KR20020080448A - 양극 활성 물질 및 비수전해액 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

일반식 LimMxM'yM"zO2(단, M은 Co, Ni, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M'는 Al, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Sn, Ti, Mg, Sr, B, Ga, In, Si, Ge으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M"는 Mg, Ca, B, Ga으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 또한, 0.9≤X<1이고, 0.001≤y≤0.5이고, 0≤z≤0.5이고, 0.5≤m이다)로 나타나는 화합물을 함유하는 양극 활성 물질, 또한, 일반식 LisMn2-tMatO4(단, s의 값은 0.9≤s, t의 값은 0.01≤t≤0.5의 범위로 하고, Ma는 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, Ge 중 하나 또는 복수로 한다)로 나타나는 리튬 망간 복합 산화물을 함유함으로써, 고용량화와 과충전 시의 전지 온도 상승 억제를 동시에 달성한다.

Description

양극 활성 물질 및 비수전해액 2차 전지{Positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary cell}
최근, 각종 전자기기의 소형화, 무선화에 따라, 그 구동용 전원으로서의 2차 전지에 대해서도, 고용량화·경량화의 요구가 강해지고 있다. 대표적인 2차 전지로서는 납 축전지, 알칼리 축전지, 리튬 2차 전지 등이 알려져 있다. 이들 2차 전지 중에서도 특히, 리튬 이온의 도프·탈 도프를 이용한 비수전해액 2차 전지인 리튬 2차 전지는 고용량화를 도모할 수 있기 때문에, 각종 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 비수전해액 2차 전지에 있어서는, 고용량화·경량화할 수 있고, 고 에너지 밀도를 가지며, 또한 충방전 사이클 특성에 뛰어난 2차 전지의 요망을 실현할 수 있는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 장시간의 사용 상태에 있어서도, 전지 성능 저하가 적은, 더구나 고온 조건에서의 사용이나 전지 이상 시의 전지 내 변화에 대하여 전극 및 전극 합제(合劑)를 안정되고 또한 열화가 적은 전극 활성 물질 재료 및 양극 활성 물질 합제를 사용한 전지 구성으로 함으로써 실용적인 2차 전지를 실현시키는 요망이 있다.
그런데, 상술한 바와 같은 비수전해액 2차 전지가 밀폐형 구조인 경우, 어떠한 원인으로 충전 시에 소정 이상 전기량의 전류가 흘러 과충전 상태가 되면, 전지 전압이 상승하고, 전해액 등이 분해되어 가스가 발생하고, 결과적으로 전지 내압이 상승한다. 이 과충전 상태가 계속되면, 전해질이나 활성 물질의 급속한 분해라고 하는 이상 반응이 일어나, 전지 온도가 급속히 상승하여 버린다.
이러한 전지 온도 상승을 억제하기 위한 대책으로서, 전지 내압의 상승에 따라서 작동하는 전류 차단 수단을 구비한 방폭형(防爆型) 밀폐 전지가 제안되어 있다. 이러한 방폭형 밀폐 전지에서는, 예를 들면, 과충전 상태가 진행되어 전지 내부의 화학 변화에 의해 가스가 발생함으로써 전지 내압이 소정의 임계치 이상으로 상승한 경우, 이 내압 상승에 의해 전류 차단 수단이 작동하고, 충전 전류를 차단함으로써, 전지 온도의 급속한 상승을 억제하도록 되어 있다.
이렇게, 전류 차단 수단의 작동에는 임계치 이상의 전지 내압이 필요하다. 그렇지만, 상술한 비수전해액 2차 전지에서는 전지 내압이 상승하여 임계치에 이르기 전에, 전해질이나 활성 물질의 분해가 진행하여 급속한 온도 상승을 동반하는 발열을 일으키고, 전류 차단 수단이 유효하게 작동하지 않는 경우가 있다.
그래서, 이 전류 차단 수단을 확실하게 작동시키기 위해, 특개평 4-328278호 공보에 나타낸 바와 같이, 양극 활성 물질인 LiCoO2등의 리튬 복합 산화물에 탄산리튬을 0.5중량% 내지 15중량% 함유시키는 방법이 실용화되어 있다. 이 방법에서는 탄산리튬이 전기 화학적으로 분해되어 발생하는 탄산 가스가 과충전 중에서의이상 반응을 억제한다. 또한, 전해액이 분해하여 발생하는 가스뿐만 아니라 탄산리튬으로부터 발생한 탄산 가스도 또한 전지 내부에 충만하기 때문에, 전류 차단 수단을 빠른 단계에서 확실하게 작동시키는 것이 가능하며, 전지 온도의 상승을 확실하게 억제한다는 이점이 있다.
그렇지만, 전지 온도 상승의 확실한 억제 효과를 얻기 위해, 상술한 바와 같이 탄산리튬을 양극 중에 함유시키면, 전지 용량이 저하한다는 결점이 있었다.
또한, 예를 들면, 특개평 8-45498호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 종래의 비수전해액 전지에서는, 리튬 망간 복합 산화물 및 리튬 니켈 복합 산화물의 입자 직경에 따라서는, 충방전 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 없다는 문제점이 있었다. 또한, 이 비수전해액 전지는 음극 활성 물질의 선택에 따라서는 초기 용량 등의 전지 특성 저하, 특히, 보존 시에 있어서의 보다 큰 열화 등을 초래하고, 전지 특성을 개선할 여지가 남겨져 있다.
또한, 비수전해질 전지에서는, 특히, 양극 활성 물질로서 LiNiO2등을 사용하면, 음극 활성 물질로서 사용하는 흑연이나 다른 합금과 마찬가지로, 충방전 시에 팽창·수축을 일으킴으로써 이 양극 활성 물질의 부피 변화가 생기고, 충방전 사이클이 진행함에 따라 활성 물질을 포함하는 합제층의 박리나 전극 변형 등의 현상이 발생하여 사이클 특성을 저하시킨다는 문제가 있었다.
본 발명은 리튬을 가역적으로 도프(dope) 및 탈 도프할 수 있는 양극 활성 물질, 및 이 양극 활성 물질을 사용한 비수전해액 2차 전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 구체예로서 도시하는 비수전해액 2차 전지의 종단면도.
본 발명의 목적은, 종래의 양극 활성 물질의 문제점을 해결하고, 충방전 반응에 기여하지 않는 첨가 재료를 함유하지 않고, 뛰어난 전극 성능과 비수전해액 2차 전지 성능을 실현하고, 고용량이고, 뛰어난 충방전 사이클 성능 및 보존 성능과, 과충전 시의 전지 온도 상승의 억제를 동시에 달성하는 것이 가능한 양극 활성 물질 및 비수전해액 2차 전지를 제공하는 것과, 또한, 리튬과 천이 금속과의 복합 산화물끼리를 혼합하여 활용하는 신규 양극 활성 물질과 함께 이 양극 활성 물질을 사용할 때의 신규 전지 소자 구조를 제안하고, 고용량의 전지로 안정된 구조를 유지할 수 있어, 사이클 특성에 뛰어난 비수전해액 2차 전지를 제공함에 있다.
본 발명에 관련되는 양극 활성 물질은, 일반식 LimMxM'yM"zO2(단, M은 Co, Ni, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M'는 Al, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Sn, Ti, Mg, Sr, B, Ga, In, Si, Ge으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M"는 Mg, Ca, B, Ga으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 또한, 0.9≤x<1이고, 0.001≤y≤0.5이고, 0≤z≤0.5이고, 0.5≤m이다)로 나타나는 화합물을 함유한다.
이러한 양극 활성 물질은, 일반식 LimMxM'yM"zO2로 나타나는 화합물을 함유하기 때문에, 과충전 상태에 있어서도, 양극 활성 물질의 구조 안정성이 유지된다. 여기서는 특히, M이 Co인 일반식 LimCoxM'yM"zO2(단, M'는 Al, Cr, V, Mn, Fe으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 또한, B는 Mg, Ca으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 또한, 0.9≤x<1이고, 0.001≤y≤0.05이고, 0.001≤z≤0.05이고, 0.5≤m≤1이다)로 나타나는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련되는 비수전해액 2차 전지는 양극 활성 물질을 갖는 양극과, 음극 활성 물질을 갖는 음극과, 비수전해질을 갖고, 양극 활성 물질에는 일반식 LimMxM'yM"zO2(단, M은 Co, Ni, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M'는 Al, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Sn, Ti, Mg, Sr, B, Ga, In, Si, Ge으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M"는 Mg, Ca, B, Ga으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 또한, 0.9≤x<1이고, 0.001≤y≤0.5이고, 0≤z≤0.5이고, 0.5≤m이다)로 나타나는 화합물이 함유되는 것을 특징으로 한다.
이러한 비수전해액 2차 전지는 일반식 LimMxM'yM"zO2로 나타나는 화합물을 함유하기 때문에, 과충전 상태에 있어서도, 양극 활성 물질의 구조 안정성이 유지되고, 전지 온도 상승이 억제된다. 여기서는 특히, 양극 활성 물질로서, M이 Co인 일반식 LimCoxM'yM"zO2(단, M'는 Al, Cr, V, Mn, Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 또한, M"는 Mg, Ca으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 또한, 0.9≤x<1이고, 0.001≤y≤0.05이고, 0.001≤z≤0.05이고, 0.5≤m≤1이다)로 나타나는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
더욱이, 이 비수전해액 2차 전지에 있어서, 음극은 음극 재료로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 도프·탈 도프할 수 있는 재료 중 적어도 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬을 도프·탈 도프할 수 있는 재료는 탄소질 재료 혹은 리튬과 합금할 수 있는 재료로 하는 것이 바람직하다.
더욱이 또한, 음극 및 양극은 와류형 전극체가 되고, 전지 내압의 상승에 따라 작동하는 전류 차단 수단을 구비하도록 할 수도 있다.
또한, 본 발명에 관련되는 비수전해액 2차 전지에 있어서, 양극 활성 물질은 일반식 LisMn2-tMatO4(단, s의 값은 0.9≤s, t의 값은 0.01≤t≤0.5의 범위로 하고, Ma은 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, Ge 중 하나 또는 복수로 한다)로 나타나는 리튬 망간 복합 산화물을 더 함유하고 있어도 된다.
더욱이, 본 발명에 관련되는 비수전해액 2차 전지는 리튬과, 망간과, 망간 이외의 금속 원소 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제 1 원소와 산소를 포함하고, 상기 망간에 대한 상기 제 1 원소의 몰비(제 1 원소/망간)가 0.01/1.99 이상 0.5/1.5 이하의 범위 내인 망간 함유 산화물과, 리튬과 니켈과 니켈 이외의 금속 원소 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제 2 원소와 산소를 포함하며, 상기 니켈에 대한 상기 제 2 원소의 몰비(제 2 원소/니켈)가 0.01/0.99 이상 0.5/0.5 이하의 범위 내인 니켈 함유 산화물을 함유하는 양극 활성 물질의 평균 비표면적이 0.2m2/g 이상 1.5m2/g 이하이고, 또한 상기 양극 활성 물질 중에 잔류하는 Li2CO3의 잔류량이 양극 활성 물질의 전체 중량에 있어서 5.0중량% 이하인 것이 바람직하다.
더욱이 또한, 본 발명에 관련되는 비수전해액 2차 전지는 리튬과, 망간과, 망간 이외의 금속 원소 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제 1 원소와 산소를 포함하고, 상기 망간에 대한 상기 제 1 원소의 몰비(제 1 원소/망간)가 0.01/1.99 이상 0.5/1.5 이하의 범위 내인 망간 함유 산화물과, 리튬과 니켈과 니켈 이외의 금속 원소 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제 2 원소와 산소를 포함하고, 상기 니켈에 대한 상기 제 2 원소의 몰비(제 2 원소/니켈)가 0.01/0.99 이상 0.5/0.5 이하의 범위 내인 니켈 함유 산화물을 함유하는 양극 활성 물질을 갖고, 음극 활성 물질이 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 도프·탈 도프할 수 있는 재료 중 적어도 1종류 이상을 함유하고, 이 음극 활성 물질의 평균 비표면적이 0.5m2/g 이상 1Om2/g 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 적용한 비수전해액 2차 전지에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다. 우선 도 1에 본 발명의 제 1 구체예인 비수전해액 2차 전지의 단면 구성을 도시한다. 이 비수전해액 2차 전지는 소위 원통형이라 불리는 것으로, 거의 중공(中空) 원주형의 전지 캔(1)의 내부에 띠 모양의 양극(11)과 음극(12)이 격리판(separator)(13)을 통해 권회(卷回)된 권회 전극체(10)를 갖고 있다. 전지 캔(1)은, 예를 들면, 니켈 도금된 철(Fe)로 구성되어 있으며, 한쪽 끝 부분이 폐쇄되고, 다른쪽 끝 부분이 개방되어 있다. 전지 캔(1)의 내부에는 권회 전극체(10)를 삽입하도록 권회 둘레면에 대하여 수직으로 한 쌍의 절연판(2, 3)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(1)의 개방 끝 부분에는 전지 덮개(4)와, 이 전지 덮개(4)의 안쪽에설치된 전류 차단 수단(5) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자)(6)가 가스켓(7)을 통해 코킹(calk)됨으로써 설치되어 있고, 전지 캔(1)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(4)는, 예를 들면, 전지 캔(1)과 동일한 재료로 구성되어 있다. 전류 차단 수단(5)은 열감 저항 소자(6)를 통해 전지 덮개(4)와 전기적으로 접속되어 있으며, 내부 단락 혹은 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에 디스크 판(5a)이 반전하여 전지 덮개(4)와 권회 전극체(10)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(6)는 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하고, 큰 전류에 의한 이상한 발열을 방지하는 것으로, 예를 들면, 티타늄산 바륨계 반도체 세라믹스로 구성되어 있다. 가스켓(7)은, 예를 들면, 절연 재료로 구성되어 있으며, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(10)는, 예를 들면, 센터 핀(14)을 중심으로 하여 권회되어 있다. 권회 전극체(10)의 양극(11)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 양극 리드(15)가 접속되어 있으며, 음극(12)에는 니켈 등으로 이루어지는 음극 리드(16)가 접속되어 있다. 양극 리드(15)는 전류 차단 수단(5)에 용접됨으로써 전지 덮개(4)와 전기적으로 접속되어 있으며, 음극 리드(16)는 전지 캔(1)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
음극(12)은, 예를 들면, 양극(11)과 마찬가지로, 음극 집전체층의 양면 혹은 한쪽 면에 음극 합제층이 각각 설치된 구조를 갖고 있다. 음극 집전체층은, 예를 들면, 구리박, 니켈박 혹은 스테인리스박 등의 금속박으로 구성되어 있다. 음극합제층은, 예를 들면, 리튬 금속 또는 리튬 금속 전위를 기준으로 하여, 예를 들면, 2V 이하의 전위로 리튬을 흡장(吸藏) 및 탈리(脫離)하는 것이 가능한, 즉, 도프·탈 도프 가능한 음극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하여 구성되어 있으며, 필요에 따라서, 또한, 폴리플루오르화비닐리덴 등의 접착제를 포함하고 있어도 된다.
