CN113942984B - 一种动力锂离子电池负极材料制备方法 - Google Patents

一种动力锂离子电池负极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型动力锂离子电池负极材料制备方法，涉及锂离子电池技术领域。本发明方法包括构建多孔道MOx，或者构建多孔道快锂离子导体，所述M为Ge或者Sn；在所述多孔道MOx中载入快锂离子导体，或者在所述多孔道快锂离子导体中载入MOx,制备出MOx/B，所述B为快锂离子导体；在MOx/B外表面包覆薄碳层同时进行碳热还原，制备出(M/B)@C，所述C为薄碳层；对(M/B)@C进行磷化、硒化或碲化，制备出(A/B)@C，所述A为Ge或Sn的磷化物或硒化物或碲化物；将(A/B)@C锚定在石墨烯片表面。本发明通过石墨烯/碳共包覆与离子导体修饰的结构设计有针对性地解决了现有技术中体积变化大、容量衰减快和首次库伦效率低的缺点。

Description

一种动力锂离子电池负极材料制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种新型动力锂离子电池负极材料制备方法。
背景技术
随着能源危机的不断加剧以及化石燃料燃烧所造成的环境问题不断凸显，特别是近年来全国“雾霾”天气高度频发，可再生、清洁新能源的开发与利用成为人类社会可持续发展的关键。储能电池作为能源储存媒介对可再生能源的高效率利用和应用领域拓宽具有决定性的意义。特别是对于具有间歇性发电特点的太阳能和风能发电系统，储能电池是其必备的配套设备，系统才能对外稳定供电；智能电网利用储能电池系统进行削峰填谷操作可提高能源的利用效率。而基于电驱动的电动汽车的发展瓶颈主要在于动力电池。目前储能电池和动力电池主要包括铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池、锂离子电池和燃料电池等；其中锂离子电池在能量密度、功率密度和循环寿命等方面具有突出的优势。随着技术的发展，将作为主要的储能电池和动力电池逐渐取代铅酸电池、镍氢电池和镍镉电池。然而，目前商用锂离子电池的能量密度极限仅有 250 Wh·kg-1，这与当今社会对电动汽车动力电池要求的能量密度 500～700 Wh·kg-1相距甚远。因此，研制高能量密度与高倍率性能的电池材料，使得动力锂离子电池的能量密度和功率密度满足当前需求迫在眉睫。
众所周知，提高二次电池能量密度的最主要方法之一是提高正极和负极的比容量。遗憾的是，提高正极材料的比容量远比提高负极材料的比容量困难得多。因此，通过提高负极材料的比容量从而达到提高储能电池能量密度的方法是当今较易实现的方法。目前锂离子电池负极材料分为碳负极材料和非碳负极材料。碳负极材料主要包括石墨、无定型碳、中间相碳微球、石墨烯和碳纳米管等。其中应用广泛的商品化石墨负极的理论比容量为372 mAh·g-1，实际能达到的比容量约为 320 mAh·g-1（电流密度为 1 C时），越来越不能满足日益发展的动力电源的需求。其余少量已商业化应用的无定型碳、中间相碳微球等碳材料虽然具有比石墨略高的比容量以及更好的安全性能，但充放电平台比石墨的充放电平台高，循环容量保持率也稍差于石墨材料。而且碳材料普遍存在充放电容量低，高倍率放电性能差以及在电解质中稳定性差等问题。目前解决这些问题的措施主要在两方面：一方面通过物理和化学改性手段对碳材料进行改性；另一方面是寻找能代替碳的新型负极材料。显然，通过寻找新型负极材料来替代碳负材材料，可以突破碳材料固有因素的限制。
