CN110980672B - 一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，为式(I)所示结构的化合物AlGe_XP式(I)。本发明采用高能球磨法首次将具有锂反应活性的铝、锗、磷(P)元素同时引入到一个组元的闪锌矿结构中合成了AlGe₆P材料。由于Al，Ge，P之间的协同作用，使得该材料具有高的初始首效库伦效率、高容量的优点。本发明合成了AlGe_XP(1≤X≤6，x可以是整数的，也可以是小数的)系列材料，从而降低材料的成本，并且Ge含量最少的AlGeP材料的理论比容量在该系列材料的容量最高，同样该材料也具有高的初始首效库伦效率，容量高，成本低，充放电电压平台差别小的优点。

Description

一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池。

背景技术

随着便携式器件(手机、电脑、蓝牙耳机、手环等)的出现，这给人带来的极大的便利，但是这些便携式器件的续航能力在现今的快捷奏生活中就显得的及其乏力，因此提高储能器件的储存能力就显得迫在眉睫了。在现有的二次电池中，锂离子电池具有最高的能量密度且环境友好、无记忆效应、质量轻、体积小等诸多优点，受到了广泛的关注。

现今商用的锂离子电池主要以石墨作为负极材料，但是，该材料具有两个明显的缺点。其一：容量低(理论容量只有372mAh/g)，这就使得电池的续航能力降低；其二：石墨的储锂电位低,储锂电位低易形成锂枝晶，而锂枝晶的形成则易刺穿隔膜，从而引发安全问题。基于此，研究者致力于开发具有较高容量和较高嵌锂电位的负极材料。其中，硅(Si)、磷(P)、锗(Ge)因其具有较高容量和较高嵌锂电位，相应的理论容量分别为4200mAh/g、2595mAh/g、1600mA h/g，受到了广泛关注。然而，这些材料因其独特的储锂机制(合金化机理)，使得电极材料在脱嵌锂的过程中会经历一系列不可逆的结构变化(如：膨胀、开裂、粉化、脱落)，造成首次库仑效率(ICE)低下，循环性差，这严重阻碍了在全电池中的实际应用。

因此，发展高容量，高首效，长循环的负极材料就显得迫在眉睫。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池负极活性材料，本发明提供的锂离子电池负极活性材料比容量高，循环性能好。

本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，为式(I)所示结构的化合物

AlGe_XP式(I)；

其中，1≤X≤6。

优选的，所述式(I)所示结构的化合物为AlGeP、AlGe₃P、AlGe₆P。

优选的，还包括导电组元；所述导电组元为式(I)所示结构的化合物质量的1％～95％。

优选的，所述导电组元选自乙炔黑、天然石墨、人造石墨、炭纤维、碳纳米管、铜粉、铜网、金属粉末、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳化钛、氮化钛、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的一种或多种。

本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述锂离子电池负极活性材料的制备方法，包括：

将铝粉、锗粉和磷粉按照化学式的计量比混合，在惰性气体的条件下球磨，得到。

优选的，所述球磨的球料比为20:1；球磨的转速为900～1300r/min；球磨时间为10min～20h。

本发明提供了一种锂离子电池负极，包括：上述技术方案任意一项所述的活性材料层、导电剂、粘结剂和集流体。

优选的，所述导电剂选自乙炔黑、天然石墨、人造石墨、炭纤维、碳纳米管、铜粉、铜网、金属粉末、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳化钛、氮化钛、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的一种或多种；

所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸锂、导电聚合物(PFM)、聚(9，9'-双辛基芴—芴酮—苯甲酸甲酯)、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚氨酯和丁苯橡胶中的一种或多种；