리튬을 도프·탈 도프할 수 있는 음극 재료로서는 리튬 금속, 리튬 합금 화합물을 들 수 있다. 여기서 말하는 리튬 합금 화합물이란,, 예를 들면, 화학식 DkElLim으로 나타나는 것이다. 이 화학식에 있어서, D는 리튬과 합금 혹은 화합물을 형성 가능한 금속 원소 및 반도체 원소 중 적어도 1종을 나타내며, E는 리튬 및 D 이외의 금속 원소 및 반도체 원소 중 적어도 1종을 나타낸다. 또한, k, l 및 m의 값은 각각 k> 0, 1≥0, m≥0이다.
여기서, 리튬과 합금이나 화합물을 형성할 수 있는 금속 원소 혹은 반도체 원소로서는 4B족의 금속 원소 혹은 반도체 원소가 바람직하며, 특히 바람직하게는 규소, 주석이고, 가장 바람직하게는 규소이다. 리튬과 합금이나 화합물을 형성할 수 있는 금속 혹은 반도체 원소로서는 Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y의 각 금속과 이들 합금 화합물, 예를 들면, Li-Al, Li-Al-M(식 중, M은 2A, 3B, 4B 천이 금속 원소 중 하나 이상으로 이루어진다) AlSb, CuMgSb 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 반도체 원소인 B, Si, As 등의 원소도 금속 원소에 포함시키는 것으로 한다. 또한, 이들 합금 혹은 화합물도 바람직하며, 예를 들면, MxSi(식 중, M은 Si를 제외하는 1개 이상의 금속 원소로, x는 0<x이다)나, MxSn(식 중, M은 Sn을 제외하는 1개 이상의 금속 원소로, x는 0<x이다)을 들 수 있다.
구체적으로는 SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2혹은 ZnSi2등을 들 수 있다.
또한, 음극 재료로서는, 상술한 바와 같이 리튬과 합금화나 화합물화가 가능한 원소 또는 리튬과 합금화나 화합물화가 가능한 화합물도 사용할 수 있다. 즉, 본 재료 중에는 1종류 이상의 4B족 원소가 포함되어 있어도 되며, 리튬을 포함하는 4B족 이외의 금속 원소가 포함되어 있어도 된다. 이러한 재료로서는 SiC, Si3N4, Si2N2O, Ge2N2O, SiOx(식 중, x는 0<x≤2이다), SnOx(식 중, x는 0<x≤2이다), LiSiO, LiSnO 등을 예시할 수 있다.
리튬을 도프·탈 도프할 수 있는 음극 재료로서는 탄소 재료, 금속 산화물 혹은 고분자 재료 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 난흑연화성 탄소, 인조 흑연, 코크스류, 그래파이트류, 유리형 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유, 활성탄 혹은 카본 블랙류 등을 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 있다. 또한, 유기 고분자 화합물 소성체란 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여탄소화한 것을 가리킨다. 금속 산화물로서는 산화철, 산화루테늄, 산화몰리브덴 혹은 산화주석 등을 들 수 있으며, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌 혹은 폴리피롤 등을 들 수 있다.
양극(11)은, 예를 들면, 양극 활성 물질과 접착제를 함유하는 양극 합제를 양극 집전체 상에 도포하고, 건조함으로써 제작된다. 양극 집전체로서는, 예를 들면, 알루미늄박 등의 금속박이 사용된다.
상술한 양극 합제의 접착제로서는 종래 공지의 접착제 등을 사용할 수 있다. 또한, 양극 합제에는 종래 공지의 도전제나, 종래 공지의 첨가제 등을 사용할 수도 있다.
본 발명을 적용한 비수전해액 2차 전지에서는 양극(11)에 사용되는 양극 활성 물질이, 특히, 일반식 LimCoxM'yM"zO2(단, M'는 Al, Cr, V, Mn, Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 또한, M"는 Mg, Ca으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 또한, 0.9≤x<1이고, 0.001≤y≤0.05이고, 0.001≤z≤0.05이고, 0.5≤m≤1이다)로 나타나는 화합물(이하, 간단히 LimCoxM'yM"zO2라고 하는 경우가 있다)을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 양극 활성 물질의 상세함에 대해서는 후술한다.
격리판(13)은 음극(12)과 양극(11) 사이에 배치되어, 음극(12)과 양극(11)과의 물리적 접촉에 의한 단락을 방지한다. 이 격리판(13)으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 미공성(微孔性) 폴리올레핀 필름 등이 사용된다.
격리판(13)은, 예를 들면, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 재료로 이루어지는 다공질막 또는 세라믹스성의 부직포 등의 무기 재료로 이루어지는 다공질막으로 구성되어 있으며, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있어도 된다.
전해질로서는, 유기 용매에 전해질염을 용해시킨 비수전해액, 전해질염을 함유시킨 고체 전해질, 유기 고분자에 유기 용매와 전해질염을 함침시킨 겔형 전해질 등, 어느 것이나 사용할 수 있다.
전해질염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCl, LiBr 등을 사용할 수 있다.
비수전해액으로서는 유기 용매와 전해질염을 적당히 조합하여 조제한 것을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매 및 전해질염으로서는 이 종류의 전지에 사용되는 종래 공지의 유기 용매를 어느 것이나 사용할 수 있다.
구체적인 유기 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부틸락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 디에틸에테르, 설포란, 메틸설포란, 아세트니트릴, 푸로피오니트릴, 아니솔, 아세트산 에스테르, 부티르산 에스테르, 푸로피온산 에스테르 등을 들 수 있다.
고체 전해질로서는 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질 등 리튬 이온 도전성을 갖는 재료이면 어느 것이나 사용 가능하다. 구체적인 무기 고체 전해질로서는 질화리튬, 요오드화리튬 등을 들 수 있다. 고분자 고체 전해질은 전해질염과 그것을 용해하는 고분자 화합물로 이루어진다. 구체적인 고분자 화합물로서는 폴리에틸렌옥사이드나 동일 가교체 등의 에테르계 고분자, 폴리메타크릴레이트에테르계, 아크릴레이트계 등을 단독 혹은 분자 중에 공중합 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
겔형 전해질에 사용되는 유기 고분자로서는 유기 용매를 흡수하여 겔화하는 것이면, 각종 고분자를 사용할 수 있다. 구체적인 유기 고분자로서는, 폴리비닐리덴플루오로라이드나 폴리비닐리덴플루오로라이드-co-헥사플루오로프로필렌 등의 플루오르계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드나 동일 가교체 등의 에테르계 고분자, 폴리아크릴니트릴 등을 사용할 수 있다. 특히, 산화 환원 안정성 관점에서는 플루오르계 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 유기 고분자는 전해질염이 함유됨으로써, 이온 도전성이 부여된다.
그런데, 비수전해액 2차 전지의 양극 활성 물질로서는 종래부터 일반식 LiCoO2로 나타나는 화합물(이하, 리튬 코발트 복합 산화물이라고 한다)이 널리 실용화되고 있다. 이 리튬 코발트 복합 산화물은 공간군 R-3m으로 나타나는 육방정계에 속하고 있으며, 코발트로 이루어지는 층, 산소로 이루어지는 층 및 리튬으로 이루어지는 층이 질서적으로 적층하여 구성되는 결정 구조를 갖고 있다. 이 리튬 코발트 복합 산화물의 결정 구조는, 충전이 진행되면, 리튬층으로부터 리튬이 탈리하여 불안정화되어, 층형 구조의 일부가 붕괴한다. 특히, 고온 환경 하에서는 구성 원자의 열 진동이 심해지기 때문에, 상술한 붕괴 과정이 촉진되어 버린다.
그래서, 리튬 코발트 복합 산화물에 있어서, 코발트의 일부를 산소와의 결합 에너지가 큰 원소인 알루미늄이나 크롬 등으로 치환하는 것을 생각할 수 있다. 이로써, 리튬이 탈리한 후의 충전 상태 구조가 강고해져, 결정 구조의 안정성을 향상시킬 수 있다.
그렇지만, 리튬 코발트 복합 산화물의 코발트 일부를 알루미늄이나 크롬 등으로 치환하면, 결정계 내에 성형이 다른 원자를 존재시키게 되기 때문에, 결정 내에서의 리튬 이온 확산이 저해되어 버려, 용량 및 충방전 효율이 저하한다는 부적합함이 생긴다.
또한, (예를 들면, Solid State Ionics 93(1997) 227)에 기재되어 있는 바와 같이, 상기 리튬 코발트 복합 산화물에 있어서, 리튬이나 코발트를 가수가 다른 마그네슘이나 칼슘으로 치환하면 전자 전도성이 향상하는 것이 알려져 있다.
그렇지만, 마그네슘이나 칼슘에 의한 치환량이 커지면, 용량 감소를 야기할뿐만 아니라, 결정 구조의 붕괴를 촉진하여 버린다.
여기서는, 알루미늄이나 크롬 등의 군, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어지는 군을 각각 단독으로 리튬 코발트 복합 산화물 중에 고용(固溶)시켰다 해도, 상술한 바와 같은 어떠한 폐해가 생겨 버린다.
그래서 본 발명에서는 양극 활성 물질로서, 리튬 코발트 복합 산화물에 있어서, Al, Cr, V, Mn, Fe로 이루어지는 군과, Mg, Ca로 이루어지는 군으로부터 각각1종 이상의 원소를 조합하여 고용시킴과 동시에, 이들의 양을 최적화한 화합물을 사용한다. 이것을 양극 활성 물질로서 사용함으로써, 비수전해액 2차 전지는 과충전 상태가 되어도 탄산리튬 첨가에 필적하는 온도 상승의 억제 효과를 나타냄과 동시에, 각각의 군의 원소를 단독으로 고용시킨 경우의 폐해를 해소하고, 뛰어난 전지 특성, 고용량 사이클 특성, 장기 보존 성능 등을 실현할 수 있다.
본 구체예에서는, 특히, 양극 활성 물질에 일반식 LimCoxM'yM"zO2(단, M'는 Al, Cr, V, Mn, Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 또한, M"는 Mg, Ca으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 또한, 0.9≤x<1이고, 0.001≤y≤0.05이고, 0.001≤z≤0.05이고, 0.5≤m≤1이다)로 나타나는 화합물을 함유하고 있다.
이 LimCoxM'yM"zO2는 비수전해액 2차 전지가 과충전 상태가 된 경우라도, 안정된 결정 구조를 유지할 수 있기 때문에, 종래의 양극 활성 물질과 같이, 급속하게 분해가 진행하는 것에 의한 발열이 억제되어 있다. 이 때문에, 전류 차단 수단(5)을 빠른 시기에 또한 확실하게 작동시키기 위한 탄산리튬의 첨가량을 저감하였다고 해도, 탄산리튬 첨가 시와 동등 또는 그 이상의 전지 온도의 상승 억제 효과가 얻어진다.
따라서, 양극 활성 물질로서 LimCoxM'yM"zO2를 사용함으로써, 탄산리튬의 첨가분에 상당하는 고용량화를 실현함과 동시에, 과충전 시의 전지 온도 상승을 억제할 수 있다. 또한, LimCoxM'yM"zO2는 특정 원소가 특정 조합으로 고용됨과 동시에, 이들의 양이 최적화되어 있기 때문에, 고용량 및 양호한 사이클 특성을 나타낸다.