近年来，众多高容量的非碳负极材料逐步进入研究者的视野，主要有硅、过渡金属氧化物或硫化物、合金等，其中具有高比容量的硅（4200 mAh·g-1）、锡（994 mAh·g-1），过渡金属氧化物（500～1000 mAh·g-1）被认为是最有希望替代目前商品化石墨的负极材料。然而，在锂离子嵌入和脱出的过程中，这些材料会出现大的体积膨胀与收缩，进而随之发生粉化，从而导致电极材料本身颗粒间接触程度变差或者丧失与集流体间的接触，进而丧失电化学活性，容量衰减非常明显。同时，合金电极材料制备过程中容易团聚成块体，导致优质合金负极材料的制备过程困难；而过渡金属氧化物负极材料普遍导电性差，首次库仑效率低（大多数过渡金属氧化物首次库仑效率约 60%），如 SnO2和 CdO 的锂离子嵌脱机理如下式所示，其理论首次库伦效率分别为 52.4%和 60.0%；组装全电池时严重浪费正极材料。
上述的非碳负极材料，目前已实现少量商品化的是硅碳复合负极材料。虽然硅碳负极材料已实现少量商品化应用，但已商品化的硅碳负极材料的实际容量和循环稳定性能难以兼顾；主要表现为，硅含量高时材料有较高的容量，但容量衰减较快；碳含量高时材料循环稳定性好，但容量较低。这主要是由于硅碳负极材料中的 Si/SixC/SiOx 在充放电过程中发生大的体积缩胀引起的。同时，硅是半导体材料，导电性不如碳材料，且锂离子在硅基材料中扩散较因难；因而，硅碳负极材料的倍率性能仍有较大的提升空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型动力锂离子电池负极材料制备方法，以解决了现有的问题：现有高容量动力锂离子电池负极材料充放电过程中体积变化大、容量衰减快和首次库伦效率低。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种新型动力锂离子电池负极材料的制备方法，步骤如下：
构建多孔道MOx，或者构建多孔道快锂离子导体，所述M为Ge或者Sn；
在所述多孔道MOx中载入快锂离子导体，或者在所述多孔道快锂离子导体中载入MOx,制备出MOx/B，所述B为快锂离子导体；
在MOx/B外表面包覆薄碳层同时进行碳热还原，制备出(M/B)@C，所述C为薄碳层；
对(M/B)@C进行磷化、硒化或碲化，制备出(A/B)@C，所述A为Ge或Sn的磷化物或硒化物或碲化物；
将(A/B)@C锚定在石墨烯片表面。
进一步优选的，其中，构建多孔道MOx，主要包括：
通过水热法或溶剂热法或喷雾裂解法或喷雾干燥法将锡源和模板剂源混合构建出模板/金属氧化物混合物；
去除模板，构建多孔道MOx。
进一步优选的，所述锡源包括：无机锡盐和有机锡盐；
所述无机锡盐包括：五水四氯化锡、锡酸钠、锡酸钾；
所述有机锡盐包括：乙烷磺酸锡、2-羟基乙基-1-磺酸锡；
所述模板剂源包括：碳源、硅源和锌源；
所述碳源包括：葡萄糖、蔗糖、乳糖。
进一步优选的，当模板剂源为碳源时，采用烧结法去除模板；
当模板剂源为硅源或锌源时，采用刻蚀法去除模板。
进一步优选的，其中，在所述多孔道MOx中载入快锂离子导体，为采用浸吸法或蒸发法或水热法或溶剂热法或固相法进行载入。
进一步优选的，其中，在MOx/B外表面包覆薄碳层，为采用原位聚合后碳化或原位熔融碳化或水解碳化方法制备。
进一步优选的，其中，在MOx/B外表面包覆薄碳层，采用原位熔融碳化方法制备。
进一步优选的，其中，对(M/B)@C进行磷化、硒化或碲化，为采用固相反应法进行。
进一步优选的，其中，构建多孔道快锂离子导体，主要包括：
通过水热法或溶剂热法或喷雾裂解法或喷雾干燥法将含 Li/La/Ti/Zr 可溶原料和模板剂源混合构建出模板/快锂离子混合物；
去除模板，构建多孔道快锂离子导体。
进一步优选的，所述含 Li/La/Ti/Zr 可溶原料包括：钛酸丁酯、硫酸钛、氯化钛、六水硝酸镧、硫酸镧、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、可溶硅源、可溶锂源；
