JPH10149828A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH10149828A JPH10149828A JP8306278A JP30627896A JPH10149828A JP H10149828 A JPH10149828 A JP H10149828A JP 8306278 A JP8306278 A JP 8306278A JP 30627896 A JP30627896 A JP 30627896A JP H10149828 A JPH10149828 A JP H10149828A
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- lithium
- active material
- composite oxide
- lithium manganese
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 初充電時での炭素質材料を含む負極のリチウ
ムイオンのトラップの問題を解消し、かつ充放電の繰り
返しによる劣化、つまりサイクル劣化の少ない正極活物
質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供す
るものである。 【解決手段】 充放電時に正極活物質を含む正極と炭素
質材料を含む負極との間でリチウムイオンの吸蔵・放出
がなされるリチウムイオン二次電池において、前記正極
活物質は、（Ａ）Ｌｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 （ただし、ｘは
０≦ｘ＜０．２を示す）で表わされるリチウムマンガン
スピネル化合物と、（Ｂ）Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 で表わされ
る正方晶系リチウムマンガン複合酸化物を含有するリチ
ウムマンガン複合酸化物とからなることを特徴としてい
る。
ムイオンのトラップの問題を解消し、かつ充放電の繰り
返しによる劣化、つまりサイクル劣化の少ない正極活物
質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供す
るものである。 【解決手段】 充放電時に正極活物質を含む正極と炭素
質材料を含む負極との間でリチウムイオンの吸蔵・放出
がなされるリチウムイオン二次電池において、前記正極
活物質は、（Ａ）Ｌｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 （ただし、ｘは
０≦ｘ＜０．２を示す）で表わされるリチウムマンガン
スピネル化合物と、（Ｂ）Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 で表わされ
る正方晶系リチウムマンガン複合酸化物を含有するリチ
ウムマンガン複合酸化物とからなることを特徴としてい
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、特に正極の活物質を改良したリチウム二次電池
に係わる。
に関し、特に正極の活物質を改良したリチウム二次電池
に係わる。
【０００２】
【従来の技術】リチウムコバルト複合酸化物を正極活物
質として含む正極およびコークスのような炭素質材料を
含む負極を備えたリチウムイオン二次電池は、コードレ
スホンやパーソナルコンピュータの主電源として採用さ
れている。しかしながら、前記リチウムコバルト複合酸
化物は比較的高価であるため、資源的に豊富で安価なニ
ッケルやマンガンをベースとしたリチウムとの複合酸化
物への切り替えが注目されている。
質として含む正極およびコークスのような炭素質材料を
含む負極を備えたリチウムイオン二次電池は、コードレ
スホンやパーソナルコンピュータの主電源として採用さ
れている。しかしながら、前記リチウムコバルト複合酸
化物は比較的高価であるため、資源的に豊富で安価なニ
ッケルやマンガンをベースとしたリチウムとの複合酸化
物への切り替えが注目されている。
【０００３】マンガン酸化物の中で、マンガンと酸素の
みで構成される二酸化マンガンは可逆性に乏しく、充放
電特性が劣るために、例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 のようにマ
ンガン酸化物にリチウム塩を導入したスピネル結晶構造
を持つリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として
用いることが提案されている（米国特許第４，５０７，
３７１号明細書）。
みで構成される二酸化マンガンは可逆性に乏しく、充放
電特性が劣るために、例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 のようにマ
ンガン酸化物にリチウム塩を導入したスピネル結晶構造
を持つリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として
用いることが提案されている（米国特許第４，５０７，
３７１号明細書）。
【０００４】また、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とヨウ化リチウム
（ＬｉＩ）とを１５０℃で反応させたり、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 とＬｉＩとをアセトニトリル中、８０℃付近で反応さ
せたりして合成される結晶構造がテトラゴナル構造のＬ
ｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 のリチウムマンガン複合酸化物を正極活
物質として用いることが提案されている。
（ＬｉＩ）とを１５０℃で反応させたり、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 とＬｉＩとをアセトニトリル中、８０℃付近で反応さ
せたりして合成される結晶構造がテトラゴナル構造のＬ
ｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 のリチウムマンガン複合酸化物を正極活
物質として用いることが提案されている。
【０００５】しかしながら、前記リチウムマンガン複合
酸化物のうち、スピネル結晶構造を持つリチウムマンガ
ン複合酸化物はスピネル構造において占めるリチウムの
位置が限られてるため、充放電に利用できる有効な電位
範囲が小さいという問題がある。具体的には、タラスコ
ン氏らの論文（ジャーナルオブエレクトロケミカルソサ
エティ；１３８巻１０号２８６４頁−２８６８頁、１９
９１年）には前記スピネル結晶構造を持つリチウムマン
ガン複合酸化物を正極活物質として含む正極と炭素質材
料を含む負極とを備えたリチウムイオン二次電池におい
て、初充電の際に正極から負極にインターカレントされ
たリチウムイオンのうちの２０％が負極にトラップさ
れ、充電に寄与しなくなるため、放電容量が著しく低下
することが開示されている。
酸化物のうち、スピネル結晶構造を持つリチウムマンガ
ン複合酸化物はスピネル構造において占めるリチウムの
位置が限られてるため、充放電に利用できる有効な電位
範囲が小さいという問題がある。具体的には、タラスコ
ン氏らの論文（ジャーナルオブエレクトロケミカルソサ
エティ；１３８巻１０号２８６４頁−２８６８頁、１９
９１年）には前記スピネル結晶構造を持つリチウムマン
ガン複合酸化物を正極活物質として含む正極と炭素質材
料を含む負極とを備えたリチウムイオン二次電池におい
て、初充電の際に正極から負極にインターカレントされ
たリチウムイオンのうちの２０％が負極にトラップさ
れ、充電に寄与しなくなるため、放電容量が著しく低下
することが開示されている。
【０００６】一方、前記テトラゴナル構造のＬｉ2 Ｍｎ
2 Ｏ4 のリチウムマンガン複合酸化物は放電容量が前記
スピネル結晶構造を持つリチウムマンガン複合酸化物に
比べて大きい利点を有するものの、例えばサッカレー氏
らの論文（ジャーナルオブエレクトロケミカルソサエテ
ィ；１４２巻８号２５５８−２５６３頁、１９９５年）
に記載されていように充放電を繰り返すとその結晶構造
が乱れて容量が大きく低下する問題があった。
2 Ｏ4 のリチウムマンガン複合酸化物は放電容量が前記
スピネル結晶構造を持つリチウムマンガン複合酸化物に
比べて大きい利点を有するものの、例えばサッカレー氏
らの論文（ジャーナルオブエレクトロケミカルソサエテ
ィ；１４２巻８号２５５８−２５６３頁、１９９５年）
に記載されていように充放電を繰り返すとその結晶構造
が乱れて容量が大きく低下する問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、初充電時で
の炭素質材料を含む負極のリチウムイオンのトラップの
問題を解消し、かつ充放電の繰り返しによる劣化、つま
りサイクル劣化の少ない正極活物質を含む正極を備えた
リチウムイオン二次電池を提供しようとするものであ
る。
の炭素質材料を含む負極のリチウムイオンのトラップの
問題を解消し、かつ充放電の繰り返しによる劣化、つま
りサイクル劣化の少ない正極活物質を含む正極を備えた
リチウムイオン二次電池を提供しようとするものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるリチウム
二次電池は、充放電時に正極活物質を含む正極と炭素質
材料を含む負極との間でリチウムイオンの吸蔵・放出が
なされるリチウムイオン二次電池において、前記正極活
物質は、（Ａ）Ｌｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 （ただし、ｘは０
＜ｘ＜０．２を示す）で表わされるリチウムマンガンス
ピネル化合物と、（Ｂ）Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 で表わされる
正方晶系リチウムマンガン複合酸化物を含有するリチウ
ムマンガン複合酸化物とからなることを特徴とするもの
である。
二次電池は、充放電時に正極活物質を含む正極と炭素質
材料を含む負極との間でリチウムイオンの吸蔵・放出が
なされるリチウムイオン二次電池において、前記正極活
物質は、（Ａ）Ｌｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 （ただし、ｘは０
＜ｘ＜０．２を示す）で表わされるリチウムマンガンス
ピネル化合物と、（Ｂ）Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 で表わされる
正方晶系リチウムマンガン複合酸化物を含有するリチウ
ムマンガン複合酸化物とからなることを特徴とするもの
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明に関わるリチウム二
次電池を図１を参照して詳細に説明する。例えばステン
レス鋼製の正極缶１内には、正極２が収納されている。
セパレ―タ３は、前記正極２上配置されている。前記セ
パレータ３には、電解質を誘起溶媒で溶解した非水電解
液が含浸保持されている。負極４は、前記セパレータ３
上に配置されている。前記正極缶１の開口部には、絶縁
ガスケット５を介して負極缶６が設けられており、この
負極缶６および前記正極缶１のかしめ加工により前記正
極缶１および前記負極缶６内に前記正極２、セパレ―タ
３および負極４が密閉されている。
次電池を図１を参照して詳細に説明する。例えばステン
レス鋼製の正極缶１内には、正極２が収納されている。
セパレ―タ３は、前記正極２上配置されている。前記セ
パレータ３には、電解質を誘起溶媒で溶解した非水電解
液が含浸保持されている。負極４は、前記セパレータ３
上に配置されている。前記正極缶１の開口部には、絶縁
ガスケット５を介して負極缶６が設けられており、この
負極缶６および前記正極缶１のかしめ加工により前記正
極缶１および前記負極缶６内に前記正極２、セパレ―タ
３および負極４が密閉されている。
【００１０】次に、前記正極２、負極４およびセパレー
タ３および非水電解液について詳細に説明する。 （１）正極２ この正極２は、（Ａ）Ｌｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 （ただし、
ｘは０＜ｘ＜０．２を示す）で表わされるリチウムマン