여기서, x가 0.9 미만인 경우, 충방전 반응에 기여하는 코발트가 감소하기 때문에, 용량 저하가 야기된다. 또한, y가 0.001 미만인 경우, 과충전 상태에 있어서 안정된 구조를 유지할 수 없고, 전지 온도 상승 억제 효과가 불충분해진다. 또한, y가 0.05를 상회할 경우, 결정 내에 있어서의 리튬 이온의 확산이 저해되고, 용량 및 충방전 효율이 저하한다. 또한, z가 0.001 미만인 경우도 마찬가지로, 과충전 상태에 있어서 안정된 결정 구조를 유지할 수 없고, 전지 온도 상승 억제 효과가 불충분해진다. 또한, z가 0.05를 상회할 경우도, 결정 내에 있어서의 리튬 이온 확산이 저해되고, 용량 및 충방전 효율이 저하한다.
또한, LimCoxM'yM"zO2는, 리튬 화합물과, 코발트 화합물과, 알루미늄, 크롬, 바나듐, 망간 및 철로부터 선택되는 원소의 화합물과, 마그네슘 또는 칼슘의 화합물을 혼합하여, 이 혼합물을 소성함으로써 얻어진다. 구체적인 코발트 화합물로서는 탄산코발트, 질산코발트 등의 무기염, 산화코발트 등의 산화물, 수산화물 등을 어느 것이나 사용 가능하다. 리튬 화합물이나, 알루미늄, 크롬, 바나듐, 망간 및 철로부터 선택되는 원소의 화합물 등에 대해서도, 무기염, 산화물, 수산화물 등을 사용할 수 있다.
마그네슘 또는 칼슘의 화합물은 무기염, 산화물, 수산화물 등을 사용할 수 있다. 단, 리튬 코발트 복합 산화물의 결정 중에 마그네슘 원자 또는 칼슘 원자를 양호하게 분산·고용시키기 위해서는 분해 온도가 낮은 무기염을 사용하는 것이 바람직하며, 특히, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘 등의 탄산염이 바람직하다.
또한, 이 비수전해액 2차 전지는 양극 활성 물질이 일반식 LimMxM'yM"zO2로 나타나는 화합물, 특히, LimCoxM'yM"zO2를 함유함과 동시에, 도 1에 도시하는 바와 같은 전류 차단 수단(5)을 구비한다. 또한, 전류 차단 수단(5)을 구비함으로써, 비수전해액 2차 전지는 양극 활성 물질 그 자체의 발열을 억제함으로써 실현한 전지 온도 상승의 억제 효과를 더욱 확실하게 얻는 것이 가능해진다. 또한, 전류 차단 수단(5)으로서는 통상, 이 종류의 전지에 설치되어, 전지의 내압에 따라서 전류를 차단할 수 있는 전류 차단 수단을 채용할 수 있다.
이상과 같이, 양극 활성 물질로서, 일반식 LimMxM'yM"zO2로 나타나는 화합물, 특히, LimCoxM'yM"zO2를 함유하기 때문에, 고용량을 갖고, 충방전 사이클 성능에 뛰어나며, 만일, 과충전 상태가 된 경우라도, 전지 온도 상승을 억제할 수 있다. 따라서, LimCoxM'yM"zO2를 함유하는 양극 활성 물질을 사용함으로써, 비수전해액 2차 전지는 고용량을 확보하면서 과충전 상태에 있어서의 전지 온도 상승을 억제할 수 있다.
[실시예 1]
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 구체적인 실험 결과에 근거하여 설명하지만, 본 발명이 이 실시예에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
<실험 1-1>
우선, LimCoxAlyMgzO2에 있어서의 y 및 z의 수치 범위에 대해서 검토하였다.
·샘플 1
우선, 이하와 같이 하여 양극 활성 물질을 제작하였다. 시판하는 탄산리튬, 산화코발트, 수산화알루미늄 및 탄산 마그네슘을 Li, Co, Al 및 Mg의 몰비가 각각 1.02:O.98:0.01:0.01이 되도록 혼합하여, 알루미나제 용기를 사용하여 건조 공기 기류 중에서 소성하였다. 얻어진 분말을 원자 흡광 분석법에 의해 정량 분석한 바, LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2의 조성인 것이 확인되었다. 또한, 이 분말에 대하여 X선 회절 측정을 행한 바, 이 분말의 패턴은 ICDD(International Centre for Diffraction Data)의 36-1004에 있는 LiCoO2의 패턴과 유사하며, LiCoO2와 동일한 층형 구조를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
또한, 이상의 분말 중에 포함되는 탄산리튬량을 측정한 바, 탄산리튬은 함유되어 있지 않은 것을 알았다. 탄산리튬량은 시료를 황산으로 분해하고, 생성한 CO2를 염화바륨 및 수산화나트륨의 용액 중에 도입하여 흡수시킨 후, 염산 표준 용액으로 적정함으로써 CO2를 정량하여, 이 CO2량으로부터 환산하여 구하였다.
다음으로, 양극 활성 물질로서 이상과 같이 하여 제작한 분말을 86중량%, 도전제로서 그래파이트 10중량% 및 접착제로서 폴리플루오르화비닐리덴 4중량%를 혼합하여, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리든에 분산시켜, 양극 합제 슬러리로 하였다. 이 양극 합제 슬러리를 두께 20μm의 띠 모양 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포하여, 건조 후, 롤러 프레스기로 압축함으로써 띠 모양의 양극을 얻었다. 또한,이 양극의 충전 밀도를 측정한 바, 3.2g/cm3이었다.
다음으로, 분말형 인조 흑연 90중량%에, 폴리플루오르화비닐리덴 10중량%를 혼합하여, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리든에 분산시켜, 음극 합제 슬러리로 하였다. 이 음극 합제 슬러리를 두께 1Oμm의 구리박의 양면에 균일하게 도포하여, 건조시킨 후, 롤러 프레스기로 압축함으로써, 띠 모양의 음극을 얻었다. 얻어진 띠 모양의 양극 및 띠 모양의 음극을 다공성 폴리올레핀필름을 통해 적층함과 동시에 다수 회 권회하여, 와류형 전극체를 제작하였다. 이 전극체를 니켈 도금을 실시한 철제 전지 캔에 수용하고, 이 전극체를 상하로부터 삽입하도록 절연판을 배치하였다.
다음으로, 알루미늄제 양극 리드를 양극 집전체로부터 도출하여, 전지 덮개와 전기적인 도통이 확보된 전류 차단 수단의 돌기부에 용접하였다. 또한, 니켈제 음극 리드를 음극 집전체로부터 도출하여 전지 캔의 바닥부에 용접하였다.
다음으로, 에틸렌 카보네이트와 메틸에틸카보네이트와의 부피 혼합비가 11:1인 혼합 용매에 LiPF6을 1mo1/dm3의 농도가 되도록 용해하여, 비수전해액을 조제하였다.
마지막으로, 전극체가 내장된 전지 캔 내에 비수전해액을 주입하여, 절연 봉구 가스켓을 통해 전지 캔을 코킹함으로써, 안전 밸브, PTC 소자 및 전지 덮개를 고정시켰다. 이로써, 외경 18mm, 높이 65mm의 원통형 비수전해액 2차 전지를 제작하였다.
·샘플 2
수산화알루미늄의 혼합 비율을 바꿈으로써, y=0.03으로 한 것, 즉 LiCo0.98Al0.03Mg0.01O2를 제작한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 양극 활성 물질을 제작하고, 이것을 사용하여 비수전해액 2차 전지를 제작하였다. 또한, 양극 활성 물질 중에 포함되는 탄산리튬량을 측정한 바, 탄산리튬은 함유되어 있지 않은 것을 알았다.
·샘플 3
탄산 마그네슘의 혼합 비율을 바꿈으로써, z=0.03으로 한 것, 즉 LiCo0.98Al0.01Mg0.03O2를 제작한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 양극 활성 물질을 제작하고, 이것을 사용하여 비수전해액 2차 전지를 제작하였다. 또한, 양극 활성 물질 중에 포함되는 탄산리튬량을 측정한 바, 탄산리튬은 함유되어 있지 않은 것을 알았다.
·샘플 4
수산화알루미늄 및 탄산 마그네슘의 혼합 비율을 바꿈으로써, y=0.001로 하고, z=0.001로 한 것, 즉 LiCo0.98Al0.001Mg0.001O2를 제작한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 양극 활성 물질을 제작하고, 이것을 사용하여 비수전해액 2차 전지를 제작하였다. 또한, 양극 활성 물질 중에 포함되는 탄산리튬량을 측정한 바, 탄산리튬은 함유되어 있지 않은 것을 알았다.
·샘플 5
수산화알루미늄 및 탄산 마그네슘의 혼합 비율을 바꿈으로써, y=0.05로 하고, z=0.05로 한 것, 즉 LiCo0.98Al0.05Mg0.05O2를 제작한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 양극 활성 물질을 제작하고, 이것을 사용하여 비수전해액 2차 전지를 제작하였다. 또한, 양극 활성 물질 중에 포함되는 탄산리튬량을 측정한 바, 탄산리튬은 함유되어 있지 않은 것을 알았다.
·샘플 6
수산화알루미늄 및 탄산 마그네슘을 사용하지 않고, y=z=0으로 하여, LiCoO2를 제작하였다. 이 LiCoO2에 함유량이 2.5중량%가 되도록 탄산리튬을 첨가하여, 이것을 양극 활성 물질로서 사용하여 비수전해액 2차 전지를 제작하였다.
·샘플 7
수산화알루미늄 및 탄산 마그네슘을 사용하지 않고, y=z=0로 하여, LiCoO2를 제작하였다. 이 LiCoO2에 함유량이 5.0중량%가 되도록 탄산리튬을 첨가하여, 이것을 양극 활성 물질로서 사용하여 비수전해액 2차 전지를 제작하였다.
·샘플 8
수산화알루미늄 및 탄산 마그네슘의 혼합 비율을 바꿈으로써, y=0.0005로 하고, z=0.0005로 한 것, 즉 LiCo0.98Al0.0005Mg0.0005O2를 제작한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 양극 활성 물질을 제작하고, 이것을 사용하여 비수전해액 2차 전지를 제작하였다. 또한, 양극 활성 물질 중에 포함되는 탄산리튬량을 측정한 바, 탄산리튬은 함유되어 있지 않은 것을 알았다.
·샘플 9
수산화알루미늄 및 탄산 마그네슘의 혼합 비율을 바꿈으로써, y=0.07로 하고, z=0.07로 한 것, 즉 LiCo0.98Al0.07Mg0.07O2를 제작한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여 양극 활성 물질을 제작하고, 이것을 사용하여 비수전해액 2차 전지를 제작하였다. 또한, 양극 활성 물질 중에 포함되는 탄산리튬량을 측정한 바, 탄산리튬은 함유되어 있지 않은 것을 알았다.
이상과 같이 제작된 샘플 1 내지 샘플 9에 대해서, 초기 용량 및 과충전 시에 있어서의 전지 표면의 최고 도달 온도를 측정하였다.
1. 초기 용량
각각의 비수전해액 2차 전지에 대해서, 환경 온도 23℃, 충전 전압 4.2V, 충전 전류 1000mA, 충전 시간 2.5시간의 조건에서 충전을 행한 후, 방전 전류 360mA, 종지 전압 2.75V에서 방전을 행하여, 이 때의 초기 용량을 구하였다.
2. 과충전 상태에 있어서의 전지 표면의 최고 도달 온도
상술한 초기 용량을 측정한 후의 비수전해액 2차 전지에 대해서, 충전 전압 4.2V, 충전 전류 1000mA, 충전 시간 2.5시간의 조건에서 충전을 행한 후, 또한, 충전 전류 3000mA에서 과충전을 행하여, 전지 표면에 있어서의 최고 도달 온도를 측정하였다.
이상과 같이 측정한 샘플 1 내지 샘플 9의 초기 용량 및 과충전 상태에 있어서의 전지 표면의 최고 도달 온도의 결과에 대해서, 하기의 표 1에 도시한다.
표 1
표 1의 결과로부터, 0.001≤y≤0.05, 0.001≤z≤0.05인 LimCoxAlyMgzO2를 양극 활성 물질로서 사용한 샘플 1 내지 샘플 5는 양극 활성 물질로서 LiCoO2를 사용하고, 또한 양극 중에 탄산리튬을 함유하는 샘플 6 및 샘플 7과 비교하여, 높은 초기 용량을 나타내며, 과충전 상태에 있어서의 전지의 온도 상승이 억제되는 것을 알았다.
또한, 양극 활성 물질로서 LimCoxAlyMgzO2를 함유하지만, y=0.0005, z=0.0005인 샘플 8은 샘플 1 내지 샘플 5에 비하여, 전지 온도의 상승이 현저한 것을 알았다. 이 전지 온도 상승의 원인은 과충전 시에 양극 활성 물질이 안정된 구조를 유지할 수 없기 때문이라고 생각할 수 있다. 반대로, 양극 활성 물질로서 LimCoxAlyMgzO2를 함유하지만, y=0.07, z=0.07인 샘플 9는 샘플 1 내지 샘플 5에 비하여 낮은 초기 용량을 나타냈다. 이 초기 용량 저하의 원인은 결정 내의 리튬 이온 확산이 저해되어, 전류 효율이 저하하였기 때문이라고 생각할 수 있다.