所述集流体选自铜箔、铝箔、镍箔、铜网、泡沫铜、泡沫镍、铝网和镍网中的一种或多种。

本发明提供了一种锂离子电池，包括正极，负极和隔膜，其特征在于，所述负极为上述技术方案任意一项所述的负极或上述技术方案任意一项所述的负极活性材料制备得到。

与现有技术相比，本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，为式(I)所示结构的化合物AlGe_XP式(I)；其中，1≤X≤6。本发明采用高能球磨法首次将具有锂反应活性的铝(Al)、Ge、P元素同时引入到一个组元的闪锌矿结构中合成了AlGe₆P材料。由于Al，Ge，P之间的协同作用，使得该材料具有高的初始首效库伦效率、高容量的优点。由于Ge的价格相对昂贵，，本发明合成了AlGe_XP(1≤X≤6，x可以是整数的，也可以是小数的)系列材料，从而降低材料的成本，并且Ge含量最少的AlGeP材料的理论比容量(2136.6mAh/g)在该系列材料的容量最高，达到了1800mAh g^-1，同样该材料也具有高的初始首效库伦效率，容量高，成本低，充放电电压平台差别小的优点。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的锂离子电池负极活性材料的XRD图；

图2为本发明实施例2制备的锂离子电池负极活性材料的XRD图；

图3为本发明实施例3制备的锂离子电池负极活性材料的XRD图；

图4为实施例1～3的a)AlGeP、AlGe₃P、AlGe₆P的XRD图比较，b)对应的XRD的局部放大图；

图5为本发明实施例1制备的电池恒流充放电测试结果图；

图6为本发明实施例2制备的电池恒流充放电测试结果图；

图7为本发明实施例3制备的电池恒流充放电测试结果图；

图8为实例5、6、7得到的AlGe_XP(1≤X≤6)系列材料首圈充放电曲线图归一比较(活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1)；

图9为实例5、6、7得到的AlGe_XP(1≤X≤6)系列材料首圈充放电曲线图比较(活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1)。

具体实施方式

本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，为式(I)所示结构的化合物

AlGe_XP式(I)；

其中，1≤X≤6。

X的取值可以是整数的，1、2、3、4、5、6也可以是小数的。所述的AlGe_XP(1≤X≤6)化合物可以是该系列材料的的一种或多种组成的复合物。比如：AlGeP和AlGe₂P组成的新的复合物，

按照本发明，所述式(I)所示结构的化合物优选具体为AlGeP、AlGe₃P、AlGe₆P。

所述负极材料包括：AlGe_XP(1≤X≤6)化合物、AlGe_XP(1≤X≤6)化合物与导电组元所形成的第一复合物、所述化合物与第一复合物所形成的第二复合物的一种或多种，所述导电组元自身具有导电能力。

其中，所述导电组元为式(I)所示结构的化合物质量优选为1％～95％；更优选为5％～90％；最优选为10％～80％。

在本发明中，所述导电组元优选选自乙炔黑、天然石墨、人造石墨、炭纤维、碳纳米管、铜粉、铜网、金属粉末、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳化钛、氮化钛、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的一种或多种；更优选选自乙炔黑、天然石墨、人造石墨、炭纤维、碳纳米管石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳化钛和氮化钛中的一种或多种。

本发明对其来源不进行限定，市售即可。

本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述锂离子电池负极活性材料的制备方法，包括：

将铝粉、锗粉和磷粉按照化学式的计量比混合，在惰性气体的条件下球磨，得到。

本发明首先将铝粉、锗粉和磷粉按照化学式的计量比混合，混合比例为上述化学式的计量比，上述铝粉、锗粉和磷粉的来源不进行限定，市售即可。

而后在填充惰性气体作为保护气隔绝空气，防止材料在球磨的过程与空气中的氧或者其他物质发生反应。之后在高能球磨机设置球磨参数，在惰性气体的氛围下取料即可。

按照本发明，所述球磨的球料比优选为20:1；球磨的转速优选为900～1300r/min；更优选为1000～1250r/min；最优选为1100～1200r/min。