ガンスピネル化合物と、（Ｂ）Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 で表わ
される正方晶系リチウムマンガン複合酸化物を含むリチ
ウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質と、黒鉛の
ような導電助剤と、ポリテトラフルオロエチレンのよう
な結着剤とを含む混合物を加圧成形することにより作製
される。
タ３および非水電解液について詳細に説明する。 （１）正極２ この正極２は、（Ａ）Ｌｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 （ただし、
ｘは０＜ｘ＜０．２を示す）で表わされるリチウムマン
ガンスピネル化合物と、（Ｂ）Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 で表わ
される正方晶系リチウムマンガン複合酸化物を含むリチ
ウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質と、黒鉛の
ような導電助剤と、ポリテトラフルオロエチレンのよう
な結着剤とを含む混合物を加圧成形することにより作製
される。
【００１１】前記正極活物質の一方の成分である前記リ
チウムマンガンスピネル化合物は、充放電時に前記負極
との間でリチウムイオンの吸蔵・放出をなすものであ
る。前記正極活物質の他方の成分である前記正方晶系リ
チウムマンガン複合酸化物を含有するリチウムマンガン
複合酸化物（Ｂ）は、初放電時に負極の炭素質材料にト
ラップされるリチウムイオンを補償して充放電サイクル
寿命を向上する役目をなす。
チウムマンガンスピネル化合物は、充放電時に前記負極
との間でリチウムイオンの吸蔵・放出をなすものであ
る。前記正極活物質の他方の成分である前記正方晶系リ
チウムマンガン複合酸化物を含有するリチウムマンガン
複合酸化物（Ｂ）は、初放電時に負極の炭素質材料にト
ラップされるリチウムイオンを補償して充放電サイクル
寿命を向上する役目をなす。
【００１２】前記リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ）
は、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 で表わされる正方晶系リチウムマ
ンガン複合酸化物単独、または正方晶系リチウムマンガ
ン複合酸化物とＬｉＭｎ2 Ｏ4 の混在物を用いることが
できる。
は、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 で表わされる正方晶系リチウムマ
ンガン複合酸化物単独、または正方晶系リチウムマンガ
ン複合酸化物とＬｉＭｎ2 Ｏ4 の混在物を用いることが
できる。
【００１３】前記リチウムマンガンスピネル化合物
（Ａ）および前記リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ）
は、前記リチウムマンガンスピネル化合物（Ａ）の初充
電容量をａ、前記リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ）の
初充電容量をｂ、前記負極中の炭素質材料の初充電容量
をｐ、前記負極中の炭素質材料の初放電容量をｑとした
とき、次式（１）、（２）を満たすように配合されるこ
とが好ましい。
（Ａ）および前記リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ）
は、前記リチウムマンガンスピネル化合物（Ａ）の初充
電容量をａ、前記リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ）の
初充電容量をｂ、前記負極中の炭素質材料の初充電容量
をｐ、前記負極中の炭素質材料の初放電容量をｑとした
とき、次式（１）、（２）を満たすように配合されるこ
とが好ましい。
【００１４】ｂ≧ｐ−ｑ …（１） ａ＋ｂ≦ｐ …（２） 前記（１）式において、ｂが（ｐ−ｑ）未満であると、
主に負極の炭素質材料へのリチウムイオンのトラップに
起因する放電容量の低下を解消することが困難になる。
前記（２）式において、（ａ＋ｂ）がｐを越えると負極
表面にリチウムが析出してデンドライドを生じ、内部短
絡を起こす恐れがある。
主に負極の炭素質材料へのリチウムイオンのトラップに
起因する放電容量の低下を解消することが困難になる。
前記（２）式において、（ａ＋ｂ）がｐを越えると負極
表面にリチウムが析出してデンドライドを生じ、内部短
絡を起こす恐れがある。
【００１５】前記正極活物質は、前記リチウムマンガン
スピネル化合物（Ａ）７０〜９８重量％と前記リチウム
マンガン複合酸化物（Ｂ）２〜３０重量％からなること
が好ましい。これは、次のような理由によるものであ
る。前記リチウムマンガンスピネル化合物（Ａ）の配合
量を７０重量％未満にすると、充放電時に前記負極との
間でリチウムイオンの吸蔵・放出をなす正極活物質の量
が低下して、サイクル特性が低下する。また、他方の正
極活物質である前記リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ）
の量が相対的に増大するため、初充電容量は増加するも
のの、前記リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ）中の正方
晶系リチウムマンガン複合酸化物に起因する充放電の繰
り返しによる充放電容量の劣化が比較的早くなる恐れが
ある。一方、前記リチウムマンガンスピネル化合物
（Ａ）の配合量が９８重量％を超えると他方の正極活物
質である前記リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ）中の正
方晶系リチウムマンガン複合酸化物の量が相対的に低下
して負極の炭素質材料へのリチウムイオンのトラップに
起因する放電容量の低下を抑制することが困難になる。
特に、前記リチウムマンガンスピネル化合物（Ａ）７０
〜８３重量％、前記正方晶系リチウムマンガン複合酸化
物を含むリチウムマンガン複合酸化物（Ｂ）１７〜３０
重量％にすることがより好ましい。
スピネル化合物（Ａ）７０〜９８重量％と前記リチウム
マンガン複合酸化物（Ｂ）２〜３０重量％からなること
が好ましい。これは、次のような理由によるものであ
る。前記リチウムマンガンスピネル化合物（Ａ）の配合
量を７０重量％未満にすると、充放電時に前記負極との
間でリチウムイオンの吸蔵・放出をなす正極活物質の量
が低下して、サイクル特性が低下する。また、他方の正
極活物質である前記リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ）
の量が相対的に増大するため、初充電容量は増加するも
のの、前記リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ）中の正方
晶系リチウムマンガン複合酸化物に起因する充放電の繰
り返しによる充放電容量の劣化が比較的早くなる恐れが
ある。一方、前記リチウムマンガンスピネル化合物
（Ａ）の配合量が９８重量％を超えると他方の正極活物
質である前記リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ）中の正
方晶系リチウムマンガン複合酸化物の量が相対的に低下
して負極の炭素質材料へのリチウムイオンのトラップに
起因する放電容量の低下を抑制することが困難になる。
特に、前記リチウムマンガンスピネル化合物（Ａ）７０
〜８３重量％、前記正方晶系リチウムマンガン複合酸化
物を含むリチウムマンガン複合酸化物（Ｂ）１７〜３０
重量％にすることがより好ましい。
【００１６】前記正極活物質と、導電助剤と、結着剤と
の混合割合は、９０：７：３〜８９：１０：１にするこ
とが好ましい。 （２）負極４ この負極４は、炭素質材料、導電剤および結着剤からな
る混合物を加圧成形することにより作製される。
の混合割合は、９０：７：３〜８９：１０：１にするこ
とが好ましい。 （２）負極４ この負極４は、炭素質材料、導電剤および結着剤からな
る混合物を加圧成形することにより作製される。
【００１７】前記炭素質材料としては、例えば人造黒
鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メ
ソフェーズ小球体、メソフェーズ系ピッチ等を用いるこ
とができる。
鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メ
ソフェーズ小球体、メソフェーズ系ピッチ等を用いるこ
とができる。
【００１８】前記導電材としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック等を用いることができる。前
記結着剤としては、例えばスチレン・ブタジエンラテッ
クス（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ニトリル−ブタジエン
ゴム（ＮＢＲ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体、
ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン共重合体等を用いること
ができる。
ラック、カーボンブラック等を用いることができる。前
記結着剤としては、例えばスチレン・ブタジエンラテッ
クス（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ニトリル−ブタジエン
ゴム（ＮＢＲ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体、
ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン共重合体等を用いること
ができる。
【００１９】（３）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリプロピレン不織布、微
孔性ポリエチレンフィルム等からなる。
孔性ポリエチレンフィルム等からなる。
【００２０】（４）非水電解液 この非水電解液は、電解質を非水溶媒で溶解した組成を
有する。前記電解質としては、例えばホウフッ化リチウ
ム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化砒
素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、塩化アルミニウ
ムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ）から選ばれる１種または２
種以上のリチウム塩を挙げることができる。
有する。前記電解質としては、例えばホウフッ化リチウ
ム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化砒
素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、塩化アルミニウ
ムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ）から選ばれる１種または２
種以上のリチウム塩を挙げることができる。
【００２１】前記非水溶媒としては、例えばエチレンカ
ーボネート、２−メメチルテトラヒドロフラン、１，２
−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１，３−ジオ
キソラン、１，３−ジメトキシプロパンから選ばれる１
種または２種以上の混合物を挙げることができる。
ーボネート、２−メメチルテトラヒドロフラン、１，２
−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１，３−ジオ
キソラン、１，３−ジメトキシプロパンから選ばれる１
種または２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２２】前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、
０．５〜１．５モル／ｌとすることが望ましい。以上説
明した本発明によれば、正極として（Ａ）Ｌｉ1+x Ｍｎ