所述模板剂源包括有碳源、硅源和锌源，所述碳源包括：葡萄糖、蔗糖、乳糖。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过掺入快锂离子导体，提高了材料的高倍率性能，一方面，快锂离子导体在颗粒内部作为“硬”的颗粒，将活性组分分散与阻隔；另一方面，快锂离子导体在颗粒内部充当离子导体作用，以保证快锂离子导体周围的活性组分具备快速脱插离子的能力，使电极具有快速充放电能力；
2.本发明通过在外表面采用原料易得、容易加工的碳作为薄包覆层，一方面，薄碳层可以阻隔颗粒之间的团聚，以达到颗粒充分分散之目的。另一方面，薄碳层可起到缓冲体积变化和提高导电率的作用，进而降低材料作为电极材料使用时的极化率；
3.将薄碳包覆的材料通过简单的方法锚定在石墨烯片表面，一方面，有序或无序的石墨烯片作为联络各颗粒的三维骨架，使材料脱嵌离子过程的张缩力得到进一步的释放和松驰；另一方面，三维石墨烯骨架作为电子导电层联络各纳米颗粒使材料的整体具备均匀的电子传导能力，以达到减少材料内部的“点极化”，“点过热”之目的。
4.本发明制备的负极材料为转化反应型负极材料，具有理论首次理论库伦效率为100%的特点，材料的充放电平台电压在 0.2～2.0 V 之间，其中磷化物的充电平台在 0.2～1.2 V 之间，这些新型材料具有目前商业化石墨负极不能比拟的高容量、高倍率和高安全性优势，通过石墨烯/碳共包覆与离子导体修饰的结构设计有针对性地解决了现有技术中体积变化大、容量衰减快和首次库伦效率低的缺点。
附图说明
图1为部分 Ge(Sn)化合物的第一合成路线图；
图2为部分 Ge(Sn)化合物的第二合成路线图；
图3为部分 Ge(Sn)化合物的第三合成路线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
对于本领域技术，第四主族元素 Ge(Sn)的磷化物、硒化物和碲化物具有新型负极材料的四个特点。它们的锂离子 嵌脱机理如下式：
可以看出，其理论首次库伦效率达到 100%，同时磷化物的绝大部分容量的充放电平台均在 0.2～1.2 V 之间，预示着 Ge(Sn)的磷化物负极具有比石墨和硅负极高得多的安全性（不会产生枝晶）。另外，Ge(Sn)的硒化物、碲化物的绝大部分容量的充放电平台均在0.2～2.0 V 之间，虽然其充电平台（对应着全电池的放电平台）稍高，但其高的理论比容量（600～1300 mAh·g-1之间）与商业化正极组成全电池后，其全电池的理论能量密度也明显高于以石墨为负极的商业电池。鉴于上述 Ge(Sn)的磷化物、硒化物和碲化物负极材料具有的诸多优点，此类新型负极材料是前景非常光明的储能材料；我们对其进行了深入、系统地研究。
常见应用于锂离子电池负极材料的 Sn 的磷化物 为Sn4P3，在100 mA·g-1下该材料首次的放电比容量可达1000 mAh·g-1以上，但其容量衰减十分迅速。Sn 的硒化物（SnSe，SnSe2）和碲化物（SnTe）在0.1 C（分别对应99，99和65 mA·g-1）下首次放电容量也高于1000mAh·g-1。锗（Ge）的磷化物（GeP5）在 200 mA·g-1下首次放电容量可达惊人的 2406 mAh·g-1，但像上述的几种物质一样也会经历巨大的容量衰减过程，40 次循环后衰减至 250mAh·g-1以下；其硒化物（GeSe，GeSe2）在首次放电容量上虽不及磷化物（GeP5）（约为 1200mAh·g-1），但其衰减过程要明显弱于磷化物（GeP5），70 次循环后能保持在 600～900mAh·g-1之间。同时，使用合适的电解液充放电时，在小电流（约 0.1 C）的情况下材料循环时初始几次的充放电效率和容量均接近理论值，但随后容量逐渐衰减，这主要是由于上述材料在脱插锂离子过程中仍有较大的体积变化率（与单质脱插锂时体积变化率的线性组合相近），导致材料插锂时需要承受较大的张力，脱锂时却又容易塌陷。因此，虽然 Ge(Sn)的磷化物、硒化物和碲化物材料具有高容量、适中的充放电电压平台、高首次库伦效率（100%）的优点，是理想的高容量、高首次库伦效率、长寿命的新型动力锂离子电池负极材料；但其在循环过程中体积变化大和容量快速衰减的问题同样十分突出，亟待解决。
