乾燥して作製される。つまり、正極は、正極合材層を含み、この正極合材層は、正極活物質および導電材が結着剤にて結着されて形成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、度重なる実験の結果、上記構成をもつ正極において、充放電を繰り返すことに伴うサイクル劣化についてのある一つの原因を解明した。リチウム遷移金属複合酸化物は、単結晶に近い１次粒子が凝集して２次粒子を形成するという構造をなしており、充放電に伴うリチウム遷移金属複合酸化物中へのリチウムの吸蔵・脱離により、このリチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子はそれ自体が膨張・収縮をする。充放電が繰り返された場合、その１次粒子の体積変化から２次粒子内には大きなストレスが生じ、２次粒子は１次粒子の凝集が解かれることで崩壊し微細化する。２次粒子が微細化すれば、その中央部に存在した１次粒子は、周囲の１次粒子との電気的導通がなくなり、充放電における正極の内部抵抗が上昇し、また正極活物質としての利用率が低減することになる。極論すれば、２次粒子の周囲に存在する結着剤または導電材に接触している１次粒子のみが、充放電に寄与し得る活物質部分となるわけである。この結果、リチウム二次電池は、充放電に伴いその放電容量を減少させることになる。これが本発明者が、見出したある一つのサイクル劣化原因である。
【０００６】
従来から用いられているリチウム遷移金属複合酸化物を調査し、これについて検討したところ、２次粒子１つ当たり、平均数百個〜数千個以上の１次粒子が凝集したものであることが確認できた。本発明者による上記劣化原因についての理論をあてはめれば、そのようなリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池であるが故、そのリチウム二次電池のサイクル特性は良好ではないと考えられる。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づくものであり、正極活物質として用いた場合、充放電によって２次粒子が崩壊したときであっても、導電性が確保され、かつ、活物質としての利用率が大きく減少しないリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、リチウム二次電池用正極活物質としてサイクル劣化の少ないリチウム遷移金属複合酸化物を提供することを課題としている。
【０００８】
また、本発明は、上記リチウム遷移金属複合酸化物であって結晶性の良好なリチウム遷移金属複合酸化物を、簡便に製造する方法を提供することを課題としている。さらに、本発明は、上記リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることにより、サイクル特性、特に高温環境下で使用した場合でのサイクル特性の良好なリチウム二次電池を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物は、平均粒径が０．２μｍ以上１０μｍ以下である１次粒子が凝集した２次粒子を粉砕後再結晶化して、１次粒子の平均粒径に対する２次粒子の平均粒径の比を２以上４以下としたことと、リチウムニッケル複合酸化物のニッケルサイトの一部をコバルトおよびアルミニウムで置換したことを特徴とする。２次粒子を構成する１次粒子は、ほとんど稠密な状態で存在する。したがって、１次粒子の粒径に対する２次粒子の粒径の比を小さくすれば、１つの２次粒子を構成する１次粒子の数量を小さくすることになる。つまり、言い換えれば、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、１つの２次粒子を構成する１次粒子の数を少なくしたことを特徴とするものである。
【００１０】
１次粒子は単結晶に近い粒子であり、繰り返される充放電に伴うリチウムの吸蔵・脱離による膨張・収縮、つまり体積変化は避けることが困難である。したがって、その１次粒子が凝集した２次粒子に生じるストレスを回避することが困難であり、充放電に伴い、その２次粒子は、１次粒子の凝集を解かれることで崩壊し、微細化する。上記構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、２次粒子の外周部に存在する１次粒子の相対数が多く、言い換えれば、内部存在するつまり２次粒子表面を構成しない１次粒子の相対数が少ないものとなっている。
【００１１】
一方で、正極活物質として用いるリチウム遷移金属複合酸化物は粉状体であり、正極は、この粉状体に導電材を混合し、これらを結着剤で結着して形成されていることから、上記構成の本発明のリチウム遷移金属複合酸化物では、２次粒子が崩壊した状態であっても、多くの１次粒子が、２次粒子の表面を取り囲む結着剤および導電材に接している。このため、正極内において良好な電気伝導性を保てることになり、また、失活するつまり正極活物質として機能しなくなる１次粒子の相対数を少なくすることができる。したがって、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物質として用いた場合、繰り返される充放電に伴うサイクル劣化を小さく抑えることができる。
