CN105226265B

CN105226265B - 适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末及其制造方法

Info

Publication number: CN105226265B
Application number: CN201410279176.5A
Authority: CN
Inventors: 吕传盛; 洪飞义
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-06-20
Filing date: 2014-06-20
Publication date: 2018-01-19
Anticipated expiration: 2034-06-20
Also published as: CN105226265A

Abstract

本发明是有关一种适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末及其制造方法，首先，混合锂锰氧化物粉末与硅铁粉末，并进行煅烧程序；然后，将硫粉末混合上述完成后的产物，再进行煅烧程序；最后，研磨上述的产物，以获得适用于锂电池阴极材料且包括有LiMnFeSiO相与LiMnSiS相的LiMnFeSiSO粉末；其中以阴极材料的含硅双相粉末所含原子总数为100at.％，阴极材料的含硅双相粉末是包含0.21at.％～2.89at.％硅铁粉末、1.35at.％～4.58at.％硫粉末，以及其余原子总数百分比的锂锰氧化物粉末。

Description

适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末及其制造方法

技术领域

本发明是有关于一种适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末及其制造方法，尤其是指一种混合锂锰氧化物、硅铁粉末与硫粉末，以制得一适用于锂电池阴极材料的含硅双相粉材的技术。

背景技术

由于消费性电子的需求与日俱增，因而带动了智能型手机、平板电脑、笔记型电脑、数码相机，以及个人数码助理等便携式电子产品的改进与普及，而轻、薄、短、小，以及功能多样化的设计理念，也牵动着电力供应来源朝向高工作电压、高能量密度、宽广的操作温度范围、放电电压平稳与循环寿命长等特性需求的发展；锂离子二次电池因其内部的电化学反应为可逆反应，可周期性充放电，以及重复使用等优点，同时也因锂离子二次电池具备高而平稳的工作电压、较高的能量密度、较长的循环寿命、较低的自放电性，以及无记忆效应等优点而广受市场重视，并已跃升成为轻薄型二次电池市场中最受瞩目的明星。

锂离子二次电池的阴极材料的选择因素，除了要有高电容量、高电位、锂离子进出材料的可逆性好，以及材料与电解质的融合度佳外，还要将经济效益和材料对环境的相容性一并考虑，目前阴极材料以具备高电压的锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂镍氧化物(LiNiO₂)或锂锰氧化物(LiMn₂O₄)为主，其中LiCoO₂是由日本SONY公司于1991年推出的系统，目前仍为市场主流，然而LiCoO₂的可逆电容量低，约为130～150mAh/g，在充电电压高于4.2V时，会因锂离子的大量迁出，造成结构不稳而崩解，使得电容量急剧下降，而且钴的价格也较镍与锰来得昂贵；LiNiO₂和LiCoO₂同属层状结构(R3m)化合物，理论电容量也相近，然而在实际充放电的过程中，LiNiO₂较LiCoO₂约多出20～30mAh/g左右的空间，LiNiO₂不仅价格便宜，毒性还较低，然而其合成困难，不易得到纯相的LiNiO₂层状结构化合物，造成结构稳定性差，进而影响电池的效能；LiMn₂O₄不同于LiNiO₂与LiCoO₂，属于一种尖晶石(spinel)结构，最大的优势在于锰原料的蕴藏量丰富、价格便宜，以及毒性极低；然而，缺点在于可逆电容量较低，约为100～120mAh/g，且在高于55℃的高温操作环境下，电容量衰退率快、电池寿命短，此为以LiMn₂O₄作为锂离子二次电池的阴极材料的缺点与技术阻碍；因此，为了有效提升锂离子二次电池的电容量，并且能在高温环境下操作以减缓电容量的衰退速度与提高电池的寿命，进而达到高电容量、高稳定性，以及低成本的锂离子二次电池阴极材料，仍是现今锂离子二次电池的阴极材料开发业者或研究人员需持续努力克服与解决的重要课题。

