CN109524663A - 一种锂离子/钠离子电池的负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学及电池技术领域，是一种锂离子/钠离子电池的负极材料及其制备方法和应用。一种锂离子/钠离子电池的负极材料的制备方法，包括以下步骤：按照化学通式BixSb2‑ xSe3，其中x为摩尔数，0≤x≤2的正数，将Bi粉、Sb粉和Se粉中至少两种进行球磨混合，得到锂离子/钠离子电池的负极材料。本发明能有效目前的负极材料电化学性能差的问题，本发明的负极材料采用了BixSb2‑xSe3的材料，大大提高了负极材料的电化学性能，同时，本发明还提供了一种锂离子/钠离子电池的负极材料的简单的制备方法。

Description

一种锂离子/钠离子电池的负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学及电池技术领域，是一种锂离子/钠离子电池的负极材料及其制备方法。
背景技术
锂是金属中最轻的元素，且标准电极电位为-3.045V，是金属元素中电位最负的一个元素。且锂离子可以在TiS2和MoS2等嵌入化合物中嵌入或脱嵌。
锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在正负极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时，Li+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂状态。
锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5～2倍，而且具有很低的自放电率。此外，锂离子电池几乎没有“记忆效应”以及不含有毒物质等优点也是它广泛应用的重要原因。一般采用含有锂元素的材料作为电极的电池，是现代高性能电池的代表。锂系电池分为锂电池和锂离子电池。手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池，通常人们俗称其为锂电池，而真正的锂电池由于危险性大，很少应用于日常电子产品。
电子技术的发展，对高比能量的移动电源需求量加剧。锂离子电池是一种理想的可移动电源，具有体积小，重量轻，比能量大电压高，循环寿命长，安全性能好，自放电小，快速充放电，工作温度范围高等优点。主要应用于便携式摄像机、移动电话、手提电脑等95％以上使用锂离子二次电池作为主要电源。
目前市场中使用的锂电池还存在不足。1)衰老，与其它充电电池不同，锂离子电池的容量会缓慢衰退，与使用次数无关，而与温度有关。可能的机制是内阻逐渐升高，所以，在工作电流高的电子产品更容易体现。用钛酸锂取代石墨似乎可以延长寿命。2)回收率；大约有1％的出厂新品因种种原因需要回收。3)不耐受过放；过放电时，电极脱嵌过多锂离子，可导致晶格坍塌，从而缩短寿命。需要多重保护机制。4)安全性能问题；由于错误使用会减少寿命，甚至可能导致爆炸，所以，锂离子电池设计时增加了多种保护机制。
目前，石墨化的碳材料是商用的锂离子电池的主要负极材料，它的理论容量只有372mAh/g，但是随着社会的不断发展，各领域对锂离子电池容量以及充放电速率的要求在不断提高，因为它直接影响电子产品的小型化和一些大型仪器备用电源的高倍率充放电能以及续航能力等问题，所以高性能锂离子电池的发展对于便携式电子设备、电动汽车和其它一些存储设备极为重要，广大研究者采用多种方法设计合成新型负极材料以及对原有负极材料改性来提高锂离子电池的性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种锂离子/钠离子电池的负极材料及其制备方法，能有效目前的负极材料电化学性能差，限制锂离子电池和钠离子电池的应用前景的问题。
本发明提供了一种锂离子/钠离子电池的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照化学通式BixSb2-xSe3，其中x为摩尔数，0≤x≤2的正数，将Bi粉、Sb粉和Se粉中至少两种进行球磨混合，得到锂离子/钠离子电池的负极材料。
作为优选，所述球磨的时间为7-13小时。
作为优选，还包括：对所述锂离子/钠离子电池的负极材料与导电组元球磨混合。
作为优选，所述x取值为0.2、0.4、0.6、0.8、1或2。
