JPH1083815A

JPH1083815A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH1083815A
Application number: JP8239440A
Authority: JP
Inventors: Ayako Ishii; 彩子石井
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1996-09-10
Filing date: 1996-09-10
Publication date: 1998-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のリチウムマンガン複合酸化物を正極活
物質としたリチウム二次電池で達成し得なかった高温連
続充電などにおける電池特性問題を改善し、各種の携帯
用電子機器の電源に適する高容量のリチウム二次電池を
提供。【解決手段】リチウム、リチウム合金もしくはリチウ
ムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極５と、有機溶
媒を用いた電解液と、実質的にスピネル型マンガン酸化
物を含まないリチウム含有マンガン複合酸化物を活物質
とする正極３とを備えたリチウム二次電池において、前
記正極活物質を成すリチウム含有マンガン複合酸化物
は、その粉末Ｘ線回折パターン（ CuKα線）で複合酸化
物の主ピーク（ 2θ＝37.1〜37.3°）に対する炭酸リチ
ウムのピーク（ 2θ＝30.6〜30.8°）強度比が30未満で
あること、または、その赤外吸収スペクトルで波数が14
00〜1500cm^-1の炭酸リチウムを示す吸収スペクトルが透
過率 5％未満であることを特徴とするリチウム二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
係り、さらに詳しくは実質的にスピネル型マンガン酸化
物を含まないリチウム含有マンガン複合酸化物を正極活
物質とするリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】たとえば、携帯用電話機などの携帯用機
器、コードレステレフォンなどのコードレス機器、ビデ
オカメラなどの音響映像機器、ワードプロセッサーなど
の事務機器、メモリー内蔵の家電機器、電気自動車、あ
るいは太陽電池と組み合わせた時計などの主電源やメモ
リーバックアップ用電源として、長時間、かつ経済的に
使用できるリチウムが知られている。すなわち、リチウ
ム二次電池は、負極であるリチウムの電位が極めて卑で
あるため、電池電圧が高く、かつリチウムの体積、重量
エネルギー密度が高いことから、高エネルギー密度の二
次電池を提供できるという利点を有している。

【０００３】そして、この種のリチウム二次電池におい
ては、正極活物質として二硫化チタン、五酸化バナジウ
ム、マンガン酸化物などが用いられている。中でも、マ
ンガン酸化物は、他の正極活物質に比べて環境的に無害
であり資源的にも豊富で、かつ安価であるという理由か
ら近年特に注目されている。たとえば、電解二酸化マン
ガンにリチウムを含有させ、結晶構造中へのリチウムの
出入りをし易くし、充放電時の結晶構造の崩壊を防止す
ることができるリチウム含有マンガン複合酸化物が推奨
されている（たとえば米国特許第4,507,371 号明細書、
特開昭 63-114064号公報）。なお、リチウム含有マンガ
ン複合酸化物は、一般的に、二酸化マンガンと水酸化リ
チウムを原料とし、空気中、 350〜 380℃の温度で焼成
することによって合成されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、リチウム含有
マンガン複合酸化物を正極活物質とした場合、そのリチ
ウム二次電池は大きな放電電気容量を示すが、一方、次
のような問題がある。すなわち、スピネル型マンガン酸
化物は、結晶の構造上占めることのできるリチウム（L
i）の位置が限定され、充放電に利用できる有効な電位
範囲が小さくなる。さらに、スピネル型マンガン酸化物
は、 3 Vの領域では放電容量が低いため、前記リチウム
含有マンガン複合酸化物にスピネル型マンガン酸化物が
含まれると、放電電気容量が低くなるという欠点があ
る。したがって、スピネル型マンガン酸化物の生成を防
止するため、低温で焼成しなければならないが、低温焼
成して得た正極活物質の場合は、高温連続充電すると、
電池が膨らみ、内部抵抗が高くなるという問題があっ
た。

