CN108155364A - 一种应用于锂硫电池的纳米硫/三硒化二锑复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种应用于锂硫电池的纳米硫/三硒化二锑复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种用于锂硫电池正极的硫/三硒化二锑复合材料的制备方法。该方法包括如下步骤：将SbCl3、Se粉一同倒入反应器中，再将其置于冷凝器中，在氮气保护下保持200~220℃加热0.3~0.6h，制备得到纳米棒状的Sb2Se3材料；将制得的三硒化二锑和纯相纳米硫粉，放入研钵中研磨采用热熔法掺硫，在150‑160℃下加热10‑16小时，待冷却到室温后，得到硫/三硒化二锑材料。本发明制备的成本较低，工艺简单，并且三硒化二锑纳米棒的直径在50~200 nm。

Description

一种应用于锂硫电池的纳米硫/三硒化二锑复合正极材料的 制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及一种制备新型硫与三硒化二锑的复合材料，具体地说是一种应用于锂硫电池的纳米硫/三硒化二锑复合正极材料的制备方法。本发明属于纳米材料制备及新能源器件领域。
背景技术
随着科学技术的飞速发展，手机、笔记本电脑、电动汽车与混合电动汽车等产品的设备对能量存储具有更高等次的要求。锂硫电池有着优越的电化学性能(理论比容量为1672 mAh/g，且比能量可达2600Wh/kg)，与其它锂离子二次电池相比，锂硫电池的的原料丰富、环境友好、成本低廉，适合大规模生产，并且适合各种移动设备对于储能电池的要求，具有极大的发展前景。因此，人们将目光转向了高比容量、循环好的电极材料体系——锂硫电池。
但是锂硫电池在开发过程中仍然存在一些问题：锂多硫化合物溶于电解液；硫导电性非常差；硫在充放电过程中体积变化较大，容易造成电池损坏。一，单质硫的离子导电性和电子导电性差，并且还原终产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体,难以传递电荷，对于锂硫电池的形成增加了阻碍。二，在锂硫电池进行氧化还原反应过程中，产生的长链多硫化物，易溶于有机电解液，不仅会降低离子导电性，而且多硫离子能在正负极之间迁移产生“穿梭”效应，导致活性物质损失和电能浪费。三，在电池静置以及充放电过程中，电极材料会因其化学反应而产生巨大的体积变化，这种体积变化会破坏其电极结构从而影响电池的性能。这些问题导致锂硫电池对活性物质利用率低，限制其广泛的应用。
科研人员通过对锂硫电池的不断探索，通过将不同种类的导电材料与硫复合从而提高其电化学性能。硫、硒位于元素周期表的第Ⅵ族，可与金属锂发生多电子的氧化还原反应。由于元素周期表第Ⅵ主族元素(O、S、Se)，可与Li发生多电子的电化学反应，且第Ⅵ主族元素与Li之间所形成的电势差较大，单电荷转移所需物质的量又少，可以实现能源储存的最大化，是一类具有高理论能量密度的锂电池体系。金属硒化物具有优异的光电性能和结构特性，因此被广泛应用于太阳电池、光电探测器、相变存储器等领域，然而很少应用在锂离子电池中。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供一种可用于锂硫电池正极的硫/三硒化二锑复合材料的制备方法。该方法通过把棒状的三硒化二锑与硫的结合，有效解决锂硫电池中正极材料活性硫的散失和穿梭效应的问题，提高电池正极材料的导电性，从而在整体上提高锂硫电池的电化学性能和循环稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种用于锂硫电池正极的硫/三硒化二锑复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，制备三硒化二锑：
将SbCl3、Se粉一同倒入反应器中，再将其置于冷凝器中，在氮气保护下保持200～220℃下回流反应0.3～0.6h，制备得到纳米棒状的Sb2Se3材料；其中，摩尔比SbCl3：Se＝1:3；
第二步，制备硫/三硒化二锑复合锂硫电池正极材料：
