JP2000251892A - リチウム二次電池用正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池Info
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- JP2000251892A JP2000251892A JP11054134A JP5413499A JP2000251892A JP 2000251892 A JP2000251892 A JP 2000251892A JP 11054134 A JP11054134 A JP 11054134A JP 5413499 A JP5413499 A JP 5413499A JP 2000251892 A JP2000251892 A JP 2000251892A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 良好なサイクル特性と安全性を兼ね備え、か
つ、安価なリチウム二次電池用正極活物質を提供する。 【解決手段】 他元素でＮｉサイトを置換して結晶構造
の安定化を図った層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸
化物（ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2）と、他元素でＭｎサイトを
置換して結晶構造の安定化を図ったスピネル構造リチウ
ムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4）とを混合した
正極活物質とする。
つ、安価なリチウム二次電池用正極活物質を提供する。 【解決手段】 他元素でＮｉサイトを置換して結晶構造
の安定化を図った層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸
化物（ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2）と、他元素でＭｎサイトを
置換して結晶構造の安定化を図ったスピネル構造リチウ
ムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4）とを混合した
正極活物質とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンの
吸蔵・放出現象を利用したリチウム二次電池を構成する
ことのできる正極活物質に関し、また、この正極活物質
を利用したリチウム二次電池に関する。
吸蔵・放出現象を利用したリチウム二次電池を構成する
ことのできる正極活物質に関し、また、この正極活物質
を利用したリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオンの吸蔵・放出現象を利用
したリチウム二次電池は、高エネルギー密度であること
から、近年の携帯電話、ビデオカムコーダ、ノートパソ
コン等の小型化に伴い、通信機器、情報関連機器等の分
野では既に実用化され、広く普及するに至っている。ま
た一方で、環境問題、資源問題から、自動車の分野でも
電気自動車、ハイブリッド電気自動車の開発が急がれる
中、これら電気自動車等の駆動用電源として、リチウム
二次電池を採用することへの期待が高まっている。
したリチウム二次電池は、高エネルギー密度であること
から、近年の携帯電話、ビデオカムコーダ、ノートパソ
コン等の小型化に伴い、通信機器、情報関連機器等の分
野では既に実用化され、広く普及するに至っている。ま
た一方で、環境問題、資源問題から、自動車の分野でも
電気自動車、ハイブリッド電気自動車の開発が急がれる
中、これら電気自動車等の駆動用電源として、リチウム
二次電池を採用することへの期待が高まっている。
【０００３】ところが、電気自動車等の電源として採用
する場合は、通信機器、情報関連機器等への用途の場合
とは異なる特性がリチウム二次電池に要求される。その
一つは、安価なことである。自動車用電源の場合、二次
電池はかなり大型のものを使用しなければならないた
め、大量の活物質を必要とする。したがって、活物質、
特に正極活物質に安価なものを使用しなければならない
ことになる。また、電気自動車用二次電池の場合は、自
動車が屋外放置される場合をも想定しなければならない
ため、高温使用時においても充放電サイクル劣化の小さ
いことを要求される。さらにまた、電池が大型化するた
め、電池自体の安全性についても高いことが要求され
る。
する場合は、通信機器、情報関連機器等への用途の場合
とは異なる特性がリチウム二次電池に要求される。その
一つは、安価なことである。自動車用電源の場合、二次
電池はかなり大型のものを使用しなければならないた
め、大量の活物質を必要とする。したがって、活物質、
特に正極活物質に安価なものを使用しなければならない
ことになる。また、電気自動車用二次電池の場合は、自
動車が屋外放置される場合をも想定しなければならない
ため、高温使用時においても充放電サイクル劣化の小さ
いことを要求される。さらにまた、電池が大型化するた
め、電池自体の安全性についても高いことが要求され
る。
【０００４】現在、４Ｖ級のリチウム二次電池を構成で
きる正極活物質として、規則配列層状岩塩構造リチウム
コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、規則配列層状岩
塩構造リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、
スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2
Ｏ4）等を用いることが考えられている。この中でも、
ＬｉＣｏＯ2は、合成が容易でかつサイクル特性が良好
（繰り返される充放電によっても放電容量が劣化にく
い）という理油から、現在の主流を成す正極活物質とな
っている。ところが、ＬｉＣｏＯ2の構成元素であるコ
バルトは、資源量として少なく、非常に高価な元素であ
るため、大量の活物質を使用しなければならない電気自
動車用電源としての用途の場合、正極活物質にＬｉＣｏ
Ｏ2を用いたリチウム二次電池は、決して実用的なもの
とはならない。
きる正極活物質として、規則配列層状岩塩構造リチウム
コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、規則配列層状岩
塩構造リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、
スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2
Ｏ4）等を用いることが考えられている。この中でも、
ＬｉＣｏＯ2は、合成が容易でかつサイクル特性が良好
（繰り返される充放電によっても放電容量が劣化にく
い）という理油から、現在の主流を成す正極活物質とな
っている。ところが、ＬｉＣｏＯ2の構成元素であるコ
バルトは、資源量として少なく、非常に高価な元素であ
るため、大量の活物質を使用しなければならない電気自
動車用電源としての用途の場合、正極活物質にＬｉＣｏ
Ｏ2を用いたリチウム二次電池は、決して実用的なもの
とはならない。
【０００５】ＬｉＮｉＯ2は、ＬｉＣｏＯ2とほぼ同程度
の理論容量をもつものであるが、実際にリチウム電池と
して構成した場合に、より多くのリチウムイオンを吸蔵
・放出可能であることから、次期民生用リチウム二次電
池正極活物質として期待されている。しかし、ＬｉＮｉ
Ｏ2は、電池反応が極めて活性であり、電池反応におけ
る発熱量も大きく、ＬｉＮｉＯ2のみで二次電池を構成
した場合、発火、電池の破裂といった危険性をも伴い、
安全性に劣るものとなる。また、価格的には、ＬｉＣｏ
Ｏ2より安価であるが、それでも、ＬｉＭｎ2Ｏ4程は安
価ではない。
の理論容量をもつものであるが、実際にリチウム電池と
して構成した場合に、より多くのリチウムイオンを吸蔵
・放出可能であることから、次期民生用リチウム二次電
池正極活物質として期待されている。しかし、ＬｉＮｉ
Ｏ2は、電池反応が極めて活性であり、電池反応におけ
る発熱量も大きく、ＬｉＮｉＯ2のみで二次電池を構成
した場合、発火、電池の破裂といった危険性をも伴い、
安全性に劣るものとなる。また、価格的には、ＬｉＣｏ
Ｏ2より安価であるが、それでも、ＬｉＭｎ2Ｏ4程は安
価ではない。
【０００６】ＬｉＭｎ2Ｏ4は、これらの中で最も安価な
ものであり、大型二次電池を構成させる場合に極めて有
利な正極活物質となり得る。ところが、繰り返される充
放電により放電容量が低下し、サイクル特性については
良好であるとはいえない。特に電池反応が活性化する高
温下においては、このサイクル特性はさらに悪化するこ
ととなる。
ものであり、大型二次電池を構成させる場合に極めて有
利な正極活物質となり得る。ところが、繰り返される充
放電により放電容量が低下し、サイクル特性については
良好であるとはいえない。特に電池反応が活性化する高
温下においては、このサイクル特性はさらに悪化するこ
ととなる。
【０００７】これまで、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4の
それぞれについて、組成する元素を他の元素で置換す
る、あるいは粒子表面を修飾するといった手段で、サイ
クル特性等の活物質としての特性を改善するといった試
みがなされている。ところが、元素置換、表面修飾とい
った手段を用いた場合、ある程度の特性改善効果は期待
できるものの、この元素置換、表面修飾を施したＬｉＮ
ｉＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ 4を単独で用いたとしても、実
用的なリチウム二次電池とはなり得なかった。
それぞれについて、組成する元素を他の元素で置換す
る、あるいは粒子表面を修飾するといった手段で、サイ
クル特性等の活物質としての特性を改善するといった試
みがなされている。ところが、元素置換、表面修飾とい
った手段を用いた場合、ある程度の特性改善効果は期待
できるものの、この元素置換、表面修飾を施したＬｉＮ
ｉＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ 4を単独で用いたとしても、実