发明内容

发明人即是鉴于上述的锂锰氧化物使用于锂离子二次电池的阴极材料因存在于高温操作环境下，电容量衰退率快、电池寿命短等诸多缺点，于是本着孜孜不倦的精神，并借由其丰富的专业知识及多年的实践经验所辅佐，而加以改善，并据此研究出本发明。

本发明主要目的是提供一种适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末及其制造方法，尤其是指一种混合锂锰氧化物(LiMn₂O₄)、硅铁(FeSi)粉末与硫粉末，以制得适用于锂电池阴极材料的含硅双相粉材，借此改良锂离子二次电池的充放电容量与循环特性、热稳定性，达到提升锂离子二次电池的电容量，并有效减缓在高温操作环境下电容量快速衰退的缺点。

为了达到上述实施目的，本发明人提出一种适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末制造方法，至少包括下列步骤：首先，步骤一：混合锂锰氧化物粉末与硅铁粉末，并进行煅烧程序；然后，步骤二：将硫粉末混合上述步骤一完成后的产物，再进行另一煅烧程序；最后，步骤三：研磨上述步骤二的产物，以获得适用于锂电池阴极材料且包括有LiMnFeSiO相与LiMnSiS相的LiMnFeSiSO粉末。

如上所述的适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末制造方法，其中步骤一的煅烧程序是于大气压下以750℃的温度热处理12个小时。

如上所述的适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末制造方法，其中步骤二的煅烧程序是于真空环境下以200℃的温度热处理2个小时后，再于大气压下以700℃～870℃的温度热处理6个小时。

本发明借由如上所述的方法制备的适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末，是以阴极材料的含硅双相粉末所含的原子总数为100at.％，阴极材料的含硅双相粉末包含有0.21at.％～2.89at.％的硅铁粉末、1.35at.％～4.58at.％的硫粉末，以及其余原子总数百分比的锂锰氧化物粉末；其中该含硅双相粉末包括有LiMnFeSiO相与LiMnSiS相的LiMnFeSiSO的粉末。

如上所述的适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末，其中硅铁粉末含量最佳为1.95at.％。

如上所述的适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末，其中硫粉末含量最佳为3.11at.％。

借此，本发明的适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末及其制造方法是借由适当比例混合锂锰氧化物(LiMn₂O₄)粉末、硅铁(FeSi)粉末，以及硫粉末，并进行煅烧的热处理，以形成适用于锂离子二次电池的阴极电极且具有含硅双相粉末(LiMnFeSiO相与LiMnSiS相)的粉材LiMnFeSiSO，有效达到高电容量且在高温环境下电容量衰退较慢的锂离子二次电池阴极材料；此外，本发明的适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末及其制造方法是借由呈尖晶石(spinel)结构的锂锰氧化物粉末做为锂离子二次电池的阴极材料，因其具有锰原料蕴藏量丰富、低毒性，以及低价格等优点，与硅铁粉末、硫粉末混合以制得粉材，达到改良锂离子二次电池的充放电容量与循环特性、热稳定性，有效提升锂离子二次电池的电容量，并减缓高温环境下电容量的快速衰退。

本发明的适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末及其制造方法与现有技术相较的下，本发明具有以下优点：

1、本发明的阴极导线及其制造方法是借由适当比例混合锂锰氧化物粉末、硅铁粉末，以及硫粉末，并进行煅烧的热处理，以形成一适用于锂离子二次电池的阴极电极且具有含硅双相粉末(LiMnFeSiO相与LiMnSiS相)的粉材LiMnFeSiSO，有效达到高电容量且在高温环境下电容量衰退较慢的锂离子二次电池阴极材料。

2、本发明的阴极导线及其制造方法是借由适当比例混合锂锰氧化物粉末、硅铁粉末，以及硫粉末，并进行煅烧的热处理，以形成一适用于锂离子二次电池的阴极电极且具有含硅双相粉末(LiMnFeSiO相与LiMnSiS相)的粉材LiMnFeSiSO，有效达到高电容量且在高温环境下电容量衰退较慢的锂离子二次电池阴极材料。

附图说明

图1：本发明适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末制造方法的步骤流程图；

图2：本发明适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末及其制造方法一优选实施例的锂锰氧化物粉末显微镜照片电子图；