【００１２】
なお、１次粒子および２次粒子の粒径は、リチウム遷移金属複合酸化物の粉末を、若しくは、既に正極を形成している場合はその断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって容易に特定することができ、本明細書では、１次粒子および２次粒子の粒径はＳＥＭ観察による値を採用している。また、１次粒子、２次粒子とも完全な球形とはなっていないため、それぞれ、いわゆる球換算粒径を採用している。球換算粒径とは、ＳＥＭ観察によって得られる粒子形状からその粒子と同体積の球を推定し、その推定した球の直径をもって表した粒径を意味する。
【００１３】
次に、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、上記本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、１次粒子が凝集して２次粒子を形成したリチウム遷移金属複合酸化物を合成する合成工程と、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物を粉砕して、２次粒子の粒度を調整する粒度調整工程と、粒度調整後のリチウム遷移金属複合酸化物を熱処理して再結晶化する再結晶化工程とを含んでなることを特徴とする。
【００１４】
上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その製造方法を特に限定するものではない。しかし、従来から一般に行われている固相反応法等によるだけでは、凝集する１次粒子数の少ない２次粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物を製造することは、困難を伴う。そこで、一旦固相反応法等により製造したリチウム遷移金属複合酸化物を粉砕等する、つまりその２次粒子を粉砕等する必要がある。ところが、２次粒子を粉砕する場合、大きな力が２次粒子にかかることになり、粉砕した２次粒子内の１次粒子にも大きな力がかかる。この力により、１次粒子の結晶は、転位等の欠陥、つまり結晶歪みを生じることになる。この結晶歪みは、放電容量の低下等の原因となり、正極活物質としての特性を劣化させることに繋がる。
【００１５】
そこで、本発明の製造方法は、２次粒子を粉砕した後のリチウム遷移金属複合酸化物に熱処理を施すことにより、すなわち１次粒子の結晶の結晶歪みを除去するような再結晶化処理を施すことにより、その結晶性を高めている。本発明の製造方法を採用すれば、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物であって、結晶性が高く、活物質としての特性の良好なものを、簡便に製造することができる方法となる。
【００１６】
さらに、次に、本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることを特徴とするものである。本発明のリチウム二次電池は、サイクル劣化を抑制するという上記作用を有効に発揮でき、その結果、サイクル特性の良好な、特に高温使用時におけるサイクル特性の良好なリチウム二次電池となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池のそれぞれについて、それらの好適な実施形態を詳細に説明する。
【００１８】
〈リチウム遷移金属複合酸化物〉
リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いることのできるものであり、種々のものを用いることができる。４Ｖ級のリチウム二次電池を構成することができるという点を考慮すれば、基本組成をＬｉＣｏＯ_２とする層状岩塩構造リチウムコバルト複合酸化物、基本組成をＬｉＮｉＯ_２とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎＯ_２とする層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎ_２Ｏ_４とするスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を用いることが望ましい。なお、「基本組成」としたことは、上記それぞれの組成のもの他、結晶構造におけるそれぞれの遷移金属サイトの一部を基本となる遷移金属以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｌｉ等から選ばれる１種以上の元素の原子で置換したもの、リチウムサイトの一部をＫ、Ｎａ、Ｍｇ等のＬｉ以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類元素等から選ばれる１種以上の元素の原子で置換したもの、遷移金属サイトおよびリチウムサイトの両サイトを置換したもの、化学量論組成から若干外れる組成のもの等も、本リチウム遷移金属複合酸化物に含むことを意味するものである。