【０００５】本発明者は、上記欠点や問題点に対して鋭
意検討を重ねた結果、実質的にスピネル型マンガン酸化
物を含まないリチウム含有マンガン複合酸化物におい
て、(a)粉末Ｘ線回折パターン（ Cukα線）で、前記複
合酸化物の主ピーク（ 2θ＝37.1〜37.3°）に対する炭
酸リチウムのピーク（ 2θ＝30.6〜30.8°）強度比が30
未満の場合、あるいは(b)赤外線吸収スペクトルで、波
数が1400〜1500cm^-1の炭酸リチウムを示す吸収スペクト
ルが透過率 5％未満の値を有するリチウム含有酸化物を
正極活物質として用いた場合、高温連続充電において、
高容量のリチウム二次電池として機能することを見出し
た。

【０００６】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、従来のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質
としたリチウム二次電池で達成し得なかった高温連続充
電における電池特性問題を改善し、各種の携帯用電子機
器の電源に適する高容量のリチウム二次電池を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、リチ
ウム、リチウム合金もしくはリチウムの吸蔵・放出が可
能な材料からなる負極と、有機溶媒を用いた電解液と、
実質的にスピネル型マンガン酸化物を含まないリチウム
含有マンガン複合酸化物を活物質とする正極とを備えた
リチウム二次電池において、前記正極活物質を成すリチ
ウム含有マンガン複合酸化物は、その粉末Ｘ線回折パタ
ーン（ CuKα線）で複合酸化物の主ピーク（ 2θ＝37.1
〜37.3°）に対する炭酸リチウムのピーク（ 2θ＝30.6
〜30.8°）強度比が30未満であることを特徴とするリチ
ウム二次電池である。

【０００８】請求項２の発明は、リチウム、リチウム合
金もしくはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる
負極と、有機溶媒を用いた電解液と、実質的にスピネル
型マンガン酸化物を含まないリチウム含有マンガン複合
酸化物を活物質とする正極とを備えたリチウム二次電池
において、前記正極活物質を成すリチウム含有マンガン
複合酸化物は、その赤外吸収スペクトルで波数が1400〜
1500cm^-1の炭酸リチウムを示す吸収スペクトルが透過率
5％未満であることを特徴とするリチウム二次電池であ
る。

【０００９】本発明は、正極活物質として、粉末Ｘ線回
折パターン（ CuKα線）において、複合酸化物の主ピー
クに対する炭酸リチウムのピーク強度比が30未満であ
る、あるいは赤外吸収スペクトル1400〜1500cm^-1の炭酸
リチウムの吸収スペクトル透過率が 5％未満である実質
的にスピネル型マンガン酸化物を含まないリチウム含有
マンガン複合酸化物を用いることを骨子としている。こ
こで、正極の形状ないし構造は、たとえば円板状ないし
ボタン型、シート状などである。

【００１０】このようなリチウム含有マンガン複合酸化
物を、正極活物質として選択したことによって、高温連
続充電後におけるリチウム二次電池の膨れなどが回避さ
れ、かつ電池特性が改善される理由は明らかでないが、
次の理由によるものと考えられる。

【００１１】すなわち、実質的にスピネル型マンガン酸
化物を含まないリチウム含有マンガン複合酸化物中に、
炭酸リチウムが多く残存すると、その炭酸リチウムが何
らかの形で電解液を分解し、ガスを発生して電池内圧が
上がって、電池が膨らむものと考えられる。また、前記
リチウム含有マンガン複合酸化物中の炭酸リチウムは、
焼成時に完全に反応しなかった水酸化リチウムが、焼成
後に大気に触れたときなど、大気中の二酸化炭素と反応
して生成すると考えられる。

【００１２】したがって、電池の膨らみを防止ないし回
避するためには、実質的にスピネル型マンガン酸化物を
含まないリチウム含有マンガン複合酸化物中の炭酸リチ
ウム量を低減・規制することが必要となる。ここで、炭
酸リチウム量を、 (a)粉末Χ線回折パターンもしくは
(b)赤外吸収スペクトルによって求めたとき、 (a)粉末
Χ線回折パターンにより複合酸化物の主ピークに対する
炭酸リチウムのピーク強度比が30％未満のもの、もしく
は (b)赤外吸収スペクトルで炭酸リチウムを示す吸収ス
ペクトル透過率が 5％未満のものを選択した場合、前記
電池内圧の上昇に伴う電池の膨らみ現象が解消する。