作为优选，所述导电组元包括有导电能力的活性炭、天然石墨、石墨烯、石墨片、碳气凝胶、人造石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨氧化物、炭黑、还原石墨烯、乙炔黑、RuO2、TiN、TiC，聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种或者多种。
作为优选，所述导电组元占所述锂离子/钠离子电池的负极材料质量百分比的10％-70％。
本发明公开了一种锂离子/钠离子电池的负极材料组合物，包括至少两种所述的制备方法制备得到的锂离子/钠离子电池的负极材料混合得到。
本发明公开了一种锂离子/钠离子电池的负极，包括所述的制备方法制备得到的锂离子/钠离子电池的负极材料或所述的锂离子/钠离子电池的负极材料组合物制得。
本发明公开了一种锂离子电池，包括所述的锂离子/钠离子电池的负极。
本发明公开了一种钠离子电池，包括所述的锂离子/钠离子电池的负极。
本发明的目的是针对现有技术中的负极材料的电化学性能差的技术缺陷，因此，本发明公开的锂离子/钠离子电池的负极材料，本发明的负极材料通过球磨的处理得到化学通式BixSb2-xSe3的材料，其中x为摩尔数，0≤x≤2的正数，本发明的制备方法操作简单，无需高温高压处理。经实施例的数据可知，以BiSbSe3(铋粉和硫粉的球磨时间为8h)为例，BiSbSe3(铋粉和硫粉的球磨时间为8h)为负极材料锂离子电池的充放电测试中，从图10可知，锂离子嵌入/脱出过程中无明显形成层间化合物的电压平台，而是呈现渐升渐降的电化学特征，且无较明显的峰值变化，曲线重合度也很高其循环稳定性较好。图11中说明其放电比容量在充放电20个周期后，还具有锂离子电池初始容量的750mAh/g可逆容量，满足锂电池性能要求。图12中CV曲线表明SEI膜的形成后，形成的稳定结构让后面的循环稳定性提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明提供的实施例中BixSb2-xSe3当x＝2得到Bi2Se3的XRD图；
图2为本发明提供的实施例中BixSb2-xSe3当x＝1.8得到Bi1.8Sb0.2Se3的XRD图；
图3为本发明提供的实施例中BixSb2-xSe3当x＝1.6得到Bi1.6Sb0.4Se3的XRD图；
图4为本发明提供的实施例中BixSb2-xSe3当x＝1.4得到Bi1.4Sb0.6Se3的XRD图；
图5为本发明提供的实施例中BixSb2-xSe3当x＝1.2得到Bi1.2Sb0.8Se3的XRD图；
图6为本发明提供的实施例中BixSb2-xSe3当x＝1得到BiSbSe3的XRD图；
图7为本发明提供的实施例的球磨8h的样品的XRD图；
图8为本发明提供的实施例的球磨13h的样品的XRD图；
图9为本发明提供的实施例BiSbSe3+C-10h与BiSbSe3-13h的XRD图；
图10为本发明提供的实施例BiSbSe3-8h负极材料锂离子电池的充放电曲线；
图11为本发明提供的实施例BiSbSe3-8h负极材料锂离子电池的放电比容量的曲线；
图12为本发明提供的实施例BiSbSe3-8h负极材料锂离子电池CV曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子/钠离子电池的负极材料及其制备方法和应用，本发明的负极材料采用了BixSb2-xSe3的材料，大大提高了负极材料的电化学性能，同时，本发明还提供了一种锂离子/钠离子电池的负极材料的简单的制备方法。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开的一种锂离子/钠离子电池的负极材料的具体制备方法，包括以下步骤：
按照化学通式BixSb2-xSe3，其中x为摩尔数，0≤x≤2的正数，将Bi粉、Sb粉和Se粉中至少两种进行球磨混合，得到锂离子/钠离子电池的负极材料。
具体的，球磨的时间为7-13小时，优选的，球磨的时间为10-13小时。
具体的，还包括：对锂离子/钠离子电池的负极材料与导电组元球磨混合。
具体的，x取值为0.2、0.4、0.6、0.8、1或2。
优选的，x取值为2。
具体的，导电组元包括有导电能力的活性炭、天然石墨、石墨烯、石墨片、碳气凝胶、人造石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨氧化物、炭黑、还原石墨烯、乙炔黑、RuO2、TiN、TiC，聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种或者多种。