球磨时间优选为10min～20h；更优选为2～18h；最优选为5～16h；特别优选为8～12h；每球磨1h间歇25min。

本发明式(I)所示结构的化合物与导电组元之间的复合可以是手工研磨，也可以是通过高能机械球磨的方式获得的复合物，只是机械球磨的方式所获的材料更加的均匀和稳定，颗粒尺寸更小，比表面积大，有利于电解液的浸润渗透、以及有利于锂离子和电子的传输，循环稳定性更好。

本发明提供了一种锂离子电池负极，包括：上述技术方案任意一项所述的活性材料层、导电剂、粘结剂和集流体。

本发明提供了一种锂离子电池负极包括：上述技术方案任意一项所述的活性材料层。本发明上述已经对活性材料层进行了清楚的描述，在此不再限定。

按照本发明，所述导电剂选自乙炔黑、天然石墨、人造石墨、炭纤维、碳纳米管、铜粉、铜网、金属粉末、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳化钛、氮化钛、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的一种或多种；

所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸锂、导电聚合物(PFM)、聚(9，9'-双辛基芴—芴酮—苯甲酸甲酯)、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚氨酯和丁苯橡胶中的一种或多种；

所述集流体选自铜箔、铝箔、镍箔、铜网、泡沫铜、泡沫镍、铝网和镍网中的一种或多种。

本发明提供了一种锂离子电池，包括正极，负极和隔膜，所述负极为上述技术方案任意一项所述的负极或上述技术方案任意一项所述的负极活性材料制备得到。

本发明对于所述正极和隔膜不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，为式(I)所示结构的化合物AlGe_XP式(I)；其中，1≤X≤6。本发明采用高能球磨法首次将具有锂反应活性的铝(Al)、Ge、P元素同时引入到一个组元的闪锌矿结构中合成了AlGe₆P材料。由于Al，Ge，P之间的协同作用，使得该材料具有高的初始首效库伦效率、高容量的优点。由于Ge的价格相对昂贵，，本发明合成了AlGe_XP(1≤X≤6，x可以是整数的，也可以是小数的)系列材料，从而降低材料的成本，并且Ge含量最少的AlGeP材料的理论比容量(2136.6mAh/g)在该系列材料的容量最高，达到了1800mAh/g，同样该材料也具有高的初始首效库伦效率，容量高，成本低，充放电电压平台差别小的优点。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池进行详细描述。

实例的Al、Ge、P的相对分子质量取：26.98、72.5、30.974

本系列材料易与水反应

实施例1

球磨AlGeP：按化学计量比投料Al粉，Ge粉，P粉＝1:1:1，即：取Al粉0.6204g，Ge粉1.6673g，P粉0.7123g，共3g。然后将原料放入球磨罐，然后将25颗不锈钢球(球料比＝20：1)放入球磨罐，再在手套箱里填充氩气(因Al易氧化，Al在手套箱里称量的),填充后，密封好，每球磨1h间歇25min，转速为1200r，总的球磨时间8h，单向旋转，球磨完之后测的XRD，XRD见图1。(10°-25°之间的宽峰是聚酰亚胺胶带的峰)

实施例2

球磨AlGe₃P：按化学计量比投料Al粉，Ge粉，P粉＝1:3:1，即：取Al粉0.2938g，Ge粉2.3688g，P粉0.3374g，共3g。然后将原料放入球磨罐，然后将25颗不锈钢球(球料比＝20：1)放入球磨罐，再在手套箱里填充氩气(因Al易氧化，Al在手套箱里称量的),填充后，密封好，每球磨1h间歇25min，转速为1200r，总的球磨时间10h，单向旋转，球磨完之后测的XRD。XRD见图2。(10°-25°之间的宽峰是聚酰亚胺胶带的峰)