따라서, 실험 1의 결과로부터, 0.001≤y≤0.05이고, 0.001≤y≤0.05인 LimCoxAlyMgzO2를 양극 활성 물질로서 함유함으로써, 종래의 양극 활성 물질을 사용하여 양극 중에 탄산리튬을 함유한 경우와 동등 또는 그 이상으로 과충전 상태에 있어서의 전지 온도 상승을 억제할 수 있는 것이 분명해졌다. 또한, 탄산리튬 첨가분에 상당하는 고용량화가 가능한 것이 분명해졌다.
<실험 1-2>
다음으로, LimCoxAyBzO2를 구성하는 다른 원소에 대해서 검토하였다.
·샘플 10
탄산 마그네슘 대신 탄산 칼슘을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여, LiCo0.98Al0.01Ca0.01O2의 분말을 제작하였다. 이것을 양극 활성 물질로서 사용하여 비수전해액 2차 전지를 제작하였다.
·샘플 11
수산화알루미늄 대신 산화크롬을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여, LiCo0.98Cr0.01Mg0.01O2의 분말을 제작하였다. 이것을 양극 활성 물질로서 사용하여 비수전해액 2차 전지를 제작하였다.
·샘플 12
수산화알루미늄 대신 산화바나듐을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게하여, LiCo0.98V0.01Mg0.01O2의 분말을 제작하였다. 이것을 양극 활성 물질로서 사용하여 비수전해액 2차 전지를 제작하였다.
·샘플 13
수산화알루미늄 대신 산화망간을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여, LiCo0.98Mn0.01Mg0.01O2의 분말을 제작하였다. 이것을 양극 활성 물질로서 사용하여 비수전해액 2차 전지를 제작하였다.
·샘플 14
수산화알루미늄 대신 산화철을 사용한 것 이외에는 샘플 1과 동일하게 하여, LiCo0.98Fe0.01Mg0.01O2의 분말을 제작하였다. 이것을 양극 활성 물질로서 사용하여 비수전해액 2차 전지를 제작하였다.
이상과 같이 제작된 샘플 10 내지 샘플 14에 대해서, 상술한 실험 1-1과 동일하게 하여, 초기 용량 및 과충전 상태에 있어서의 전지 표면의 최고 도달 온도를 측정하였다. 샘플 10 내지 샘플 14의 결과를 실험 1에 있어서의 샘플 6 및 샘플 7의 결과를 합쳐 하기의 표 2에 도시한다.
표 2
표 2의 결과로부터, LimCoxM'yM"zO2에 있어서, Mg 대신 Ca을 사용한 샘플 10은 Mg을 사용한 경우와 마찬가지로 높은 초기 용량을 나타내며, 과충전 상태에 있어서의 전지 온도 상승이 억제되는 것을 알았다. 또한, LimCoxM'yM"zO2에 있어서, 원소 M'로서 Cr, V, Mn 또는 Fe를 사용한 샘플 11 내지 샘플 14는 원소 M'로서 Al을 사용한 경우와 마찬가지로, 어느 것이나 높은 초기 용량을 나타내며, 과충전 상태에 있어서의 전지 온도 상승이 억제되었다.
실험 1-2의 결과로부터, LimCoxM'yM"zO2에 있어서, M'가 Cr, V, Mn 또는 Fe인 경우, 또한, M"가 Ca인 경우라도 높은 초기 용량을 나타내며, 과충전 상태에 있어서의 전지 표면의 온도 상승이 억제되는 것을 알았다.
[실시예 2]
계속해서, 본 발명의 제 2 구체예로서 도시하는 비수전해액 2차 전지의 단면 구성을 도시한다. 이 비수전해액 2차 전지는 도 1에 도시하는 비수전해액 2차 전지와 동일한 구성을 구비하고 있기 때문에, 동일한 작용 및 기능을 갖는 구성에 관해서는 동일 번호를 붙여 상세한 설명은 생략한다.
상기와 동일한 전지 캔(1)의 개방 끝 부분에는, 전지 덮개(4)와, 이 전지 덮개(4) 안쪽에 설치된 안전 밸브 기구(5) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자)(6)가 가스켓(7)을 통해 코킹됨으로써 설치되어 있으며, 전지 캔(1)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(4)는, 예를 들면, 전지 캔(1)과 동일한 재료로 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(5)는 열감 저항 소자(6)를 통해 전지 덮개(4)와 전기적으로 접속되어 있으며, 내부 단락 혹은 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에 디스크판(5a)이 반전하여 전지 덮개(4)와 권회 전극체(10)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(6)는 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하여, 대전류에 의한 이상 발열을 방지하는 것으로, 예를 들면, 티타늄산바라듐계 반도체 세라믹스로 구성되어 있다. 가스켓(7)은, 예를 들면, 절연 재료로 구성되어 있으며, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(10)는, 예를 들면, 센터 핀(14)을 중심으로 하여 권회되어 있다. 권회 전극체(10)의 양극(11)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 양극 리드(15)가 접속되어 있으며, 음극(12)에는 니켈 등으로 이루어지는 음극 리드(16)가 접속되어 있다. 양극 리드(15)는 안전 밸브 기구(5)에 용접됨으로써 전지 덮개(4)와 전기적으로 접속되어 있으며, 음극 리드(16)는 전지 캔(1)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
양극(11)은, 예를 들면, 양극 합제층과 양극 집전체층으로 구성되어 있으며,양극 집전체층의 양면 혹은 한쪽 면에 양극 합제층이 설치된 구조를 갖고 있다. 양극 집전체층은, 예를 들면, 알루미늄박, 니켈박 혹은 스테인리스박 등의 금속박으로 구성되어 있다. 양극 합제층에는 이하에 서술하는 망간 함유 산화물과 니켈 함유 산화물이 양극 활성 물질로서 함유되어 있으며, 필요에 따라서, 또한, 흑연 등의 도전재 및 폴리플루오르화비닐리덴 등의 접착제가 함유되어 있다.
망간 함유 산화물은, 리튬과, 망간과, 망간 이외의 금속 원소 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 제 1 원소와, 산소를 포함하고 있다. 이 망간 함유 산화물은, 예를 들면, 입방정(스피넬(spinel)) 구조, 혹은 정방정 구조를 갖고 있으며, 제 1 원소는 망간 원자의 사이트 일부에 망간 원자로 치환되어 존재하고 있다. 망간 함유 산화물의 화학식은 제 1 원소를 Ma으로 나타내면 LisMn2-tMatO4로 표시된다. 여기서, s의 값은 0.9≤s≤2의 범위 내이고, t의 값은 0.01≤t≤0.5의 범위 내이다. 즉, 망간에 대한 제 1 원소의 조성비 Ma/Mn은 몰비로 0.01/1.99 이상 0.5/1.5 이하의 범위이다.
제 1 원소로서는 구체적으로는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈, 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 붕소, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si) 및 게르마늄(Ge)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 이것들을 제 1 원소로 하는 망간 함유 산화물은 비교적 용이하게 얻을 수 있으며, 화학적으로도 안정적이다.
니켈 함유 산화물은, 리튬과, 니켈과, 니켈 이외의 금속 원소 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 제 2 원소와, 산소를 포함하고 있다. 이 니켈 함유 산화물은, 예를 들면, 층형 구조를 갖고 있으며, 제 2 원소는 니켈 원자의 사이트 일부에 니켈 원자로 치환되어 존재하고 있다. 니켈 함유 산화물의 화학식은 제 2 원소를 Mb로 나타내면, 대표적으로는 LiNi1-uMbuO2로 표시된다.
또한, 리튬과 산소와의 조성비는 Li:O=1:2에 한하지 않고, u의 값은 0.01≤u≤0.5의 범위 내이면 된다. 즉, 니켈에 대한 제 2 원소의 조성비 Mb/Ni는 몰비로 0.01/0.99 이상 0.5/0.5 이하의 범위 내이다.
상기 제 2 원소로서는 철, 코발트, 망간, 구리, 아연, 알루미늄, 주석, 크롬, 바나듐, 티타늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 갈륨, 인듐, 규소 및 게르마늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 이것들을 제 2 원소로 하는 니켈 함유 산화물은 비교적 용이하게 얻을 수 있어, 화학적으로도 안정적이다.
이들 망간 함유 산화물 및 니켈 함유 산화물은 망간 또는 니켈의 일부를 상술한 다른 원소로 치환함으로써, 결정 구조가 안정화된다고 생각되고 있다. 이로써, 이 비수전해액 2차 전지에서는 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있다. 망간에 대한 제 1 원소의 조성비 Ma/Mn을 몰비로 0.01/1.99 이상 0.5/1.5 이하로 하고, 니켈에 대한 제 2 원소의 조성비 Mb/Ni를 몰비로 0.01/0.99 이상 0.5/0.5 이하로 하는 것은, 이것보다도 치환량이 적으면 충분한 효과를 얻지 못하고, 이것보다도 치환량이 많으면 고온 보존 후의 고부하 방전 용량이 저하한다는 점에서이다.
더욱이, 이 양극(11)에서는, 양극 활성 물질의 평균 비표면적이 0.2m2/g 이상 1.5m2/g 이하이고, 또한 상기 양극 활성 물질 중에 잔류하는 Li2CO3의 잔류량이 양극 활성 물질의 전체 중량에 대하여 5.0중량% 이하로 규정되어 있다. 여기서, 양극 활성 물질의 평균 비표면적이란 양극 활성 물질로서 함유되는 각 재료의 비표면적에, 양극 활성 물질 중에 함유되는 각 재료의 중량 비율을 곱하여 더한 것이다. 또한, 이 양극 활성 물질 중에 잔류하는 Li2CO3의 잔류량이란 양극 활성 물질의 전체 중량에 차지하는 비율이다.
일반적으로, 비수전해액 2차 전지에서는 충방전 사이클이 반복하면, 이용 가능한 양극 활성 물질의 반응 면적이 감소한다. 이 때문에, 충방전 사이클 특성을 확보하기 위해서는 양극 활성 물질이 어느 정도의 반응 면적을 갖고 있는 것이 필요하다. 그러나, 반대로 양극 활성 물질의 반응 면적이 너무 크면, 양극 활성 물질 표면에 부착하는 수분의 부착량이 증대하여 버려, 충방전 사이클 특성의 열화를 초래한다. 또한, 망간 함유 산화물 및 니켈 함유 산화물의 합성 원료의 1종인 Li2CO3는 합성 반응의 과정 상, 양극 활성 물질 중에 제법에 따라서는 어느 정도 잔류하여 버린다. , 예를 들면, 양극 활성 물질의 합성 중에 Li2CO3가 활성 물질의 소성 공정에서 제거하지 못하고 잔류하는 일이 있다. 잔류한 Li2CO3은 양극 활성 물질의 표면에 부착하여, 반응 가능한 양극 활성 물질의 표면적을 줄여, 충전에 관여하는 활성 물질의 함유량을 저하시킨다는 결점이 있다.
그래서, 본 발명자들은 양극 활성 물질 중에 잔류하고 있는 Li2CO3의 잔류량을 고려하면서, 양극 활성 물질의 평균 비표면적을 규정함으로써, 충방전 사이클 특성을 개선할 수 있다는 지견에 이르렀다.
양극 활성 물질의 평균 비표면적이 O.2m2/g 미만인 경우, 충방전을 반복하면 반응 면적이 부족하여, 사이클 특성의 열화에 이른다. 한편, 양극 활성 물질의 평균 비표면적이 1.5m2/g을 넘을 경우, 양극 활성 물질의 표면에 부착하는 수분량이 증대하여, 사이클 특성이 열화한다. 또한, 양극 활성 물질 중에 잔류하는 Li2CO3의 잔류량이 5중량%를 넘으면, 양극 활성 물질의 표면에 부착하는 Li2CO3의 부착량이 많아져, 양극 활성 물질이 전지 반응에 필요한 표면적을 확보할 수 없게 된다.
따라서, 양극 활성 물질의 평균 비표면적이 0.2m2/g 이상, 1.5m2/g 이하이고, 또한 Li2CO3의 잔류량이 양극 활성 물질의 전체 중량에 대하여 5.0중량% 이하로 규정됨으로써, 양극 활성 물질이 안정된 구조를 유지할 수 있고, 뛰어난 충방전 사이클 특성을 갖는 비수전해액 2차 전지를 실현할 수 있다.
망간 함유 산화물은 고온 분위기에 있어서, 후술하는 전해질 중에서 현저하게 열화한다. 망간 함유 산화물의 함유량이 많으면, 고온 보존 후에 내부 저항이 증대하여, 용량이 저하한다. 또한, 니켈 함유 산화물은 방전 전위가 낮기 때문에, 상술한 비율보다도 니켈 함유 산화물의 함유량이 많으면, 고온 보존 후에 있어서의고전위 컷 오프에서의 고부하 방전 용량이 낮아져 버린다. 그 때문에, 양극(11)에 있어서의 망간 함유 산화물과 니켈 함유 산화물의 혼합비는 질량비로 망간 함유 산화물 10 내지 80에 대하여 니켈 함유 산화물 90 내지 20인 것이 바람직하다. 망간 함유 산화물 및 니켈 함유 산화물의 평균 입자 직경은 각각 30μm 이하인 것이 바람직하다. 이것보다도 평균 입자 직경이 크면, 충방전에 따르는 양극(11)의 팽창 및 수축을 충분히 억제할 수 없고, 상온에서 충분한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 없기 때문이다.