具体的，导电组元占所述锂离子/钠离子电池的负极材料质量百分比的10％-70％，最优选的，导电组元占所述锂离子/钠离子电池的负极材料质量百分比的10％。
最优选的，锂离子/钠离子电池的负极材料：导电组元：粘结剂的重量比为7:2:1。
其中，锂离子/钠离子电池的负极材料、导电组元和粘结剂的重量之和为3克。
本发明公开的一种锂离子/钠离子电池的负极材料组合物，包括至少两种如所述的制备方法制备得到的锂离子/钠离子电池的负极材料混合得到。
本发明公开的一种锂离子/钠离子电池的负极，包括如所述的制备方法制备得到的锂离子/钠离子电池的负极材料或所述的锂离子/钠离子电池的负极材料组合物制得。
本发明公开的一种锂离子电池，包括如所述的锂离子/钠离子电池的负极。
本发明公开的一种钠离子电池，包括如所述的锂离子/钠离子电池的负极。
其中，以下实施例所用原料均为市售或自制。
实施例1
本发明实施例提供了Bi2Se3的制备方法，其步骤如下：
将纯度为99.99％的铋粉和纯度为99.99％的硒粉按照Bi2Se3的化学计量比将粉料和25个直径为10毫米的小钢珠放入球磨i罐，接着把球磨罐放进Super1220/750/900超级净化手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨，球磨之前需要设置好参数。转速为1200r/min，每次运转的时间为1h，每次运转后球磨机休息时间为25min，目标球磨时间为8h。球磨机第一次停止时取出球磨物，放进相应的采样瓶里，球磨罐需再次放进上述手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来再次放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨直至球磨机停止，即可得锂离子/钠离子电池的负极材料。经过XRD分析表明所得负极材料为纯的Bi2Se3-8h，如图1和图7所示，其中，图1为本实施例制备的Bi2Se3衍射峰的位置、相对强度和峰型大小，与Bi2Se3标准的PDF#33-0214的特征峰完全匹配。说明本实施例制备的Bi2Se3-8h是纯相的；图7可以看出本实施例制备Bi2Se3(铋粉和硫粉的球磨时间为8h，记为Bi2Se3-8h)的衍射峰的位置、相对强度和峰型大小是一致的。说明本实施例制备的Bi2Se3-8h的材料与Bi2Se3相似。当x越大即Sb的含量越小时，结构越与Bi2Se3相近。
实施例2
本发明实施例提供了Bi2Se3的制备方法，其步骤如下：
将纯度为99.99％的铋粉和纯度为99.99％的硒粉按照Bi2Se3的化学计量比将粉料和25个直径为10毫米的小钢珠放入球磨罐，接着把球磨罐放进Super1220/750/900超级净化手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨，球磨之前需要设置好参数。转速为1200r/min，每次运转的时间为1h，每次运转后球磨机休息时间为25min，目标球磨时间为13h。球磨机第一次停止时取出球磨物，放进相应的采样瓶里，球磨罐需再次放进上述手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来再次放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨直至球磨机停止，即可得锂离子/钠离子电池的负极材料。经过XRD分析表明所得负极材料为纯的Bi2Se3-13h，如图1和图8所示，说明本实施例制备的Bi2Se3(铋粉和硫粉的球磨时间为13h，记为Bi2Se3-13h)衍射峰的位置、相对强度和峰型大小，与Bi2Se3标准的PDF#33-0214的特征峰完全匹配。说明该样品是纯相的。
实施例3
本发明实施例提供了Bi1.8Sb0.2Se3的制备方法，其步骤如下：
将纯度为99.95％的锑粉、纯度为99.99％的铋粉和纯度为99.99％的硒粉按照Bi1.8Sb0.2Se3的化学计量比将粉料和25个直径为10毫米的小钢珠放入球磨罐，接着把球磨罐放进Super 1220/750/900超级净化手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨，球磨之前需要设置好参数。转速为1200r/min，每次运转的时间为1h，每次运转后球磨机休息时间为25min，目标球磨时间为8h。