用的なリチウム二次電池とはなり得なかった。
【０００８】一方、多種類のリチウム複合酸化物を混合
することにより、正極活物質としての特性を改善させる
ことも考えられる。この手段については、例えば、特開
平９−３２０６４０号公報には、正極活物質に「一般式
ＬｉＭＯ2あるいはＬｉＭ2Ｏ 4（但し、Ｍはコバルト、
マンガン、ニッケル、鉄のうち１種以上）を単独かもし
くは混合してなるリチウム含有複合酸化物」を用いると
いう提案がなされている。ところが、具体的な混合条件
の記載がないことに加え、混合させることの効果につい
ても明確にされていない。また、本発明者は、ＬｉＮｉ
Ｏ2とＬｉＭｎ2Ｏ4を単に混合した正極活物質では、実
用的なサイクル特性を得るまでには至らないとの知見を
得ている。
することにより、正極活物質としての特性を改善させる
ことも考えられる。この手段については、例えば、特開
平９−３２０６４０号公報には、正極活物質に「一般式
ＬｉＭＯ2あるいはＬｉＭ2Ｏ 4（但し、Ｍはコバルト、
マンガン、ニッケル、鉄のうち１種以上）を単独かもし
くは混合してなるリチウム含有複合酸化物」を用いると
いう提案がなされている。ところが、具体的な混合条件
の記載がないことに加え、混合させることの効果につい
ても明確にされていない。また、本発明者は、ＬｉＮｉ
Ｏ2とＬｉＭｎ2Ｏ4を単に混合した正極活物質では、実
用的なサイクル特性を得るまでには至らないとの知見を
得ている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
リチウム二次電池用正極活物質が抱える問題を解決すべ
くなされたものである。つまり、本発明は、ＬｉＮｉＯ
2およびＬｉＭｎ2Ｏ4について、その構成元素を他元素
で置換することで、結晶構造安定化等の活物質材料とし
ての特性改善を図り、さらに、両者の長所を活かしかつ
欠点を補い合うように混合することで、良好なサイクル
特性と安全性を兼ね備え、かつ、安価なリチウム二次電
池用正極活物質を提供することを目的とする。
リチウム二次電池用正極活物質が抱える問題を解決すべ
くなされたものである。つまり、本発明は、ＬｉＮｉＯ
2およびＬｉＭｎ2Ｏ4について、その構成元素を他元素
で置換することで、結晶構造安定化等の活物質材料とし
ての特性改善を図り、さらに、両者の長所を活かしかつ
欠点を補い合うように混合することで、良好なサイクル
特性と安全性を兼ね備え、かつ、安価なリチウム二次電
池用正極活物質を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用正極活物質は、組成式ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2（Ｍ1
は、Ａｌ、Ｂ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移
金属の元素のうち少なくとも１種以上の金属元素：０＜
ｘ＜０．３）で表されるリチウムニッケル複合酸化物
と、組成式ＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4（Ｍ2は、Ａｌ、Ｂ、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の元素のうち
少なくとも１種以上の金属元素：０＜ｙ＜０．３）で表
されるリチウムマンガン複合酸化物とを混合してなるこ
とを特徴とする。
池用正極活物質は、組成式ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2（Ｍ1
は、Ａｌ、Ｂ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移
金属の元素のうち少なくとも１種以上の金属元素：０＜
ｘ＜０．３）で表されるリチウムニッケル複合酸化物
と、組成式ＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4（Ｍ2は、Ａｌ、Ｂ、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の元素のうち
少なくとも１種以上の金属元素：０＜ｙ＜０．３）で表
されるリチウムマンガン複合酸化物とを混合してなるこ
とを特徴とする。
【００１１】つまり本発明のリチウム二次電池用正極活
物質は、放電容量が大きく、サイクル特性の比較的良好
であるという層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化
物と、安全性が高く、極めて安価であるというスピネル
構造のリチウムマンガン複合酸化物とを混合させ、この
両者の長所を活かすべく混合し、正極活物質の特性を改
善するものである。そして前提として、混合させる２種
のリチウム複合酸化物のうち、リチウムニッケル複合酸
化物については結晶構造におけるＮｉサイトを、リチウ
ムマンガン複合酸化物についてはＭｎサイトを、他の元
素によって置換することにより、結晶構造の安定化等を
図っている。このような正極活物質としたことにより、
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、実用的な放
電容量と良好なサイクル特性とを有し、安全性に優れ、
かつ、安価なリチウム二次電池を構成できる正極活物質
となる。したがって、この正極活物質を用いた本発明の
リチウム二次電池は、、実用的な放電容量と良好なサイ
クル特性とを有し、安全性に優れ、かつ、安価なものと
なる。
物質は、放電容量が大きく、サイクル特性の比較的良好
であるという層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化
物と、安全性が高く、極めて安価であるというスピネル
構造のリチウムマンガン複合酸化物とを混合させ、この
両者の長所を活かすべく混合し、正極活物質の特性を改
善するものである。そして前提として、混合させる２種
のリチウム複合酸化物のうち、リチウムニッケル複合酸
化物については結晶構造におけるＮｉサイトを、リチウ
ムマンガン複合酸化物についてはＭｎサイトを、他の元
素によって置換することにより、結晶構造の安定化等を
図っている。このような正極活物質としたことにより、
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、実用的な放
電容量と良好なサイクル特性とを有し、安全性に優れ、
かつ、安価なリチウム二次電池を構成できる正極活物質
となる。したがって、この正極活物質を用いた本発明の
リチウム二次電池は、、実用的な放電容量と良好なサイ
クル特性とを有し、安全性に優れ、かつ、安価なものと
なる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に本発明のリチウム二次電池
用正極活物質およびこの正極活物質を正極に用いたリチ
ウム二次電池の実施形態について説明する。 〈ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2〉本発明のリチウム二次電池用正
極活物質を構成する第１の物質は、組成式ＬｉＮｉ1-x
Ｍ1xＯ2（Ｍ1は、Ａｌ、Ｂ、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、遷移金属の元素のうち少なくとも１種以上の金
属元素：０＜ｘ＜０．３）で表されるリチウムニッケル
複合酸化物である。このＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2は、４Ｖ級
のリチウム二次電池を構成でき、結晶構造が安定してい
るという理由から、規則配列層状岩塩構造のものを利用
するのが望ましい。
用正極活物質およびこの正極活物質を正極に用いたリチ
ウム二次電池の実施形態について説明する。 〈ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2〉本発明のリチウム二次電池用正
極活物質を構成する第１の物質は、組成式ＬｉＮｉ1-x
Ｍ1xＯ2（Ｍ1は、Ａｌ、Ｂ、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、遷移金属の元素のうち少なくとも１種以上の金
属元素：０＜ｘ＜０．３）で表されるリチウムニッケル
複合酸化物である。このＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2は、４Ｖ級
のリチウム二次電池を構成でき、結晶構造が安定してい
るという理由から、規則配列層状岩塩構造のものを利用
するのが望ましい。
【００１３】ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2は、ＬｉＮｉＯ2をベ
ースとし、活物質としての特性改善を目的として、結晶
におけるＮｉサイトを他元素Ｍ1で置換させたものであ
る。Ｍ1は、Ａｌ、Ｂ、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、遷移金属の元素の中から採用することができ、いず
れか１種を単独で、あるいは２種以上のものを用いても
よい。Ｎｉサイトの置換の目的は、大きく分けて２つあ
る。その１つは、高温環境下における電池特性劣化の抑
制というものであり、この目的のためには、Ｍ1にＣ
ｏ、Ｍｎ等を用いるのが望ましい。中でも、Ｃｏには容
易に置換され合成しやすいという利点があることから、
これを考慮すれば、Ｍ1にＣｏを用いることがより望ま
しい。また、もう１つの目的は、活物質の熱安定性の向
上というものであり、この目的のためには、Ｍ1にＡ
ｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ等を用いるのが望ましい。中
でもＡｌには、安価であるという利点があることから、
これを考慮すれば、Ａｌを用いることがより望ましい。
ースとし、活物質としての特性改善を目的として、結晶
におけるＮｉサイトを他元素Ｍ1で置換させたものであ
る。Ｍ1は、Ａｌ、Ｂ、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、遷移金属の元素の中から採用することができ、いず