实施例3

球磨AlGe₆P：按化学计量比投料Al粉，Ge粉，P粉＝1:6:1，即：取Al粉0.1642g，Ge粉2.6473g，P粉0.1885g，共3g。然后将原料放入球磨罐，然后将25颗不锈钢球(球料比＝20：1)放入球磨罐，再在手套箱里填充氩气(因Al易氧化，Al在手套箱里称量的),填充后，密封好，每球磨1h间歇25min，转速为1200r，总的球磨时间10h，单向旋转，球磨完之后测的XRD，XRD见图3。(10°-25°之间的宽峰是聚酰亚胺胶带的峰)

实施例4

图4：实施例1～3的a)AlGeP、AlGe₃P、AlGe₆P的XRD图比较，b)对应的XRD的局部放大图。(10°-25°之间的宽峰是聚酰亚胺胶带的峰)

实施例5

取实施例1制备的AlGeP(活性材料)：乙炔黑(导电剂)：PAA(粘结剂)＝7：2：1；即分别取700mg、200mg、100mg，手工研磨均匀，也可以用磁转子进行混合均匀，将混合之后的材料涂敷在Cu箔(集流体)上，真空干燥8h(温度70℃)，切片，压片，得到电极片(混合步骤注意：先将活性材料和乙炔黑先进行混合，之后再加入粘结剂进行混合均匀；物料混合均匀时间以物料多少而定)。

锂离子扣式电池组装：

将得到的极片进行切片(直径d＝10mm)

电解液：LiPF₆溶于EC、DMC和EMC的混合溶剂中，其体积比为1:1:1，浓度为1mol/L，另添加有助于成膜的添加剂VC，添加比例为2％。(多多电解液：LB-41)

2032锂离子扣式半电池组装：2032扣式半电池组装在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中进行。将上述极片放置电池壳正极正中央，铜箔与不锈钢接触，用滴管加入2～3滴电解液，然后将隔膜置于极片上，用滴管在隔膜中央加入1～2滴电解液，再将锂片置于隔膜纸上，依次放上垫片、弹片和负极壳，用封口机压紧，即组装好2032扣式半电池。

性能测试

电池恒流充放电测试：将按上述方法装配好的电池，采用电压控制恒电流充放电模式，充放电电流密度100mAg^-1，充放电电压范围为0.005-3.0V进行测试。所得到充放电曲线前三圈见图5。AlGeP充放电曲线图(活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1)；可以看到首圈放电容量达到1800mAh g^-1，首效高达90％，具备高的初始库伦效率，合适的工作电位，且充放电平台差别小的特点。

实施例6

取实施例2制备的AlGe₃P(活性材料)：乙炔黑(导电剂)：PAA(粘结剂)＝7：2：1；即分别取700mg、200mg、100mg，手工研磨均匀，也可以用磁转子进行混合均匀，将混合之后的材料涂敷在Cu箔(集流体)上，真空干燥8h(温度70℃)，切片，压片，得到电极片(混合步骤注意：先将活性材料和乙炔黑先进行混合，之后再加入粘结剂进行混合均匀；物料混合均匀时间以物料多少而定)。

锂离子扣式电池组装：

将得到的极片进行切片(直径d＝10mm)

电解液：LiPF₆溶于EC、DMC和EMC的混合溶剂中，其体积比为1:1:1，浓度为1mol/L，另添加有助于成膜的添加剂VC，添加比例为2％。(多多电解液：LB-41)

2032锂离子扣式半电池组装：2032扣式半电池组装在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中进行。将上述极片放置电池壳正极正中央，铜箔与不锈钢接触，用滴管加入2～3滴电解液，然后将隔膜置于极片上，用滴管在隔膜中央加入1～2滴电解液，再将锂片置于隔膜纸上，依次放上垫片、弹片和负极壳，用封口机压紧，即组装好2032扣式半电池。