【００１９】
具体的に列挙した上記リチウム遷移金属複合酸化物の中にあっては、リチウムの吸蔵・脱離によっても、最もその構造が安定しているという利点を重視すれば、基本組成をＬｉＣｏＯ₂とする層状岩塩構造リチウムコバルト複合酸化物を選択することが望ましい。また、その価格が安価であるという利点を重視する場合には、基本組成をＬｉＭｎＯ₂とする層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物または基本組成をＬｉＭｎ₂Ｏ₄とするスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を選択することが望ましい。さらに、構造安定性と価格とのバランスがよい点を考慮し、比較的実効容量が大きいという利点を重視する場合には、基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を選択することが望ましい。なお、層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物の場合、リチウムの吸蔵・脱離に伴う１次粒子の体積変化が大きく、２次粒子が崩壊しやすいという特質があり、数少ない１次粒子で２次粒子を形成することによるサイクル劣化抑制効果が最も発揮されるリチウム遷移金属複合酸化物となる。
【００２０】
次に、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物では、１次粒子が凝集して２次粒子を形成し、１次粒子の平均粒径に対する２次粒子の平均粒径の比が２以上４以下となるような粒子構造をなしている。つまり、上述したように、比較的少ない数の１次粒子が凝集して２次粒子を形成した粉体である。
【００２１】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子構造を分かりやすく説明するために、同じ直径の真球である１次粒子を稠密な状態で凝集して真球の２次粒子を形成した粒子構造モデルを想定する。この仮想粒子構造モデルにおいて、２次粒子径の１次粒子径に対する粒径比（２次粒子径／１次粒子径）と、２次粒子中の１次粒子数および２次粒子の外周に位置する１次粒子の体積割合（２次粒子の外周に位置する１次粒子の体積／２次粒子中の全１次粒子の合計体積×１００％）との関係を、下記表１に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
上記表１から判るように、この仮想粒子構造モデルにおいては、粒径比が大きくなるにつれて２次粒子を構成する１次粒子の数は多くなる。そして、それにつれて２次粒子の外周に位置する１次粒子の割合は小さくなる。前述したように、２次粒子の外周に位置する１次粒子の割合が小さくなるにつれて、正極内において１次粒子単位で２次粒子が崩壊した場合、２次粒子外との電気的導通が絶たれることで活物質として機能する１次粒子の割合が小さくなる。
【００２４】
粒径比が５の場合、約１３０個の１次粒子が１つの２次粒子中に存在し、外周に位置する１次粒子の体積割合は約７８％になる。本発明のリチウム遷移金属複合酸化物をこの仮想粒子構造モデルにあてはめた場合、１次粒子の形状、粒径のばらつき、稠密度等の理由から、上記値から外れるが、２次粒子１個当たり、平均で１００〜１５０個の１次粒子が存在し、外周に位置する１次粒子の体積割合は８０％前後となるものと考えられる。１次粒子および２次粒子の粒度分布が通常の正規分布である粉体の場合、粉体を構成する１次粒子の平均粒径と２次粒子の平均粒径とを用いて表すことで、粉体全体の粒子構造の様子を表すことができると考えてよい。
【００２５】
リチウム遷移金属複合酸化物で、１次粒子の平均粒径に対する２次粒子の平均粒径の比を１以上５以下としているのは、上記仮想粒子構造モデルに従って導出したものである。粒径比が５を超える場合、粉体全体において、２次粒子の外周に位置しない１次粒子が多くなることで、正極活物質として用いた場合にそのリチウム二次電池のサイクル特性は満足できるものとはならない。より望ましくは、この粒径比は２以上４以下とすることがよい。粒径比４の場合、約９０％の１次粒子が２次粒子の外周に位置することで、より良好なサイクル特性を確保できるからである。粒径比が１の場合は１次粒子と２次粒子との粒子径は等しく、１個の１次粒子で１個の２次粒子を形成している態様であるが、このような態様を粉砕等の手段で達成することはかなりの困難を伴うことになる。これに対し、粒径比が２の場合であれば、ほとんどの１次粒子が２次粒子の外周に位置し、２次粒子が崩壊したときであっても、ほとんどの１次粒子が正極内における電子伝導を確保されるからである。さらに、約９５％以上の１次粒子が２次粒子の外周に存在しさらにサイクル劣化が小さくなるという点からすれば、粒径比を３以下とすることがより望ましい。