2-x Ｏ4 （ただし、ｘは０＜ｘ＜０．２を示す）で表わ
されるリチウムマンガンスピネル化合物と（Ｂ）Ｌｉ2
Ｍｎ2 Ｏ4 ）で表わされる正方晶系リチウムマンガン複
合酸化物を含有するリチウムマンガン複合酸化物とから
なる正極活物質を含み、前記リチウムマンガンスピネル
化合物（Ａ）が主に充放電時に前記負極との間でリチウ
ムイオンの吸蔵・放出をなし、前記正方晶系リチウムマ
ンガン複合酸化物を含有するリチウムマンガン複合酸化
物（Ｂ）が初放電時に負極の炭素質材料にトラップされ
るリチウムイオンを補償するため、初充電量が大きく、
かつ充放電サイクル寿命が長いリチウムイオン二次電池
を得ることができる。
０．５〜１．５モル／ｌとすることが望ましい。以上説
明した本発明によれば、正極として（Ａ）Ｌｉ1+x Ｍｎ
2-x Ｏ4 （ただし、ｘは０＜ｘ＜０．２を示す）で表わ
されるリチウムマンガンスピネル化合物と（Ｂ）Ｌｉ2
Ｍｎ2 Ｏ4 ）で表わされる正方晶系リチウムマンガン複
合酸化物を含有するリチウムマンガン複合酸化物とから
なる正極活物質を含み、前記リチウムマンガンスピネル
化合物（Ａ）が主に充放電時に前記負極との間でリチウ
ムイオンの吸蔵・放出をなし、前記正方晶系リチウムマ
ンガン複合酸化物を含有するリチウムマンガン複合酸化
物（Ｂ）が初放電時に負極の炭素質材料にトラップされ
るリチウムイオンを補償するため、初充電量が大きく、
かつ充放電サイクル寿命が長いリチウムイオン二次電池
を得ることができる。
【００２３】特に、前記リチウムマンガンスピネル化合
物（Ａ）および前記正方晶系リチウムマンガン複合酸化
物を含有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｂ）を前述
した式（１）、（２）を満たすように配合した正極活物
質を用いることによって、初充電量が大きく、かつ充放
電サイクル寿命が長い、より一層特性が向上されたリチ
ウムイオン二次電池を得ることができる。
物（Ａ）および前記正方晶系リチウムマンガン複合酸化
物を含有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｂ）を前述
した式（１）、（２）を満たすように配合した正極活物
質を用いることによって、初充電量が大きく、かつ充放
電サイクル寿命が長い、より一層特性が向上されたリチ
ウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２４】また、前記リチウムマンガンスピネル化合
物（Ａ）７０〜９８重量％と前記正方晶系リチウムマン
ガン複合酸化物を含有するリチウムマンガン複合酸化物
（Ｂ）２〜３０重量％からなる正極活物質を用いること
によって、初充電量が大きく、かつ充放電サイクル寿命
が長い、より一層特性が向上されたリチウムイオン二次
電池を得ることができる。
物（Ａ）７０〜９８重量％と前記正方晶系リチウムマン
ガン複合酸化物を含有するリチウムマンガン複合酸化物
（Ｂ）２〜３０重量％からなる正極活物質を用いること
によって、初充電量が大きく、かつ充放電サイクル寿命
が長い、より一層特性が向上されたリチウムイオン二次
電池を得ることができる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 ＜リチウムマンガン複合酸化物（Ａ１）の合成＞まず、
炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と電解二酸化マンガン
（ＭｎＯ2 ）とをリチウムとマンガンのモル比が１．１
０：２．００になるように１０ｇ（全量）を秤量し、ア
ルミナ乳鉢で３０分間粉砕混合して混合粉末を調製し
た。つづいて、この混合粉末をアルミナ製ボートに充填
し、このボートを電気炉に設置して空気雰囲気中、５０
０℃まで２時間かけて昇温し、この温度を２４時間保持
した。ひきつづき、８００℃まで１．２時間かけて昇温
し、この温度を２４時間保持した後、２５０℃／ｈｒの
速度で冷却することによりリチウムマンガン複合酸化物
を合成した。
炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と電解二酸化マンガン
（ＭｎＯ2 ）とをリチウムとマンガンのモル比が１．１
０：２．００になるように１０ｇ（全量）を秤量し、ア
ルミナ乳鉢で３０分間粉砕混合して混合粉末を調製し
た。つづいて、この混合粉末をアルミナ製ボートに充填
し、このボートを電気炉に設置して空気雰囲気中、５０
０℃まで２時間かけて昇温し、この温度を２４時間保持
した。ひきつづき、８００℃まで１．２時間かけて昇温
し、この温度を２４時間保持した後、２５０℃／ｈｒの
速度で冷却することによりリチウムマンガン複合酸化物
を合成した。
【００２６】得られたリチウムマンガン複合酸化物をＣ
ｕＫα線を用いてＸ線回折を行った。その結果、回折角
２Θが１０゜〜９０゜の範囲で測定された全てのＸ線回
折ピークが立方晶の結晶構造を持つリチウムマンガンス
ピネルに帰属するＸ線回折ピークが現れることが確認さ
れた。また、面指数が（５１１）で示されるＸ線回折ピ
ークより高角度側で格子指数ａを算出した。その結果、
ａ＝０．８２２ｎｍであった。
ｕＫα線を用いてＸ線回折を行った。その結果、回折角
２Θが１０゜〜９０゜の範囲で測定された全てのＸ線回
折ピークが立方晶の結晶構造を持つリチウムマンガンス
ピネルに帰属するＸ線回折ピークが現れることが確認さ
れた。また、面指数が（５１１）で示されるＸ線回折ピ
ークより高角度側で格子指数ａを算出した。その結果、
ａ＝０．８２２ｎｍであった。
【００２７】＜リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）の
合成＞まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と電解二酸
化マンガン（ＭｎＯ2 ）とをリチウムとマンガンのモル
比が１．００：２．００になるように１０ｇ（全量）を
秤量し、アルミナ乳鉢で３０分間粉砕混合して混合粉末
を調製した。つづいて、この混合粉末をアルミナ製ボー
トに充填し、このボートを電気炉に設置して空気雰囲気
中、８００℃まで約３．２時間かけて昇温し、この温度
を２４時間保持した。この後、２５０℃／ｈｒの速度で
冷却することによりリチウムマンガン複合酸化物を合成
した。
合成＞まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と電解二酸
化マンガン（ＭｎＯ2 ）とをリチウムとマンガンのモル
比が１．００：２．００になるように１０ｇ（全量）を
秤量し、アルミナ乳鉢で３０分間粉砕混合して混合粉末
を調製した。つづいて、この混合粉末をアルミナ製ボー
トに充填し、このボートを電気炉に設置して空気雰囲気
中、８００℃まで約３．２時間かけて昇温し、この温度
を２４時間保持した。この後、２５０℃／ｈｒの速度で
冷却することによりリチウムマンガン複合酸化物を合成
した。
【００２８】得られたリチウムマンガン複合酸化物をＣ
ｕＫα線を用いてＸ線回折を行った。その結果、回折角
２Θが１０゜〜９０゜の範囲で測定された全てのＸ線回
折ピークが立方晶の結晶構造を持つリチウムマンガンス
ピネルに帰属するＸ線回折ピークが現れることが確認さ
れた。また、面指数が（５１１）で示されるＸ線回折ピ
ークより高角度側で格子指数ａを算出した。その結果、
ａ＝０．８２５ｎｍであった。
ｕＫα線を用いてＸ線回折を行った。その結果、回折角
２Θが１０゜〜９０゜の範囲で測定された全てのＸ線回
折ピークが立方晶の結晶構造を持つリチウムマンガンス
ピネルに帰属するＸ線回折ピークが現れることが確認さ
れた。また、面指数が（５１１）で示されるＸ線回折ピ
ークより高角度側で格子指数ａを算出した。その結果、
ａ＝０．８２５ｎｍであった。
【００２９】次いで、前記リチウムマンガンスピネルを
３．１ｇ、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を６．９ｇそれぞ
れ秤量し、これらの物質を５００ｃｃの三口フラスコに
入れた後、アセトニトリル１５０ｃｃを加えた。このフ
ラスコに還流冷却器を取り付け、オイルバス中で８２℃
に加熱し、６時間保持した。
３．１ｇ、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を６．９ｇそれぞ
れ秤量し、これらの物質を５００ｃｃの三口フラスコに
入れた後、アセトニトリル１５０ｃｃを加えた。このフ
ラスコに還流冷却器を取り付け、オイルバス中で８２℃
に加熱し、６時間保持した。
【００３０】得られたリチウムマンガン複合酸化物をＣ
ｕＫα線を用いて回折角２Θが１０゜〜９０゜の範囲で
Ｘ線回折を行った。その結果、図２に示すようにタラス
コン氏らの論文（ジャーナルオブエレクトロケミカルソ
サエティ；１３８巻１０号２８６５、１９９１年）に記
載されたＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 とＬｉＭｎ2 Ｏ4 の混在物で
あることがわかった。
ｕＫα線を用いて回折角２Θが１０゜〜９０゜の範囲で
Ｘ線回折を行った。その結果、図２に示すようにタラス
コン氏らの論文（ジャーナルオブエレクトロケミカルソ
サエティ；１３８巻１０号２８６５、１９９１年）に記
載されたＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 とＬｉＭｎ2 Ｏ4 の混在物で
あることがわかった。
【００３１】＜正極活物質の初充電容量の測定＞前記リ
チウムマンガン複合酸化物（Ａ１）からなる正極活物質
８０重量部と導電材としてのアセチレンブラック１７重
量部と結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末
３重量部とを秤量した。つづいて、前記正極活物質およ
びアセチレンブラックを自動乳鉢を用いて２０分間混合
した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粉末を加え、
前記ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊維化するま
で約２０分間混合した。ひきつづき、この混合物をロー
ルプレス機により０．２５〜０．２７ｍｍのシート状に
延ばし、集電体であるステンレス網体に圧着した。その
後、前記集電体に付着した活物質部分が１０ｍｍ×１０
ｍｍになるように余分な活物質シートを前記集電体から
除去し、Ｔｉリードを放電溶接することにより正極を作
製した。
チウムマンガン複合酸化物（Ａ１）からなる正極活物質
８０重量部と導電材としてのアセチレンブラック１７重
量部と結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末
３重量部とを秤量した。つづいて、前記正極活物質およ
びアセチレンブラックを自動乳鉢を用いて２０分間混合
した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粉末を加え、
前記ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊維化するま
で約２０分間混合した。ひきつづき、この混合物をロー
ルプレス機により０．２５〜０．２７ｍｍのシート状に
延ばし、集電体であるステンレス網体に圧着した。その
後、前記集電体に付着した活物質部分が１０ｍｍ×１０
ｍｍになるように余分な活物質シートを前記集電体から
除去し、Ｔｉリードを放電溶接することにより正極を作
製した。
【００３２】また、正極活物質として前記リチウムマン
ガン複合酸化物（Ｂ１）を用いた以外、前述したのと同
様な方法より正極を作製した。次いで、ニッケル網体に
リチウム金属箔を圧着した負極および前記各正極をそれ
ぞれガラス質のセパレータを介して対峙させ、これらを
照合電極と共に電解液が収容されたガラス製容器に浸漬
して２種の測定セルを組み立てた。なお、前記照合電極
はステンレス網体にリチウム金属箔を圧着した構造を有
し、前記容器内に前記正極と近接して浸漬した。また、
前記電解液としては六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）をエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボ
ネートの混合溶媒（混合体積比率１：１）に１．０モル