れか１種を単独で、あるいは２種以上のものを用いても
よい。Ｎｉサイトの置換の目的は、大きく分けて２つあ
る。その１つは、高温環境下における電池特性劣化の抑
制というものであり、この目的のためには、Ｍ1にＣ
ｏ、Ｍｎ等を用いるのが望ましい。中でも、Ｃｏには容
易に置換され合成しやすいという利点があることから、
これを考慮すれば、Ｍ1にＣｏを用いることがより望ま
しい。また、もう１つの目的は、活物質の熱安定性の向
上というものであり、この目的のためには、Ｍ1にＡ
ｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ等を用いるのが望ましい。中
でもＡｌには、安価であるという利点があることから、
これを考慮すれば、Ａｌを用いることがより望ましい。
【００１４】Ｍ1での置換割合つまり組成式中のｘの値
は、０＜ｘ＜０．３とする。これは、ｘ≧０．３の場合
は、容量が減少し、また結晶性が低下する可能性があ
る。例えば、上述した理由により、組成式ＬｉＮｉ
1-x1ーx2Ｃｏx1Ａｌx2Ｏ2で表されるものを使用する場合
は、０＜ｘ1＜０．２、０＜ｘ2＜０．１とするのが望ま
しい。ｘ1≧０．２の場合は、活物質あたりの容量が低
下して好ましくなく、ｘ2≧０．１の場合は、未反応物
が残存したり、結晶性が低下してしまうからである。
は、０＜ｘ＜０．３とする。これは、ｘ≧０．３の場合
は、容量が減少し、また結晶性が低下する可能性があ
る。例えば、上述した理由により、組成式ＬｉＮｉ
1-x1ーx2Ｃｏx1Ａｌx2Ｏ2で表されるものを使用する場合
は、０＜ｘ1＜０．２、０＜ｘ2＜０．１とするのが望ま
しい。ｘ1≧０．２の場合は、活物質あたりの容量が低
下して好ましくなく、ｘ2≧０．１の場合は、未反応物
が残存したり、結晶性が低下してしまうからである。
【００１５】ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2は、大きく分けて固相
法、液相法によって合成することができる。固相法によ
る場合は、Ｌｉ原料、Ｎｉ原料、上記Ｍ1を含む原料を
乾式または湿式で混合し、酸素、窒素、あるいは大気中
において７００〜９００℃程度の温度で焼成することに
よって合成することができる。例えば、上記の組成式Ｌ
ｉＮｉ1-x1ーx2Ｃｏx1Ａｌx2Ｏ2で表されるものを合成す
る場合には、ＬｉＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ2Ｏ3およ
びＡｌ2Ｏ3をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１：１−ｘ1−
ｘ2：ｘ1：ｘ2に混合したものを、酸素雰囲気中８００
℃の温度下、８時間焼成することによって合成すること
ができる。
法、液相法によって合成することができる。固相法によ
る場合は、Ｌｉ原料、Ｎｉ原料、上記Ｍ1を含む原料を
乾式または湿式で混合し、酸素、窒素、あるいは大気中
において７００〜９００℃程度の温度で焼成することに
よって合成することができる。例えば、上記の組成式Ｌ
ｉＮｉ1-x1ーx2Ｃｏx1Ａｌx2Ｏ2で表されるものを合成す
る場合には、ＬｉＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ2Ｏ3およ
びＡｌ2Ｏ3をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１：１−ｘ1−
ｘ2：ｘ1：ｘ2に混合したものを、酸素雰囲気中８００
℃の温度下、８時間焼成することによって合成すること
ができる。
【００１６】〈ＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4〉本発明のリチウム
二次電池用正極活物質を構成する第２の物質は、組成式
ＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4（Ｍ2は、Ａｌ、Ｂ、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、遷移金属の元素のうち少なくと
も１種以上の金属元素：０＜ｙ＜０．３）で表されるリ
チウムマンガン複合酸化物である。このＬｉＭｎ2-yＭ2
yＯ4は、４Ｖ級のリチウム二次電池を構成でき、結晶構
造が安定しているという理由から、規則配列層状岩塩構
造のものを利用するのが望ましい。
二次電池用正極活物質を構成する第２の物質は、組成式
ＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4（Ｍ2は、Ａｌ、Ｂ、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、遷移金属の元素のうち少なくと
も１種以上の金属元素：０＜ｙ＜０．３）で表されるリ
チウムマンガン複合酸化物である。このＬｉＭｎ2-yＭ2
yＯ4は、４Ｖ級のリチウム二次電池を構成でき、結晶構
造が安定しているという理由から、規則配列層状岩塩構
造のものを利用するのが望ましい。
【００１７】ＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4は、活物質材料の中で
は安価なＬｉＭｎ2Ｏ4をベースとし、結晶構造の安定化
を目的として、結晶におけるＭｎサイトを他元素Ｍ2で
置換させたものである。Ｍ2は、Ａｌ、Ｂ、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、遷移金属の元素の中から採用す
ることができ、いずれか１種を単独で、あるいは２種以
上のものを用いてもよい。具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、Ａｌ等を用いるのが望ましい。中でも、Ｎｉ
には比較的安価であり、合成が容易であるという利点が
あることから、これを考慮すれば、Ｍ2にＮｉを用いる
ことがより望ましい。
は安価なＬｉＭｎ2Ｏ4をベースとし、結晶構造の安定化
を目的として、結晶におけるＭｎサイトを他元素Ｍ2で
置換させたものである。Ｍ2は、Ａｌ、Ｂ、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、遷移金属の元素の中から採用す
ることができ、いずれか１種を単独で、あるいは２種以
上のものを用いてもよい。具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、Ａｌ等を用いるのが望ましい。中でも、Ｎｉ
には比較的安価であり、合成が容易であるという利点が
あることから、これを考慮すれば、Ｍ2にＮｉを用いる
ことがより望ましい。
【００１８】Ｍ2での置換割合つまり組成式中のｙの値
は、０＜ｙ＜０．３とする。これは、ｙ≧０．３の場合
は、未反応物が残存し、結晶性が低下したり、活物質あ
たりの容量が減少しすぎるためである。例えば、上述し
た理由により、組成式ＬｉＭｎ2-yＮｉyＯ4で表される
ものを使用する場合は、０＜ｙ＜０．２とするのがより
望ましい。ｙ≧０．２の場合は、活物質あたりの容量が
低下する割には、効果があまり得られないからである。
は、０＜ｙ＜０．３とする。これは、ｙ≧０．３の場合
は、未反応物が残存し、結晶性が低下したり、活物質あ
たりの容量が減少しすぎるためである。例えば、上述し
た理由により、組成式ＬｉＭｎ2-yＮｉyＯ4で表される
ものを使用する場合は、０＜ｙ＜０．２とするのがより
望ましい。ｙ≧０．２の場合は、活物質あたりの容量が
低下する割には、効果があまり得られないからである。
【００１９】ＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4は、同様に、大きく分
けて固相法、液相法によって合成することができる。固
相法による場合は、Ｌｉ原料、Ｍｎ原料、上記Ｍ2を含
む原料を乾式または湿式で混合し、酸素、窒素、大気等
の雰囲気において、７００〜９００℃程度の温度で焼成
することによって合成することができる。例えば、上記
の組成式ＬｉＭｎ2-yＮｉyＯ4で表されるものを合成す
る場合には、ＬｉＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＭｎＯ2をＬ
ｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１：ｙ：（２−ｙ）に混合したもの
を、酸素雰囲気中、８００℃で１２時間焼成することに
よって合成することができる。
けて固相法、液相法によって合成することができる。固
相法による場合は、Ｌｉ原料、Ｍｎ原料、上記Ｍ2を含
む原料を乾式または湿式で混合し、酸素、窒素、大気等
の雰囲気において、７００〜９００℃程度の温度で焼成
することによって合成することができる。例えば、上記
の組成式ＬｉＭｎ2-yＮｉyＯ4で表されるものを合成す
る場合には、ＬｉＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＭｎＯ2をＬ
ｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１：ｙ：（２−ｙ）に混合したもの
を、酸素雰囲気中、８００℃で１２時間焼成することに
よって合成することができる。
【００２０】〈ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2とＬｉＭｎ2-yＭ2y
Ｏ4との混合〉ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2およびＬｉＭｎ2-yＭ
2yＯ4は、粒状のものとして用いる。上記方法によって
合成したものを、ボールミル等の装置を用いて粉砕後、
所定の粒度のものにまで分級すればよい。本発明の正極
活物質は、ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2とＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4と
を混合して用いることに特徴がある。混合は、粉砕、分
級後のものを、ミキサー、Ｖ型混合機等の装置により均
一となるように行えばよい。また、混合は両者を同時