【００２６】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物では、１次粒子の平均粒径を０．２μｍ以上１０μｍ以下とすることが望ましい。１次粒子が０．２μｍ未満の場合は、上記望ましい範囲のものに比べ、２次粒子が小さくなりすぎ、粉砕等の手段によって２次粒子の粒度調整を行うことに困難を伴うことになり、また、粉体粒子自体が小さいことで粉体の取り扱いに困難を伴うことになるからである。さらに、２次粒子が小さすぎる場合は、正極を形成する際に必要な結着剤の混合割合を増加させなければならず、かえって正極容量の減少を引き起こす結果ともなる。これに対し、１次粒子が１０μｍを超える場合は、上記望ましい範囲のものに比べ、２次粒子が大きすぎ、正極を構成する場合の正極活物質充填密度が減少することで、リチウム二次電池の容量が低下するからであり、また、そのような大きな単結晶からなる１次粒子を合成するのに困難を伴うからである。
【００２７】
〈リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法〉
前述したように、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その製造方法を限定するものではない。本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造に好適な製造方法として、合成工程と、粒度調整工程と、再結晶化工程とからなる本発明の製造方法の実施形態を説明する。
【００２８】
合成工程は、１次粒子が凝集して２次粒子を形成したリチウム遷移金属複合酸化物を合成する工程であり、合成の方法を特にに限定するものでなく、固相反応法、噴霧燃焼法等、一般に行われている既に公知の方法にて行えばよい。これらの方法の中でも、大量のリチウム金属複合酸化物を安価に製造できるという利点を考慮すれば固相反応法によるのが望ましい。
【００２９】
固相反応法による合成は、リチウム源および遷移金属源となるそれぞれの原料化合物を混合し、その混合物を酸化性雰囲気中で焼成して行えばよい。この場合のリチウム源となる原料化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等を用いることができる。遷移金属源となる原料化合物は、炭酸コバルト、炭酸ニッケル等の炭酸塩、硝酸コバルト、硝酸ニッケル等の硝酸塩、二酸化マンガン、三二酸化マンガン等の酸化物等を用いることができる。遷移金属サイト、リチウムサイトの一部を置換させる場合は、置換元素を含む原料化合物を混合すればよい。これらの原料化合物を合成しようとするリチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じた割合で混合し、その混合物を、大気中あるいは酸素気流中等の酸化性雰囲気中で焼成すればよい。焼成温度は、６００〜１２００℃で行うことが望ましく、焼成時間は、６〜４８時間程度とするのがよい。さらに、本発明のリチウム複合酸化物は、上述した理由で、１次粒子を大きくするつまり結晶を成長させることが望ましい。このためには所定温度での焼成後は徐冷することが効果的であり、その場合の冷却速度は、０．５〜２℃／ｍｉｎとするのがよい。このような固相反応法によって合成したリチウム遷移金属複合酸化物は、１次粒子が凝集して２次粒子を形成した粒子構造をしており、１つの２次粒子当たり２００〜５００個程度の１次粒子が凝集した態様のものとなる。
【００３０】
合成工程の後に行う粒度調整工程は、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物を粉砕して、２次粒子の粒度を調整する工程である。つまり、数多くの１次粒子が凝集して形成された２次粒子を粉砕し、１次粒子の平均粒径に対する２次粒子の平均粒径の粒径比が前述した適正範囲内のものとなるように、２次粒子を粉砕する工程である。粉砕手段は、特に限定するものでなく、ボールミル、ダイノーミル、サンドミル等、既に公知の種々の手段を用いることができる。これらの中でも、簡便かつ装置が安価という利点を考慮すれば、ボールミルを用いて行うことが望ましい。ボールミルを用いて粉砕を行う場合、回転数、時間、ポット径、ボール径等の条件を変更することにより、容易に、所望の平均粒径を有する２次粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物が得られることとなる。
【００３１】