또한, 이들 망간 함유 산화물 및 니켈 함유 산화물은, 예를 들면, 리튬 화합물, 망간 화합물 및 제 1 원소를 포함하는 화합물 또는 리튬 화합물, 니켈 화합물 및 제 2 원소를 포함하는 화합물을 준비하여, 이것들을 소망하는 비로 혼합한 후, 산소 존재 분위기 중에 있어서 600℃ 내지 1000℃의 온도로 가열 소성함으로써 얻어진다. 이 때, 원료가 되는 화합물로서는 탄산염, 수산화물, 산화물, 질산염 혹은 유기산염 등이 사용된다.
또한, 음극(12)에 함유되는 음극 활성 물질의 평균 비표면적이 0.5m2/g 이상, 10m2/g 이하인 것이 바람직하다. 평균 비표면적이 상기 범위를 만족하는 음극 활성 물질을 사용함으로써, 전지 특성이 개선되고, 초기 용량이 높고, 자기 방전율이 낮은 비수전해액 2차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 음극 활성 물질의 평균 비표면적이란 음극 활성 물질로서 함유되는 각 재료의 비표면적에 각 재료가 음극 활성 물질 중에 함유되는 중량 비율을 곱하여 더한 것이다.
이상과 같이 구성되는 비수전해액 2차 전지에서는 양극(11)에 함유되는 상기 양극 활성 물질의 평균 비표면적이 0.2m2/g 이상, 1.5m2/g 이하이고, 또한 Li2CO3의 잔류량이 양극 활성 물질의 전체 중량에 대하여 5.0중량% 이하이기 때문에, 사이클 특성이 개선되어 있다.
또한, 이 비수전해액 2차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들면, 양극(11)으로부터 리튬 이온이 이탈하여, 격리판(13)에 함침된 전해질을 통해 음극(12)에 흡장된다. 방전을 하면,, 예를 들면, 음극(12)으로부터 리튬 이온이 이탈하여, 격리판(13)에 함침된 전해질을 통해 양극(11)에 흡장된다. 여기서는, 양극(11)에 제 1 원소를 포함하는 망간 함유 산화물과 제 2 원소를 포함하는 니켈 함유 산화물을 함유하고 있기 때문에, 고온 보존 후라도 전지 용량이 저하하지 않고, 높은 용량 유지율이 얻어짐과 동시에, 예를 들면, 3.3V의 고전위 컷 오프 조건 하에 있어서, 고부하 방전을 하더라도 큰 방전 에너지가 얻어진다. 이 비수전해액 2차 전지는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 망간 함유 산화물 및 니켈 함유 산화물을 함유하고, 평균 비표면적이 0.2m2/g 이상, 1.5m2/g 이하이고, Li2CO3의 잔류량이 양극 활성 물질의 전체 중량에 대하여 5.0중량% 이하인 양극 활성 물질을 조제한다.
이어서, 이 양극 활성 물질과, 필요에 따라서 도전제 및 접착제를 혼합하여 양극 합제를 조제하고, 이 양극 합제를 N-메틸-2-피롤리든 등의 용제로 분산하여페이스트형 양극 합제 슬러리로 한다. 이 양극 합제 슬러리를 양극 집전체층에 도포하여 용제를 건조시킨 후, 롤러 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 양극 합제층을 형성하여, 양극(11)을 제작한다.
이어서, 음극 활성 물질과, 필요에 따라서 접착제를 혼합하여 음극 합제를 조제하고, 이 음극 합제를 N-메틸-피롤리든 등의 용제에 분산하여 페이스트형 음극 합제 슬러리로 한다. 이 음극 합제 슬러리를 음극 집전체층에 도포하여 용제를 건조시킨 후, 롤러 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 음극 합제층을 형성하여, 음극(12)을 제작한다.
계속해서, 양극 집전체층에 양극 리드(15)를 용접 등에 의해 설치함과 동시에 음극 집전체층에 음극 리드(16)를 용접 등에 의해 설치한다. 그 후, 양극(11)과 음극(12)을 격리판(13)을 통해 권회하고, 양극 리드(15)의 선단부를 안전 밸브 기구(5)에 용접함과 동시에 음극 리드(16)의 선단부를 전지 캔(1)에 용접하여, 권회한 양극(11) 및 음극(12)을 한 쌍의 절연판(2, 3)으로 삽입하여, 전지 캔(1)의 내부에 수납한다. 양극(11) 및 음극(12)을 전지 캔(1)의 내부에 수납한 후, 비수전해액을 전지 캔(1)의 내부에 주입하여, 격리판(13)에 함침시킨다.
그 후, 전지 캔(1)의 개구 끝 부분에 전지 덮개(4), 안전 밸브 기구(5) 및 열감 저항 소자(6)를 가스켓(7)을 통해 코킹함으로써 고정시킨다. 이로써, 도 1에 도시한 것과 동일한 구성을 갖는 비수전해액 2차 전지가 형성된다.
[실시예 3]
계속해서, 본 발명의 제 3 구체예로서 도시하는 비수전해액 2차 전지는 특정한 음극 활성 물질이 함유된 음극을 구비하는 것 이외에는 도 1에 도시하는 비수전해액 2차 전지와 동일한 구성을 구비한다. 따라서, 상술한 제 1 구체예의 비수전해액 2차 전지와 동일한 작용 및 기능을 갖는 구성에 관해서는 동일 부호를 붙임으로써 설명을 생략한다.
제 3 구체예로서 도시하는 비수전해액 2차 전지에 있어서, 양극(11)은, 예를 들면, 양극 합제층과 양극 집전체층으로 구성되어 있으며, 양극 집전체층의 양면 혹은 한쪽 면에 양극 합제층이 설치된 구조를 갖고 있다. 양극 집전체층은, 예를 들면, 알루미늄박, 니켈박, 혹은 스테인리스박 등의 금속박으로 구성되어 있다. 양극 합제층에는 상술한 바와 같이, 망간 함유 산화물과 니켈 함유 산화물이 양극 활성 물질로서 함유되어 있으며, 필요에 따라서, 또한, 흑연 등의 도전재 및 폴리플루오르화비닐리덴 등의 접착제가 함유되어 있다.
이들 양극 활성 물질의 평균 비표면적이 0.2m2/g 이상 1.5m2/g 이하이고, 또한 양극 활성 물질 중에 잔류하는 Li2CO3의 잔류량이 양극 활성 물질의 전체 중량에 있어서 5.0중량% 이하로 되어 있는 점이 특징이다.
여기서, 양극 활성 물질의 평균 비표면적이란, 양극 활성 물질로서 함유되는 각 재료의 비표면적에 각 재료가 양극 활성 물질 중에 함유되는 중량 비율을 곱하여 더한 것이다. 또한, 양극 활성 물질 중에 잔류하는 Li2CO3란, 망간 함유 산화물 및 니켈 함유 복합 산화물의 합성 원료의 1종이고, 또한, 이 합성 중에 생성되는 것이다.
양극 활성 물질의 평균 비표면적이 0.2m2/g 이상, 1.5m2/g 이하이고, 또한 Li2CO3의 잔류량이 양극 활성 물질의 전체 중량에 대하여 5.0중량% 이하인 것에 의해, 충방전 사이클 특성이 개선된다.
음극(12)은, 예를 들면, 양극(11)과 마찬가지로, 음극 집전체층의 양면 혹은 한쪽 면에 음극 합제층이 각각 설치된 구조를 갖고 있다. 음극 집전체층은, 예를 들면, 구리박, 니켈박 혹은 스테인리스박 등의 금속박으로 구성되어 있다. 음극 합제층은 상술한 바와 같이, 리튬 금속 또는 리튬 금속 전위를 기준으로 하여,, 예를 들면, 2V 이하의 전위에서 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는, 즉 도프·탈 도프 가능한 음극 활성 물질의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하여 구성되어 있으며, 필요에 따라서, 또한 폴리플루오르화비닐리덴 등의 접착제를 포함하고 있다.
또한, 음극(12)에서는 음극 활성 물질의 평균 비표면적이 0.5m2/g 이상, 10m2/g 이하로 규정되어 있다. 여기서, 음극 활성 물질의 평균 비표면적이란, 음극 활성 물질로서 함유되는 각 재료의 비표면적에 각 재료가 음극 활성 물질 중에 함유되는 중량 비율을 곱하여 더한 것이다.
일반적으로, 비수전해액 2차 전지에서는, 충방전 사이클이 반복되면, 이용 가능한 음극 활성 물질의 반응 면적이 감소한다. 이 때문에, 높은 초기 용량이나 낮은 자기 방전율을 갖는 비수전해액 2차 전지를 실현하기 위해서는 음극 활성 물질이 어느 정도의 반응 면적을 갖고 있는 것이 필요하다. 그렇지만, 음극 활성 물질의 반응 면적이 너무 크면, 비수전해액과의 반응에 의해, 음극 활성 물질 표면에 생성되는 피막량이 증대하여, 소망하는 전지 특성을 달성할 수 없다.
그래서, 본 발명자들은 음극 활성 물질의 평균 비표면적을 규정함으로써, 전지 특성이 개선되고, 높은 초기 용량이나 낮은 자기 방전율이 달성된다는 지견에 이르렀다. 음극 활성 물질의 평균 비표면적이 0.5m2/g 미만인 경우, 충방전을 반복하면 반응 면적이 부족하고, 전지 특성 열화에 이른다. 한편, 음극 활성 물질의 평균 비표면적이 10m2/g을 넘을 경우, 음극 활성 물질의 표면에 비수전해액과의 반응에 의해 생성하는 피막량이 증대하고, 전지 특성의 열화에 이른다.
따라서, 양극 활성 물질의 평균 비표면적을 0.5m2/g 이상, 10m2/g 이하로 규정함으로써, 높은 방전 용량 및 낮은 자기 방전율을 갖는 비수전해액 2차 전지를 실현할 수 있다.
이상과 같은 비수전해액 2차 전지는 음극에 함유되는 상기 음극 활성 물질의 평균 비표면적이 0.5m2/g 이상, 10m2/g 이하이기 때문에, 소망하는 전지 특성을 갖고, 높은 방전 용량 및 낮은 자기 방전율을 갖는다. 이 비수전해액 2차 전지는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 우선, 망간 함유 산화물 및 니켈 함유 산화물을 함유하는 양극 활성 물질과, 필요에 따라서 도전제 및 접착제를 혼합하여 양극 합제를 조제하여, 이 양극 합제를 N-메틸-피롤리든 등의 용제에 분산하여 페이스트형 양극 합제 슬러리로 한다. 이 양극 합제 슬러리를 양극 집전체층에 도포하여 용제를 건조시킨 후, 롤러 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 양극 합제층을 형성하여, 양극(11)을 제작한다.
이어서, 평균 비표면적이 0.5m2/g 이상 10m2/g 이하인 음극 활성 물질을 조제한다. 그리고, 이 음극 활성 물질과, 필요에 따라서 접착제를 혼합하여 음극 합제를 조제하여, 이 음극 합제를 N-메틸-피롤리든 등의 용제에 분산하여 페이스트형 음극 합제 슬러리로 한다. 이 음극 합제 슬러리를 음극 집전체층에 도포하여 용제를 건조시킨 후, 롤러 프레스기 등으로 압축 성형하여 음극 합제층을 형성하여, 음극(12)을 제작한다.
계속해서, 양극 집전체층에 양극 리드(15)를 용접 등에 의해 설치함과 동시에, 음극 집전체층에 음극 리드(16)를 용접 등에 의해 설치한다. 그 후, 양극(11)과 음극(12)을 격리판(13)을 통해 권회하고, 양극 리드(15)의 선단부를 안전 밸브 기구(5)에 용접함과 동시에 음극 리드(16)의 선단부를 전지 캔(1)에 용접하여, 권회한 양극(11) 및 음극(12)을 한 쌍의 절연판(2, 3)으로 삽입하여, 전지 캔(1)의 내부에 수납한다. 양극(11) 및 음극(12)을 전지 캔(1)의 내부에 수납한 후, 비수전해액을 전지 캔(1)의 내부에 주입하여, 격리판(13)에 함침시킨다.
그 후, 전지 캔(1)의 개구 끝 부분에 전지 덮개(4), 안전 밸브 기구(5) 및 열감 저항 소자(6)를 가스켓(7)을 통해 코킹함으로써 고정한다. 이로써, 도 1에 도시한 비수전해액 2차 전지가 형성된다.
이상, 제 2 구체예 및 제 3 구체예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상술한 기재에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 적당히 변경할 수 있다.
예를 들면, 상술한 예에서는 권회 구조를 갖는 원통형 비수전해액 2차 전지에 대해서 설명하였지만, 본 발명은 다른 구성을 갖는 원통형 비수전해액 2차 전지에 대해서도 적용할 수 있다. 또한, 전지의 형상도 원통형에 한정되는 것은 아니라, 원통형 이외의 코인형, 버튼형, 뿔형 혹은 라미네이트 필름의 내부에 전극 소자가 봉입된 형 등의 여러 형상을 갖는 비수전해액 2차 전지에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다.
또한, 상술한 예에서는 전해질염을 비수용매에 용해하여 이루어지는 비수전해액를 사용한 경우에 대해서 설명하였지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니라, 전해질염과 팽윤(膨潤) 용매와 매트릭스 고분자로 이루어지는 겔 전해질, 이온 전도성 고분자와 전해질염을 복합화시켜 이루어지는 고분자 고체 전해질, 이온 전도성 무기 세라믹스, 유리, 이온성 결정 등을 주성분으로 하는 무기 고체 전해질과 비수전해액을 혼합하여 이루어지는 비수전해질 재료 등을 사용한 각종 비수전해질의 경우라도 적용할 수 있다.