／ｌ溶解した組成のものを使用した。
ガン複合酸化物（Ｂ１）を用いた以外、前述したのと同
様な方法より正極を作製した。次いで、ニッケル網体に
リチウム金属箔を圧着した負極および前記各正極をそれ
ぞれガラス質のセパレータを介して対峙させ、これらを
照合電極と共に電解液が収容されたガラス製容器に浸漬
して２種の測定セルを組み立てた。なお、前記照合電極
はステンレス網体にリチウム金属箔を圧着した構造を有
し、前記容器内に前記正極と近接して浸漬した。また、
前記電解液としては六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）をエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボ
ネートの混合溶媒（混合体積比率１：１）に１．０モル
／ｌ溶解した組成のものを使用した。
【００３３】前記２つの測定セルをそれぞれ２０℃に保
持した恒温室内にて１ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で充電
し、電圧が４．３Ｖに達した時点で充電を終了して正極
の初充電容量を測定した。その結果、前記リチウムマン
ガン複合酸化物（Ａ１）を正極活物質として含む正極お
よび前記リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）を正極活
物質として含む正極の初充電容量（ａ１c 、ｂ１c ）
は、それぞれ１１０ｍＡｈ／ｇ、１７３ｍＡｈ／ｇであ
った。
持した恒温室内にて１ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で充電
し、電圧が４．３Ｖに達した時点で充電を終了して正極
の初充電容量を測定した。その結果、前記リチウムマン
ガン複合酸化物（Ａ１）を正極活物質として含む正極お
よび前記リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）を正極活
物質として含む正極の初充電容量（ａ１c 、ｂ１c ）
は、それぞれ１１０ｍＡｈ／ｇ、１７３ｍＡｈ／ｇであ
った。
【００３４】＜負極の初充放電容量の測定＞市販のピッ
チベースのカーボン粉末９７重量部と結着剤としてのポ
リテトラフルオロエチレン粉末３重量部とを秤量した。
つづいて、前記カーボン粉末および前記ポリテトラフル
オロエチレンが十分に繊維化するまで約２０分間混合し
た。ひきつづき、この混合物をロールプレス機により厚
さ約０．１５ｍｍのシート状に延ばし、集電体であるス
テンレス網体に圧着した。その後、前記集電体に付着し
た活物質部分が２０ｍｍ×２０ｍｍになるように余分な
活物質シートを前記集電体から除去し、Ｔｉリードを放
電溶接することにより負極を作製した。
チベースのカーボン粉末９７重量部と結着剤としてのポ
リテトラフルオロエチレン粉末３重量部とを秤量した。
つづいて、前記カーボン粉末および前記ポリテトラフル
オロエチレンが十分に繊維化するまで約２０分間混合し
た。ひきつづき、この混合物をロールプレス機により厚
さ約０．１５ｍｍのシート状に延ばし、集電体であるス
テンレス網体に圧着した。その後、前記集電体に付着し
た活物質部分が２０ｍｍ×２０ｍｍになるように余分な
活物質シートを前記集電体から除去し、Ｔｉリードを放
電溶接することにより負極を作製した。
【００３５】次いで、ニッケル網体にリチウム金属箔を
圧着した対極および前記負極をガラス質のセパレータを
介して対峙させ、これらを照合電極と共に電解液が収容
されたガラス製容器に浸漬して測定セルを組み立てた。
なお、前記照合電極はステンレス網体にリチウム金属箔
を圧着した構造を有し、前記容器内に前記負極と近接し
て浸漬した。また、前記電解液としては六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ6）をエチレンカーボネートおよび
エチルメチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比率
１：１）に１．０モル／ｌ溶解した組成のものを使用し
た。
圧着した対極および前記負極をガラス質のセパレータを
介して対峙させ、これらを照合電極と共に電解液が収容
されたガラス製容器に浸漬して測定セルを組み立てた。
なお、前記照合電極はステンレス網体にリチウム金属箔
を圧着した構造を有し、前記容器内に前記負極と近接し
て浸漬した。また、前記電解液としては六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ6）をエチレンカーボネートおよび
エチルメチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比率
１：１）に１．０モル／ｌ溶解した組成のものを使用し
た。
【００３６】前記測定セルを２０℃に保持した恒温室内
にて１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で充電し、リチウムイ
オンを前記負極のカーボンにドープ（インターカレン
ト）し、電圧が０Ｖに達した時点で充電を終了し、１０
分間休止した後、放電を１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で行
い、１．０Ｖに達した時点で放電を終了して負極（カー
ボン）の初充電容量および初放電容量を計算した。その
結果、前記負極の初充電容量（ｐc1）および初放電容量
（ｑc1）はそれぞれ２６２ｍＡｈ／ｇ、１８９．８ｍＡ
ｈ／ｇであった。
にて１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で充電し、リチウムイ
オンを前記負極のカーボンにドープ（インターカレン
ト）し、電圧が０Ｖに達した時点で充電を終了し、１０
分間休止した後、放電を１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で行
い、１．０Ｖに達した時点で放電を終了して負極（カー
ボン）の初充電容量および初放電容量を計算した。その
結果、前記負極の初充電容量（ｐc1）および初放電容量
（ｑc1）はそれぞれ２６２ｍＡｈ／ｇ、１８９．８ｍＡ
ｈ／ｇであった。
【００３７】（実施例１）前記リチウムマンガン複合酸
化物（Ａ１）からなる正極活物質６２重量部、前記リチ
ウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質１
８重量部、導電材としてのアセチレンブラック１７重量
部および結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉
末３重量部をそれぞれ秤量した。つづいて、前記正極活
物質およびアセチレンブラックを自動乳鉢を用いて２０
分間混合した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粉末
を加え、前記ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊維
化するまで約２０分間混合した。ひきつづき、この混合
物をロールプレス機により０．２７ｍｍのシート状に延
ばし、集電体であるステンレス網体に圧着した。その
後、前記集電体に付着した活物質部分が２０ｍｍ×２０
ｍｍになるように余分な活物質シートを前記集電体から
除去し、Ｔｉリードを放電溶接することにより正極を作
製した。なお、前記正極に含まれる前記リチウムマンガ
ン複合酸化物（Ａ１）からなる正極活物質および前記リ
チウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質
の合計量は、０．２ｇであった。
化物（Ａ１）からなる正極活物質６２重量部、前記リチ
ウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質１
８重量部、導電材としてのアセチレンブラック１７重量
部および結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉
末３重量部をそれぞれ秤量した。つづいて、前記正極活
物質およびアセチレンブラックを自動乳鉢を用いて２０
分間混合した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粉末
を加え、前記ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊維
化するまで約２０分間混合した。ひきつづき、この混合
物をロールプレス機により０．２７ｍｍのシート状に延
ばし、集電体であるステンレス網体に圧着した。その
後、前記集電体に付着した活物質部分が２０ｍｍ×２０
ｍｍになるように余分な活物質シートを前記集電体から
除去し、Ｔｉリードを放電溶接することにより正極を作
製した。なお、前記正極に含まれる前記リチウムマンガ
ン複合酸化物（Ａ１）からなる正極活物質および前記リ
チウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質
の合計量は、０．２ｇであった。
【００３８】また、市販のピッチベースのカーボン粉末
９７重量部と結着剤としてのポリテトラフルオロエチレ
ン粉末３重量部とを秤量した。つづいて、前記カーボン
粉末および前記ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊
維化するまで約２０分間混合した。ひきつづき、この混
合物をロールプレス機により厚さ約０．２０ｍｍのシー
ト状に延ばし、集電体であるステンレス網体に圧着し
た。その後、前記集電体に付着した活物質部分が２０ｍ
ｍ×２０ｍｍになるように余分な活物質シートを前記集
電体から除去し、Ｔｉリードを放電溶接することにより
負極を作製した。なお、前記負極中のカーボン量は１．
０００ｇであった。
９７重量部と結着剤としてのポリテトラフルオロエチレ
ン粉末３重量部とを秤量した。つづいて、前記カーボン
粉末および前記ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊
維化するまで約２０分間混合した。ひきつづき、この混
合物をロールプレス機により厚さ約０．２０ｍｍのシー
ト状に延ばし、集電体であるステンレス網体に圧着し
た。その後、前記集電体に付着した活物質部分が２０ｍ
ｍ×２０ｍｍになるように余分な活物質シートを前記集
電体から除去し、Ｔｉリードを放電溶接することにより
負極を作製した。なお、前記負極中のカーボン量は１．
０００ｇであった。
【００３９】次いで、前記正極および前記負極をガラス
質のセパレータを介して対向させ、これを電解液が収容
されたガラス製容器に浸漬してモデル電池を組み立て
た。なお、前記電解液としては六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカーボネートおよびエチルメ
チルカーボネートの混合溶媒（混合体積比率１：１）に
１．０モル／ｌ溶解した組成のものを使用した。
質のセパレータを介して対向させ、これを電解液が収容
されたガラス製容器に浸漬してモデル電池を組み立て
た。なお、前記電解液としては六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカーボネートおよびエチルメ
チルカーボネートの混合溶媒（混合体積比率１：１）に
１．０モル／ｌ溶解した組成のものを使用した。
【００４０】（実施例２）前記リチウムマンガン複合酸
化物（Ａ１）からなる正極活物質６０重量部、前記リチ
ウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質２
０重量部、導電材としてのアセチレンブラック１７重量
部および結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉
末３重量部をそれぞれ秤量した。つづいて、前記正極活
物質およびアセチレンブラックを自動乳鉢を用いて２０
分間混合した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粉末
を加え、前記ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊維
化するまで約２０分間混合した。ひきつづき、この混合
物をロールプレス機により０．２７ｍｍのシート状に延
