CN109994720A - 一种S-CNTs@MnO2锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种S-CNTs@MnO2锂硫电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种S‑CNTs@MnO2锂硫电池正极材料的制备方法，将碳纳米管和硫粉于玛瑙研钵中，充分研磨均匀得到混合粉末；将粉末移至水热内衬中，在鼓风烘箱中150~200 oC加热10~15 h，冷却后研磨得到S‑CNTs复合材料；将S‑CNTs复合材料溶解于蒸馏水中，同时向其中加入高猛酸钾并在50~80oC条件下磁力搅拌2~10 h，离心清洗后得到S‑CNTs@MnO2复合材料。本发明利用碳纳米管作为硫载体，同时在S@CNTs（碳纳米管）复合材料表面均匀沉积MnO2从而改善其电化学性能。

Description

一种S-CNTs@MnO2锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种S-CNTs@MnO2锂硫电池正极材料的的制备方法，属于锂硫电池正极材料领域。
背景技术
随着锂离子电池技术的不断发展，其在便携式电子产品和交通运输工具方面的应用也越来越多。但是，传统锂离子电池能量密度（<200Wh kg-1）偏低，无法满足其在电动汽车等交通运输工具方面的应用。锂硫电池由于其高理论比容量（1600 mAh g-1）和高能量密度（2600 Wh kg-1）而受到广泛关注。传统锂硫电池以硫粉作为正极材料，以金属锂作为负极材料，通过Li+离子在正负极间嵌入和脱出来实现充放电过程。但是，当前锂硫电池的发展依然面临诸多挑战。首先，硫正极材料导电性差，需要同其它导电材料相结合才能实现充放电。正极硫材料在充放电过程中存在一定的体积形变，影响电池的循环稳定性。硫正极在Li+离子嵌入过程中会产生多硫化物（Li2Sn，4 ≤ n ≤ 8），这种多硫化物会溶解在电解液中而在正负极之间来回穿梭，影响电解液的离子扩散效率。同时这些多硫化物在正负极表面形成不溶于电解液并且绝缘的Li2S和Li2S2，严重阻碍了锂离子的迁移效率。因此，设计出理想的锂硫电池正极材料是提高锂硫电池性能的关键。
锂硫电池由于其高理论比容量（1600 mAh g-1）和能量密度（2600 Wh kg-1）而受到研究人员的关注。传统锂硫电池以硫碳复合材料为正极材料，以金属锂作为负极材料组装成为器件。电解液溶质为1 M的三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI），以体积比为1:1的1，3二氧戊烷和乙二醇二甲醚为电解液溶剂，同时加入质量比为1%的LiNO3。隔膜为聚丙烯微孔隔膜（Celgard 2400）。
发明内容
基于以上研究背景，本发明提供一种锂硫电池正极材料制备方法，所述正极材料为S-CNTs@MnO2复合材料。具体制备方法如下：取适量碳纳米管和硫粉于玛瑙研钵中，以二硫化碳为溶剂，充分研磨（1~3h）均匀得到混合粉末，将粉末移至密闭容器中，在150~200 oC的鼓风烘箱加热10~24 h，冷却后再次研磨得到S-CNTs复合材料。取S-CNTs复合材料溶解于蒸馏水中，同时向其中加入高猛酸钾并在50~80oC条件下磁力搅拌2~10 h，离心清洗后得到S-CNTs@MnO2复合材料。
采用所述制备得到的S-CNTs@MnO2正极材料组装电池的方法，其步骤是将S-CNTs@MnO2为正极材料，三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）为电解液溶质，以体积比为1:1的1，3二氧戊烷和乙二醇二甲醚为电解液溶剂，同时加入质量分数为0.5-1%的LiNO3（相对于溶剂质量分数），直接组装成为2025型扣式电池。该组装电池中还包括隔膜，所述的隔膜为Celgard2400聚丙烯微孔膜。进行组装后充放电电压平台区间为1.5~2.78V vs Li/Li+。
附图说明
图1实施例1样品SEM图；
图2实施例1样品XRD图；
图3 实施例1样品在电流密度为1600 mA g-1下的循环性能图；
图4实施例1样品在电流密度为1600 mA g-1下的充放电性能图；
图5实施例1样品在N2条件下的热重曲线；
图6实施例2样品SEM图；
图7实施例2样品XRD图；
图8实施例2样品在电流密度为1600 mA g-1下的循环性能图；
图9实施例2样品在电流密度为1600 mA g-1下的充放电性能图；
图10实施例2样品在N2条件下的热重曲线；
图11实施例3样品SEM图；
图12实施例3样品XRD图；
图13实施例3样品在电流密度为1600 mA g-1下的循环性能图；
图14实施例3样品在电流密度为1600 mA g-1下的充放电性能图；
图15实施例3样品在N2条件下的热重曲线；
图16实施例4样品SEM图；
图17实施例4样品XRD图；
图18实施例4样品在电流密度为1600 mA g-1下的循环性能图；
图19实施例4样品在电流密度为1600 mA g-1下的充放电性能图；
图20实施例4样品在N2条件下的热重曲线。