粒度調整工程の後に行なう再結晶化工程は、粒度調整後のリチウム遷移金属複合酸化物を熱処理して再結晶化する工程である。前述したように、２次粒子を粉砕した場合、その２次粒子を構成している１次粒子も大きな力が加わり、結晶歪みが残留する。本再結晶化工程は、この結晶歪みを除去する、つまり結晶歪みを減少させるあるいは消滅させることを目的とするものである。具体的には、粒度調整後のリチウム遷移金属複合酸化物を、所定温度下、所定時間保持することによって行う。
【００３２】
保持温度は、６００〜１２００℃とするのが望ましい。この理由は、６００℃未満の場合は、その適性温度範囲内のものに比べ、結晶歪みの減少度合が小さくなり、１２００℃を超える場合は、Ｌｉ量が減少するからである。また、保持時間は、６〜４８時間とするのが望ましい。この理由は、６時間未満の場合は、その適性時間範囲内のものに比べ、結晶歪みの減少度合が小さくなり、４８時間を超える場合であっても、それ以上の効果は望めないからである。さらに、保持後の冷却は、結晶構造の安定という理由から、徐冷で行うのがよく。その場合の冷却速度は、０．５〜１０℃／ｍｉｎとすることが望ましい。
【００３３】
再結晶化工程後のリチウム遷移金属複合酸化物は、２次粒子が弱い力で凝集した状態となっており、ミキサー等により、これを緩やかに解砕して２次粒子１個が略１個の粉末粒子となるような粉状体とし、リチウム二次電池の製造に供すればよい。
【００３４】
〈リチウム二次電池〉
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池であり、正極活物質を除く他の構成については、特に限定するものではなく、既に公知のリチウム二次電池の構成に従えばよい。また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成、粒径比等により種々のリチウム遷移金属複合酸化物が存在する。本発明のリチウム二次電池においては、それらの１種を正極活物質として用いるものであってもよく、また、２種以上を混合して用いるものであってもよい。さらに、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物と既に公知の正極活物質材料とを混合して正極活物質とする構成を採用することもできる。
【００３５】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする場合、正極は、例えば、そのリチウム遷移金属複合酸化物を結着剤で結着して形成することができる。その構成および製造方法は、特に限定するものではなく。既に公知の構成および製造方法に従えばよい。より具体的に説明すれば、まず、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物と、導電材と、結着剤とを混合し、これらを分散させるための溶剤を添加して、ペースト状の正極合材を調製する。次に、この正極合材をアルミニウム箔等の正極集電体の表面に塗工機等により塗布し、乾燥して固形分のみの正極合材を層状に形成すればよい。そしてこの後に、必要に応じ、ロールプレス等の圧縮機により圧縮を行い、活物質密度を高めるものであってもよい。この形態の正極はシート状であり、作製しようとする電池に適合する大きさに裁断等して作製すればよい。
【００３６】
なお、導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、分散させるための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。なお、正極合材中の活物質、導電材、結着剤（固形分のみ）の混合比は、重量比において、正極活物質１００重量部に対して、導電材２〜２０重量部、正極結着剤１〜２０重量部とすればよく、溶剤の添加量は、塗工機等の特性に応じ適量とすればよい。
【００３７】
上記正極に対向させる負極は、金属リチウム、リチウム合金等を、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成するものであってもよい。しかしデンドライトの析出等を考慮し、安全性に優れたリチウム二次電池とするために、リチウムを吸蔵・脱離できる炭素物質を活物質とする負極を用いることができる。使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥して形成する。なお、炭素物質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池では、一般のリチウム二次電池と同様、正極および負極の他に、正極と負極の間に挟装されるセパレータ、非水電解液等をも構成要素とする。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。また非水電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を用いることができる。
【００３９】
以上のように構成される本発明のリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体を非水電解液とともに電池ケースを密閉して電池を完成することができる。