【００１３】換言すると、リチウム含有マンガン複合酸
化物中の炭酸リチウムの組成比（含有量）を、適度に抑
制することによって高温連続充電をしても、リチウム二
次電池が電池内圧の上昇で膨らむことがなくなり、所要
の電池特性を発揮する。なお、前記リチウム含有マン
ガン複合酸化物中に残留しているリチウム塩、つまり、
未反応のリチウム塩は、マンガン複合酸化物を高温で合
成（焼成）することで減少させることは可能であるが、
400℃より高い温度で焼成を行うとスピネル型マンガン
酸化物が生成され、放電容量を低下させ好ましくない。
したがって、リチウム含有マンガン酸化物の合成は、 3
50℃〜 380℃の温度で焼成することが望ましい。

【００１４】また、前記焼成の温度範囲で、リチウム含
有マンガン複合酸化物を製造（合成）するためには、リ
チウム塩として比較的融点の低い水酸化リチウムが好ま
しい。つまり、リチウム含有マンガン複合酸化物の合成
に当たっては、原料として電解二酸化マンガンと水酸化
リチウムを用いることで簡単に放電電気容量の大きいリ
チウム含有マンガン複合酸化物（正極活物質）を合成す
ることができる。

【００１５】本発明において、負極は金属リチウム、リ
チウム合金もしくはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料
を素材として形成されており、その形状ないし構造は、
対応する正極によって選択される。

【００１６】本発明において、正極および負極を隔離す
るセパレータとしては、たとえばポリオレフィン繊維製
の不織布や、ポリオレフィン繊維製の多孔膜などを挙げ
ることができる。ここで、ポリオレフィン繊維として
は、たとえばポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維な
どを挙げることができる。

【００１７】本発明において、リチウムイオン伝導性電
解液は、非水溶媒に所要の電解質を溶解することにより
調製される。

【００１８】ここで、非水溶媒としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ス
ルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよびエチルメチルカーボ
ネートから選ばれる１種もしくは２種以上の混合系など
の溶媒が挙げられる。

【００１９】上記電解質としては、たとえば過塩素酸リ
チウム（ LiClO₄）、六フッ化リン酸リチウム（LiP
F₆）、ホウフッ化リチウム（LiBF₄）、六フッ化砒素
リチウム（ LiAsF₆）、トリフルオロメタンスルホン酸
リチウム（LiCF₃SO₃）などのリチウム塩を挙げること
ができる。そして、前記電解質の非水溶媒に対する溶解
量は、 0.5〜 1.5mol/ l程度とすることが望ましい。

【００２０】なお、この発明においては、リチウムイオ
ン伝導性電解液とセパレータとを用いる代りに、セパレ
ータ兼ねるリチウムイオン伝導性固体電解質を用いるこ
とができる。そして、この固体電解質としては、たとえ
ば、リチウム塩を複合化させた高分子化合物からなる高
分子固体電解質などが挙げられる。また、負極および正
極は、要すれば集電体を併用してもと差支えない。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、図１を参照して実施例を説
明する。

【００２２】図１はコイン型リチウム二次電池の構成例
を示す断面図である。図１において、１はたとえばステ
ンレス鋼からなる正極缶、２は前記正極缶１の底壁面に
装着配置された正極集電体、３は前記正極集電体２面上
に積層配置された円板状の正極である。また、４は前記
正極３上に積層記置されたセパレータ、５は前記セパレ
ータ４上に積層記置され円板状の負極、６は前記円板状
の負極５上に積層配置された負極集電体（たとえば、ニ
ッケル製エキスパンドメタルなど）である。さらに、７
は前記負極集電体６を底壁面に装着配置する形で、前記
正極缶１の開口部を封止する負極缶であり、この負極缶
７はたとえばステンレス鋼製で、絶縁パッキング（絶縁
ガスケット）８を介して正極缶１の開口部に液密に取り
付けられている。なお、リチウムイオン伝導性電解液
は、一般的に、セパレータ４に含浸担持されている。