具体实施方式
实施例1
取30 mg CNTs（碳纳米管）和70 mg硫粉于玛瑙研钵中，充分研磨均匀得到混合粉末。将粉末移至10 mL密封水热内衬中，在鼓风烘箱中200 oC加热12 h，冷却后研磨得到S-CNTs复合材料。如图1为S-CNTs复合材料的SEM图，经过载硫后S-CNTs形貌没有被破坏，依然保持了完整的一维结构。图2为S-CNTs复合材料的XRD图谱，所有的衍射峰和S8（XRD卡片JCPDS，No.08-0247）对应，说明硫成功负载到了CNTs上。以S-CNTs复合材料为正极材料，并与乙炔黑和PVDF按质量比为8:1:1涂覆在铝箔上，60 oC真空干燥12 h后，裁剪成14 mm的圆片。以金属锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜。电解液以LiTFSI (1 mol L-1) 为溶质，DME+DOL（体积比为1:1）为溶剂，并加入质量分数为1%的LiNO3（相对于溶剂质量分数），在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8 h，再通过CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.5-2.8 V。以S-CNTs复合材料为正极材料组装的Li-S电池在1600 mA g-1电流密度下初始比容量为744.2 mAh g-1，经过494圈反复充放电测试后其比容量为303 mAh g-1，容量保持率为初始比容量的40.7%（图3）。图4为实施例1样品在1600 mAg-1下的充放电曲线，可以看到典型的Li-S电池电压平台，电压平台在2.1 V左右。对S-CNTs复合材料在N2气氛下进行热重测试得到其硫含量为复合材料总质量的66.1%（图5）。
实施例2
取30 mg CNTs（碳纳米管）和70 mg硫粉于玛瑙研钵中，充分研磨均匀得到混合粉末。将粉末移至10 mL密封水热内衬中，在鼓风烘箱中200 oC加热12 h，冷却后研磨得到S-CNTs复合材料。将S-CNTs复合材料溶解于50 mL蒸馏水中，同时向其中加入50 mg高猛酸钾并在60oC条件下磁力搅拌2 h，离心清洗后得到S-CNTs@MnO2-50复合材料。如图6为S-CNTs@MnO2-50复合材料的SEM图，经过载硫后S-CNTs@MnO2-50形貌没有被破坏，依然保持了完整的一维结构。图7为S-CNTs@MnO2-50复合材料的XRD图谱，所有的衍射峰和S8（XRD卡片JCPDS，No. 08-0247）对应，说明硫成功负载到了CNTs上。以S-CNTs@MnO2-50复合材料为正极材料，并与乙炔黑和PVDF按质量比为8:1:1涂覆在铝箔上，60 oC真空干燥12 h后，裁剪成14 mm的圆片。以金属锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜。电解液以LiTFSI (1 mol L-1) 为溶质，DME+DOL（体积比为1:1）为溶剂，并加入质量分数为1%的LiNO3（相对于溶剂质量分数），在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8 h，再通过CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.5-2.8 V。以S-CNTs@MnO2-50复合材料为正极材料组装的Li-S电池在1600 mA g-1电流密度下初始比容量为1119.4mAh g-1，经过476圈反复充放电测试后其比容量为462.6mAh g-1，容量保持率为初始比容量的41.3%（图8）。图9为实施例2样品在1600 mA g-1下的充放电曲线，可以看到典型的Li-S电池电压平台，电压平台在2.0V左右。对S-CNTs@MnO2-50复合材料在N2气氛下进行热重测试得到其硫含量为复合材料总质量的57.7%（图10）。
实施例3
取30 mg CNTs（碳纳米管）和70 mg硫粉于玛瑙研钵中，充分研磨均匀得到混合粉末。将粉末移至10 mL密封水热内衬中，在鼓风烘箱中200 oC加热12 h，冷却后研磨得到S-CNTs复合材料。将S-CNTs复合材料溶解于50 mL蒸馏水中，同时向其中加入75 mg高猛酸钾并在60oC条件下磁力搅拌2 h，离心清洗后得到S-CNTs@MnO2-75复合材料。如图11为S-CNTs@MnO2-75复合材料的SEM图，经过载硫后S-CNTs@MnO2-75形貌没有被破坏，依然保持了完整的一维结构。同时可以看到S-CNTs上明显负载了MnO2纳米片。图12为S-CNTs@MnO2-75复合材料的XRD图谱，所有的衍射峰和S8（XRD卡片JCPDS，No. 08-0247）对应，说明硫成功负载到了CNTs上。以S-CNTs@MnO2-75复合材料为正极材料，并与乙炔黑和PVDF按质量比为8:1:1涂覆在铝箔上，60 oC真空干燥12 h后，裁剪成14 mm的圆片。以金属锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜。电解液以LiTFSI (1 mol L-1) 为溶质，DME+DOL（体积比为1:1）为溶剂，并加入质量分数为1%的LiNO3（相对于溶剂质量分数），在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8 h，再通过CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.5-2.8 V。以S-CNTs@MnO2-75复合材料为正极材料组装的Li-S电池在1600 mA g-1电流密度下初始比容量为961.8mAh g-1，经过495圈反复充放电测试后其比容量为280.2mAh g-1，容量保持率为初始比容量的29.1%（图13）。图14为实施例3样品在1600 mA g-1下的充放电曲线，可以看到典型的Li-S电池电压平台，电压平台在2.0 V左右。对S-CNTs@MnO2-50复合材料在N2气氛下进行热重测试得到其硫含量为复合材料总质量的47.0%（图15）。
实施例4
取30 mg CNTs（碳纳米管）和70 mg硫粉于玛瑙研钵中，充分研磨均匀得到混合粉末。将粉末移至10 mL密封水热内衬中，在鼓风烘箱中200 oC加热12 h，冷却后研磨得到S-CNTs复合材料。将S-CNTs复合材料溶解于50 mL蒸馏水中，同时向其中加入100 mg高猛酸钾并在60oC条件下磁力搅拌2 h，离心清洗后得到S-CNTs@MnO2-100复合材料。如图16为S-CNTs@MnO2-100复合材料的SEM图，经过载硫后S-CNTs@MnO2-100形貌没有被破坏，依然保持了完整的一维结构。同时可以看到S-CNTs上明显负载了致密的MnO2纳米片。图17为S-CNTs@MnO2-100复合材料的XRD图谱，所有的衍射峰和S8（XRD卡片JCPDS，No. 08-0247）对应，说明硫成功负载到了CNTs上。以S-CNTs@MnO2-100复合材料为正极材料，并与乙炔黑和PVDF按质量比为8:1:1涂覆在铝箔上，60 oC真空干燥12 h后，裁剪成14 mm的圆片。以金属锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜。电解液以LiTFSI (1 mol L-1) 为溶质，DME+DOL（体积比为1:1）为溶剂，并加入质量分数为1%的LiNO3（相对于溶剂质量分数），在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8 h，再通过CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.5-2.8 V。以S-CNTs@MnO2-100复合材料为正极材料组装的Li-S电池在1600 mA g-1电流密度下初始比容量为649.5mAh g-1，经过495圈反复充放电测试后其比容量为202.0mAh g-1，容量保持率为初始比容量的29.1%（图18）。说明对S@CNTs复合材料负载过多的MnO2反而会降低其电化学性能。图19为实施例4样品在1600 mA g-1下的充放电曲线，可以看到典型的Li-S电池电压平台，电压平台在1.9V左右，同时出现了一定程度极化。对S-CNTs@MnO2-100复合材料在N2气氛下进行热重测试得到其硫含量为复合材料总质量的45.1%（图20）。

Claims (4)

1.一种S-CNTs@MnO2锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，该锂硫电池正极材料的制备工艺如下：
将碳纳米管和硫粉于玛瑙研钵中，以二硫化碳为溶剂，充分研磨均匀得到混合粉末；
将粉末移至水热内衬中，在鼓风烘箱中150~200 oC加热10~15 h，冷却后研磨得到S-CNTs复合材料；
将S-CNTs复合材料溶解于蒸馏水中，同时向其中加入高猛酸钾并在50~80oC条件下磁力搅拌2~10 h，离心清洗后得到S-CNTs@MnO2复合材料。
2.如权利要求1所述的S-CNTs@MnO2锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：CNTs、硫粉的质量比为1-2:3-4。
3.如权利要求1所述的S-CNTs@MnO2锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：高猛酸钾加入量与硫粉质量比为7:5~7:15，反应发生在密闭玻璃容器中，其中蒸馏水量为反应釜体积的1/2-3/4。
4.采用权利要求1-3任一项所述的S-CNTs@MnO2锂硫电池正极材料组装成的2025型扣式电池，其特征在于，以S-CNTs@MnO2锂硫电池正极材料，电解液溶质为0.5-1M的三氟甲基磺酰亚胺锂溶液，以等体积比的1，3二氧戊烷和乙二醇二甲醚为电解液溶剂，同时加入质量比为0.5-1%的LiNO3，以Celgard 2400聚丙烯微孔膜为隔膜，充放电电压平台区间为1.5~2.8V vs Li/Li+组装成为2025型扣式电池。
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