に、粉砕分級することによっても可能である。なお、混
合は湿式、乾式いずれの方式も採用できる。ＬｉＮｉ
1-xＭ1xＯ2の分解の可能性を考慮するのであれば、乾式
で行うのが望ましい。
Ｏ4との混合〉ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2およびＬｉＭｎ2-yＭ
2yＯ4は、粒状のものとして用いる。上記方法によって
合成したものを、ボールミル等の装置を用いて粉砕後、
所定の粒度のものにまで分級すればよい。本発明の正極
活物質は、ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2とＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4と
を混合して用いることに特徴がある。混合は、粉砕、分
級後のものを、ミキサー、Ｖ型混合機等の装置により均
一となるように行えばよい。また、混合は両者を同時
に、粉砕分級することによっても可能である。なお、混
合は湿式、乾式いずれの方式も採用できる。ＬｉＮｉ
1-xＭ1xＯ2の分解の可能性を考慮するのであれば、乾式
で行うのが望ましい。
【００２１】ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2とＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4
との混合比は、両者の合計を１００ｗｔ％とした場合、
ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2が１０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下と
するのが望ましい。ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2が１０ｗｔ％未
満となる場合は、構成するリチウム二次電池の放電容量
が小さく、サイクル特性が悪いものとなる。逆に８０ｗ
ｔ％を超える場合には、活物質自体のコストが高くなり
すぎ、構成する二次電池の安全性も若干ながら劣るもの
となる。したがって、両者の混合比は、作製しようとす
るリチウム二次電池のに求められる価格、性能等に応じ
て決定すればよい。なお、価格と性能（放電容量、サイ
クル特性、安全性等）のバランスがよくより実用的なリ
チウム二次電池を構成させる場合は、ＬｉＮｉ1-xＭ1x
Ｏ2が２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とするのがより望
ましい。
との混合比は、両者の合計を１００ｗｔ％とした場合、
ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2が１０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下と
するのが望ましい。ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2が１０ｗｔ％未
満となる場合は、構成するリチウム二次電池の放電容量
が小さく、サイクル特性が悪いものとなる。逆に８０ｗ
ｔ％を超える場合には、活物質自体のコストが高くなり
すぎ、構成する二次電池の安全性も若干ながら劣るもの
となる。したがって、両者の混合比は、作製しようとす
るリチウム二次電池のに求められる価格、性能等に応じ
て決定すればよい。なお、価格と性能（放電容量、サイ
クル特性、安全性等）のバランスがよくより実用的なリ
チウム二次電池を構成させる場合は、ＬｉＮｉ1-xＭ1x
Ｏ2が２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とするのがより望
ましい。
【００２２】〈上記正極活物質を用いた本発明のリチウ
ム二次電池〉上記正極活物質に用いた本発明のリチウム
二次電池の実施形態について、主要構成を以下に説明す
る。一般にリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵
・放出する正極および負極と、この正極と負極との間に
挟装されるセパレータと、正極と負極の間をリチウムイ
オンを移動させる非水電解液とから構成される。本実施
形態の二次電池もこの構成に従うため、以下の説明は、
これらの構成要素のそれぞれについて行うこととする。
ム二次電池〉上記正極活物質に用いた本発明のリチウム
二次電池の実施形態について、主要構成を以下に説明す
る。一般にリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵
・放出する正極および負極と、この正極と負極との間に
挟装されるセパレータと、正極と負極の間をリチウムイ
オンを移動させる非水電解液とから構成される。本実施
形態の二次電池もこの構成に従うため、以下の説明は、
これらの構成要素のそれぞれについて行うこととする。
【００２３】正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出でき
る正極活物質に上記ＬｉＮｉ1-xＭ1 xＯ2とＬｉＭｎ2-y
Ｍ2yＯ4とを混合した正極活物質を用い、これに導電材
および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶剤（分散
媒）を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、ア
ルミニウム箔製等の集電体表面に塗布、乾燥し、その後
プレスによって活物質密度を高めることによって形成す
る。また上記正極合材を加圧成形し、ペレット状にした
ものを、ステンレス等の集電体網に圧着して形成するも
のであってもよい。
る正極活物質に上記ＬｉＮｉ1-xＭ1 xＯ2とＬｉＭｎ2-y
Ｍ2yＯ4とを混合した正極活物質を用い、これに導電材
および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶剤（分散
媒）を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、ア
ルミニウム箔製等の集電体表面に塗布、乾燥し、その後
プレスによって活物質密度を高めることによって形成す
る。また上記正極合材を加圧成形し、ペレット状にした
ものを、ステンレス等の集電体網に圧着して形成するも
のであってもよい。
【００２４】正極に用いる導電材は、正極活物質層の電
気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１
種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもの
で、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。こ
れら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤として
は、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒を用いることが
できる。
気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１
種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもの
で、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。こ
れら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤として
は、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒を用いることが
できる。
【００２５】本実施形態での負極は、負極活物質である
金属リチウムを、一般の電池のそれと同様に、シート状
にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステ
ンレス等の集電体網に圧着して形成する。負極活物質に
は金属リチウムに代え、リチウム合金またはリチウム化
合物をも用いることができる。また負極のもう一つの態
様として、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・放出で
きる炭素物質を用いて負極を構成させることもできる。
使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒
鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等
の粉状体が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着
剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状の負極合材
としたものを、銅箔製等の箔集電体の表面に塗布乾燥し
て形成することもできる。炭素物質を負極活物質とした
場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリ
デン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチルピ
ロリドン等の有機溶媒を用いることができる。
金属リチウムを、一般の電池のそれと同様に、シート状
にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステ
ンレス等の集電体網に圧着して形成する。負極活物質に
は金属リチウムに代え、リチウム合金またはリチウム化
合物をも用いることができる。また負極のもう一つの態
様として、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・放出で
きる炭素物質を用いて負極を構成させることもできる。
使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒
鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等