ばし、集電体であるステンレス網体に圧着した。その
後、前記集電体に付着した活物質部分が２０ｍｍ×２０
ｍｍになるように余分な活物質シートを前記集電体から
除去し、Ｔｉリードを放電溶接することにより正極を作
製した。なお、前記正極に含まれる前記リチウムマンガ
ン複合酸化物（Ａ１）からなる正極活物質および前記リ
チウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質
の合計量は、０．２ｇであった。
化物（Ａ１）からなる正極活物質６０重量部、前記リチ
ウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質２
０重量部、導電材としてのアセチレンブラック１７重量
部および結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉
末３重量部をそれぞれ秤量した。つづいて、前記正極活
物質およびアセチレンブラックを自動乳鉢を用いて２０
分間混合した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粉末
を加え、前記ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊維
化するまで約２０分間混合した。ひきつづき、この混合
物をロールプレス機により０．２７ｍｍのシート状に延
ばし、集電体であるステンレス網体に圧着した。その
後、前記集電体に付着した活物質部分が２０ｍｍ×２０
ｍｍになるように余分な活物質シートを前記集電体から
除去し、Ｔｉリードを放電溶接することにより正極を作
製した。なお、前記正極に含まれる前記リチウムマンガ
ン複合酸化物（Ａ１）からなる正極活物質および前記リ
チウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質
の合計量は、０．２ｇであった。
【００４１】次いで、前記正極および実施例１と同様な
負極をガラス質のセパレータを介して対向させ、これを
電解液が収容されたガラス製容器に浸漬してモデル電池
を組み立てた。
負極をガラス質のセパレータを介して対向させ、これを
電解液が収容されたガラス製容器に浸漬してモデル電池
を組み立てた。
【００４２】（実施例３）前記リチウムマンガン複合酸
化物（Ａ１）からなる正極活物質５６重量部、前記リチ
ウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質２
４重量部、導電材としてのアセチレンブラック１７重量
部および結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉
末３重量部をそれぞれ秤量した。つづいて、前記正極活
物質およびアセチレンブラックを自動乳鉢を用いて２０
分間混合した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粉末
を加え、前記ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊維
化するまで約２０分間混合した。ひきつづき、この混合
物をロールプレス機により０．２７ｍｍのシート状に延
ばし、集電体であるステンレス網体に圧着した。その
後、前記集電体に付着した活物質部分が２０ｍｍ×２０
ｍｍになるように余分な活物質シートを前記集電体から
除去し、Ｔｉリードを放電溶接することにより正極を作
製した。なお、前記正極に含まれる前記リチウムマンガ
ン複合酸化物（Ａ１）からなる正極活物質および前記リ
チウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質
の合計量は、０．２ｇであった。
化物（Ａ１）からなる正極活物質５６重量部、前記リチ
ウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質２
４重量部、導電材としてのアセチレンブラック１７重量
部および結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉
末３重量部をそれぞれ秤量した。つづいて、前記正極活
物質およびアセチレンブラックを自動乳鉢を用いて２０
分間混合した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粉末
を加え、前記ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊維
化するまで約２０分間混合した。ひきつづき、この混合
物をロールプレス機により０．２７ｍｍのシート状に延
ばし、集電体であるステンレス網体に圧着した。その
後、前記集電体に付着した活物質部分が２０ｍｍ×２０
ｍｍになるように余分な活物質シートを前記集電体から
除去し、Ｔｉリードを放電溶接することにより正極を作
製した。なお、前記正極に含まれる前記リチウムマンガ
ン複合酸化物（Ａ１）からなる正極活物質および前記リ
チウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質
の合計量は、０．２ｇであった。
【００４３】次いで、前記正極および実施例１と同様な
負極をガラス質のセパレータを介して対向させ、これを
電解液が収容されたガラス製容器に浸漬してモデル電池
を組み立てた。
負極をガラス質のセパレータを介して対向させ、これを
電解液が収容されたガラス製容器に浸漬してモデル電池
を組み立てた。
【００４４】（比較例１）前記リチウムマンガン複合酸
化物（Ａ１）からなる正極活物質８０重量部、導電材と
してのアセチレンブラック１７重量部および結着剤とし
てのポリテトラフルオロエチレン粉末３重量部をそれぞ
れ秤量した。つづいて、これらの材料を用いて実施例１
と同様な方法により正極を作製した。なお、前記正極に
含まれる前記リチウムマンガン複合酸化物（Ａ１）から
なる正極活物質は、０．２ｇであった。
化物（Ａ１）からなる正極活物質８０重量部、導電材と
してのアセチレンブラック１７重量部および結着剤とし
てのポリテトラフルオロエチレン粉末３重量部をそれぞ
れ秤量した。つづいて、これらの材料を用いて実施例１
と同様な方法により正極を作製した。なお、前記正極に
含まれる前記リチウムマンガン複合酸化物（Ａ１）から
なる正極活物質は、０．２ｇであった。
【００４５】次いで、前記正極および実施例１と同様な
負極をガラス質のセパレータを介して対向させ、これを
電解液が収容されたガラス製容器に浸漬してモデル電池
を組み立てた。
負極をガラス質のセパレータを介して対向させ、これを
電解液が収容されたガラス製容器に浸漬してモデル電池
を組み立てた。
【００４６】（比較例２）前記リチウムマンガン複合酸
化物（Ｂ１）からなる正極活物質８０重量部、導電材と
してのアセチレンブラック１７重量部および結着剤とし
てのポリテトラフルオロエチレン粉末３重量部をそれぞ
れ秤量した。つづいて、これらの材料を用いて実施例１
と同様な方法により正極を作製した。なお、前記正極に
含まれる前記リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）から
なる正極活物質は、０．２ｇであった。
化物（Ｂ１）からなる正極活物質８０重量部、導電材と
してのアセチレンブラック１７重量部および結着剤とし
てのポリテトラフルオロエチレン粉末３重量部をそれぞ
れ秤量した。つづいて、これらの材料を用いて実施例１
と同様な方法により正極を作製した。なお、前記正極に
含まれる前記リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）から
なる正極活物質は、０．２ｇであった。
【００４７】次いで、前記正極および実施例１と同様な
負極をガラス質のセパレータを介して対向させ、これを
電解液が収容されたガラス製容器に浸漬してモデル電池
を組み立てた。
負極をガラス質のセパレータを介して対向させ、これを
電解液が収容されたガラス製容器に浸漬してモデル電池
を組み立てた。
【００４８】得られた実施例１〜３および比較例１、２
のモデル電池を２０℃に保持した恒温室内にて２ｍＡの
電流でそれぞれ充放電を行った。充電は、４．３Ｖでカ
ットオフし、１０分間の休止後、放電を開始し、２．０
Ｖでカットオフし、１０分間休止を行う充放電を繰り返
した。このような充放電サイクル試験における各モデル
電池の初放電時の放電容量および１０サイクル時の放電
容量を調べた。その結果を下記表１に示す。
のモデル電池を２０℃に保持した恒温室内にて２ｍＡの
電流でそれぞれ充放電を行った。充電は、４．３Ｖでカ
ットオフし、１０分間の休止後、放電を開始し、２．０
Ｖでカットオフし、１０分間休止を行う充放電を繰り返
した。このような充放電サイクル試験における各モデル
電池の初放電時の放電容量および１０サイクル時の放電
容量を調べた。その結果を下記表１に示す。
【００４９】また、前述した正極活物質の初充電容量の
測定および負極の初充放電容量の測定の結果より、前記
リチウムマンガン複合酸化物（Ａ１）の初充電容量（ａ
１c）が１１０ｍＡｈ／ｇ、前記リチウムマンガン複合
酸化物（Ｂ１）の初充電容量（ｂ１c ）が１７３ｍＡｈ
／ｇ、前記負極の初充電容量（ｐc1）が２６２ｍＡｈ／
ｇ、前記負極の初放電容量（ｑc1）が１８９．８ｍＡｈ
／ｇであるから、それぞれ前記実施例１〜３のモデル電
池の組み込まれた前記リチウムマンガン複合酸化物（Ａ
１）の初充電容量（ａ）を次式（３−１）、前記リチウ
ムマンガン複合酸化物（Ｂ１）の初充電容量（ｂ）を次
式（３−２）、前記負極中のカーボン粉末の初充電容量
（ｐ）をは次式（３−３）、および前記負極中のカーボ
ン粉末の初充電容量（ｑ）を次式（３−４）より求め
た。
測定および負極の初充放電容量の測定の結果より、前記
リチウムマンガン複合酸化物（Ａ１）の初充電容量（ａ
１c）が１１０ｍＡｈ／ｇ、前記リチウムマンガン複合
酸化物（Ｂ１）の初充電容量（ｂ１c ）が１７３ｍＡｈ
／ｇ、前記負極の初充電容量（ｐc1）が２６２ｍＡｈ／
ｇ、前記負極の初放電容量（ｑc1）が１８９．８ｍＡｈ
／ｇであるから、それぞれ前記実施例１〜３のモデル電
池の組み込まれた前記リチウムマンガン複合酸化物（Ａ
１）の初充電容量（ａ）を次式（３−１）、前記リチウ
ムマンガン複合酸化物（Ｂ１）の初充電容量（ｂ）を次
式（３−２）、前記負極中のカーボン粉末の初充電容量
（ｐ）をは次式（３−３）、および前記負極中のカーボ
ン粉末の初充電容量（ｑ）を次式（３−４）より求め
た。
【００５０】 ａ＝（ａ１c ）×（活物質重量）×（Ａ１＋Ｂ１中のＡ１の比率）…(3-1) ｂ＝（ｂ１c ）×（活物質重量）×（Ａ１＋Ｂ１中のＢ１の比率）…(3-2) ｐ＝（ｐc1）×（カーボン重量）…(3-3) ｑ＝（ｑc1）×（カーボン重量）…(3-4) 前記(3-1) 〜(3-4) の式から求めた実施例１〜３のａ、
ｂ、ｐ、ｑ、ｐ−ｑ、ａ＋ｂを下記表１に併記する。
ｂ、ｐ、ｑ、ｐ−ｑ、ａ＋ｂを下記表１に併記する。
【００５１】
【表１】
【００５２】前記表１から明らかなように実施例１〜３
のモデル電池はａ、ｂ、ｐ、ｑが下記式（１）、（２）
の関係を満たすことがわかる。 ｂ≧ｐ−ｑ …（１） ａ＋ｂ≦ｐ …（２） このようなリチウムマンガンスピネル（Ａ１）および正
方晶系リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）の両者を正
極活物質として含む正極を備えた実施例１〜３のモデル
電池（リチウムイオン二次電池）は、リチウムマンガン
スピネル（Ａ１）を正極活物質として含む正極を備えた
比較例１のモデル電池に比べて初放電時および１０サイ
クル時の放電容量がいずれも大きく、長い充放電サイク
ル寿命を有することがわかる。
のモデル電池はａ、ｂ、ｐ、ｑが下記式（１）、（２）
の関係を満たすことがわかる。 ｂ≧ｐ−ｑ …（１） ａ＋ｂ≦ｐ …（２） このようなリチウムマンガンスピネル（Ａ１）および正
方晶系リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）の両者を正
極活物質として含む正極を備えた実施例１〜３のモデル
電池（リチウムイオン二次電池）は、リチウムマンガン
スピネル（Ａ１）を正極活物質として含む正極を備えた
比較例１のモデル電池に比べて初放電時および１０サイ
クル時の放電容量がいずれも大きく、長い充放電サイク