球磨机第一次停止时取出球磨物，放进相应的采样瓶里，球磨罐需再次放进上述手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来再次放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨直至球磨机停止，即可得锂离子/钠离子电池的负极材料。经过XRD分析表明所得负极材料为纯的Bi1.8Sb0.2Se3-8h，如图2和图7所示，图2说明本实施例制备的Bi1.8Sb0.2Se3-8h衍射峰的位置、相对强度和峰型大小，与Bi2Se3标准的PDF#33-0214的特征峰完全匹配，说明该样品的结构与Bi2Se3相似。图7可以看出本实施例制备的Bi1.8Sb0.2Se3(锑粉、铋粉和硫粉的球磨时间为8h，记为Bi1.8Sb0.2Se3-8h)的材料的衍射峰的位置、相对强度和峰型大小几乎是一致的。说明本实施例制备的Bi1.8Sb0.2Se3-8h的材料与Bi2Se3相似。当x越大即Sb的含量越小时，结构越与Bi2Se3相近。
实施例4
本发明实施例提供了Bi1.8Sb0.2Se3的制备方法，其步骤如下：
将纯度为99.95％的锑粉、纯度为99.99％的铋粉和纯度为99.99％的硒粉按照Bi1.8Sb0.2Se3的化学计量比将粉料和25个直径为10毫米的小钢珠放入球磨罐，接着把球磨罐放进Super 1220/750/900超级净化手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨，球磨之前需要设置好参数。转速为1200r/min，每次运转的时间为1h，每次运转后球磨机休息时间为25min，目标球磨时间为13h。球磨机第一次停止时取出球磨物，放进相应的采样瓶里，球磨罐需再次放进上述手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来再次放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨直至球磨机停止，即可得锂离子/钠离子电池的负极材料。经过XRD分析表明所得负极材料为纯的Bi1.8Sb0.2Se3-13h，如图2和图8所示，图2说明本实施例制备的Bi1.8Sb0.2Se3-13h衍射峰的位置、相对强度和峰型大小，与Bi2Se3标准的PDF#33-0214的特征峰完全匹配。说明本实施例制备的Bi1.8Sb0.2Se3的结构与Bi2Se3相似。图8说明本实施例制备的Bi1.8Sb0.2Se3(锑粉、铋粉和硫粉的球磨时间为13h，记为Bi1.8Sb0.2Se3-13h)的材料的衍射峰的位置、相对强度和峰型大小几乎是一致的，说明本实施例制备Bi1.8Sb0.2Se3-13h的材料结构与Bi2Se3相似。当x越大即Sb的含量越小时，结构越与Bi2Se3相近。
实施例5
本发明实施例提供了Bi1.6Sb0.4Se3的制备方法，其步骤如下：
将纯度为99.99％的铋粉，纯度为99.95％的锑粉和纯度为99.99％的硫粉按照Bi1.6Sb0.4Se3的化学计量比将粉料和25个直径为10毫米的小钢珠放入球磨罐，接着把球磨罐放进Super 1220/750/900超级净化手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨，球磨之前需要设置好参数。转速为1200r/min，每次运转的时间为1h，每次运转后球磨机休息时间为25min，目标球磨时间为8h。球磨机第一次停止时取出球磨物，放进相应的采样瓶里，球磨罐需再次放进上述手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来再次放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨直至球磨机停止，即可得锂离子/钠离子电池的负极材料。经过XRD分析表明所得负极材料为纯的Bi1.6Sb0.4Se3-8h，如图3和图7所示，图3说明本实施例制备的Bi1.6Sb0.4Se3(锑粉、铋粉和硫粉的球磨时间为8h，记为Bi1.6Sb0.4Se3-8h)衍射峰的位置、相对强度和峰型大小，与Bi2Se3标准的PDF#33-0214的特征峰完全匹配。说明本实施例制备的结构与Bi2Se3相似。图7说明本实施例制备的Bi1.6Sb0.4Se3-8h的材料的衍射峰的位置、相对强度和峰型大小几乎是一致的。说明本实施例制备的Bi1.6Sb0.4Se3-8h的材料结构与Bi2Se3相似。当x越大即Sb的含量越小时，结构越与Bi2Se3相近。
实施例6
本发明实施例提供了Bi1.6Sb0.4Se3的制备方法，其步骤如下：