の粉状体が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着
剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状の負極合材
としたものを、銅箔製等の箔集電体の表面に塗布乾燥し
て形成することもできる。炭素物質を負極活物質とした
場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリ
デン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチルピ
ロリドン等の有機溶媒を用いることができる。
【００２６】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の薄い微多孔膜を用いることができる。非水電解液
は、有機溶媒に電解質を溶解させたもので、有機溶媒と
しては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、アセト
ニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種
以上の混合液を用いることができる。また、溶解させる
電解質としては、溶解させることによりリチウムイオン
を生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ
4、ＬｉＰＦ6等を用いることができる。なお非水電解液
に代えて、固体電解質等を用いることもできる。
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の薄い微多孔膜を用いることができる。非水電解液
は、有機溶媒に電解質を溶解させたもので、有機溶媒と
しては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、アセト
ニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種
以上の混合液を用いることができる。また、溶解させる
電解質としては、溶解させることによりリチウムイオン
を生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ
4、ＬｉＰＦ6等を用いることができる。なお非水電解液
に代えて、固体電解質等を用いることもできる。
【００２７】以上のものから構成される本実施形態のリ
チウム二次電池であるが、その形状はコイン型、積層
型、円筒型等の種々のものとすることができる。いずれ
の形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレ
ータを挟装させ電極体とし、正極および負極から外部に
通ずる正極端子および負極端子までの間をそれぞれ導通
させるようにして、この電極体を非水電解液とともに電
池ケースに密閉して電池を完成させる。なお、上述した
リチウム二次電池の実施形態は、一例に過ぎず、上記正
極活物質を除いて、既に公知の構成要素を用いて構成さ
せるものであってよい。
チウム二次電池であるが、その形状はコイン型、積層
型、円筒型等の種々のものとすることができる。いずれ
の形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレ
ータを挟装させ電極体とし、正極および負極から外部に
通ずる正極端子および負極端子までの間をそれぞれ導通
させるようにして、この電極体を非水電解液とともに電
池ケースに密閉して電池を完成させる。なお、上述した
リチウム二次電池の実施形態は、一例に過ぎず、上記正
極活物質を除いて、既に公知の構成要素を用いて構成さ
せるものであってよい。
【００２８】
【実施例】［サイクル特性の評価］上記実施形態に基づ
いて、ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2とＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4を混合
してなる本発明の正極活物質を使用した本発明のリチウ
ム二次電池を、実施例として作製した。さらに、ＬｉＮ
ｉ1-xＭ1xＯ2のみからなる正極活物質使用したリチウム
二次電池、およびＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4のみからなる正極
活物質使用したリチウム二次電池を、比較例として作製
した。そしてこれらの二次電池ついて、充放電サイクル
試験を実施し、本発明の正極活物質を用いた本発明のリ
チウム二次電池が実用的に満足のいくものであることを
確認した。
いて、ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2とＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4を混合
してなる本発明の正極活物質を使用した本発明のリチウ
ム二次電池を、実施例として作製した。さらに、ＬｉＮ
ｉ1-xＭ1xＯ2のみからなる正極活物質使用したリチウム
二次電池、およびＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4のみからなる正極
活物質使用したリチウム二次電池を、比較例として作製
した。そしてこれらの二次電池ついて、充放電サイクル
試験を実施し、本発明の正極活物質を用いた本発明のリ
チウム二次電池が実用的に満足のいくものであることを
確認した。
【００２９】〈実施例１のリチウム二次電池〉本実施例
の二次電池は、正極活物質にＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ
0.05Ｏ2とＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4とを混合して用いた１
８６５０型リチウム二次電池である。正極活物質を構成
する規則配列層状岩塩構造ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ
0.05Ｏ2は、上記実施形態で掲げた液相法により、所定
の割合で混合したＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの前駆体を共
沈させ、その混合物を圧粉し、１００％酸素雰囲気中、
８００℃で１２時間焼成して合成した。また、もう一つ
の構成物質であるスピネル構造ＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4
は、上記実施形態で説明した固相法により、Ｌｉ2Ｃ
Ｏ 3、ＭｎＯ2、Ｎｉ（ＯＨ）2をボールミルにより粉砕
混合し、１００％酸素雰囲気中、９３０℃で１２時間焼
成して合成した。この２つのリチウム複合酸化物を、Ｌ
ｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2とＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ
4の重量比がそれぞれ２０ｗｔ％と８０ｗｔ％となるよ
うに混合して正極活物質とした。なお混合は、ミキサー
を用いて乾式で行った。
の二次電池は、正極活物質にＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ
0.05Ｏ2とＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4とを混合して用いた１
８６５０型リチウム二次電池である。正極活物質を構成
する規則配列層状岩塩構造ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ
0.05Ｏ2は、上記実施形態で掲げた液相法により、所定
の割合で混合したＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの前駆体を共
沈させ、その混合物を圧粉し、１００％酸素雰囲気中、
８００℃で１２時間焼成して合成した。また、もう一つ
の構成物質であるスピネル構造ＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4
は、上記実施形態で説明した固相法により、Ｌｉ2Ｃ
Ｏ 3、ＭｎＯ2、Ｎｉ（ＯＨ）2をボールミルにより粉砕
混合し、１００％酸素雰囲気中、９３０℃で１２時間焼
成して合成した。この２つのリチウム複合酸化物を、Ｌ
ｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2とＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ
4の重量比がそれぞれ２０ｗｔ％と８０ｗｔ％となるよ
うに混合して正極活物質とした。なお混合は、ミキサー
を用いて乾式で行った。
【００３０】正極は、上記正極活物質に導電材としての
カーボンと結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を溶剤（分散媒）として用いてペースト状の正極合
材を得、この正極合材を２０μｍ厚のＡｌ箔集電体の表
面に塗工して、シート状のもの作製した。正極合材にお
ける各物質の混合比は、重量比で、活物質：導電材：結
着剤＝９０：７：９とした。なお、シート状の正極の大
きさは幅５４ｍｍ、長さ５００ｍｍとした。
カーボンと結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を溶剤（分散媒）として用いてペースト状の正極合
材を得、この正極合材を２０μｍ厚のＡｌ箔集電体の表
面に塗工して、シート状のもの作製した。正極合材にお
ける各物質の混合比は、重量比で、活物質：導電材：結
着剤＝９０：７：９とした。なお、シート状の正極の大
きさは幅５４ｍｍ、長さ５００ｍｍとした。
【００３１】負極は、活物質に人造黒鉛である黒鉛化メ
ソフェーズ小球体（ＭＣＭＢ）を用いて作製した。この
ＭＣＭＢに結着剤としてＰＶＤＦを混合し、溶剤として
ＮＭＰを添加してペースト状の負極合材を得、この負極
合材を１０μｍ厚のＣｕ箔集電体の表面に塗工して、シ