【００４０】
以上、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００４１】
【実施例】
１次粒子の平均粒径に対する２次粒子の平均粒径の比が適正な範囲にある本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を、上記実施形態に基づき、実際に製造した。また、この実施例となるリチウム遷移金属複合酸化物と比較するため、粒径比がその適正範囲から逸脱するリチウム遷移金属複合酸化物を比較例として製造した。そして、実施例および比較例のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質としたそれぞれのリチウム二次電池を作製し、それらのサイクル特性を比較することで、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の優秀性を確認した。以下、これらについて説明する。
【００４２】
〈実施例のリチウム遷移金属複合酸化物〉
本実施例のリチウム遷移金属複合酸化物は、組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物である。このリチウムニッケル複合酸化物は、以下のように製造した。まず、リチウム源としてＬｉＯＨを、ニッケル源としてＮｉ（ＯＨ）₂を、コバルト源としてＣｏ（ＮＯ₃）₂をアルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）₃をそれぞれ用い、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌがモル比で１：０．８：０．１５：０．０５となるようにそれらを混合し、この混合物を、酸素気流中、９００℃で１２時間焼成し、その後室温まで冷却速度０．５℃／ｍｉｎで徐冷して合成した。得られたリチウムニッケル複合酸化物は、ＳＥＭ観察の結果、１次粒子が数多く凝集して２次粒子を形成しており、１次粒子の平均粒径は約３μｍであった。
【００４３】
次いで、このリチウムニッケル複合酸化物を、内径φ２８ｃｍ、容積４Ｌのポットを有するボールミルに、直径φ１ｃｍのジルコニアボール３ｋｇとともに投入し、１００ｒｐｍの回転速度で６時間回転させて、２次粒子を粉砕することにより、粒度調整した。ＳＥＭ観察の結果、粒度調整後のリチウムニッケル複合酸化物の２次粒子の平均粒径は約６μｍであった。つまり、１次粒子の平均粒径に対する２次粒子の平均粒径比は、約２となるリチウムニッケル複合酸化物である。
【００４４】
さらに、そのリチウムニッケル複合酸化物を、９００℃の温度下、２時間保存し、その後常温まで冷却速度５℃／ｍｉｎで徐冷して再結晶化処理を行った。そしてこの後に、得られたリチウムニッケル複合酸化物を解砕して正極活物質材料となる粉末状のリチウムニッケル複合酸化物とした。なお、ＳＥＭ観察の結果、１次粒子径および２次粒子径は、再結晶化の前後において変化が見られなかった。ちなみに、１つの２次粒子を構成する１次粒子の数は、平均で約８となる。本リチウムニッケル複合酸化物を実施例のリチウムニッケル複合酸化物とした。
【００４５】
〈比較例１のリチウムニッケル複合酸化物〉
本比較例のリチウムニッケル複合酸化物は、上記実施例のリチウムニッケル複合酸化物の製造において粒度調整工程での粉砕条件を変更し、異なる粒径比となるように製造したリチウムニッケル複合酸化物である。粉砕条件は、実施例と同じボールミルで１時間回転させて粉砕するものとした。その他の製造条件は、実施例のリチウム複合酸化物の製造条件と同様とした。この結果得られた本比較例のリチウムニッケル複合酸化物は、１次粒子の平均粒径が約３μｍ、２次粒子の平均粒径が約２０μｍ、粒径比は約６．７であり、１つの２次粒子を構成する１次粒子の数は、平均で約３００となる。
【００４６】
〈比較例２のリチウムニッケル複合酸化物〉
本比較例のリチウムニッケル複合酸化物は、上記実施例のリチウムニッケル複合酸化物の製造において合成での焼成条件および粒度調整での粉砕条件を変更し、異なる粒径比となるように製造したリチウムニッケル複合酸化物である。焼成条件は、酸素気流中、９００℃で１２時間焼成した後の室温まで冷却速度を変更し、これを５℃／ｍｉｎとするものとした。また、粉砕条件は、粉砕しないという条件とした。その他の製造条件は、実施例のリチウム複合酸化物の製造条件と同様とした。この結果得られた本比較例のリチウムニッケル複合酸化物は、１次粒子の平均粒径が約０．５μｍ、２次粒子の平均粒径が約２０μｍ、粒径比は約４０であり、１つの２次粒子を構成する１次粒子の数は、平均で６００００以上となる。
【００４７】
〈リチウム二次電池〉