将纯度为99.99％的铋粉，纯度为99.95％的锑粉和纯度为99.99％的硫粉按照Bi1.6Sb0.4Se3的化学计量比将粉料和25个直径为10毫米的小钢珠放入球磨罐，接着把球磨罐放进Super 1220/750/900超级净化手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨，球磨之前需要设置好参数。转速为1200r/min，每次运转的时间为1h，每次运转后球磨机休息时间为25min，目标球磨时间为13h。球磨机第一次停止时取出球磨物，放进相应的采样瓶里，球磨罐需再次放进上述手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来再次放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨直至球磨机停止，即可得锂离子/钠离子电池的负极材料。经过XRD分析表明所得负极材料为纯的Bi1.6Sb0.4Se3-13h，如图3和图8所示。图3说明本实施例制备的Bi1.6Sb0.4Se3(锑粉、铋粉和硫粉的球磨时间为13h，记为Bi1.6Sb0.4Se3-13h)衍射峰的位置、相对强度和峰型大小，与Bi2Se3标准的PDF#33-0214的特征峰完全匹配。说明本实施例制备的Bi1.6Sb0.4Se3-13h结构与Bi2Se3相似。图8说明本实施例制备Bi1.6Sb0.4Se3-13h的材料的衍射峰的位置、相对强度和峰型大小几乎是一致的。说明本实施例制备Bi1.6Sb0.4Se3-13h的材料结构与Bi2Se3相似。当x越大即Sb的含量越小时，结构越与Bi2Se3相近。
实施例7
本发明实施例提供了Bi1.4Sb0.6Se3的制备方法，其步骤如下：
将纯度为99.99％的铋粉，纯度为99.95％的锑粉和纯度为99.99％的硫粉按照Bi1.4Sb0.6Se3化学计量比将粉料和25个直径为10毫米的小钢珠放入球磨罐，接着把球磨罐放进Super 1220/750/900超级净化手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨，球磨之前需要设置好参数。转速为1200r/min，每次运转的时间为1h，每次运转后球磨机休息时间为25min，目标球磨时间为8h。球磨机第一次停止时取出球磨物，放进相应的采样瓶里，球磨罐需再次放进上述手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来再次放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨直至球磨机停止，即可得锂离子/钠离子电池的负极材料。参见图4和图7为Bi1.4Sb0.6Se3-8h的XRD图，说明生成了纯的Bi1.4Sb0.6Se3(锑粉、铋粉和硫粉的球磨时间为8h，记为Bi1.4Sb0.6Se3-8h)。图4制备Bi1.4Sb0.6Se3-8h衍射峰的位置、相对强度和峰型大小，与Bi2Se3标准的PDF#33-0214的特征峰完全匹配。说明该样品的结构与Bi2Se3相似。图7说明本实施例制备的Bi1.4Sb0.6Se3-8h的材料的衍射峰的位置、相对强度和峰型大小几乎是一致的。说明本实施例制备Bi1.4Sb0.6Se3-8h的材料结构与Bi2Se3相似。当x越大即Sb的含量越小时，结构越与Bi2Se3相近。
实施例8
本发明实施例提供了Bi1.4Sb0.6Se3的制备方法，其步骤如下：
将纯度为99.99％的铋粉，纯度为99.95％的锑粉和纯度为99.99％的硫粉按照Bi1.4Sb0.6Se3化学计量比将粉料和25个直径为10毫米的小钢珠放入球磨罐，接着把球磨罐放进Super 1220/750/900超级净化手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨，球磨之前需要设置好参数。转速为1200r/min，每次运转的时间为1h，每次运转后球磨机休息时间为25min，目标球磨时间为13h。球磨机第一次停止时取出球磨物，放进相应的采样瓶里，球磨罐需再次放进上述手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来再次放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨直至球磨机停止，即可得锂离子/钠离子电池的负极材料。