图3：本发明适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末及其制造方法一优选实施例的硅铁粉末显微镜照片电子图；

图4：本发明适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末及其制造方法一优选实施例的硫粉末显微镜照片电子图；

图5：本发明适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末及其制造方法一优选实施例LiMnFeSiSO粉末显微镜照片电子图；

图6：本发明适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末及其制造方法一优选实施例的X-射线粉末绕射图；

其中，

S1为步骤一、S2为步骤二、S3为步骤三。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

首先，请参阅图1所示，为本发明适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末制造方法的步骤流程图，其制造方法主要包括有如下步骤：

步骤一S1：混合锂锰氧化物粉末与硅铁粉末，并进行煅烧程序；在本发明一优选实施例中，步骤一S1的煅烧程序是于锂锰氧化物粉末与硅铁粉末混合后，在大气压、烘箱温度750℃的条件下，热处理12个小时以完成一新产物；请一并参阅图2、3所示，为本发明适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末及其制造方法一优选实施例的锂锰氧化物粉末显微镜照片电子图与硅铁粉末显微镜照片电子图，其中锂锰氧化物粉末的粒径介于1～10微米(μm)之间，并且由高温固态法制得，其具体的作法是使用碳酸锂(Li₂CO₃)与二氧化锰(MnO₂)作为起始的原料，经过煅烧程序与研磨程序处理后制得，其中煅烧与研磨的工序次数是依使用者的需求而调整，然而，由于锂锰氧化物粉末的工序方法已为本领域技术人员众所皆知的知识，且并非本发明的重点，因此，不在本发明中加以赘述；

步骤二S2：将一硫粉末混合步骤一S1完成后的产物，再进行一煅烧程序；在本发明一优选实施例中，步骤二S2的煅烧程序是先将混合后的产物于真空环境、烘箱温度200℃的条件下，热处理2个小时后，再接着于大气压、烘箱温度700℃～870℃，优选为700℃的条件下，热处理6个小时以完成另一新产物；请一并参阅图4所示，为本发明适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末及其制造方法一优选实施例的硫粉末显微镜照片电子图；以及

步骤三S3：研磨步骤二S2的产物，以获得适用于锂电池阴极材料且包括有LiMnFeSiO相与LiMnSiS相的LiMnFeSiSO粉末；在本发明一优选实施例所述的锂电池阴极材料的含硅双相粉末是先进行步骤二的200℃和700℃～870℃两段煅烧程序后再进行步骤三的研磨处理，然而在实施上，煅烧的段数与研磨的方式可依需要做调整，并不以本发明一优选实施例所公开的形式为限；请一并参阅图5、6所示，为本发明适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末及其制造方法一优选实施例的LiMnFeSiSO粉末显微镜照片电子图与X-射线粉末绕射图，由X-射线绕射光谱仪(XTD)分析纳米粉体组成结果所示，步骤三S3的产物LiMnFeSiSO粉末确实存在有LiMnFeSiO相与LiMnSiS相，其中横轴为X-射线绕射光谱的2θ角度(degree)，纵轴为绕射光谱的强度(intensity)。

此外，本发明另提供一种借由上述的制造方法制备的适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末，是以阴极材料的含硅双相粉末所含的原子总数为100at.％，阴极材料的含硅双相粉末包含有：