【００２３】平均粒径が10μm の電解二酸化マンガンの
粉末に、10％の水酸化リチウム水溶液を、マンガンとリ
チウムとのモル比が 3： 1になるように加えよく混合す
る。その後、この混合物を４分化し、それぞれ 320℃、
350℃、 380℃、 400℃で10時間焼成をして、３種類の
実質的にスピネル型マンガン酸化物を含まないリチウム
含有マンガン複合酸化物、および１種類のスピネル型マ
ンガン酸化物を含むリチウム含有マンガン複合酸化物を
合成した。

【００２４】前記合成した各リチウム含有マンガン複合
酸化物をそれぞれ正極活物質とし、各正極活物質と、導
電助剤として黒鉛と、結着剤としてのポリテトラフルオ
ロエチレンとを重量比で 100：10： 1に混合し、この混
合物（正極合剤）を加圧成形して、直径15.5mm、厚さ
0.8mmの円板状成形体を作成した。

【００２５】一方、負極として直径16mm、厚さ 1.0mmの
円板状のリチウムを、電解液としてプロピレンカーボネ
ートと１，２−ジメトキシエタンとの容量比 1： 1の混
合溶媒にLiPF₆を 1mol/ lを溶解させたものを、また、
セパレータとして微孔性ポリプロピレンフィルムとポリ
プロピレン不織布とを積み重ねしたものをそれぞれ用意
し、図１に図示した構造のリチウム二次電池をそれぞれ
20個づつ組み立てた。この４種類のリチウム二次電池
（各20個）を室温で 7日間貯蔵した後、リチウム二次電
池の総高（電池内圧の上昇による電池の厚さ変化）およ
び電池の内部抵抗をそれぞれ測定した。その後、 2.7ｋ
Ωの定抵抗下で 2.0 Vまで放電（放電容量もしくは電池
容量を測定）し、次いで 200Ωの抵抗下に接続し、60℃
雰囲気中出20日間、 3.4 Vの電圧で連続充電した。そし
て、高温連続充電後の電池を20℃で10時間以上放置した
後、各リチウム二次電池について、充電後での電池の総
高および内部抵抗を測定した。

【００２６】なお、前記リチウム含有マンガン複合酸化
物を正極活物質とする円板状の成形体と同一条件で作製
した各成形体について、粉末Χ線回折パターン（ CuKα
線）および赤外吸収スペクトルの測定をそれぞれ行っ
た。ここで、粉末Ｘ線回折パターンについては、 2θ＝
37.1〜37.3°に現れる複合酸化物の主ピーク強度および
2θ＝30.6〜30.8°に現れる炭酸リチウムのピーク強度
を求め、リチウム含有複合酸化物の主ピークに対する炭
酸リチウムのピーク強度比を算出した。また、得られた
回折パターンからスピネル型マンガン酸化物を含んでい
ないことも確認した。さらに、赤外吸収スペクトルはフ
ーリエ変換赤外分光光度計を用い、拡散反射法で測定を
行った。粉末Χ線回折パターン（ CuKα線）、スピネル
型マンガン酸化物の有無、赤外吸収スペクトルの計算な
どを行った結果を、前記電池容量、電池の総高、内部抵
抗の測定結果とともに表１に示す。

【００２７】

【表１】比較例ｃ〜ｆ前記実施形態において、10％水酸化リチウム水溶液の代
りに水酸化リチウムの粉末を用いたこと、また、電解二
酸化マンガンの粉末に水酸化リチウムの粉末を加え、ボ
ールミルで 1時間混合した後、乾燥および焼成した以外
は、実施形態の場合と同様の条件で４種類のリチウム含
有マンガン複合酸化物を得た。