参见图4和图8为Bi1.4Sb0.6Se3-13h的XRD图，说明本实施例制备纯的Bi1.4Sb0.6Se3(锑粉、铋粉和硫粉的球磨时间为13h，记为Bi1.4Sb0.6Se3-13h)。图4制备Bi1.4Sb0.6Se3-13h衍射峰的位置、相对强度和峰型大小，与Bi2Se3标准的PDF#33-0214的特征峰完全匹配。说明本实施例制备的Bi1.4Sb0.6Se3-13h的结构与Bi2Se3相似。图8说明本实施例制备的Bi1.4Sb0.6Se3-13h的材料的衍射峰的位置、相对强度和峰型大小几乎是一致的。说明本实施例制备Bi1.4Sb0.6Se3-13h的材料结构与Bi2Se3相似。当x越大即Sb的含量越小时，结构越与Bi2Se3相近。
实施例9
本发明实施例提供了Bi1.2Sb0.8Se3的制备方法，其步骤如下：
将纯度为99.99％的铋粉，纯度为99.95％的锑粉和纯度为99.99％的硫粉按照Bi1.2Sb0.8Se3化学计量比将粉料和25个直径为10毫米的小钢珠放入球磨罐，接着把球磨罐放进Super 1220/750/900超级净化手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨，球磨之前需要设置好参数。转速为1200r/min，每次运转的时间为1h，每次运转后球磨机休息时间为25min，目标球磨时间为8h。球磨机第一次停止时取出球磨物，放进相应的采样瓶里，球磨罐需再次放进上述手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来再次放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨直至球磨机停止，即可得锂离子/钠离子电池的负极材料。参见图5和图7为Bi1.2Sb0.8Se3-8h的XRD图，说明本实施例制备纯的Bi1.2Sb0.8Se3(锑粉、铋粉和硫粉的球磨时间为8h，记为Bi1.2Sb0.8Se3-8h)。图5说明本实施例制备的Bi1.2Sb0.8Se3-8h的衍射峰的位置、相对强度和峰型大小，与Bi2Se3标准的PDF#33-0214的特征峰完全匹配。说明本实施例制备的Bi1.2Sb0.8Se3-8h结构与Bi2Se3相似。图7说明本实施例制备Bi1.2Sb0.8Se3-8h的材料的衍射峰的位置、相对强度和峰型大小几乎是一致的。说明本实施例制备的Bi1.2Sb0.8Se3-8h的材料结构与Bi2Se3相似。当x越大即Sb的含量越小时，结构越与Bi2Se3相近。
实施例10
本发明实施例提供了Bi1.2Sb0.8Se3的制备方法，其步骤如下：
将纯度为99.99％的铋粉，纯度为99.95％的锑粉和纯度为99.99％的硫粉按照Bi1.2Sb0.8Se3化学计量比将粉料和25个直径为10毫米的小钢珠放入球磨罐，接着把球磨罐放进Super 1220/750/900超级净化手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨，球磨之前需要设置好参数。转速为1200r/min，每次运转的时间为1h，每次运转后球磨机休息时间为25min，目标球磨时间为13h。球磨机第一次停止时取出球磨物，放进相应的采样瓶里，球磨罐需再次放进上述手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来再次放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨直至球磨机停止，即可得锂离子/钠离子电池的负极材料。参见图5和图8为Bi1.2Sb0.6Se3的XRD图，说明本实施例制备了纯的Bi1.2Sb0.8Se3-13h(锑粉、铋粉和硫粉的球磨时间为13h，记为Bi1.2Sb0.8Se3-13h)。图5说明本实施例制备的Bi1.2Sb0.8Se3-13h衍射峰的位置、相对强度和峰型大小，与Bi2Se3标准的PDF#33-0214的特征峰完全匹配。说明本实施例制备的Bi1.2Sb0.8Se3-13h的结构与Bi2Se3相似。图8说明本实施例制备的Bi1.2Sb0.8Se3-13h的材料的衍射峰的位置、相对强度和峰型大小几乎是一致的。说明本实施例制备的Bi1.2Sb0.8Se3-13h的材料结构与Bi2Se3相似。当x越大即Sb的含量越小时，结构越与Bi2Se3相近。
实施例11
本发明实施例提供了BiSbSe3的制备方法，其步骤如下：