ート状の負極を作製した。負極活物質と結着剤との混合
比は、重量比で、活物質：結着剤＝９５：５とした。な
お、シート状の負極の大きさは幅５６ｍｍ、長さ５２０
ｍｍとした。
ソフェーズ小球体（ＭＣＭＢ）を用いて作製した。この
ＭＣＭＢに結着剤としてＰＶＤＦを混合し、溶剤として
ＮＭＰを添加してペースト状の負極合材を得、この負極
合材を１０μｍ厚のＣｕ箔集電体の表面に塗工して、シ
ート状の負極を作製した。負極活物質と結着剤との混合
比は、重量比で、活物質：結着剤＝９５：５とした。な
お、シート状の負極の大きさは幅５６ｍｍ、長さ５２０
ｍｍとした。
【００３２】このように作製したシート状の正極および
負極を、多孔質ポリエチレン製フィルムからなるセパレ
ータを介し、ロール状に捲回して電極体を形成させた。
この電極体を電池缶に挿設し、電池缶内に非水電解液を
注入し電極体に含浸させ、電池缶を密封してリチウム二
次電池の組付けを完了させた。組付け終了後、電池を１
週間エージングに供し、リチウム二次電池を完成させ
た。なお、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートとを体積比で１：１に混合した混合溶
媒に、電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させ
たものを用いた。
負極を、多孔質ポリエチレン製フィルムからなるセパレ
ータを介し、ロール状に捲回して電極体を形成させた。
この電極体を電池缶に挿設し、電池缶内に非水電解液を
注入し電極体に含浸させ、電池缶を密封してリチウム二
次電池の組付けを完了させた。組付け終了後、電池を１
週間エージングに供し、リチウム二次電池を完成させ
た。なお、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートとを体積比で１：１に混合した混合溶
媒に、電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させ
たものを用いた。
【００３３】〈比較例１および比較例２のリチウム二次
電池〉上記実施例１の二次電池に対して、正極活物質の
みを変更したリチウム二次電池を作製した。正極活物質
は、比較例１の二次電池ではＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ
0.05Ｏ2を単独で用い、比較例２の二次電池ではＬｉＭ
ｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4を用いた。これらのリチウム複合酸化
物は、実施例１の場合と同様の方法により合成したもの
を使用した。なお、比較例１および比較例２の二次電池
は、正極活物質を除き、他の構成要素およびその製造方
法を実施例１の二次電池と同様のものとした。
電池〉上記実施例１の二次電池に対して、正極活物質の
みを変更したリチウム二次電池を作製した。正極活物質
は、比較例１の二次電池ではＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ
0.05Ｏ2を単独で用い、比較例２の二次電池ではＬｉＭ
ｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4を用いた。これらのリチウム複合酸化
物は、実施例１の場合と同様の方法により合成したもの
を使用した。なお、比較例１および比較例２の二次電池
は、正極活物質を除き、他の構成要素およびその製造方
法を実施例１の二次電池と同様のものとした。
【００３４】〈充放電サイクル試験〉上記実施例および
比較例１、比較例２の二次電池をまずコンディショニン
グに供した。コンディショニングは、電池電圧４．１Ｖ
まで電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2の条件で定電流充電
し、その後電池電圧３．０Ｖまで電流密度０．２５ｍＡ
／ｃｍ2の条件で定電流放電することを、１０回繰り返
すことによって行った。
比較例１、比較例２の二次電池をまずコンディショニン
グに供した。コンディショニングは、電池電圧４．１Ｖ
まで電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2の条件で定電流充電
し、その後電池電圧３．０Ｖまで電流密度０．２５ｍＡ
／ｃｍ2の条件で定電流放電することを、１０回繰り返
すことによって行った。
【００３５】コンディショニングを完了させた各二次電
池に対し、電池の実使用温度の上限と見込まれる６０℃
の温度下、電池電圧４．２Ｖまで電流密度１ｍＡ／ｃｍ
2の条件で定電流充電し、その後電池電圧３．０Ｖまで
電流密度１ｍＡ／ｃｍ2の条件で定電流放電することを
１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。そし
て、それぞれの二次電池について、各サイクルにおける
の放電容量を測定した。この充放電サイクル試験の結果
から求めた、各サイクルにおける容量維持率（各サイク
ルの放電容量／１サイクル目の放電容量）を図１に示
す。
池に対し、電池の実使用温度の上限と見込まれる６０℃
の温度下、電池電圧４．２Ｖまで電流密度１ｍＡ／ｃｍ
2の条件で定電流充電し、その後電池電圧３．０Ｖまで
電流密度１ｍＡ／ｃｍ2の条件で定電流放電することを
１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。そし
て、それぞれの二次電池について、各サイクルにおける
の放電容量を測定した。この充放電サイクル試験の結果
から求めた、各サイクルにおける容量維持率（各サイク
ルの放電容量／１サイクル目の放電容量）を図１に示
す。
【００３６】〈評価〉図１から判るように、ＬｉＮｉ
0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を２０ｗｔ％、ＬｉＭｎ1.9Ｎ
ｉ0.1Ｏ4を８０ｗｔ％の割合で混合させた本発明の正極
活物質を用いた実施例１の二次電池は、ＬｉＭｎ1.9Ｎ
ｉ0.1Ｏ4を単独で用いた比較例２の二次電池と比較し
て、サイクル特性がかなり改善されているのが判る。ま
た、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を単独で用いた比
較例１の二次電池は、予想どおり１５０サイクル目まで
は高い容量維持率を示している。実施例１の二次電池
は、比較例１の二次電池程高い容量を維持できていない
ものの、正極活物質のコストを比較すれば満足のいく値
となっており、コスト面、性能面でバランスのとれたも
のとなっている。したがって、大型のリチウム二次電池
を考えた場合、いわばコストパフォーマンスに優れた正
極活物質であるといえる。
0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を２０ｗｔ％、ＬｉＭｎ1.9Ｎ
ｉ0.1Ｏ4を８０ｗｔ％の割合で混合させた本発明の正極
活物質を用いた実施例１の二次電池は、ＬｉＭｎ1.9Ｎ
ｉ0.1Ｏ4を単独で用いた比較例２の二次電池と比較し
て、サイクル特性がかなり改善されているのが判る。ま
た、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を単独で用いた比
較例１の二次電池は、予想どおり１５０サイクル目まで
は高い容量維持率を示している。実施例１の二次電池
は、比較例１の二次電池程高い容量を維持できていない
ものの、正極活物質のコストを比較すれば満足のいく値
となっており、コスト面、性能面でバランスのとれたも
のとなっている。したがって、大型のリチウム二次電池
を考えた場合、いわばコストパフォーマンスに優れた正
極活物質であるといえる。
【００３７】また、比較例１の二次電池は、当初実施例
１の二次電池より高い容量維持率を示しているものの、
その後サイクルを重ねるにつれ急激に維持率が低くな
る。そして、２５０サイクル目あたりで逆転し、その後
は、実施例１の二次電池のほうが高い容量維持率を示す
ことになる。このことから、長期使用を考量した場合、
には、ＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4が混合された効果が発揮
される実施例１の二次電池が優れた二次電池であること
が確認できる。
１の二次電池より高い容量維持率を示しているものの、
その後サイクルを重ねるにつれ急激に維持率が低くな
る。そして、２５０サイクル目あたりで逆転し、その後
は、実施例１の二次電池のほうが高い容量維持率を示す
ことになる。このことから、長期使用を考量した場合、
には、ＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4が混合された効果が発揮
される実施例１の二次電池が優れた二次電池であること
が確認できる。
【００３８】なお、上記図１には掲げてないが、ＬｉＮ
ｉＯ2を単独で正極活物質とした二次電池、およびＬｉ
ＭｎＯ4を単独で正極活物質とした二次電池は、いずれ
も、劣悪なサイクル特性となる。したがって、それぞれ
のリチウム複合酸化物の、Ｎｉサイト、Ｍｎサイトを置
換して、結晶構造のの安定化を図ることは、良好なサイ
クル特性を得るために必要であることが確認できる。
ｉＯ2を単独で正極活物質とした二次電池、およびＬｉ
ＭｎＯ4を単独で正極活物質とした二次電池は、いずれ
も、劣悪なサイクル特性となる。したがって、それぞれ
のリチウム複合酸化物の、Ｎｉサイト、Ｍｎサイトを置
換して、結晶構造のの安定化を図ることは、良好なサイ
クル特性を得るために必要であることが確認できる。
【００３９】ちなみに、実施例１の二次電池は、正極活
物質単位重量あたりの初期放電容量（１サイクル目の放
電容量）が１２３ｍＡｈ／ｇあった。ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ
0.15Ａｌ0.05Ｏ2を単独で用いた場合の初期放電容量は
約１８０ｍＡｈ／ｇであり、ＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4を
単独で用いた場合の初期放電容量は約９０ｍＡｈ／ｇで
ある。したがって、実施例１の二次電池の放電容量は、