예를 들면, 비수전해질로서 겔 전해질을 사용할 경우, 겔 전해질의 이온 전도가 1mS/cm 이상이면, 겔 전해질의 조성 및 겔 전해질을 구성하는 매트릭스 고분자의 구조는 어떠한 것이라도 상관 없다.
구체적인 매트릭스 고분자로서는 폴리아크릴니트릴, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리플루오르화비닐리덴과 폴리헥사플루오르프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플르오르에틸렌, 폴리헥사플루으로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등을 사용할 수 있다. 특히, 전기 화학적인 안정성을 고려하면, 폴리아크릴니트릴, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리헥사플루오르프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 겔 전해질을 제작하기 위해 필요한 매트릭스 고분자의 중량은 매트릭스 고분자와 비수전해액과의 상용성에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정하는 것은 곤란하지만, 비수전해액에 대하여 5중량% 내지 50중량%로 하는 것이 바람직하다.
[실시예 4]
<실험 4-1>
실험 4-1에서는 양극 활성 물질 중에 잔류하는 Li2CO3의 잔류량 및 평균 비표면적이 다른 양극 활성 물질을 사용하여 비수전해액 2차 전지를 제작하였다. 그리고, Li2CO3의 잔류량 및 양극 활성 물질의 평균 비표면적의 상위(相違)에 의한 비수전해액 2차 전지의 전지 특성의 차이를 평가하였다.
·샘플 15
<양극의 제작>
우선, 탄산리튬(Li2CO3)과 이산화망간(MnO2)과 3산화2크롬(Cr2O3)을 혼합하여,공기 중에서 850℃의 온도에서 5시간 소성하여 리튬과 망간과 제 1 원소(Ma)로서 크롬을 포함하는 망간 함유 산화물 LiMn1.8Cr0.2O4를 제작하였다. 또한, 수산화리튬(LiOH)과 일산화니켈(NiO)과 일산화코발트(CoO)를 혼합하여, 공기 중에서 750℃의 온도에서 5시간 소성하여 리튬과 니켈과 제 2 원소(Mb)로서 코발트를 포함하는 니켈 함유 산화물 LiNi0.8Co0.2O2를 제작하였다.
이어서, 얻어진 망간 함유 산화물 및 니켈 함유 산화물을 평균 입자 직경 5μm의 입자로 하였다. 그 후, 분쇄 분급한 망간 함유 산화물과 니켈 함유 산화물을 중량비로 4:6로서 혼합하였다. 또한, 양극 활성 물질의 평균 입자 직경의 측정은 레이저 회절법에 의해 행하였다.
이 양극 활성 물질의 평균 비표면적은 1.5m2/g이었다. 또한, 양극 활성 물질의 평균 비표면적이란 망간 함유 산화물 및 니켈 함유 산화물 각각의 비표면적에 각각의 중량 비율을 곱하여 더한 것이다. 또한, BET(Brunauer Emmett Teller)법에 의해, 망간 함유 산화물 및 니켈 함유 산화물 각각의 비표면적을 측정하였다.
또한, 양극 활성 물질 중에 잔류하는 Li2CO3의 잔류량은 0.5중량%였다. 양극 활성 물질 중에 잔류하는 Li2CO3은 각각의 활성 물질의 잔존 Li2CO3에 각각의 중량 비율을 곱하여 더한 것이다. 또한, AGK식 CO2간이 정밀 측정법에 의해, Li2CO3의 잔류량을 측정하였다.
이어서, 이 양극 활성 물질 91중량부에 대하여, 도전제로서 그래파이트 6중량부 및 접착제로서 폴리플루오르화비닐리덴 3중량부를 혼합하여 양극 합제를 조제하였다. 그 후, 이 양극 합제를 건조시켜, 직경이 15.5mm인 원반형으로 성형하여, 펠릿(pellet)형의 양극을 얻었다.
<음극 제작>
우선, 필러로서의 석탄계 코크스 100중량부에 바인더로서의 코올타르(coal tar)계 피치를 30중량부를 더하여, 약 100℃에서 혼합한 후, 프레스기에 의해 압축 성형하여, 1000℃ 이하의 온도에서 열 처리하여 탄소 성형체를 제작하였다. 계속해서, 이 탄소 성형체에 200℃ 이하에서 용융시킨 코올타르계 피치를 함침하여, 1000℃ 이하로 열 처리하는 피치 함침/열 처리 공정을 수회 반복한 후, 불활성 분위기 중에서 2700℃로 열 처리하여, 흑연화 성형체를 제작하였다. 그 후, 이 흑연화 성형체를 분쇄 분급하여 분말형으로 하였다.
얻어진 흑연화 분말에 대해서, X선 회절법에 의해 구조 해석을 행한 바, (002)면의 면 간격은 0.337nm이고, (002)면의 C축 결정자 두께는 50.0nm이었다. 또한, 피크노미터법에 의해 구한 진밀도는 2.23g/cm3, 부피 밀도는 0.83g/cm3, 평균 형상 파라미터는 10이었다.
또한, BET법에 의해 구한 비표면적은 4.4m2/g이고, 레이저 회절법에 의해 구한 입도 분포는, 평균 입자 직경 31.2μm, 누적 10% 입자 직경이 12.3μm, 누적 50% 입자 직경이 29.5μm, 누계 90% 입자 직경이 53.7μm이었다. 아울러, 시마즈 미소 압축 실험기(시마즈 제작소 제작)를 사용하여 구한 흑연화 입자의 파괴 강도는 평균값으로 7.0×107Pa였다.
이어서, 음극 활성 물질인 상기 흑연화 분말 35중량부 및 Mg2Si 분말 55중량부에 접착제로서 폴리플루오르화비닐리덴 10중량부를 혼합하여 음극 합제를 조제하여, 용제인 N-메틸피롤리든에 분산하여 음극 합제 슬러리로 하였다. 그리고, 이 음극 합제 슬러리를 두께 1Oμm의 띠 모양의 구리박으로 이루어지는 음극 집전체층의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 음극 합제층을 형성하고, 직경 16mm의 원반형으로 뚫음으로써 음극을 제작하였다.
<비수전해액의 조정>
탄산프로필렌 50용량%와 탄산디에틸 50용량%의 혼합 용매 중에, 전해질염으로서 LiPF6을 1.0mol/l의 비율로 용해하여, 비수전해액을 조제하였다.
상술한 바와 같이 하여 제작한 양극, 음극 및 비수전해액을 사용하여, 이하에 도시하는 바와 같이 코인형 비수전해액 2차 전지를 제작하였다. 우선, 음극을 스테인리스로 이루어지는 음극 캔에 수납하고, 음극 캔에 비수전해액을 주입한 후, 음극 상에 미다공성 폴리프로필렌제로 두께 50μm의 격리판를 배치하였다. 이어서, 격리판 상에 양극을 배치하고 비수전해액을 주입한 후, 알루미늄, 스테인리스 및 니켈로 이루어지는 3층 구조를 구비하는 양극 캔을 폴리프로필렌제 봉구 가스켓을 통해 음극 캔과 코킹하여 고정시킴으로써, 외경 20mm, 높이 1.6mm의 코인형 비수전해액 2차 전지를 얻었다.
·샘플 16 내지 샘플 22
Li2CO3의 잔류량 및 양극 활성 물질의 평균 비표면적을, 하기에 도시하는 표 3과 같이 변화시키는 것 이외에는 샘플 15와 동일하게 하여 코인형 비수전해액 2차 전지를 제작하였다.
이상과 같이 하여 제작한 샘플 15 내지 샘플 22의 비수전해액 2차 전지에 대하여, 하기에 도시하는 충방전 시험을 하여, 사이클 특성 및 부하 특성을 평가하였다. 우선, 23℃의 항온조(恒溫槽) 중에서 충방전을 행하고, 그 후, 초기 방전 용량을 구하였다. 이 때 충전은 1mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V에 이를 때까지 행한 후, 4.2V의 정전압으로 충전 시간의 총계가 1.5시간에 이를 때까지 행하였다. 방전은 5mA의 정전류로 종지 전압(컷 오프 전압) 3.0V까지 행하였다. 이상의 공정을 1사이클로 하여, 충방전을 200사이클 행하였다. 2사이클째의 방전 용량에 대한 200사이클째의 방전 용량의 비율을 나타내는 용량비(%)를 구하였다. 그리고, 이 용량비로부터 사이클 특성을 평가하였다.
이어서, 1mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V에 이를 때까지 충전을 행한 후, 0.1C에 있어서의 방전 용량을 측정하고, 또한 2C에서의 방전 용량을 측정하였다. 그리고, 0.1C 방전 용량에 대한 4C 방전 용량의 용량비(%)를 구하여, 이 용량비에 의해 부하 특성을 평가하였다.
이상의 측정 결과를 Li2CO3의 잔류량 및 양극 활성 물질의 평균 비표면적과 함께 표 3에 도시한다.
표 3
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 샘플 15 내지 샘플 18의 비수전해액 2차 전지는 사이클 특성 및 부하 특성에 뛰어나다. 이에 대하여, 샘플 19의 비수전해액 2차 전지는 사이클 특성이 현저하게 나빠, 샘플 20의 비수전해액 2차 전지는 부하 특성에 약간 떨어진다.
또한, 양극 활성 물질 중에 잔류하는 Li2CO3의 잔류량이 0.5중량%를 넘는 샘플 21의 비수전해액 2차 전지는 사이클 특성은 양호하지만, 부하 특성이 현저하게 나빠 실용적이지 않다. 또한, 양극 활성 물질의 평균 비표면적이 0.2m2/9 미만이고, 또한 Li2CO3의 잔류량이 양극 활성 물질의 전체 중량에 대하여 5.0중량%를 넘는 샘플 22의 비수전해액 2차 전지는 사이클 특성 및 부하 특성 양쪽이 나빠 실용적이지 않다.
따라서, 양극에 함유되는 양극 활성 물질의 평균 비표면적이 0.2m2/g 이상1.5m2/g 이하이고, 또한 Li2CO3의 잔류량이 양극 활성 물질의 전체 중량에 대하여 5.0중량% 이하인 것에 의해, 사이클 특성에 뛰어난 비수전해액 2차 전지가 얻어지는 것을 알았다. 또한, 양극 활성 물질의 평균 비표면적 및 Li2CO3의 잔류량을 상기 범위로 규정함으로써, 부하 특성에 뛰어나, 활성 물질이 안정된 구조를 유지할 수 있고, 고용량이며, 뛰어난 사이클 특성을 갖은 실용적인 비수전해액 2차 전지를 얻을 수 있는 것을 알았다.
<실험 4-2>
실험 4-2에서는, 평균 비표면적이 다른 음극 활성 물질을 사용하여 비수전해액 2차 전지를 제작하여, 음극 활성 물질의 평균 비표면적의 상위에 의한 비수전해액 2차 전지의 전지 특성의 차이를 평가하였다. 또한, 여기서 평균 비표면적이란, 음극 활성 물질로서 사용되는 1종류 이상의 재료에 관하여, 각각의 비표면적에 각각의 중량 비율을 곱하여 더한 것을 말한다. 또한, 음극 활성 물질의 평균 비표면적은 음극 활성 물질 재료를 혼합할 때에 분쇄 조건 및 분급 조건을 적당히 조정함으로써 제어되고 있다.
·샘플 23 내지 29
음극 활성 물질로서 탄소계 재료(흑연화 분말)만을 사용하여, 그 음극 활성 물질의 평균 비표면적이 하기에 도시하는 표 2와 같은 것 이외에는 샘플 15와 동일하게 하여 코인형 비수전해액 2차 전지를 제작하였다.
이상과 같이 하여 제작된 샘플 23 내지 샘플 29의 비수전해액 2차 전지에 대하여, 하기에 도시하는 충방전 시험을 행하여, 초기 용량 및 자기 방전율을 측정하였다. 충전은, 1mA의 정전류로, 전지 전압이 4.2V에 이를 때까지 행한 후, 4.2V의 정전압으로, 충전 시간의 총계가 1.5시간에 이를 때까지 행하고, 방전은 5mA의 정전류로 종지 전압(컷 오프 전압) 3.0V까지 행하는 충방전 사이클을 행하여 초기 용량을 구하였다.
이어서, 이 충방전 사이클을 10회 반복하여, 10사이클째의 방전 시의 방전 용량을 측정하여, 이 방전 용량을 보존 전 용량으로 하였다. 이어서, 충전 전류 1mA, 종지 전압 4.2V로 하여 충전한 후, 온도 23℃ 환경 하에 30일간 방치하였다. 30일간의 방치 후, 방전 전류 1mA에서 종지 전압 3.0V까지 방전시켜 방전 용량을 측정하여, 이것을 보존 후 용량으로 하였다. 그리고, 보존 전 용량을 a로 하고, 보존 후 용량을 b로 할 때, 10O×(a-b)/a로 나타나는 자기 방전율(%)을 산출하였다.
이상의 측정 결과를 음극 활성 물질의 평균 비표면적과 합쳐서 표 4에 도시한다.