0.21at.％～2.89at.％的硅铁粉末；在本发明一优选实施例中，硅铁粉末含量最佳为1.95at.％；

1.35at.％～4.58at.％的硫粉末；在本发明一优选实施例中，硫粉末含量最佳为3.11at.％；以及

其余原子总数百分比的锂锰氧化物粉末，其中含硅双相粉末包括有LiMnFeSiO相与LiMnSiS相的LiMnFeSiSO粉末。

再者，本发明是通过下列多个表格所列的多个实验例以证实本发明的功效，其中实验的结果是对锂离子二次电池以不同电流方式进行充放电的测试，其实验的参数为放电电压4.3V、截止电压3V、充电电容量0.2mAh/g，以及放电电容量0.2mAh/g，其中表格中的充放电条件中所述的“C”为电流速率，“0.2C”表示在5个小时内完成1次充电或放电的程序、“1C”表示在1个小时内完成1次充电或放电的程序，“5C”表示在0.2小时内完成1次充电或放电的程序，以及“8C”表示在0.125个小时内完成1次充电或放电的程序；下表内容表示，在25℃的工作环境下，当硫粉末含量为1.35at.％的定量时，变更不同的硅铁粉末含量则会造成在不同的充放电条件下电容量的改变，由实验例1的数据所示，当硅铁粉末含量为0at.％时，在0.2C的充放电条件下，锂离子二次电池的电容量为116mAh/g，随着缩短完成充电或放电的时间，锂离子二次电池的电容量也会随着下降，尤其在8C的充放电条件下，锂离子二次电池的电容量仅有98mAh/g；反观实验例3的数据，当硅铁粉末的含量增加为0.21at.％时，不论充放电条件为何，锂离子二次电池的电容量皆高于116mAh/g，同时也高于实验例1在任一充放电条件的电容量；由实验例4的数据可知，当硅铁粉末的含量增加至0.46at.％时，锂离子二次电池的电容量最高可提升至145mAh/g；由实验例5及实验例6的数据更可显示，当硅铁粉末的含量增加至0.72at.％和1.11at.％时，不论充放电条件为何，锂离子二次电池的最高电容量更可进一步提升至150mAh/g，其中又以实验例6的数值略高于实验例5；由实验例9的数据可知，当硅铁粉末含量为1.95at.％时，不论充放电条件为何，锂离子二次电池的最高电容量更可提升至171mAh/g；另外，由实验例10可知，当硅铁粉末含量增加至2.28at.％时，锂离子二次电池的最高电容量则为163mAh/g，在8C的充放电条件下，锂离子二次电池的电容量则有下降的趋势；由实验例12得知，当硅铁粉末含量增加至2.89at.％时，锂离子二次电池的0.2C充放电条件下的电容量虽低于实验例11，但仍高于实验例1，也就是说，虽然锂离子二次电池的电容量在硅铁粉末含量高于2.28at.％时有下降的趋势，但实施上仍有功效上的增进而足够使用；由于实验例9的结果为本组实验的最佳表现，将以实验例8、实验例9，以及实验例10进行55℃高温电容量测试的实验。

此外，下表表示，在25℃的工作环境下，当硅铁粉末含量为1.95at.％的定量时，变更不同的硫粉末含量会造成在不同充放电条件下的电容量改变，由下表的实验例13的数据所示，当硫粉末含量由实验例9的1.35at.％增加至1.64at.％时，锂离子二次电池的最高电容量则从171mAh/g增加为176mAh/g；随着硫粉末含量由1.64at.％增加至3.75at.％，不论充放电条件为何，锂离子二次电池的最大的电容量从176mAh/g增加至213mAh/g；另外，由实验例21可知，当硫粉末含量增加至4.20at.％时，锂离子二次电池的最高电容量为197mAh/g，在8C的充放电条件下，锂离子二次电池的电容量则从硫粉末含量3.75at.％的163mAh/g下降至146mAh/g；由实验例21得知，当硫粉末含量增加至3.75at.％时，锂离子二次电池的0.2C充放电条件下电容量虽低于实验例20，但仍高于实验例9，也就是说，虽然锂离子二次电池的电容量在硫粉末含量高于3.75at.％时有下降的趋势，但实施上仍有功效上的增进而足够使用；因此，由于实验例20的结果为本组实验电容量的最佳表现，再者，因为硫化的稳定度较低，因此，将选择实验例18、实验例19、实验例20、实验例21，以及实验例22等多组与上述实验的实验例8、实验例9，以及实验例10同时进行55℃高温电容量测试的实验。