単純に混合比を掛け合わせれば、１８０×０．２＋９０
×０．８＝１０８ｍＡｈ／ｇと見込まれるはずである。
ところが、実測された初期放電容量は、上記のごとく１
２３ｍＡｈ／ｇと大きくなっていた。これは、通常であ
ればＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2のリテンション反
応で電池反応に寄与しなくなるＬｉが、可逆的に電池反
応に寄与する形でＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4にインターカ
レーションされるためであると考えられる。このことか
ら、層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物とスピネ
ル構造リチウムマンガン複合酸化物を混合させた本発明
の正極活物質は、正極に起因するリテンション反応を緩
和するといった効果をも発揮するものであることが確認
できる。
物質単位重量あたりの初期放電容量（１サイクル目の放
電容量）が１２３ｍＡｈ／ｇあった。ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ
0.15Ａｌ0.05Ｏ2を単独で用いた場合の初期放電容量は
約１８０ｍＡｈ／ｇであり、ＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4を
単独で用いた場合の初期放電容量は約９０ｍＡｈ／ｇで
ある。したがって、実施例１の二次電池の放電容量は、
単純に混合比を掛け合わせれば、１８０×０．２＋９０
×０．８＝１０８ｍＡｈ／ｇと見込まれるはずである。
ところが、実測された初期放電容量は、上記のごとく１
２３ｍＡｈ／ｇと大きくなっていた。これは、通常であ
ればＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2のリテンション反
応で電池反応に寄与しなくなるＬｉが、可逆的に電池反
応に寄与する形でＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4にインターカ
レーションされるためであると考えられる。このことか
ら、層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物とスピネ
ル構造リチウムマンガン複合酸化物を混合させた本発明
の正極活物質は、正極に起因するリテンション反応を緩
和するといった効果をも発揮するものであることが確認
できる。
【００４０】上記結果を総合すれば、他元素でＮｉサイ
トを置換して結晶構造の安定化を図った層状岩塩構造リ
チウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2）と、
他元素でＭｎサイトを置換して結晶構造の安定化を図っ
たスピネル構造リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2-y
Ｍ2yＯ4）とを混合した本発明の正極活物質は、価格と
性能のバランスがとれた実用的なリチウム二次電池を構
成できる正極活物質であることが確認できる。 ［２つのリチウム複合酸化物の混合割合についての評
価］本発明の正極活物質であってＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2と
ＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4との混合割合を変更させた種々の正
極活物質を用いて、上記の実施例とは別の実施例とし
て、本発明の二次電池を作製し、充放電サイクル試験を
行うことで、これらの性能について評価した。
トを置換して結晶構造の安定化を図った層状岩塩構造リ
チウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2）と、
他元素でＭｎサイトを置換して結晶構造の安定化を図っ
たスピネル構造リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2-y
Ｍ2yＯ4）とを混合した本発明の正極活物質は、価格と
性能のバランスがとれた実用的なリチウム二次電池を構
成できる正極活物質であることが確認できる。 ［２つのリチウム複合酸化物の混合割合についての評
価］本発明の正極活物質であってＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2と
ＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4との混合割合を変更させた種々の正
極活物質を用いて、上記の実施例とは別の実施例とし
て、本発明の二次電池を作製し、充放電サイクル試験を
行うことで、これらの性能について評価した。
【００４１】〈実施例２のリチウム二次電池〉二次電池
の作製にあたって、まず、層状岩塩構造ＬｉＮｉ0.8Ｃ
ｏ0.15Ａｌ0.0 5Ｏ2とスピネル構造ＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1
Ｏ4とを、それぞれ２０ｗｔ％：８０ｗｔ％、３５ｗｔ
％：６５ｗｔ％、５０ｗｔ％：５０ｗｔ％に混合した３
種の正極活物質を調整した。ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ
0.05Ｏ2およびＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4は、上記実施例１
の場合に用いたものと同じものである。
の作製にあたって、まず、層状岩塩構造ＬｉＮｉ0.8Ｃ
ｏ0.15Ａｌ0.0 5Ｏ2とスピネル構造ＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1
Ｏ4とを、それぞれ２０ｗｔ％：８０ｗｔ％、３５ｗｔ
％：６５ｗｔ％、５０ｗｔ％：５０ｗｔ％に混合した３
種の正極活物質を調整した。ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ
0.05Ｏ2およびＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4は、上記実施例１
の場合に用いたものと同じものである。
【００４２】これら３種の正極活物質を用い、実施例１
の場合と同様の方法によって３種類のシート状の正極を
作製した。この正極に対向させる負極には、負極活物質
として、上記実施例１で使用したＭＣＭＢとコークス
（ＭＢＣ）とを、重量比でＭＣＭＢ：ＭＢＣ＝７：３と
なるように混合したものを用いた。そしてこの負極活物
質を用い、実施例１の場合と同様の方法によって、シー
ト状の負極を作製した。３種類のそれぞれの正極と負極
とを組み合わせ、実施例１の場合と同様の方法で、同様
の構成の３種類の二次電池を作製した。そして、ＬｉＮ
ｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を２０ｗｔ％となるように混
合した正極活物質を用いた二次電池を、実施例２−１の
二次電池と、３５ｗｔ％となるようにしたものを、実施
例２−１の二次電池と、５０ｗｔ％となるようにしたも
のを実施例２−３の二次電池とした。
の場合と同様の方法によって３種類のシート状の正極を
作製した。この正極に対向させる負極には、負極活物質
として、上記実施例１で使用したＭＣＭＢとコークス
（ＭＢＣ）とを、重量比でＭＣＭＢ：ＭＢＣ＝７：３と
なるように混合したものを用いた。そしてこの負極活物
質を用い、実施例１の場合と同様の方法によって、シー
ト状の負極を作製した。３種類のそれぞれの正極と負極
とを組み合わせ、実施例１の場合と同様の方法で、同様
の構成の３種類の二次電池を作製した。そして、ＬｉＮ
ｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を２０ｗｔ％となるように混
合した正極活物質を用いた二次電池を、実施例２−１の
二次電池と、３５ｗｔ％となるようにしたものを、実施
例２−１の二次電池と、５０ｗｔ％となるようにしたも
のを実施例２−３の二次電池とした。
【００４３】〈充放電サイクル試験〉実施例１の場合と
同様の方法で、コンディショニングを行った後、実施例
２−１〜２−３のそれぞれの二次電池を充放電サイクル
試験に供した。充放電サイクル試験の条件は、６０℃の
温度下、電池電圧４．１Ｖまで電流密度１ｍＡ／ｃｍ 2
の条件で定電流充電し、その後電池電圧３．０Ｖまで電
流密度１ｍＡ／ｃｍ2の条件で定電流放電することを１
サイクルとするものである。上記充放電サイクル試験の
結果から求めた、正極活物質単位重量あたりの初期放電
容量および１００サイクル後の容量維持率を図２に示
す。
同様の方法で、コンディショニングを行った後、実施例
２−１〜２−３のそれぞれの二次電池を充放電サイクル
試験に供した。充放電サイクル試験の条件は、６０℃の
温度下、電池電圧４．１Ｖまで電流密度１ｍＡ／ｃｍ 2
の条件で定電流充電し、その後電池電圧３．０Ｖまで電
流密度１ｍＡ／ｃｍ2の条件で定電流放電することを１
サイクルとするものである。上記充放電サイクル試験の
結果から求めた、正極活物質単位重量あたりの初期放電
容量および１００サイクル後の容量維持率を図２に示
す。
【００４４】〈評価〉図２から判るように、ＬｉＮｉ
0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％混合
させた範囲では、その混合の割合を大きくしていくこと
で、二次電池の初期放電容量が大きくなることが確認で
きる。層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物の利点
がよく表された結果である。正極活物質のコスト考えな
ければ、リチウムニッケル複合酸化物を多く混合するこ
とが望ましい。しかし、多すぎれば正極活物質のコスト
もかなり増大することから、大型二次電池では実用性に
乏しくなる。
0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％混合
させた範囲では、その混合の割合を大きくしていくこと
で、二次電池の初期放電容量が大きくなることが確認で