上記実施例および比較例のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いてリチウム二次電池を作製した。正極は、まず、それぞれのリチウムニッケル複合酸化物８５重量部に、導電材としてのアセチレンブラックを１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極合材を調製し、次いで、このペースト状の正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮し、正極合材の厚さが片面当たり４０μｍのシート状のものを作製した。このシート状の正極は５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに裁断して用いた。
【００４８】
対向させる負極は、人造黒鉛を活物質とした。まず、人造黒鉛の９５重量部に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペースト状の負極合材を調製し、次いで、このペースト状の負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮し、負極合材の厚さが片面当たり５０μｍのシート状のものを作製した。このシート状の負極は５６ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断して用いた。
【００４９】
上記それぞれ正極および負極を、それらの間に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そして、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケースに挿設し、非水電解液を注入し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次電池を作製した。なお、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。
【００５０】
次いで、作製したそれぞれのリチウム二次電池をコンディショニングに供した。コンディショニングの条件は、２０℃の温度下、充電終止電圧４．１Ｖまで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を行った後、放電終止電圧３．０Ｖまで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電を行うものとした。コンディショニングを終了して、リチウム二次電池を完成させた。
【００５１】
実施例のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を実施例のリチウム二次電池とし、以下同様に比較例１、比較例２のリチウムニッケル複合酸化物を用いたリチウム二次電池を、それぞれ比較例１、比較例２のリチウム二次電池とした。
【００５２】
〈充放電試験〉
上記実施例および比較例のそれぞれのリチウム二次電池に対し、充放電試験を行った。まず、室温である２０℃の温度下、充電終止電圧４．１Ｖまで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を行った後、放電終止電圧３．０Ｖまで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電を行うサイクルを１サイクルとする充放電を５サイクル繰り返した（初期サイクル）。次いで、リチウム二次電池の実使用温度域の上限と目される６０℃の温度下、同じ充放電条件のサイクルを５００サイクル繰り返した（耐久サイクル）。そしてその後、２０℃の温度下、同じ充放電条件のサイクルを５サイクル繰り返した（耐久後サイクル）。
【００５３】
それぞれのリチウム二次電池について、初期サイクルの最後のサイクルの放電容量および電池直流抵抗を測定し、これらを評価温度２０℃における初期放電容量および初期直流抵抗とした。また、耐久サイクルの最初のサイクルにおける放電容量および電池直流抵抗を測定してこれらを評価温度６０℃における初期放電容量および初期直流抵抗とし、耐久サイクルの最後のサイクルにおける放電容量および電池直流抵抗を測定してこれらを評価温度６０℃における５００サイクル後放電容量および５００サイクル後直流抵抗とした。さらに、耐久後サイクルの最後のサイクルにおける放電容量および電池直流抵抗を測定してこれらを評価温度２０℃における５００サイクル後放電容量および５００サイクル後直流抵抗とした。なお、電池直流抵抗は、そのサイクルにおいて、｛平均充電電圧−平均放電電圧｝／｛充放電電流×２｝という式を用いて、計算により求めた値を採用した。
【００５４】
〈サイクル特性の評価〉