本发明针对本项目所陈述的目标材料应用于动力锂离子电池时所表现的基础科学问题，提出如下解决办法：
（1）材料纳米化，以尽量减少材料在脱插锂离子过程中所产生的绝对张缩力；（2）掺入快锂离子导体，以提高材料的高倍率性能。快锂离子导体与本项目中的活性组分磷化物、硒化物和碲化物以纳米尺度混合后，随后材料的外表面被薄层导电物质包覆。一方面，快锂离子导体在颗粒内部作为“硬”的颗粒，将活性组分分散与阻隔；另一方面，快锂离子导体在颗粒内部充当离子导体作用，以保证快锂离子导体周围的活性组分具备快速脱插离子的能力，使电极具有快速充放电能力；（3）材料的外表面采用原料易得、容易加工的碳作为薄包覆层，一方面，薄碳层可以阻隔颗粒之间的团聚，以达到颗粒充分分散之目的。另一方面，薄碳层可起到缓冲体积变化和提高导电率的作用，进而降低材料作为电极材料使用时的极化率；（4）将薄碳包覆的纳米颗粒通过简单的方法锚定在石墨烯片表面，一方面，有序或无序的石墨烯片作为联络各颗粒的三维骨架，使材料脱嵌离子过程的张缩力得到进一步的释放和松驰；另一方面，三维石墨烯骨架作为电子导电层联络各纳米颗粒使材料的整体具备均匀的电子传导能力，以达到减少材料内部的“点极化”，“点过热”之目的。
即为，将快锂离子导体纳米颗粒与高容量、高首次库伦效率的 Ge(Sn)的磷化物、硒化物和碲化物纳米颗粒均匀混合后在外表面包覆薄碳层，最后使用石墨烯片将各颗粒彼此联络在一起以构筑石墨烯/碳共包覆、离子导体修饰的动力锂离子电池负极材料(A/B)@C/G。
其中，所述的(A/B)@C/G，A 为活性组分即 Ge(Sn)的磷化物、硒化物和碲化物纳米颗粒，提供复合负极材料的高容量。快锂离子导体 B 作为锂离子导体和分散剂，缓解活性组分 A 的团聚，形成 A、B 纳米尺度均匀共混；提高复合材料的倍率性能和循环性能。包覆碳层 C 作为电子导体和缓冲外层，缓解循环过程中活性组分 A 的体积膨胀，提高电导率和稳定结构作用。石墨烯片 G 作为电子导体，提高复合材料的电导率和循环稳定性。包覆碳层和石墨烯片共同构筑材料的三维导电网络，提高复合材料的电子传导能力；并与快锂离子导体发挥电子导体-离子导体“双导体”功能作用，大幅增加复合材料的电子电导和离子电导，提高活性组分的有效利用率，增加电极容量与循环稳定性。简言之，石墨烯/碳共包覆与离子导体修饰的结构设计有针对性地解决了 Ge(Sn)的磷化物、硒化物和碲化物纳米颗粒循环过程中体积变化大、容量衰减快的缺点。
同时，应用多种实验技术手段研究复合材料结构因素与电化学性能之间的构效关系，并结合分子动力学理论（MD）和密度泛函理论（DFT）阐明 A、B、C、G 之间的协同作用机制，确定电化学动力学模型，阐明电极从材料合成到材料应用全过程的动力学行为。
由此，本发明具备以下科学意义：
本项目通过构筑石墨烯/碳共包覆、离子导体修饰的复合负极材料，拟研制具有高容量、高首次库伦效率、长循环寿命的新型动力锂离子电池负极材料，其研究成果可作为理论基础和实践应用参考；对未来开发高安全性和高能量密度的新型动力锂离子电池有着重要的理论参考价值和工程应用价值；为探索合理利用锗、锡、硒、碲、磷资源开辟新的应用渠道；有效支撑未来新能源发展和资源的综合利用，具有深远意义。
以下公开本发明的具体研究：
研究内容：
1. 不同结构和形貌的三维 A@C/G 复合材料的合成。
利用不同合成技术制备不同结构和形貌的碳包覆和石墨烯锚定改性的A@C/G，归纳推理结构形貌对材料物理性质和电化学性能的影响，为下一步研究作前期铺垫。上述 A为 Ge(Sn)的磷化物、硒化物和碲化物；C 为薄碳层；G 为石墨烯片。