きる。層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物の利点
がよく表された結果である。正極活物質のコスト考えな
ければ、リチウムニッケル複合酸化物を多く混合するこ
とが望ましい。しかし、多すぎれば正極活物質のコスト
もかなり増大することから、大型二次電池では実用性に
乏しくなる。
【００４５】容量維持率についてみれば、ＬｉＮｉ0.8
Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％混合さ
せた範囲では、実施例２−１〜２−３のいずれの二次電
池も、１００サイクル後の容量維持率が８０％を超える
値となっており、実用的に満足できるものとなってい
る。これらの結果を総合すれば、他元素でＮｉサイトを
置換して結晶構造の安定化を図った層状岩塩構造リチウ
ムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2）と、他元
素でＭｎサイトを置換して結晶構造の安定化を図ったス
ピネル構造リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2-yＭ2y
Ｏ4）とを混合した本発明の正極活物質では、リチウム
ニッケル複合酸化物の混合割合が２０ｗｔ％〜５０ｗｔ
％の範囲のものは、放電容量、サイクル特性、価格のバ
ランスのとれた実用的なリチウム二次電池を構成できる
ことが確認できる。
Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％混合さ
せた範囲では、実施例２−１〜２−３のいずれの二次電
池も、１００サイクル後の容量維持率が８０％を超える
値となっており、実用的に満足できるものとなってい
る。これらの結果を総合すれば、他元素でＮｉサイトを
置換して結晶構造の安定化を図った層状岩塩構造リチウ
ムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2）と、他元
素でＭｎサイトを置換して結晶構造の安定化を図ったス
ピネル構造リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2-yＭ2y
Ｏ4）とを混合した本発明の正極活物質では、リチウム
ニッケル複合酸化物の混合割合が２０ｗｔ％〜５０ｗｔ
％の範囲のものは、放電容量、サイクル特性、価格のバ
ランスのとれた実用的なリチウム二次電池を構成できる
ことが確認できる。
【００４６】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用正極活物質
は、Ｎｉサイト、Ｍｎサイトをそれぞれ他元素で置換し
て結晶構造の安定化等を図った層状岩塩構造リチウムニ
ッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2）とスピネル構
造リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4）とを
混合して構成するものである。このように構成すること
で、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、実用的
な放電容量と良好なサイクル特性とを有し、安全性に優
れ、かつ、安価なリチウム二次電池を構成できる正極活
物質となる。したがって、この正極活物質を用いた本発
明のリチウム二次電池は、、実用的な放電容量と良好な
サイクル特性とを有し、安全性に優れ、かつ、安価なも
のとなる。
は、Ｎｉサイト、Ｍｎサイトをそれぞれ他元素で置換し
て結晶構造の安定化等を図った層状岩塩構造リチウムニ
ッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2）とスピネル構
造リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4）とを
混合して構成するものである。このように構成すること
で、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、実用的
な放電容量と良好なサイクル特性とを有し、安全性に優
れ、かつ、安価なリチウム二次電池を構成できる正極活
物質となる。したがって、この正極活物質を用いた本発
明のリチウム二次電池は、、実用的な放電容量と良好な
サイクル特性とを有し、安全性に優れ、かつ、安価なも
のとなる。
【図１】 ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2とＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4と
を混合した本発明の正極活物質を用いた二次電池と、Ｌ
ｉＮｉ1-xＭ1xＯ2、ＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4をそれぞれ単独
で用いた二次電池との、サイクル特性を示す。
を混合した本発明の正極活物質を用いた二次電池と、Ｌ
ｉＮｉ1-xＭ1xＯ2、ＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4をそれぞれ単独
で用いた二次電池との、サイクル特性を示す。
【図２】 本発明の正極活物質において、ＬｉＮｉ1-x
Ｍ1xＯ2の混合割合を変更することに対する二次電池の
性能（初期放電容量および容量維持率）の変化を示す。
Ｍ1xＯ2の混合割合を変更することに対する二次電池の
性能（初期放電容量および容量維持率）の変化を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 右京 良雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 AA10 BB05 BC01 BD00 BD04 5H014 AA02 AA06 EE10 HH00 HH01 5H029 AJ05 AJ12 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ16 HJ01 HJ02
Claims (4)
- 【請求項１】 組成式ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2（Ｍ1は、Ａ
ｌ、Ｂ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の
元素のうち少なくとも１種以上の金属元素：０＜ｘ＜
０．３）で表されるリチウムニッケル複合酸化物と、組
成式ＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4（Ｍ2は、Ａｌ、Ｂ、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、遷移金属の元素のうち少なく
とも１種以上の金属元素：０＜ｙ＜０．３）で表される
リチウムマンガン複合酸化物とを混合してなるリチウム
二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 前記リチウムニッケル複合酸化物の混合
割合は、該リチウムニッケル複合酸化物と前記リチウム
マンガン複合酸化物との合計を１００ｗｔ％とした場合
の、１０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である請求項１に記
載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項３】 組成式ＬｉＮｉ1-xＭ1xＯ2（Ｍ1は、Ａ
ｌ、Ｂ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の
元素のうち少なくとも１種以上の金属元素：０＜ｘ＜
０．３）で表されるリチウムニッケル複合酸化物と、組
成式ＬｉＭｎ2-yＭ2yＯ4（Ｍ2は、Ａｌ、Ｂ、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、遷移金属の元素のうち少なく
とも１種以上の金属元素：０＜ｙ＜０．３）で表される
リチウムマンガン複合酸化物とを混合してなる正極活物
質を用いたリチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記リチウムニッケル複合酸化物の混合
割合は、該リチウムニッケル複合酸化物と前記リチウム
マンガン複合酸化物との合計を１００ｗｔ％とした場合
の、１０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である請求項３に記
載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11054134A JP2000251892A (ja) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | リチウム二次電池用正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11054134A JP2000251892A (ja) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | リチウム二次電池用正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000251892A true JP2000251892A (ja) | 2000-09-14 |
Family
ID=12962121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11054134A Pending JP2000251892A (ja) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | リチウム二次電池用正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000251892A (ja) |
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