【００２８】これらのリチウム含有マンガン複合酸化物
を正極活物質として使用し、実施形態の場合と同様の条
件で、図１に図示した構造のリチウム二次電池を各20個
づつ組み立て、電池総高および内部抵抗の測定を行っ
た。次いで、実施形態の場合と同様に、室温で貯蔵後、
高温連続充電を行い、放電後の電池の総高、内部抵抗の
測定を行った。また、実施形態の場合と同様に、前記リ
チウム含有マンガン複合酸化物を正極活物質とする円板
状の成形体について、それぞれ粉末Ｘ線回折パターンお
よび赤外吸収スペクトルの測定を行い、ピーク強度につ
いても計算など行った結果を、電池の総高の変化、内部
抵抗の測定結果とともに表１に併せて示す。表１から
明らかなように、粉末Χ線回折パターンにおいて、複合
酸化物の主ピークに対する炭酸リチウムのピーク強度比
が30未満の場合、あるいは赤外吸収スペクトルで炭酸リ
チウムを示す吸収スペクトルの透過率が 5％未満の場合
で、実質的にスピネル型マンガン酸化物を含まないリチ
ウム含有マンガン複合酸化物を正極活物質としたリチウ
ム二次電池は、高放電容量で、高温下の充電での電池の
膨れが小さく、内部抵抗にも大きな変化はみられず、す
ぐれた電池特性を保持発揮する。

【００２９】これに対し、スピネル型マンガン酸化物を
含まないリチウム含有マンガン複合酸化物の場合、粉末
Ｘ線回折パターンにおいて、複合酸化物の主ピークに対
する炭酸リチウムのピーク強度比が30以上の場合、ある
いは赤外吸収スペクトルで炭酸リチウムの吸収スペクト
ルの透過率が 5％以上の場合を、正極活物質としたリチ
ウム二次電池は、高温連続充電後の電池の膨れが大き
く、内部抵抗も高くなっている。また、粉末Χ線回折パ
ターンで炭酸リチウムのピーク強度比が30未満であり、
赤外吸収スペクトルで炭酸リチウムの吸収スペクトルの
透過率が 5％未満であってもスピネル型マンガン酸化物
が確認されたものは、放電容量が低く電池特性に悪影響
を与えている。

【００３０】なお、本発明は、上記実施例に限定される
ものでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、いろいろ
の変形を採ることができる。たとえばリチウム二次電池
の形式は、コイン形以外の扁平形、円筒形もしくは角形
のリチウム二次電池にも同様に適用できる。したがっ
て、正極は円板状以外のたとえばシート状などを採るこ
とができる。また、負極や正極用の集電体の代りに、負
極缶の内底面や正極缶の内底面との低抵抗接触を可能と
する他の手段を採ってもよい。

【００３１】

【発明の効果】以上の説明から分かるように、本発明に
係るリチウム二次電池は、高温連続充電において電池の
膨らみや、電池内部の抵抗が高くなる恐れも全面的に解
消された二次電池として機能する。すなわち、正極活物
質として実質的にスピネル型マンガン酸化物を含まない
リチウム含有マンガン複合酸化物の特長である環境的に
無害なこと、資源的な豊富さ、低コストなこと、さらに
は連続充電に伴うガス発生の恐れも解消されたことと
が、リチウム二次電池の高容量性に効果的に反映され
て、より実用性の高いリチウム二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】コイン形リチウム二次電池の構成例を示す断面
図。

【符号の説明】

１……正極缶２……正極集電体３……円板状の正極４……セパレータ５……円板状の負極６……負極集電体７……負極缶８……絶縁パッキング

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム、リチウム合金もしくはリチウ
ムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、有機溶媒
を用いた電解液と、実質的にスピネル型マンガン酸化物
を含まないリチウム含有マンガン複合酸化物を活物質と
する正極とを備えたリチウム二次電池において、前記正極活物質を成すリチウム含有マンガン複合酸化物
は、その粉末Ｘ線回折パターン（ CuKα線）で複合酸化
物の主ピーク（ 2θ＝37.1〜37.3°）に対する炭酸リチ
ウムのピーク（ 2θ＝30.6〜30.8°）強度比が30未満で
あることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】リチウム、リチウム合金もしくはリチウ
ムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、有機溶媒
を用いた電解液と、実質的にスピネル型マンガン酸化物
を含まないリチウム含有マンガン複合酸化物を活物質と
する正極とを備えたリチウム二次電池において、前記正極活物質を成すリチウム含有マンガン複合酸化物
は、その赤外吸収スペクトルで波数が1400〜1500cm^-1の
炭酸リチウムを示す吸収スペクトルが透過率 5％未満で
あることを特徴とするリチウム二次電池。