표 4
표 4로부터, 음극 활성 물질의 평균 비표면적이 증가할수록 자기 방전율이 높아지는 것을 알 수 있다. 특히, 음극 활성 물질의 평균 비표면적이 10m2/g을 넘으면, 자기 방전율이 실용 한계인 35%를 상회하는 것을 알 수 있다. 또한, 음극 활성 물질의 평균 비표면적이 0.5m2/g 이하가 되면, 초기 용량이 꽤 저하하는 것을 알 수 있다.
따라서, 비수전해액 2차 전지는 평균 비표면적이 0.5m2/g 이상, 10m2/g 이하인 음극 활성 물질을 함유하는 음극을 구비함으로써, 초기 용량이 높고, 자기 방전율에 뛰어난 것을 알았다.
·샘플 30 내지 36
음극 활성 물질로서, 탄소계 재료(흑연화 분말) 80중량부와 합금계 분말(Mg2Si 분말) 20중량부의 혼합 분말을 사용하고, 그 음극 활성 물질의 평균 비표면적이 하기에 도시하는 표 5와 같은 것 이외에는 샘플 15와 동일하게 하여 코인형 비수전해액 2차 전지를 제작하였다.
·샘플 37 내지 43
음극 활성 물질로서, 탄소계 재료(흑연화 분말) 50중량부와 합금계 분말(Mg2Si 분말) 50중량부의 혼합 분말을 사용하고, 그 음극 활성 물질의 평균 비표면적이 하기에 도시하는 표 5와 같은 것 이외에는 샘플 15와 동일하게 하여 코인형 비수전해액 2차 전지를 제작하였다.
·샘플 44 내지 50
음극 활성 물질로서, 탄소계 재료(흑연화 분말) 20중량부와 합금계 분말(Mg2Si 분말) 80중량부의 혼합 분말을 사용하고, 그 음극 활성 물질의 평균 비표면적이 하기에 도시하는 표 5와 같은 것 이외에는 샘플 15와 동일하게 하여 코인형 비수전해액 2차 전지를 제작하였다.
·샘플 51 내지 57
음극 활성 물질로서, 합금계 분말(Mg2Si 분말)만 사용하고, 그 음극 활성 물질의 평균 비표면적이 하기에 도시하는 표 5와 같은 것 이외에는 샘플 15와 동일하게 하여 코인형 비수전해액 2차 전지를 제작하였다.
이상과 같이 하여 제작된 샘플 30 내지 샘플 57의 비수전해액 2차 전지에 대하여, 상술한 충방전 시험을 동일하게 하여 행하여, 초기 용량 및 자기 방전율을 측정하였다.
이상의 측정 결과를 음극 활성 물질의 평균 비표면적과 합쳐서 표 5에 도시한다.
표 5
표 5로부터, 음극 활성 물질로서 사용하는 합금계 분말이 차지하는 비율을 증가시킬수록 초기 용량이 높아져 실용상 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 음극 활성 물질의 평균 비표면적이 증가할수록 자기 방전율이 높아져, 특히, 음극 활성 물질의 평균 비표면적이 10m2/g을 넘으면, 자기 방전율이 실용 한계인 35%를 상회하는 것을 알 수 있다. 또한, 음극 활성 물질의 평균 비표면적이 0.5m2/g 이하가 되면 초기 용량이 저하하는 것을 알 수 있다.
따라서, 비수전해액 2차 전지는 평균 비표면적이 0.5m2/g 이상, 10m2/g 이하인 음극 활성 물질을 함유하는 음극을 구비함으로써, 초기 용량 및 자기 방전율에 뛰어난 것을 알았다. 또한, 합금계 분말이 차지하는 비율이 많은 음극 활성 물질을 사용할수록 뛰어난 사이클 특성을 나타내며, 초기 용량 및 자기 방전율에 의해 한층 뛰어난 비수전해액 전지를 얻을 수 있는 것을 알았다.
[실시예 5]
<실험 5-1>
이어서, 양극 합제층의 부피 밀도와 사이클 특성과의 관계에 대하여 실험을 행하였다. 이하에, 그 결과를 도시한다. 이 실험을 행함에 있어서, 시험용 전지를 이하와 같이 하여 제작하였다. 또한, 샘플로서 사용하는 양극 합제와 음극 합제의 조성은 이하와 같이 한다.
양극 합제(1)는 양극 활성 물질로서 LiNi0.8Co0.2O2를 17.2중량부와 LiMn1.9Cr0.1O4를 68.8중량부를 혼합한 혼합 재료를 사용하고, 이것에 도전재 10중량부, 접착제(폴리비닐리덴플루오르라이드: PVdF) 4중량부를 첨가하여 조제하였다. 양극 합제(2)는 양극 활성 물질로서 LiNi0.8Co0.2O2를 43중량부와 LiMn1.9Cr0.1O4를 43중량부를 혼합한 혼합 재료를 사용하고, 이것에 도전재 10중량부, 접착제(PVdF) 4중량부를 첨가하여 조제하였다. 양극 합제(3)는 양극 활성 물질로서 LiNi0.8Co0.2O2를 68.8중량부와 LiMn1.9Cr0.1O4를 17.2중량부를 혼합한 혼합 재료를 사용하고, 여기에 도전재 10중량부, 접착제(PVdF) 4중량부를 첨가하여 조제하였다.
또한, 음극 합제(1)는 음극 활성 물질로서 인조 흑연 90중량부를 사용하고, 여기에 접착제(PVdF) 10중량부를 첨가하여 조제하였다. 음극 합제(2)는 음극 활성 물질로서 Mg2Si 분말 90중량부를 사용하고, 여기에 접착제(PVdF) 10중량부를 첨가하여 조제하였다. 음극 합제(3)는 음극 활성 물질로서 인조 흑연 55중량부와 Mg2Si 분말 35중량부를 혼합한 혼합 재료를 사용하고, 여기에 접착제(PVdF) 10중량부를 첨가하여 조제하였다.
·샘플 60
우선, 이하와 같이 양극재를 제작하였다. 양극 합제(1)를 양극 집전체가 되는 알루미늄박의 양면에 도포하여 양극 합제층을 형성하고, 그 후, 양극 합제층의 부피 밀도가 2.5g/cm3가 되도록 프레스 처리를 실시하여 양극재를 제작하였다.
다음으로, 이하와 같이 음극재를 제작하였다. 음극 합제(1)를 음극 집전체가 되는 구리박의 양면에 도포하고, 양극재와 동일하게 프레스 처리를 실시하여 음극재를 제작하였다. 이상과 같이 하여 얻어지는 양극재와 음극재를 미공성 폴리프로플렌 필름으로 이루어지는 격리판를 통해 밀착시켜, 와류형으로 다수 회 권회하여 전지 소자를 제작하였다.
상술한 전지와 동일하게 하여, 다음으로 안쪽에 니켈 도금을 실시한 철제의 전지 캔의 바닥부에 절연판을 삽입하고, 또한 전지 소자를 수납하였다. 그리고 음극의 집전을 얻기 위해, 니켈제 음극 리드의 한쪽 끝을 음극에 압착시키고, 다른쪽 끝을 전지 캔에 용접하였다. 또한, 양극의 집전을 얻기 위해, 알루미늄제의 양극 리드의 한쪽 끝을 양극에 설치하고, 다른쪽 끝을 전류 차단용 박판을 통해 덮개체와 전기적으로 접속하였다. 그리고, 이 전지 캔 중에 비수전해액을 주입하고, 상술한 격리판에 함침시켰다. 이 비수전해액은 탄산프로필렌 50용량%와, 디메톡시에탄 50용량%와의 혼합 용매 중에, 전해질로서 LiPF6을 1.0mol/l의 농도로 용해시켜 조제하였다. 마지막으로, 아스팔트를 도포한 가스켓을 통해 전지 캔을 코킹함으로써 덮개체를 고정시켜 원통형의 시험용 전지를 제작하였다.
·샘플 61 내지 샘플 68
이하의 표 6에 도시하는 각 양극 합제를 사용하고, 마찬가지로 표 6에 도시하는 부피 밀도가 되도록 프레스 처리를 실시하여 양극재를 제작한 것 이외에는 샘플 60과 동일하게 각각 시험용 전지를 제작하였다.
·샘플 69 내지 샘플 74
표 6에 도시하는 각 양극 합제를 사용하고, 마찬가지로 표 6에 도시하는 부피 밀도가 되도록 프레스 처리를 실시하여 양극재를 제작한 것 이외에는 샘플 60과 동일하게 각각 시험용 전지를 제작하였다.
·샘플 75 내지 샘플 83
음극 합제(2)를 사용함과 동시에 표 7에 도시하는 각 양극 합제를 사용하고,마찬가지로 표 7에 도시하는 부피 밀도가 되도록 프레스 처리를 실시하여 양극재를 제작한 것 이외에는 샘플 60과 동일하게 각각 시험용 전지를 제작하였다.
·샘플 84 내지 샘플 89
음극 합제(2)를 사용함과 동시에 표 7에 도시하는 각 양극 합제를 사용하고, 마찬가지로 표 7에 도시하는 부피 밀도가 되도록 프레스 처리를 실시하여 양극재를 제작한 것 이외에는 샘플 60과 동일하게 각각 시험용 전지를 제작하였다.
·샘플 90 내지 샘플 98
음극 합제(3)를 사용함과 동시에 표 8에 도시하는 각 양극 합제를 사용하고, 마찬가지로 표 8에 도시하는 부피 밀도가 되도록 프레스 처리를 실시하여 양극재를 제작한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 각각 시험용 전지를 제작하였다.
·샘플 99 내지 샘플 104
음극 합제(3)를 사용함과 동시에, 표 8에 도시하는 각 양극 합제를 사용하고, 마찬가지로 표 8에 도시하는 부피 밀도가 되도록 프레스 처리를 실시하여 양극재를 제작한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 각각 시험용 전지를 제작하였다.
이상과 같이 하여 제작한 샘플 60 내지 샘플 74의 각 시험용 전지의 사이클 특성 평가를 하였다. 사이클 특성은 각 시험용 전지에 대해서, 23℃의 항온조 중에서 1A의 정전류로 전지 전압이 4.2V에 이를 때까지 충전을 하고, 그 후 0.5A의 정전류로 종지 전압 3.5V까지 방전을 행하는 충방전 사이클을 100사이클 행하여, 2사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율(용량 유지율)을 구하여, 이 수치를 평가의 대상으로 하였다. 이 결과를 표 6, 표 7 및 표 8에 도시한다.
표 6
표 7
표 8
이상의 각 표에 도시하는 바와 같이, 양극재의 양극 합제층의 부피 밀도가 2.5g/cm3내지 3.3g/cm3가 되도록 프레스 처리가 실시된 각 실시예의 시험용 전지는 어느 것이나 용량 유지율이 80% 이상으로 높은 값을 나타내고 있는데 대하여, 양극 합제층의 부피 밀도가 각 실시예보다도 낮은 2.3g/cm3가 되도록 프레스 처리가 실시된 샘플 69 내지 샘플 71, 샘플 84 내지 샘플 86 및 샘플 99 내지 샘플 101의 각 시험용 전지는 어느 것이나 용량 유지율이 다른 샘플에 비하여 낮은 값을 나타내고 있다.
이것은, 충방전 사이클의 진행에 따라 양극 합제층과 양극 집전체의 접촉이 나빠지기 때문이라고 생각된다. 또한, 양극 합제층의 부피 밀도가 각 실시예보다도 높은 3.5g/cm3가 되도록 프레스 처리가 실시된 샘플 72 내지 샘플 76, 샘플 87 내지 샘플 89 및 샘플 102 내지 샘플 104의 각 시험용 전지는 어느 것이나 용량 유지율이 다른 샘플에 비하여 낮은 값을 나타내고 있다. 이것은 충방전 시에 생기는 양극 합제층의 팽창, 수축의 영향을 받아 양극재가 변형되기 때문이라고 생각된다.
이 결과로부터, 음극에 탄소질 재료, 합금 재료, 탄소질 재료와 합금 재료의 혼합 재료의 어느 것을 사용한 경우에도, 양극 합제층의 부피 밀도를 2.5g/cm3내지 3.3g/cm3의 범위가 되도록 양극재를 제작함으로써, 활성 물질이 안정된 구조로 유지되고, 고용량으로 충방전 사이클 특성이 향상하는 비수전해액 2차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.
다음으로, 양극 합제층의 공극율과 사이클 특성과의 관계에 대하여 실험을 하였다. 그리고, 이 실험을 하는데 있어서 시험용 전지를 이하와 같이 하여 제작하였다.
·샘플 105 내지 샘플 113
표 9에 도시하는 각 양극 합제를 사용하고, 마찬가지로 표 9에 도시하는 공극율이 되도록 프레스 처리를 실시하여 양극재를 제작한 것 이외에는 샘플 60과 동일하게 각각 시험용 전지를 제작하였다.
·샘플 114 내지 샘플 119
표 9에 도시하는 각 양극 합제를 사용하고, 마찬가지로 표 9에 도시하는 공극율이 되도록 프레스 처리를 실시하여 양극재를 제작한 것 이외에는 샘플 60과 동일하게 각각 시험용 전지를 제작하였다.
·샘플 120 내지 샘플 128
음극 합제(2)를 사용함과 동시에, 표 10에 도시하는 각 양극 합제를 사용하고, 마찬가지로 표 10에 도시하는 공극율이 되도록 프레스 처리를 실시하여 양극재를 제작한 것 이외에는 샘플 60과 동일하게 각각 시험용 전지를 제작하였다.