将上步制得的三硒化二锑和纯相纳米硫粉，放入研钵中研磨10-30min，然后将其置于通风橱中进行混硫，逐滴滴加CS2并进行研磨30-90min，将研磨均匀硫/三硒化二锑材料，放入反应釜中，然后将反应釜移至恒温烘箱中，采用热熔法掺硫，在150-160℃下加热10-16小时，待冷却到室温后，得到硫/三硒化二锑材料；
其中，质量比三硒化二锑和纯相纳米硫粉＝1:2-4；
所述的用于锂硫电池正极的硫/三硒化二锑复合材料的应用，用于组装扣式CR2025半电池。
包括以下步骤：制得的硫/三硒化二锑材料与导电剂(super P)和粘结剂(PVDF)置于研钵中，研磨1-3h，并逐滴滴加N-甲基吡咯烷酮，滴加到物料溶解为止；继续研磨10-30分钟形成光亮黑色浆体，然后将其均匀涂覆在含碳铝箔上，厚度为5-15μm，50-70℃真空干燥10-16h，得到涂满均匀硫/三硒化二锑材料极片，裁剪后，使用压片机在5MPa压力下压成薄片，得到最终可用于组装电池正极片；以所得硫/三硒化二锑材料为正极、金属锂片为负极，使用含有0.1M硝酸锂的LiPFSI电解液，在手套箱中进行电池组装，得到扣式CR2025半电池；
其中，质量比为硫/三硒化二锑材料：导电剂(super P)：粘结剂(PVDF)＝5-8∶1-3∶1。
上述一种锂硫电池正极材料的制备方法，所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
与现有技术相比，本发明方法所具有突出的实质性特点如下：
1、使用的三硒化二锑材料制备过程简单，工艺直观，成本低。
2、利用了三硒化二锑具有较大的容积储硫，能够改善硫电极的导电性，能够提高导电性和缓解“穿梭效应”，提高活性物质的利用率和电池循环性能。
与现有技术相比，本发明方法所具有的显著进步如下：
与现有技术CN 1452795 A相比，本发明将具有纳米棒结构的三硒化二锑与硫复合的正极材料，能够有效阻止多硫化合物的溶解从而最小化电池的穿梭效应，因而使电池的性能提高。与现有技术CN 100428536C中通过反应性脉冲激光沉积法制备三硒化二锑材料相比，本工艺制备的成本较低，工艺简单，并且三硒化二锑纳米棒的直径在50～200nm。
总之，本发明制备出的硫/三硒化二锑复合材料，硫作为正极材料解决了现有锂硫电池能量密度难以满足大容量储能技术的需求的问题，硫/三硒化二锑复合材料作为电池正极的锂硫电池倍率性能以及循环性能优良，是一种极具市场前景的电池。
附图说明
图1为实施例1所制备的三硒化二锑材料的SEM图。
图2为实施例1所制备的硫/三硒化二锑复合材料作为锂硫电池正极时在电流密度为0.1C 下的首次充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
第一步，制备三硒化二锑材料：
利用三氯化锑和硒粉分别作为锑源和硒源，热注入工艺合成方法制备纯净的三硒化二锑材料：将(0.5mmol的)SbCl3和(1.5mmol的)Se粉一同倒入三颈烧瓶中，再将其置于冷凝器中，搅拌下在氮气保护下保持210℃回流反应0.5h，制备得到纳米棒状的Sb2Se3材料。
第二步，制备硫/三硒化二锑复合正极材料：
按照质量比为1∶3的比例将上步制得的三硒化二锑和纯相纳米硫粉，放入研钵中研磨 20min，然后将其置于通风橱中进行混硫，逐滴滴加CS2(直至CS2全部挥发后，无黄色物质析出)并进行研磨60min，将研磨均匀硫/三硒化二锑材料，放入反应釜内胆中(此过程在手套箱中进行，确保反应釜内胆中充满氩气)，然后将反应釜移至恒温烘箱中，采用热熔法掺硫，在160℃下加热12小时。待冷却到室温后，得到硫/三硒化二锑材料；
第三步，制备工作电极和组装电池：
制得的硫/三硒化二锑材料与导电剂(super P-导电炭黑)和粘结剂(PVDF)按照质量比为8∶1∶1的比例置于研钵中，研磨1-3h使得物料混合均匀，并逐滴滴加N-甲基吡咯烷酮(一边逐滴滴加N-甲基吡咯烷酮，使得物料刚好完全溶解为止。)，继续研磨10-30分钟形成光亮黑色浆体，使用刮刀将其均匀涂覆在含碳铝箔上(使用金属刮刀进行涂覆，调节刮刀刻度为5-15μm，涂敷在含碳铝箔上)，50-70℃真空干燥10-16h，得到涂满均匀硫/三硒化二锑材料极片。使用裁片机裁出直径为15mm的圆形极片。使用压片机在5MPa压力下压成薄片，得到最终可用于组装电池正极片。以所得硫/三硒化二锑材料为正极、金属锂片为负极，使用含有0.1M硝酸锂的LiPFSI电解液，在手套箱中进行电池组装，得到扣式CR2025半电池。