ル寿命を有することがわかる。
【００５３】これに対し、正方晶系リチウムマンガン複
合酸化物（Ｂ１）を正極活物質として含む正極を備えた
比較例２のモデル電池は、初放電時の放電容量が大きい
が、１０サイクル時の放電容量が著しく低下することが
わかる。
合酸化物（Ｂ１）を正極活物質として含む正極を備えた
比較例２のモデル電池は、初放電時の放電容量が大きい
が、１０サイクル時の放電容量が著しく低下することが
わかる。
【００５４】＜リチウムマンガン複合酸化物（Ａ２）の
合成＞まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と電解二酸
化マンガン（ＭｎＯ2 ）とをリチウムとマンガンのモル
比が１．０５：２．００になるように１０ｇ（全量）を
秤量し、アルミナ乳鉢で３０分間粉砕混合して混合粉末
を調製した。つづいて、この混合粉末をアルミナ製ボー
トに充填し、このボートを電気炉に設置して空気雰囲気
中、５００℃まで２時間かけて昇温し、この温度を２４
時間保持した。ひきつづき、８００℃まで１．２時間か
けて昇温し、この温度を２４時間保持した後、２５０℃
／ｈｒの速度で冷却することによりリチウムマンガン複
合酸化物を合成した。
合成＞まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と電解二酸
化マンガン（ＭｎＯ2 ）とをリチウムとマンガンのモル
比が１．０５：２．００になるように１０ｇ（全量）を
秤量し、アルミナ乳鉢で３０分間粉砕混合して混合粉末
を調製した。つづいて、この混合粉末をアルミナ製ボー
トに充填し、このボートを電気炉に設置して空気雰囲気
中、５００℃まで２時間かけて昇温し、この温度を２４
時間保持した。ひきつづき、８００℃まで１．２時間か
けて昇温し、この温度を２４時間保持した後、２５０℃
／ｈｒの速度で冷却することによりリチウムマンガン複
合酸化物を合成した。
【００５５】得られたリチウムマンガン複合酸化物をＣ
ｕＫα線を用いてＸ線回折を行った。その結果、回折角
２Θが１０゜〜９０゜の範囲で測定された全てのＸ線回
折ピークが立方晶の結晶構造を持つリチウムマンガンス
ピネルに帰属するＸ線回折ピークが現れることが確認さ
れた。また、面指数が（５１１）で示されるＸ線回折ピ
ークより高角度側で格子指数ａを算出した。その結果、
ａ＝０．８３０ｎｍであった。
ｕＫα線を用いてＸ線回折を行った。その結果、回折角
２Θが１０゜〜９０゜の範囲で測定された全てのＸ線回
折ピークが立方晶の結晶構造を持つリチウムマンガンス
ピネルに帰属するＸ線回折ピークが現れることが確認さ
れた。また、面指数が（５１１）で示されるＸ線回折ピ
ークより高角度側で格子指数ａを算出した。その結果、
ａ＝０．８３０ｎｍであった。
【００５６】＜正極活物質の初充電容量の測定＞前記リ
チウムマンガン複合酸化物（Ａ２）からなる正極活物質
８０重量部と導電材としてのアセチレンブラック１７重
量部と結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末
３重量部とを秤量した。つづいて、前記正極活物質およ
びアセチレンブラックを自動乳鉢を用いて２０分間混合
した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粉末を加え、
前記ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊維化するま
で約２０分間混合した。ひきつづき、この混合物をロー
ルプレス機により０．２５〜０．２７ｍｍのシート状に
延ばし、集電体であるステンレス網体に圧着した。その
後、前記集電体に付着した活物質部分が１０ｍｍ×１０
ｍｍになるように余分な活物質シートを前記集電体から
除去し、Ｔｉリードを放電溶接することにより正極を作
製した。
チウムマンガン複合酸化物（Ａ２）からなる正極活物質
８０重量部と導電材としてのアセチレンブラック１７重
量部と結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末
３重量部とを秤量した。つづいて、前記正極活物質およ
びアセチレンブラックを自動乳鉢を用いて２０分間混合
した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粉末を加え、
前記ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊維化するま
で約２０分間混合した。ひきつづき、この混合物をロー
ルプレス機により０．２５〜０．２７ｍｍのシート状に
延ばし、集電体であるステンレス網体に圧着した。その
後、前記集電体に付着した活物質部分が１０ｍｍ×１０
ｍｍになるように余分な活物質シートを前記集電体から
除去し、Ｔｉリードを放電溶接することにより正極を作
製した。
【００５７】次いで、ニッケル網体にリチウム金属箔を
圧着した負極および前記正極をそれぞれガラス質のセパ
レータを介して対峙させ、これらを照合電極と共に電解
液が収容されたガラス製容器に浸漬して測定セルを組み
立てた。なお、前記照合電極はステンレス網体にリチウ
ム金属箔を圧着した構造を有し、前記容器内に前記正極
と近接して浸漬した。また、前記電解液としては六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカーボネー
トおよびエチルメチルカーボネートの混合溶媒（混合体
積比率１：２）に１．０モル／ｌ溶解した組成のものを
使用した。
圧着した負極および前記正極をそれぞれガラス質のセパ
レータを介して対峙させ、これらを照合電極と共に電解
液が収容されたガラス製容器に浸漬して測定セルを組み
立てた。なお、前記照合電極はステンレス網体にリチウ
ム金属箔を圧着した構造を有し、前記容器内に前記正極
と近接して浸漬した。また、前記電解液としては六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカーボネー
トおよびエチルメチルカーボネートの混合溶媒（混合体
積比率１：２）に１．０モル／ｌ溶解した組成のものを
使用した。
【００５８】前記測定セルを２０℃に保持した恒温室内
にて１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で充電し、電圧が４．
３Ｖに達した時点で充電を終了して正極の初充電容量を
測定した。その結果、前記リチウムマンガン複合酸化物
（Ａ２）を正極活物質として含む正極の初充電容量（ａ
２c ）は、１１８ｍＡｈ／ｇであった。
にて１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で充電し、電圧が４．
３Ｖに達した時点で充電を終了して正極の初充電容量を
測定した。その結果、前記リチウムマンガン複合酸化物
（Ａ２）を正極活物質として含む正極の初充電容量（ａ
２c ）は、１１８ｍＡｈ／ｇであった。
【００５９】＜負極の初充放電容量の測定＞市販の平均
径９μｍ、平均長さ２０μｍのメソフェーズカーボンフ
ァイバ粉末９７重量部と結着剤としてのポリテトラフル
オロエチレン粉末３重量部とを秤量した。つづいて、前
記メソフェーズカーボンファイバ粉末および前記ポリテ
トラフルオロエチレンが十分に繊維化するまで約２０分
間混合した。ひきつづき、この混合物をロールプレス機
により厚さ約０．１５ｍｍのシート状に延ばし、集電体
であるステンレス網体に圧着した。その後、前記集電体
に付着した活物質部分が２０ｍｍ×２０ｍｍになるよう
に余分な活物質シートを前記集電体から除去し、Ｔｉリ
ードを放電溶接することにより負極を作製した。
径９μｍ、平均長さ２０μｍのメソフェーズカーボンフ
ァイバ粉末９７重量部と結着剤としてのポリテトラフル
オロエチレン粉末３重量部とを秤量した。つづいて、前
記メソフェーズカーボンファイバ粉末および前記ポリテ
トラフルオロエチレンが十分に繊維化するまで約２０分
間混合した。ひきつづき、この混合物をロールプレス機
により厚さ約０．１５ｍｍのシート状に延ばし、集電体
であるステンレス網体に圧着した。その後、前記集電体
に付着した活物質部分が２０ｍｍ×２０ｍｍになるよう
に余分な活物質シートを前記集電体から除去し、Ｔｉリ
ードを放電溶接することにより負極を作製した。
【００６０】次いで、ニッケル網体にリチウム金属箔を
圧着した対極および前記負極をガラス質のセパレータを
介して対峙させ、これらを照合電極と共に電解液が収容
されたガラス製容器に浸漬して測定セルを組み立てた。
なお、前記照合電極はステンレス網体にリチウム金属箔
を圧着した構造を有し、前記容器内に前記負極と近接し
て浸漬した。また、前記電解液としては六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ6）をエチレンカーボネートおよび
エチルメチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比率
１：１）に１．０モル／ｌ溶解した組成のものを使用し
た。
圧着した対極および前記負極をガラス質のセパレータを
介して対峙させ、これらを照合電極と共に電解液が収容
されたガラス製容器に浸漬して測定セルを組み立てた。
なお、前記照合電極はステンレス網体にリチウム金属箔
を圧着した構造を有し、前記容器内に前記負極と近接し
て浸漬した。また、前記電解液としては六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ6）をエチレンカーボネートおよび
エチルメチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比率
１：１）に１．０モル／ｌ溶解した組成のものを使用し
た。
【００６１】前記測定セルを２０℃に保持した恒温室内
にて１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で充電し、リチウムイ
オンを前記負極のカーボンにドープ（インターカレン
ト）し、電圧が０Ｖに達した時点で充電を終了し、１０
分間休止した後、放電を１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で行
い、１．０Ｖに達した時点で放電を終了して負極（カー
ボン）の初充電容量および初放電容量を計算した。その
結果、前記負極の初充電容量（ｐc2）および初放電容量
（ｑc2）はそれぞれ３４０ｍＡｈ／ｇ、２７２ｍＡｈ／
ｇであった。
にて１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で充電し、リチウムイ
オンを前記負極のカーボンにドープ（インターカレン
ト）し、電圧が０Ｖに達した時点で充電を終了し、１０
分間休止した後、放電を１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で行
い、１．０Ｖに達した時点で放電を終了して負極（カー
ボン）の初充電容量および初放電容量を計算した。その
結果、前記負極の初充電容量（ｐc2）および初放電容量
（ｑc2）はそれぞれ３４０ｍＡｈ／ｇ、２７２ｍＡｈ／
ｇであった。
【００６２】（実施例４）前記リチウムマンガン複合酸
化物（Ａ２）からなる正極活物質６６重量部、前記リチ
ウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質１
４重量部、導電材としてのアセチレンブラック１７重量
部および結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉
末３重量部をそれぞれ秤量した。つづいて、前記正極活
物質およびアセチレンブラックを自動乳鉢を用いて２０
分間混合した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粉末
を加え、前記ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊維
化するまで約２０分間混合した。ひきつづき、この混合
物をロールプレス機により０．２７ｍｍのシート状に延
ばし、集電体であるステンレス網体に圧着した。その
後、前記集電体に付着した活物質部分が２０ｍｍ×２０
ｍｍになるように余分な活物質シートを前記集電体から
除去し、Ｔｉリードを放電溶接することにより正極を作
製した。なお、前記正極に含まれる前記リチウムマンガ