将纯度为99.99％的铋粉，纯度为99.95％的锑粉和纯度为99.99％的硫粉按照BiSbSe3化学计量比将粉料和25个直径为10毫米的小钢珠放入球磨罐，接着把球磨罐放进Super 1220/750/900超级净化手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨，球磨之前需要设置好参数。转速为1200r/min，每次运转的时间为1h，每次运转后球磨机休息时间为25min，目标球磨时间为8h。球磨机第一次停止时取出球磨物，放进相应的采样瓶里，球磨罐需再次放进上述手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来再次放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨直至球磨机停止，即可得锂离子/钠离子电池的负极材料。参见图6和图7为BiSbSe3的XRD图，说明本实施例制备了纯的BiSbSe3(锑粉、铋粉和硫粉的球磨时间为8h，记为BiSbSe3-8h)。图6制备BiSbSe3衍射峰的位置、相对强度和峰型大小，与Bi2Se3标准的PDF#33-0214的特征峰完全匹配。说明该样品的结构与Bi2Se3相似。图7说明本实施例制备的BiSbSe3-8h的材料的衍射峰的位置、相对强度和峰型大小几乎是一致的。说明本实施例制备的BiSbSe3-8h的材料结构与Bi2Se3相似。当x越大即Sb的含量越小时，结构越与Bi2Se3相近。
实施例12
本发明实施例提供了BiSbSe3的制备方法，其步骤如下：
将纯度为99.99％的铋粉，纯度为99.95％的锑粉和纯度为99.99％的硫粉按BiSbSe3化学计量比将粉料和25个直径为10毫米的小钢珠放入球磨罐，接着把球磨罐放进Super 1220/750/900超级净化手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨，球磨之前需要设置好参数。转速为1200r/min，每次运转的时间为1h，每次运转后球磨机休息时间为25min，目标球磨时间为13h。球磨机第一次停止时取出球磨物，放进相应的采样瓶里，球磨罐需再次放进上述手套箱进行抽真空，并在里面将球磨罐拧紧，接着把球磨罐取出来再次放于QM-3C高速振动球磨机上进行球磨直至球磨机停止，即可得锂离子/钠离子电池的负极材料。参见图6、图8和图9为BiSbSe3的XRD图，说明本实施例制备了纯的BiSbSe3(锑粉、铋粉和硫粉的球磨时间为13h，记为BiSbSe3-13h)。说明本实施例制备的BiSbSe3-13h衍射峰的位置、相对强度和峰型大小，与Bi2Se3标准的PDF#33-0214的特征峰完全匹配。说明该样品的结构与Bi2Se3相似。且BiSbSe3-13h的材料结构与Bi2Se3相似。当x越大即Sb的含量越小时，结构越与Bi2Se3相近。
实施例13
本发明实施例提供了BiSbSe3+C-10h的制备方法，其步骤如下：
将以上实施例12制备获得的BiSbSe3化合物(铋粉、锑粉和硫粉的的球磨时间是10小时)与导电组元(乙炔黑)按照重量百分比加入球磨罐中，采用球料比为20:1，设置转速为1200转/分钟，球磨10小时获得第一复合物(记为BiSbSe3+C-10h)，对BiSbSe3+C-10h和实施例12的BiSbSe3-13h进行XRD检测，图9为BiSbSe3+C-10h和BiSbSe3-13h的XRD图，图9可知制备的BiSbSe3与乙炔黑球磨后，其衍射峰的位置、相对强度和峰型都发生了改变，说明加碳复合后，材料的结构改变了，原本的材料都被覆盖了。
实施例14
本发明实施例提供了BiSbSe3(铋粉、锑粉和硫粉的球磨时间为8h，记为BiSbSe3-8h)作为负极材料的锂离子电池，检测其充放电曲线，其步骤方法如下：
将以上实施例12制备获得的BiSbSe3-8h作为负极材料制备的负极，组装成锂离子扣式半电池，组装电池时按照BiSbSe3-8h：乙炔黑：粘结剂＝7:2:1的质量之比取量，且其三者的总质量为3克。然后在研磨钵中不断研磨二十分钟，滴加适量的去离子水帮助研磨，结果如图10所示，图10可知组装好的以BiSbSe3-8h作为锂离子负极材料的电池前七次充电/放电曲线图谱，可以看出在锂离子嵌入/脱出过程中没有明显形成层间化合物的电压平台，而是呈现渐升渐降的电化学特征。曲线在第2个循环后基本没有明显的峰值变化且曲线基本重合的，说明电池具有较好的循环稳定性。
实施例15
本发明实施例提供了BiSbSe3(铋粉、锑粉和硫粉的球磨时间为8h，记为BiSbSe3-8h)作为负极材料锂离子电池，检测其放电比容量的曲线，其步骤方法如下：