·샘플 129 내지 샘플 134
음극 합제(2)를 사용함과 동시에, 표 10에 도시하는 각 양극 합제를 사용하고, 마찬가지로 표 10에 도시하는 공극율이 되도록 프레스 처리를 실시하여 양극재를 제작한 것 이외에는 샘플 60과 동일하게 각각 시험용 전지를 제작하였다.
·샘플 135 내지 샘플 143
음극 합제(3)를 사용함과 동시에, 표 11에 도시하는 각 양극 합제를 사용하고, 마찬가지로 표 11에 도시하는 공극율이 되도록 프레스 처리를 실시하여 양극재를 제작한 것 이외에는 샘플 60과 동일하게 각각 시험용 전지를 제작하였다.
·샘플 144 내지 샘플 149
음극 합제(3)를 사용함과 동시에, 표 11에 도시하는 각 양극 합제를 사용하고, 마찬가지로 표 11에 도시하는 공극율이 되도록 프레스 처리를 실시하여 양극재를 제작한 것 이외에는 샘플 60과 동일하게 각각 시험용 전지를 제작하였다.
이상과 같이 하여 제작한 샘플 105 내지 샘플 149의 각 시험용 전지의 사이클 특성 평가를 행하였다. 이 결과를 표 9, 표 10 및 표 11에 도시한다.
표 9
표 10
표 11
이상의 각 표에 도시하는 바와 같이, 양극재의 양극 합제층의 공극율이 20% 내지 40%가 되도록 프레스 처리가 실시된 각 실시예의 시험용 전지는 어느 것이나 용량 유지율이 80% 이상으로 높은 값을 나타내고 있는데 대하여, 양극 합제층의 공극율이 각 실시예보다도 낮은 15%가 되도록 프레스 처리가 실시된 샘플 114 내지 샘플 116, 샘플 129 내지 샘플 131, 및 샘플 144 내지 샘플 146의 각 시험용 전지는 어느 것이나 용량 유지율이 다른 전지에 비하여 낮은 값을 나타내고 있다.
이것은, 충방전 사이클의 진행에 따라 양극 합제층과 양극 집전체의 접촉이 나빠지기 때문이라고 생각된다. 또한, 양극 합제층의 공극율이 각 실시예보다도 높은 45%가 되도록 프레스 처리가 실시된 샘플 117 내지 샘플 119, 샘플 132 내지 샘플 134, 및 샘플 147 내지 샘플 149의 각 시험용 전지는 어느 것이나 용량 유지율이 다른 전지에 비하여 낮은 값을 나타내고 있다. 이것은 충방전 시에 생기는양극 합제층의 팽창, 수축의 영향을 받아 양극재가 변형되기 때문이라고 생각된다.
이 결과로부터, 음극에 탄소질 재료, 합금 재료, 탄소질 재료와 합금 재료와의 혼합 재료의 어느 것을 사용한 경우에도, 양극 합제층의 공극율을 20% 내지 40%의 범위가 되도록 양극재를 제작함으로써, 사이클 특성이 향상하는 것을 알 수 있다. 이와 같이 본 구체예에 있어서의 비수전해액 2차 전지는 리튬 망간 복합 산화물을 함유시킴에 따라, 전지 용량을 고용량으로 할 수 있고, 활성 물질을 안정된 구조로 유지할 수 있다. 또한, 고온 하에서도 뛰어난 안정성을 나타낸다.
이상, 본 발명을 적용한 실시예에 대해서 설명하였지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니라, 전지의 구조나 형상, 치수, 재질 등에 대해서 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경 가능하다.
본 발명은, 양극 활성 물질에, 일반식 LimMxM'yM"zO2(단, M은 Co, Ni, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M'는 Al, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Sn, Ti, Mg, Sr, B, Ga, In, Si, Ge으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M"는 Mg, Ca, B, Ga으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 또한, 0.9≤x<1이고, 0.001≤y≤0.5이고, 0≤z≤0.5이고, 0.5≤m이다)로 나타나는 화합물을 함유함으로써, 과충전 상태에 있어서도, 양극 활성 물질의 구조 안정성이 유지된다.
또한, 본 발명은, 양극 활성 물질을 갖는 양극과, 음극 활성 물질을 갖는 음극과, 비수전해질을 갖고, 양극 활성 물질에, 일반식 LimMxM'yM"zO2(단, M은 Co, Ni,Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M'는 Al, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Sn, Ti, Mg, Sr, B, Ga, In, Si, Ge으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M"는 Mg, Ca, B, Ga으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 또한, 0.9≤x<1이고, 0.001≤y≤0.5이고, 0≤z≤0.5이고, 0.5≤m이다)로 나타나는 화합물을 함유함으로써, 과충전 상태에 있어서도, 양극 활성 물질의 구조 안정성이 유지되고, 전지 온도 상승이 억제된다.
또한, 본 발명에 의하면, 충방전 반응에 기여하지 않는 첨가 재료를 함유하지 않고, 뛰어난 전극 성능과 비수전해액 2차 전지 성능을 실현하고, 고용량으로, 뛰어난 충방전 사이클 성능 및 보존 성능과, 과충전 시의 전지 온도 상승 억제를 동시에 달성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물끼리를 혼합하여 활용함으로써, 안정된 구조를 갖고, 고용량 또한 고온 안정성에 뛰어난 신규 활성 물질을 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. 일반식 LimMxM'yM"zO2(단, M은 Co, Ni, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M'는 Al, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Sn, Ti, Mg, Sr, B, Ga, In, Si, Ge으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M"는 Mg, Ca, B, Ga으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 또한, 0.9≤x<1이고, 0.001≤y≤0.5이고, 0≤z≤0.5이고, 0.5≤m임)로 나타나는 화합물을 함유하는, 양극 활성 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 LimCoxM'yM"zO2(단, M'는 Al, Cr, V, Mn, Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 또한, B는 Mg, Ca으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 또한, 0.9≤x<1이고, 0.001≤y≤0.05이고, 0.001≤z≤0.05이고, 0.5≤m≤1임)로 나타나는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 양극 활성 물질.
  3. 양극 활성 물질을 갖는 양극과,
    음극 활성 물질을 갖는 음극과,
    비수전해질을 갖고,
    상기 양극 활성 물질에는, 일반식 LimMxM'yM"zO2(단, M은 Co, Ni, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M'는 Al, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Sn, Ti, Mg, Sr,B, Ga, In, Si, Ge으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M"는 Mg, Ca, B, Ga으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 또한, 0.9≤x<1이고, 0.001≤y≤0.5이고, 0≤z≤0.5이고, 0.5≤m임)로 나타나는 화합물이 함유되는 것을 특징으로 하는, 비수전해액 2차 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질은, 일반식 LimCoxM'yM"zO2(단, M'는 Al, Cr, V, Mn, Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 또한, M"는 Mg, Ca으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 또한, 0.9≤x<1이고, 0.001≤y≤0.05이고, 0.001≤z≤0.05이고, 0.5≤m≤1임)로 나타나는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수전해액 2차 전지.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 음극은 음극 재료로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 도프·탈 도프할 수 있는 재료 중 적어도 1종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수전해액 2차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 리튬을 도프·탈 도프할 수 있는 재료는 탄소질 재료인 것을 특징으로하는, 비수전해액 2차 전지.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 리튬을 도프·탈 도프할 수 있는 재료는 리튬과 합금할 수 있는 재료인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 음극 및 상기 양극은 와류형 전극체로 되어 있는 것을 특징으로 하는, 비수전해액 2차 전지.
  9. 제 3 항에 있어서,
    전지 내압의 상승에 따라 작동하는 전류 차단 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질은 또한 일반식 LisMn2-tMatO4(단, s의 값은 0.9≤s, t의 값은 0.01≤t≤0.5의 범위로 하고, Ma는 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, Ge 중 하나 또는 복수로 함)로 나타나는 리튬 망간 복합 산화물을 함유하고,
    상기 음극 활성 물질은 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 흡장(吸藏), 탈리(脫離)할 수 있는 재료 중 적어도 1종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수전해액 2차 전지.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질은, 리튬과, 망간과, 망간 이외의 금속 원소 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제 1 원소와 산소를 포함하고, 상기 망간에 대한 상기 제 1 원소의 몰비(제 1 원소/망간)가 O.01/1.99 이상 0.5/1.5 이하의 범위 내인 망간 함유 산화물과, 리튬과 니켈과 니켈 이외의 금속 원소 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제 2 원소와 산소를 포함하며, 상기 니켈에 대한 상기 제 2 원소의 몰비(제 2 원소/니켈)가 0.01/0.99 이상 0.5/0.5 이하의 범위 내인 니켈 함유 산화물을 함유하고,
    상기 음극 활성 물질은, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 도프·탈 도프할 수 있는 재료 중 적어도 1종류 이상을 함유하고,
    상기 양극 활성 물질의 평균 비표면적이 0.2m2/g 이상 1.5m2/g 이하이고, 또한 상기 양극 활성 물질 중에 잔류하는 Li2CO3의 잔류량이 양극 활성 물질의 전체 중량에 있어서 5.0중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 비수전해액 2차 전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질에 있어서의 상기 망간 함유 산화물과 상기 니켈 함유 산화물의 혼합비가, 질량비로 상기 망간 함유 산화물 10 내지 80에 대하여 상기 니켈 함유 산화물 90 내지 20인 것을 특징으로 하는, 비수전해액 2차 전지.
  13. 제 3 항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질은, 리튬과, 망간과, 망간 이외의 금속 원소 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제 1 원소와 산소를 포함하고, 상기 망간에 대한 상기 제 1 원소의 몰비(제 1 원소/망간)가 0.01/1.99 이상 0.5/1.5 이하의 범위 내인 망간 함유 산화물과, 리튬과 니켈과 니켈 이외의 금속 원소 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제 2 원소와 산소를 포함하고, 상기 니켈에 대한 상기 제 2 원소의 몰비(제 2 원소/니켈)가 0.01/0.99 이상 0.5/0.5 이하의 범위 내인 니켈 함유 산화물을 함유하고,
    상기 음극 활성 물질은, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 도프·탈 도프할 수 있는 재료 중 적어도 1종류 이상을 함유하고,
    상기 음극 활성 물질의 평균 비표면적이 0.5m2/g 이상 10m2/g 이하인 것을 특징으로 하는, 비수전해액 2차 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 양극에 있어서의 상기 망간 함유 산화물과 상기 니켈 함유 산화물의 혼합비가, 질량비로 상기 망간 함유 산화물 10 내지 80에 대하여 상기 니켈 함유 산화물 90 내지 20인 것을 특징으로 하는, 비수전해액 2차 전지.
  15. 제 3 항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질은, 일반식 LisMn2-tMatO4(단, x의 값은 0.9≤s, t의 값은 0.01≤t≤0.5의 범위로 하고, Ma는 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, Ge 중 하나 또는 복수로 함)로 나타나는 리튬 망간 복합 산화물과, 일반식 LiNi1-uMbuO2(단, u의 값은 0.01≤u≤0.5의 범위로 하고, Mb는 Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, Ge 중 하나 또는 복수로 함)로 나타나는 리튬 니켈 복합 산화물을 질량비로 상기 리튬 망간 복합 산화물 10wt% 내지 80wt%에 대하여 상기 리튬 니켈 복합 산화물 90wt% 내지 20wt%가 되도록 혼합한 혼합 재료를 함유하고,
    상기 음극 활성 물질은, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 흡장, 탈리할 수 있는 재료 중 적어도 1종류 이상을 함유하고,
    상기 양극 활성 물질을 함유하는 양극 합제층의 부피 밀도가 2.5g/cm3내지 3.3g/cm3가 되는 것을 특징으로 하는, 비수전해액 2차 전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 양극 합제층은 상기 양극 활성 물질, 도전재 및 접착제를 혼합한 양극 합제가 띠 모양의 전극 집전체의 양면에 피착되어 형성되는 것을 특징으로 하는, 비수전해액 2차 전지.
  17. 제 3 항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질은, 일반식 LisMn2-tMatO4(단, x의 값은 0.9≤s, t의 값은 0.01≤t≤0.5의 범위로 하고, Ma는 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, Ge 중 하나 또는 복수로 함)로 나타나는 리튬 망간 복합 산화물과, 일반식 LiNi1-uMbuO2(단, u의 값은 0.01≤u≤0.5의 범위로 하고, Mb는 Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, Ge 중 하나 또는 복수로 함)로 나타나는 리튬 니켈 복합 산화물을, 질량비가 상기 리튬 망간 복합 산화물 10wt% 내지 80wt%에 대하여 상기 리튬 니켈 복합 산화물 90wt% 내지 20wt%가 되도록 혼합한 혼합 재료를 함유하고,
    상기 음극 활성 물질은 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 흡장, 탈리할 수 있는 재료 중 적어도 1종류 이상을 함유하고,
    상기 양극 활성 물질을 함유하는 양극 합제층의 공극율이 20% 내지 40%가 되는 것을 특징으로 하는, 비수전해액 2차 전지.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 양극 합제층은, 상기 양극 활성 물질, 도전재 및 접착제를 혼합한 양극 합제가 띠 모양의 전극 집전체의 양면에 피착되어 형성되는 것을 특징으로 하는, 비수전해액 2차 전지.
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