ン複合酸化物（Ａ２）からなる正極活物質および前記リ
チウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質
の合計量は、０．２ｇであった。
化物（Ａ２）からなる正極活物質６６重量部、前記リチ
ウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質１
４重量部、導電材としてのアセチレンブラック１７重量
部および結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉
末３重量部をそれぞれ秤量した。つづいて、前記正極活
物質およびアセチレンブラックを自動乳鉢を用いて２０
分間混合した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粉末
を加え、前記ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊維
化するまで約２０分間混合した。ひきつづき、この混合
物をロールプレス機により０．２７ｍｍのシート状に延
ばし、集電体であるステンレス網体に圧着した。その
後、前記集電体に付着した活物質部分が２０ｍｍ×２０
ｍｍになるように余分な活物質シートを前記集電体から
除去し、Ｔｉリードを放電溶接することにより正極を作
製した。なお、前記正極に含まれる前記リチウムマンガ
ン複合酸化物（Ａ２）からなる正極活物質および前記リ
チウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質
の合計量は、０．２ｇであった。
【００６３】また、平均径９μｍ、平均長さ２０μｍの
メソフェーズカーボンファイバ粉末９７重量部と結着剤
としてのポリテトラフルオロエチレン粉末３重量部とを
秤量した。つづいて、前記カーボン粉末および前記ポリ
テトラフルオロエチレンが十分に繊維化するまで約２０
分間混合した。ひきつづき、この混合物をロールプレス
機により厚さ約０．１６ｍｍのシート状に延ばし、集電
体であるステンレス網体に圧着した。その後、前記集電
体に付着した活物質部分が２０ｍｍ×２０ｍｍになるよ
うに余分な活物質シートを前記集電体から除去し、Ｔｉ
リードを放電溶接することにより負極を作製した。な
お、前記負極中のメソフェーズカーボンファイバ粉末の
量は０．０８１ｇであった。
メソフェーズカーボンファイバ粉末９７重量部と結着剤
としてのポリテトラフルオロエチレン粉末３重量部とを
秤量した。つづいて、前記カーボン粉末および前記ポリ
テトラフルオロエチレンが十分に繊維化するまで約２０
分間混合した。ひきつづき、この混合物をロールプレス
機により厚さ約０．１６ｍｍのシート状に延ばし、集電
体であるステンレス網体に圧着した。その後、前記集電
体に付着した活物質部分が２０ｍｍ×２０ｍｍになるよ
うに余分な活物質シートを前記集電体から除去し、Ｔｉ
リードを放電溶接することにより負極を作製した。な
お、前記負極中のメソフェーズカーボンファイバ粉末の
量は０．０８１ｇであった。
【００６４】次いで、前記正極および前記負極をガラス
質のセパレータを介して対向させ、これを電解液が収容
されたガラス製容器に浸漬してモデル電池を組み立て
た。なお、前記電解液としては六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカーボネートおよびエチルメ
チルカーボネートの混合溶媒（混合体積比率１：１）に
１．０モル／ｌ溶解した組成のものを使用した。
質のセパレータを介して対向させ、これを電解液が収容
されたガラス製容器に浸漬してモデル電池を組み立て
た。なお、前記電解液としては六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカーボネートおよびエチルメ
チルカーボネートの混合溶媒（混合体積比率１：１）に
１．０モル／ｌ溶解した組成のものを使用した。
【００６５】（実施例５）前記リチウムマンガン複合酸
化物（Ａ２）からなる正極活物質６４重量部、前記リチ
ウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質１
６重量部、導電材としてのアセチレンブラック１７重量
部および結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉
末３重量部をそれぞれ秤量した。つづいて、前記正極活
物質およびアセチレンブラックを自動乳鉢を用いて２０
分間混合した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粉末
を加え、前記ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊維
化するまで約２０分間混合した。ひきつづき、この混合
物をロールプレス機により０．２７ｍｍのシート状に延
ばし、集電体であるステンレス網体に圧着した。その
後、前記集電体に付着した活物質部分が２０ｍｍ×２０
ｍｍになるように余分な活物質シートを前記集電体から
除去し、Ｔｉリードを放電溶接することにより正極を作
製した。なお、前記正極に含まれる前記リチウムマンガ
ン複合酸化物（Ａ２）からなる正極活物質および前記リ
チウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質
の合計量は、０．２ｇであった。
化物（Ａ２）からなる正極活物質６４重量部、前記リチ
ウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質１
６重量部、導電材としてのアセチレンブラック１７重量
部および結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉
末３重量部をそれぞれ秤量した。つづいて、前記正極活
物質およびアセチレンブラックを自動乳鉢を用いて２０
分間混合した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粉末
を加え、前記ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊維
化するまで約２０分間混合した。ひきつづき、この混合
物をロールプレス機により０．２７ｍｍのシート状に延
ばし、集電体であるステンレス網体に圧着した。その
後、前記集電体に付着した活物質部分が２０ｍｍ×２０
ｍｍになるように余分な活物質シートを前記集電体から
除去し、Ｔｉリードを放電溶接することにより正極を作
製した。なお、前記正極に含まれる前記リチウムマンガ
ン複合酸化物（Ａ２）からなる正極活物質および前記リ
チウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質
の合計量は、０．２ｇであった。
【００６６】次いで、前記正極および実施例４と同様な
負極をガラス質のセパレータを介して対向させ、これを
電解液が収容されたガラス製容器に浸漬してモデル電池
を組み立てた。
負極をガラス質のセパレータを介して対向させ、これを
電解液が収容されたガラス製容器に浸漬してモデル電池
を組み立てた。
【００６７】（実施例６）前記リチウムマンガン複合酸
化物（Ａ２）からなる正極活物質６３重量部、前記リチ
ウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質１
７重量部、導電材としてのアセチレンブラック１７重量
部および結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉
末３重量部をそれぞれ秤量した。つづいて、前記正極活
物質およびアセチレンブラックを自動乳鉢を用いて２０
分間混合した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粉末
を加え、前記ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊維
化するまで約２０分間混合した。ひきつづき、この混合
物をロールプレス機により０．２７ｍｍのシート状に延
ばし、集電体であるステンレス網体に圧着した。その
後、前記集電体に付着した活物質部分が２０ｍｍ×２０
ｍｍになるように余分な活物質シートを前記集電体から
除去し、Ｔｉリードを放電溶接することにより正極を作
製した。なお、前記正極に含まれる前記リチウムマンガ
ン複合酸化物（Ａ２）からなる正極活物質および前記リ
チウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質
の合計量は、０．２ｇであった。
化物（Ａ２）からなる正極活物質６３重量部、前記リチ
ウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質１
７重量部、導電材としてのアセチレンブラック１７重量
部および結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉
末３重量部をそれぞれ秤量した。つづいて、前記正極活
物質およびアセチレンブラックを自動乳鉢を用いて２０
分間混合した後、前記ポリテトラフルオロエチレン粉末
を加え、前記ポリテトラフルオロエチレンが十分に繊維
化するまで約２０分間混合した。ひきつづき、この混合
物をロールプレス機により０．２７ｍｍのシート状に延
ばし、集電体であるステンレス網体に圧着した。その
後、前記集電体に付着した活物質部分が２０ｍｍ×２０
ｍｍになるように余分な活物質シートを前記集電体から
除去し、Ｔｉリードを放電溶接することにより正極を作
製した。なお、前記正極に含まれる前記リチウムマンガ
ン複合酸化物（Ａ２）からなる正極活物質および前記リ
チウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）からなる正極活物質
の合計量は、０．２ｇであった。
【００６８】次いで、前記正極および実施例４と同様な
負極をガラス質のセパレータを介して対向させ、これを
電解液が収容されたガラス製容器に浸漬してモデル電池
を組み立てた。
負極をガラス質のセパレータを介して対向させ、これを
電解液が収容されたガラス製容器に浸漬してモデル電池
を組み立てた。
【００６９】（比較例３）前記リチウムマンガン複合酸
化物（Ａ２）からなる正極活物質８０重量部、導電材と
してのアセチレンブラック１７重量部および結着剤とし
てのポリテトラフルオロエチレン粉末３重量部をそれぞ
れ秤量した。つづいて、これらの材料を用いて実施例１
と同様な方法により正極を作製した。なお、前記正極に
含まれる前記リチウムマンガン複合酸化物（Ａ２）から
なる正極活物質は、０．２ｇであった。
化物（Ａ２）からなる正極活物質８０重量部、導電材と
してのアセチレンブラック１７重量部および結着剤とし
てのポリテトラフルオロエチレン粉末３重量部をそれぞ
れ秤量した。つづいて、これらの材料を用いて実施例１
と同様な方法により正極を作製した。なお、前記正極に
含まれる前記リチウムマンガン複合酸化物（Ａ２）から
なる正極活物質は、０．２ｇであった。
【００７０】次いで、前記正極および実施例４と同様な
負極をガラス質のセパレータを介して対向させ、これを
電解液が収容されたガラス製容器に浸漬してモデル電池
を組み立てた。
負極をガラス質のセパレータを介して対向させ、これを
電解液が収容されたガラス製容器に浸漬してモデル電池
を組み立てた。
【００７１】（比較例４）前記リチウムマンガン複合酸
化物（Ｂ１）からなる正極活物質８０重量部、導電材と
してのアセチレンブラック１７重量部および結着剤とし
てのポリテトラフルオロエチレン粉末３重量部をそれぞ
れ秤量した。つづいて、これらの材料を用いて実施例１
と同様な方法により正極を作製した。なお、前記正極に
含まれる前記リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）から
なる正極活物質は、０．２ｇであった。
化物（Ｂ１）からなる正極活物質８０重量部、導電材と
してのアセチレンブラック１７重量部および結着剤とし
てのポリテトラフルオロエチレン粉末３重量部をそれぞ
れ秤量した。つづいて、これらの材料を用いて実施例１
と同様な方法により正極を作製した。なお、前記正極に
含まれる前記リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ１）から
なる正極活物質は、０．２ｇであった。