上記実施例および比較例のリチウムニッケル複合酸化物の平均１次粒子径、平均２次粒子径、１次粒子の平均粒径に対する２次粒子の平均粒径比、前記仮想粒子構造モデルに基づく２次粒子１個あたりの平均１次粒子数を、下記表２に示す。また、上記充放電試験の結果として、それぞれのリチウム二次電池の評価温度２０℃および６０℃における正極活物質単位重量当たりの初期放電容量および初期直流抵抗を、下記表３に示す。さらに、それぞれのリチウム二次電池の評価温度２０℃および６０℃における容量維持率および抵抗増加率を下記表４に示す。なお、容量維持率は、｛５００サイクル後放電容量／初期放電容量×１００％｝という式を用い、抵抗増加率は、｛（５００サイクル後直流抵抗−初期直流抵抗）／初期直流抵抗×１００％｝という式を用いて、それぞれ計算した値を採用した。
【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
【表４】

【００５８】
上記３つの表を参照して明らかなように、初期放電容量および初期直流抵抗のいずれもが、その評価温度が２０℃、６０℃のいずれの場合であっても、実施例と比較例とのリチウム二次電池間で大差のない値となっていることが判る。一方、６０℃における耐久サイクル後にあっては、その評価温度が２０℃、６０℃のいずれの場合も、比較例２のリチウム二次電池は、容量維持率は低くかつ抵抗増加率は高いものとなっている。また、比較例１のリチウム二次電池は、比較例２のリチウム二次電池に対して容量維持率および抵抗増加率の向上が見られるが、まだ満足のできる値とはなっていない。これに対して、実施例のリチウム二次電池は、容量維持率が、評価温度２０℃において９０％、評価温度６０℃において９６％と極めて高い値を示しており、また、抵抗増加率が、評価温度２０℃において１５％、評価温度６０℃において９％と極めて低い値を示している。
【００５９】
以上の結果から、１次粒子の平均粒径に対する２次粒子の平均粒子径の比が小さいほど、サイクル劣化の少ないリチウム二次電池を構成できる正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物となることが確認できる。そして、その粒径比が１以上５以下となる本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、サイクル特性の極めて良好なリチウム二次電池を構成できる正極活物質材料であることが確認できる。
なお、耐久サイクルが、６０℃という高温環境下で行っており、本リチウム二次電池は、特に、高温サイクル特性に優れたリチウム二次電池であることも確認できる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物は、１次粒子の平均粒径に対する２次粒子の平均粒径の比を１以上５以下となるように、つまり、１つの２次粒子を構成する１次粒子の数を少なくするように構成されたものである。このような構成とすることにより、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物質として用いた場合、前述した作用に基づき、繰り返される充放電に伴うそのリチウム二次電池のサイクル劣化を小さく抑えることができる。
【００６１】
また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、合成・粉砕したリチウム遷移金属複合酸化物に対して１次粒子結晶の結晶歪みを除去するための再結晶化処理を施す工程を含むように構成されたものである。このような工程を含むことにより、本発明の製造方法は、結晶性が高く活物質としての特性の良好な本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を、簡便に製造することができる。
【００６２】
さらに、本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いるものであり、その結果、サイクル特性の良好な、特に高温使用時におけるサイクル特性の良好なリチウム二次電池となる。

Claims

平均粒径が０．２μｍ以上１０μｍ以下である１次粒子が凝集した２次粒子を粉砕後再結晶化して、１次粒子の平均粒径に対する２次粒子の平均粒径の比を２以上４以下とした、リチウムニッケル複合酸化物のニッケルサイトの一部をコバルトおよびアルミニウムで置換したリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物。
請求項１に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
１次粒子が凝集して２次粒子を形成したリチウム遷移金属複合酸化物を合成する合成工程と、
焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物を粉砕して、２次粒子の粒度を調整する粒度調整工程と、
粒度調整後のリチウム遷移金属複合酸化物を熱処理して再結晶化する再結晶化工程と、
を含んでなるリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
請求項１に記載のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池。