将以上实施例12制备获得的BiSbSe3-8h作为负极材料制备的负极，组装成锂离子扣式半电池，组装电池时按照BiSbSe3-8h：乙炔黑：凝结剂＝7:2:1的质量之比取量，然后在研磨钵中不断研磨二十分钟，滴加适量的去离子水帮助研磨，结果如图11所示，图11可知制备BiSbSe3-8h制备的锂离子电池放电比容量在充放电20个周期后，还具有锂离子电池初始容量的750mAh/g的可逆容量。
实施例16
本发明实施例提供了BiSbSe3(铋粉、锑粉和硫粉的球磨时间为8h，记为BiSbSe3-8h)作为负极材料锂离子电池，检测其CV曲线，其步骤方法如下：
将以上实施例12制备获得的BiSbSe3-8h作为负极材料制备的负极，组装成锂离子扣式半电池，组装电池时按照负极材料：乙炔黑：凝结剂＝7:2:1的质量之比取量，且其三者的总质量为3克。先将负极材料和乙炔黑置于研钵中干磨十分钟，然后再把滴加粘结剂，研磨没有凝聚成滴且具有一定粘性的粘稠状，接着用刮铲把样品移到铜片上进行涂片。涂片后烘干四小时，用打孔机切片，直径为，最后可以组装电池，结果如图12所示，图12可知BiSbSe3-8h负极材料锂离子电池前三次充放电的CV曲线。可观察到首次循环在2.38V出现氧化峰(图12的曲线B)，其后循环中消失了，说明此峰对应SEI膜的形成过程。在0.59V，1.48V和1.85V出现还原峰，对应Li+嵌入到BiSbSe3中形成化合物；循环中出现一强三弱的氧化峰。1.53V的氧化峰对应Li+从化合物中脱出来，而2.13V的氧化峰对应Li+从化合物中拖出去合金化。第二次(图12的曲线D)、第三次(图12的曲线F)循环的还原峰电位范围与首次循环基本相同，氧化峰的强度峰电流逐渐减弱。原因是第一次充放电后，电极材料与电解质发生了充分的反应，在电极材料的表面形成了一层稳定的SEI膜，致密的SEI膜能有效地把电极材料和有机电解质隔离，使后面的充电反应能够稳定的循环进行。在形成SEI膜的过程中，消耗了一定的电极材料，所以第二次与第一次的充放电电容量相比会下降。而SEI膜的形成后，形成的稳定结构让后面的循环稳定性提高。所以第二、第三次的CV曲线重合的比较好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子/钠离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照化学通式BixSb2-xSe3，其中x为摩尔数，0≤x≤2的正数，将Bi粉、Sb粉和Se粉中至少两种进行球磨混合，得到锂离子/钠离子电池的负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为7-13小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：对所述锂离子/钠离子电池的负极材料与导电组元球磨混合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述x取值为0.2、0.4、0.6、0.8、1或2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述导电组元包括具有导电能力的活性炭、天然石墨、石墨烯、石墨片、碳气凝胶、人造石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨氧化物、炭黑、还原石墨烯、乙炔黑、RuO2、TiN、TiC，聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述导电组元占所述锂离子/钠离子电池的负极材料质量百分比的10％-70％。
7.一种锂离子/钠离子电池的负极材料组合物，其特征在于，包括至少两种如权利要求1至6任意一项所述的制备方法制备得到的锂离子/钠离子电池的负极材料混合得到。
8.一种锂离子/钠离子电池的负极，其特征在于，包括如权利要求1至6任意一项所述的制备方法制得的锂离子/钠离子电池的负极材料或权利要求7所述的锂离子/钠离子电池的负极材料组合物制得。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的锂离子/钠离子电池的负极。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的锂离子/钠离子电池的负极。
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