实施例2
其他同实施例1，不同之处为第三步将硫/三硒化二锑复合材料作为活性材料，与导电炭黑和PVDF，按照7:2:1的中重量比置于研钵中进行混合、并研磨均匀。
实施例3
其他同实施例1，不同之处为第三步将硫/三硒化二锑复合材料作为活性材料，与导电炭黑为和PVDF，按照6:3:1的中重量比置于研钵中进行混合、并研磨均匀。
图1为实施例1所制备的三硒化二锑材料的SEM图。从图中可以看出，三硒化二锑材料呈棒状。
图2为实施例1所制备的硫/三硒化二锑复合材料作为锂硫电池正极时在电流密度为0.1 C下的首次充放电曲线。专利制备的电极材料与锂片组装成纽扣型半电池，扣式电池的组装在充满氩气，湿度小于4％的手套箱中进行。按照正极壳、电极片、隔膜、电解液、金属锂片、垫片、弹簧片、负极壳的顺序依次进行。组装完成后，利用压片机将组装好的扣式电池压实密封，并采用新威充放电测试仪测试的电化学恒流充放电曲线。由该图可见，在0.1C电流密度下，该材料的首次放电容量高达661mAh/g。硫/三硒化二锑做正极的锂硫电池首次放电容量为661mAh/g。
综上所述，发明人通过研究中发现，由于锑基负极材料具有较高的理论比容量，如Sb (660m Ah g-1)、Sb2S3(946m Ah g-1)、Sb2O3(1103m Ah g-1)、Sb6O13(1256m Ah g-1) 等，Sb的嵌锂电压为0.8V，此电压能有效地避免锂枝晶的出现，从而可提高锂离子电池的安全性能。使用的三硒化二锑相比其他导电材料，导电三硒化二锑不仅具有成本低、易合成稳定性好、环境无毒性等优点，具有良好的充放电循环可逆性，由三硒化二锑薄膜制成的正极材料可逆比容量为605mAh g-1左右，电极经过100次循环后仍然有531mAh g-1，并且三硒化二锑材料的化学稳定性高好，比容量高、制备方法简单、适用于锂离子电池。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种用于锂硫电池正极的硫/三硒化二锑复合材料的制备方法，其特征为包括如下步骤：
第一步，制备三硒化二锑：
将SbCl3、Se粉一同倒入反应器中，再将其置于冷凝器中，在氮气保护下保持200~220℃下回流反应0.3~0.6h，制备得到纳米棒状的Sb2Se3材料；其中，摩尔比SbCl3：Se=1:3；
第二步，制备硫/三硒化二锑复合锂硫电池正极材料：
将上步制得的三硒化二锑和纯相纳米硫粉，放入研钵中研磨10-30min，然后将其置于通风橱中进行混硫，逐滴滴加CS2并进行研磨30-90min，将研磨均匀硫/三硒化二锑材料，放入反应釜中，然后将反应釜移至恒温烘箱中，采用热熔法掺硫，在150-160℃下加热10-16小时，待冷却到室温后，得到硫/三硒化二锑材料；
其中，质量比三硒化二锑和纯相纳米硫粉=1:2-4。
2.如权利要求所述的用于锂硫电池正极的硫/三硒化二锑复合材料的应用，用于组装扣式CR2025半电池；
包括以下步骤：制得的硫/三硒化二锑材料与导电剂（super P）和粘结剂（PVDF）置于研钵中，研磨1-3h，并逐滴滴加N-甲基吡咯烷酮，滴加到物料溶解为止；继续研磨10-30分钟形成光亮黑色浆体，然后将其均匀涂覆在含碳铝箔上，厚度为5-15μm，50-70℃真空干燥10-16h，得到涂满均匀硫/三硒化二锑材料极片，裁剪后，使用压片机在5MPa压力下压成薄片，得到最终可用于组装电池正极片；以所得硫/三硒化二锑材料为正极、金属锂片为负极，使用含有0.1M硝酸锂的LiPFSI电解液，在手套箱中进行电池组装，得到扣式CR2025半电池；
其中，质量比为硫/三硒化二锑材料：导电剂（super P）：粘结剂（PVDF）=5-8∶1-3∶1。
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