性能测试

电池恒流充放电测试：将按上述方法装配好的电池，采用电压控制恒电流充放电模式，充放电电流密度100mA g^-1，充放电电压范围为0.005-3.0V进行测试。所得到充放电曲线前三圈见图6。AlGe₃P充放电曲线图(活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1)；可以看到首圈放电容量达到1500mA h g^-1，首效高达90％，具备高的初始库伦效率，合适的工作电位，且充放电平台差别小的特点。

实施例7

取实施例3制备的AlGe₆P(活性材料)：乙炔黑(导电剂)：PAA(粘结剂)＝7：2：1；即分别取700mg、200mg、100mg，手工研磨均匀，也可以用磁转子进行混合均匀，将混合之后的材料涂敷在Cu箔(集流体)上，真空干燥8h(温度70℃)，切片，压片，得到电极片(混合步骤注意：先将活性材料和乙炔黑先进行混合，之后再加入粘结剂进行混合均匀；物料混合均匀时间以物料多少而定)。

锂离子扣式电池组装：

将得到的极片进行切片(直径d＝10mm)

电解液：LiPF₆溶于EC、DMC和EMC的混合溶剂中，其体积比为1:1:1，浓度为1mol/L，另添加有助于成膜的添加剂VC，添加比例为2％。(多多电解液：LB-41)

2032锂离子扣式半电池组装：2032扣式半电池组装在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中进行。将上述极片放置电池壳正极正中央，铜箔与不锈钢接触，用滴管加入2～3滴电解液，然后将隔膜置于极片上，用滴管在隔膜中央加入1～2滴电解液，再将锂片置于隔膜纸上，依次放上垫片、弹片和负极壳，用封口机压紧，即组装好2032扣式半电池。

性能测试

电池恒流充放电测试：将按上述方法装配好的电池，采用电压控制恒电流充放电模式，充放电电流密度100mA g^-1，充放电电压范围为0.005-3.0V进行测试。所得到充放电曲线前三圈见图7。AlGe₆P充放电曲线图(活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1)；可以看到首圈放电容量达到1490mA h g^-1，首效高达90％，具备高的初始库伦效率，合适的工作电位，且充放电平台差别小的特点。

实施例8

图8为实例5、6、7得到的AlGe_XP(1≤X≤6)系列材料首圈充放电曲线图归一比较(活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1)

图9为实例5、6、7得到的AlGe_XP(1≤X≤6)系列材料首圈充放电曲线图比较(活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1)

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种锂离子电池负极活性材料，包括式（I）所示结构的化合物和导电组元；

AlGe_XP式（I）；

所述式（I）所示结构的化合物为AlGeP、AlGe₃P、AlGe₆P;

所述导电组元为式（I）所示结构的化合物质量的1%~95%。

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述导电组元选自乙炔黑、天然石墨、人造石墨、炭纤维、碳纳米管、铜网、金属粉末、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳化钛、氮化钛、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的一种或多种。

3.一种权利要求1~2任意一项所述锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括：

将铝粉、锗粉和磷粉按照化学式的计量比混合，在惰性气体的条件下球磨，得到。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料比为20:1；球磨的转速为900~1300r/min；球磨时间为10min~20h。

5.一种锂离子电池负极，其特征在于，包括：权利要求1~2任意一项所述的负极活性材料、导电剂、粘结剂和集流体。

6.根据权利要求5所述的负极，其特征在于，所述导电剂选自乙炔黑、天然石墨、人造石墨、炭纤维、碳纳米管、铜网、金属粉末、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳化钛、氮化钛、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的一种或多种；

所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸锂、导电聚合物、 聚(9，9'-双辛基芴—芴酮—苯甲酸甲酯)、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚氨酯和丁苯橡胶中的一种或多种；

所述集流体选自铜箔、铝箔、镍箔、铜网、泡沫铜、泡沫镍、铝网和镍网中的一种或多种。

7.一种锂离子电池，包括正极，负极和隔膜，其特征在于，所述负极为权利要求5~6任意一项所述的负极或由权利要求1~2任意一项所述的负极活性材料制备得到。

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