【００７２】次いで、前記正極および実施例４と同様な
負極をガラス質のセパレータを介して対向させ、これを
電解液が収容されたガラス製容器に浸漬してモデル電池
を組み立てた。
負極をガラス質のセパレータを介して対向させ、これを
電解液が収容されたガラス製容器に浸漬してモデル電池
を組み立てた。
【００７３】得られた実施例４〜６および比較例３、４
のモデル電池を２０℃に保持した恒温室内にて２ｍＡの
電流でそれぞれ充放電を行った。充電は、４．３Ｖでカ
ットオフし、１０分間の休止後、放電を開始し、２．０
Ｖでカットオフし、１０分間休止を行う充放電を繰り返
した。このような充放電サイクル試験における各モデル
電池の初放電時の放電容量および１０サイクル時の放電
容量を調べた。その結果を下記表２に示す。
のモデル電池を２０℃に保持した恒温室内にて２ｍＡの
電流でそれぞれ充放電を行った。充電は、４．３Ｖでカ
ットオフし、１０分間の休止後、放電を開始し、２．０
Ｖでカットオフし、１０分間休止を行う充放電を繰り返
した。このような充放電サイクル試験における各モデル
電池の初放電時の放電容量および１０サイクル時の放電
容量を調べた。その結果を下記表２に示す。
【００７４】また、前述した正極活物質の初充電容量の
測定および負極の初充放電容量の測定の結果より、前記
リチウムマンガン複合酸化物（Ａ２）の初充電容量（ａ
２c）が１１８ｍＡｈ／ｇ、前記リチウムマンガン複合
酸化物（Ｂ１）の初充電容量（ｂ１c ）が１７３ｍＡｈ
／ｇ、前記負極の初充電容量（ｐc2）が３４０ｍＡｈ／
ｇ、前記負極の初放電容量（ｑc2）が２７２ｍＡｈ／ｇ
であるから、それぞれ前記実施例４〜６のモデル電池の
組み込まれた前記リチウムマンガン複合酸化物（Ａ２）
の初充電容量（ａ）を次式（４−１）、前記リチウムマ
ンガン複合酸化物（Ｂ１）の初充電容量（ｂ）を次式
（４−２）、前記負極中のメソフェーズカーボンファイ
バ粉末の初充電容量（ｐ）をは次式（４−３）、および
前記負極中のメソフェーズカーボンファイバ粉末の初充
電容量（ｑ）を次式（４−４）より求めた。
測定および負極の初充放電容量の測定の結果より、前記
リチウムマンガン複合酸化物（Ａ２）の初充電容量（ａ
２c）が１１８ｍＡｈ／ｇ、前記リチウムマンガン複合
酸化物（Ｂ１）の初充電容量（ｂ１c ）が１７３ｍＡｈ
／ｇ、前記負極の初充電容量（ｐc2）が３４０ｍＡｈ／
ｇ、前記負極の初放電容量（ｑc2）が２７２ｍＡｈ／ｇ
であるから、それぞれ前記実施例４〜６のモデル電池の
組み込まれた前記リチウムマンガン複合酸化物（Ａ２）
の初充電容量（ａ）を次式（４−１）、前記リチウムマ
ンガン複合酸化物（Ｂ１）の初充電容量（ｂ）を次式
（４−２）、前記負極中のメソフェーズカーボンファイ
バ粉末の初充電容量（ｐ）をは次式（４−３）、および
前記負極中のメソフェーズカーボンファイバ粉末の初充
電容量（ｑ）を次式（４−４）より求めた。
【００７５】 ａ＝（ａ２c ）×（活物質重量）×（Ａ２＋Ｂ１中のＡ２の比率）…(4-1) ｂ＝（ｂ１c ）×（活物質重量）×（Ａ２＋Ｂ１中のＢ１の比率）…(4-2) ｐ＝（ｐc2）×（メソフェーズカーボンファイバ重量）…(4-3) ｑ＝（ｑc2）×（メソフェーズカーボンファイバ重量）…(4-4) 前記(4-1) 〜(4-4) の式から求めた実施例４〜６のａ、
ｂ、ｐ、ｑ、ｐ−ｑ、ａ＋ｂを下記表２に併記する。
ｂ、ｐ、ｑ、ｐ−ｑ、ａ＋ｂを下記表２に併記する。
【００７６】
【表２】
【００７７】前記表２から明らかなように実施例４〜６
のモデル電池はａ、ｂ、ｐ、ｑが下記式（１）、（２）
の関係を満たすことがわかる。 ｂ≧ｐ−ｑ …（１） ａ＋ｂ≦ｐ …（２） 前記表２から明らかなようにリチウムマンガンスピネル
（Ａ２）および正方晶系リチウムマンガン複合酸化物
（Ｂ１）の両者を正極活物質として含む正極を備えた実
施例４〜６のモデル電池（リチウムイオン二次電池）
は、リチウムマンガンスピネル（Ａ２）を正極活物質と
して含む正極を備えた比較例３のモデル電池に比べて初
放電時および１０サイクル時の放電容量がいずれも大き
く、長い充放電サイクル寿命を有することがわかる。
のモデル電池はａ、ｂ、ｐ、ｑが下記式（１）、（２）
の関係を満たすことがわかる。 ｂ≧ｐ−ｑ …（１） ａ＋ｂ≦ｐ …（２） 前記表２から明らかなようにリチウムマンガンスピネル
（Ａ２）および正方晶系リチウムマンガン複合酸化物
（Ｂ１）の両者を正極活物質として含む正極を備えた実
施例４〜６のモデル電池（リチウムイオン二次電池）
は、リチウムマンガンスピネル（Ａ２）を正極活物質と
して含む正極を備えた比較例３のモデル電池に比べて初
放電時および１０サイクル時の放電容量がいずれも大き
く、長い充放電サイクル寿命を有することがわかる。
【００７８】これに対し、正方晶系リチウムマンガン複
合酸化物（Ｂ１）を正極活物質として含む正極を備えた
比較例４のモデル電池は、初放電時の放電容量が大きい
が、１０サイクル時の放電容量が著しく低下することが
わかる。
合酸化物（Ｂ１）を正極活物質として含む正極を備えた
比較例４のモデル電池は、初放電時の放電容量が大きい
が、１０サイクル時の放電容量が著しく低下することが
わかる。
【００７９】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば初充
電時での放電容量が大きく、かつ充放電サイクル寿命の
長いリチウムイオン二次電池を提供できる。
電時での放電容量が大きく、かつ充放電サイクル寿命の
長いリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図１】本発明におけるボタン型リチウム二次電池を示
す断面図。
す断面図。
【図２】実施例に用いられる正方晶系リチウムマンガン
複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図。
複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図。
１…正極缶、 ２…正極、 ４…負極、 ６…負極缶。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢嶋 住智 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 充放電時に正極活物質を含む正極と炭素
質材料を含む負極との間でリチウムイオンの吸蔵・放出
がなされるリチウムイオン二次電池において、 前記正極活物質は、（Ａ）Ｌｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 （ただ
し、ｘは０≦ｘ＜０．２を示す）で表わされるリチウム
マンガンスピネル化合物と、（Ｂ）Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 で
表わされる正方晶系リチウムマンガン複合酸化物を含有
するリチウムマンガン複合酸化物とからなることを特徴
とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記リチウムマンガンスピネル化合物
（Ａ）の初充電容量をａ、前記リチウムマンガン複合酸
化物（Ｂ）の初充電容量をｂ、前記負極中の炭素質材料
の初充電容量をｐ、前記負極中の炭素質材料の初放電容
量をｑとしたとき、前記リチウムマンガンスピネル化合
物および前記リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ）は次式
（１）、（２）を満たすように配合されることを特徴と
する請求項１記載のリチウム二次電池。 ｂ≧ｐ−ｑ …（１） ａ＋ｂ≦ｐ …（２） - 【請求項３】 前記正極活物質は、前記リチウムマンガ
ンスピネル化合物（Ａ）７０〜９８重量％と前記リチウ
ムマンガン複合酸化物（Ｂ）２〜３０重量％からなるこ
とを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8306278A JPH10149828A (ja) | 1996-11-18 | 1996-11-18 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8306278A JPH10149828A (ja) | 1996-11-18 | 1996-11-18 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10149828A true JPH10149828A (ja) | 1998-06-02 |
Family
ID=17955173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8306278A Pending JPH10149828A (ja) | 1996-11-18 | 1996-11-18 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10149828A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000340231A (ja) * | 1998-10-22 | 2000-12-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池およびその二次電池のエージング処理方法 |
| WO2001015252A1 (fr) * | 1999-08-19 | 2001-03-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Materiau d'electrode positive pour accumulateur au lithium et electrode positive, et accumulateur au lithium |
| US6800397B2 (en) | 2000-07-06 | 2004-10-05 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and process for the preparation thereof |
| US10693123B2 (en) | 2014-08-07 | 2020-06-23 | Nec Corporation | Positive electrode and secondary battery using same |
-
1996
- 1996-11-18 JP JP8306278A patent/JPH10149828A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000340231A (ja) * | 1998-10-22 | 2000-12-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池およびその二次電池のエージング処理方法 |
| JP4734684B2 (ja) * | 1998-10-22 | 2011-07-27 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池およびその二次電池のエージング処理方法 |
| WO2001015252A1 (fr) * | 1999-08-19 | 2001-03-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Materiau d'electrode positive pour accumulateur au lithium et electrode positive, et accumulateur au lithium |
| US6800397B2 (en) | 2000-07-06 | 2004-10-05 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and process for the preparation thereof |
| US10693123B2 (en) | 2014-08-07 | 2020-06-23 | Nec Corporation | Positive electrode and secondary battery using same |
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