此外，下表表示，在55℃的工作环境下锂离子二次电池的电容量变化；首先，在下表的实验例8、实验例9，以及实验例10等固定硫粉末含量的电容量比较中得知，不论充放电条件为何，实验例9的硅铁粉末与硫粉末的含量比例仍是具有最高电容量的选择，显示硅铁粉末含量贡献度稳定；此外，在实验例18、实验例19、实验例20、实验例21，以及实验例22等固定硅铁粉末含量的电容量比较数据中得知，不论充放电条件为何，实验例18拥有较高的电容量，因此，电容量的最佳组合是由25℃的实验例20转为55℃的实验例18，这是因为部分硫粉末受高温影响而不稳定，因此，最佳硫粉末由25℃实验例20的3.75at.％下改至55℃实验例18的3.11at.％。

此外，下表所示为同样6组实验例的高温储存试验，即在1C的充放电条件下充满电后，在55℃的环境下分别放置1、7、14、21与28天之后，再分别进行放电测试，所有的实验例的电容量都显示，随着放置时间的增加，锂离子二次电池的电容量也随之下降，在实验例8、实验例9，以及实验例10中，当锂离子二次电池放置7天时，电容量由充饱电的143mAh/g、154mAh/g，以及146mAh/g降至123mAh/g、138mAh/g，以及124mAh/g，当放置28天后，其电容量各剩下85mAh/g、102mAh/g，以及92mAh/g，相较于充饱电的电容量减少约40.6％、33.8％，以及37％，数据显示实验例9的电容量衰退较慢，确实为固定硫粉末含量为1.35at.％的最佳实施例；在实验例20的高温储存试验电容量数据中得知，当锂离子二次电池放置7天时，电容量将由充饱电的180mAh/g降至163mAh/g，当放置28天后，其电容量各剩下125mAh/g，相较于充饱电的电容量减少约30.6％；反观实验例18的数据，当锂离子二次电池放置7天时，电容量由充饱电的191mAh/g降至173mAh/g，当放置28天后，其电容量剩下141mAh/g，相较于充饱电的电容量减少约26.2％，其电容量确实衰退得慢；因此本发明的一优选实施例中，是以混合1.95at.％的硅铁粉末、3.11at.％的硫粉末，以及其余原子总数百分比的锂锰氧化物粉末，经由热处理的煅烧程序，以制得一适用于锂电池阴极材料且包括有LiMnFeSiO与LiMnSiS相的LiMnFeSiSO粉末。

Claims

1.一种适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末制造方法，其步骤包括有：

步骤一：混合具尖晶石结构的锂锰氧化物粉末与硅铁粉末，并进行第一煅烧程序；

步骤二：将硫粉末混合步骤一完成后的产物，再进行第二煅烧程序；以及

步骤三：研磨步骤二的产物，以获得适用于锂电池阴极材料且包括有LiMnFeSiO相与LiMnSiS相的LiMnFeSiSO粉末。

2.如权利要求1所述的方法，其中步骤一的第一煅烧程序是于大气压下以750℃的温度热处理12个小时。

3.如权利要求1所述的方法，其中步骤二的第二煅烧程序是于真空环境下以200℃的温度热处理2个小时后，再于大气压下以700℃～870℃的温度热处理6个小时。

4.如权利要求1所述的方法，其中以该阴极材料的含硅双相粉末所含的原子总数为100at.％，该阴极材料的含硅双相粉末包含有0.21at.％～2.89at.％的硅铁粉末、1.35at.％～4.58at.％的硫粉末，以及其余原子总数百分比的锂锰氧化物粉末。

5.一种借由如权利要求1所述的方法制备的适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末，是以该阴极材料的含硅双相粉末所含的原子总数为100at.％，该阴极材料的含硅双相粉末包含有：

0.21at.％～2.89at.％的硅铁粉末；

1.35at.％～4.58at.％的硫粉末；以及

其余原子总数百分比的锂锰氧化物粉末；其中该含硅双相粉末包括有LiMnFeSiO相与LiMnSiS相的LiMnFeSiSO的粉末。

6.如权利要求5所述的适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末，其中该硅铁粉末含量为1.95at.％。

7.如权利要求5所述的适用锂电池阴极材料的含硅双相粉末，其中该硫粉末含量为3.11at.％。