2. 石墨烯/碳共包覆、离子导体修饰的(A/B)@C/G 复合负极材料的合成。
将快锂离子导体引入体系中，构筑石墨烯/碳共包覆、离子导体修饰的(A/B)@C/G复合负极材料，以提高材料的倍率性能和循环容量保持率。上述 B 为快锂离子导体，如Li0.5La0.5TiO3、Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O3等。具体研究内容包括：
①研究 A、B、C 和 G 之间的相互作用和结合方式，包括是否存在相互作用力，合适的成份比例等。
②探寻简单高效的构建目标材料的实验路线和方法。
③研究合成过程的热力学和动力学控制因素，主要包括反应温度、反应时间、反应焓变、相转变等。
④研究 A、B、C 和 G 之间的协同关系和结构-效能关系。
3. 复合材料的表征及构效关系研究。
应用多种技术手段表征前驱体、中间体和复合材料的微观形貌、表面状态以及组成含量等。研究复合材料的电化学性能，主要包括：材料组成对相应电极的循环特性的影响；电化学性能的微观结构敏感性研究；极端条件下电极的电化学特征及可靠性研究。结合上述的研究，梳理影响电化学性能变化的关键要素（如颗粒尺寸效应、组成含量等），深层次揭示颗粒尺寸效应、表面状态、组成含量等结构因素与比容量、倍率性能、库伦效率及循环稳定性等电化学性能之间的构效关系。
研究目标：
1.获得一种高容量、高首次库伦效率、长循环寿命的新型动力锂离子电池复合负极材料。
2.研制一系列的新型高容量动力锂离子电池复合负极材料，其典型的性能预测如表 1 所示，并建立一条简单、高效、对环境友好的(A/B)@C/G 复合负极材料合成路线。研究结果为进一步利用 Ge、Sn、Se、Te 和 P 资源提供参考。
表 1 目标负极材料的电化学性能预测，容量单位为 mAh·g-1
3.揭示“双导体”系统与电化学性能之间的构效关系；阐明快锂离子导体与 电子导体对锂离子电池复合负极的协同作用。
拟解决的关键问题：
1.复合材料合成的关键。
对纳米颗粒的分散性进行调控。包括活性材料纳米颗粒 A 与快锂离子导体纳米颗粒 B 在包覆碳层 C 内的均匀分散，以及(A/B)@C 颗粒在石墨烯片 G 中的均匀分散。
2.理论研究的关键。
阐明材料合成过程的热力学和动力学因素，揭示材料从设计到应用全过程的动力学行为。
3.协同效应的探究。
探究电子导体-离子导体“双导体”协同效应，揭示微观结构和宏观性质 之间的相互联系。
研究方法：
1.合成方面：通过水热法、固相法、模板法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、碳热还原法、溶剂热法、喷雾裂解法、喷雾干燥法、水解法等多种合成技术制备前驱体、中间体及目标产物。通过浸吸、水热、溶剂热、蒸发法等多种合成技术在多孔道中间体中载入所需合成原料。碳模板的去除采用焙烧法，SiO2与 ZnO 模板的去除采用刻蚀法。
2.表征方法：通过多种物理和电化学方法确定目标产物、前驱体或中间体的物理及电化学性能。
① 通过 XRD、XPS、AAS、FTIR、Raman 及元素分析确定复合材料的组成及含量；从中寻找其规律。
② 使用 SEM、TEM、TGA、比表面仪和粒度分析仪等测定微粒尺寸、分布及表面微结构；以研究微观结构与电化学性能的关系。
③ 通过交流阻抗、循环伏安、恒流充放电和倍率充放电等测试考察材料的电化学性能，同时揭示材料的嵌锂机理。
实验方案如下：
1. 目标材料的合成。
采用多种合成技术构建形貌可控的多孔道 MOx(M=Ge，Sn)或多孔道快锂离子导体，然后在多孔道 MOx中通过浸吸、水热、溶剂热、蒸发法等方法载入快锂离子导体或在多孔道快锂离子导体中载入 MOx，最后实现碳包覆、碳热还原、磷化(或硒化、碲化)和石墨烯锚定改性；或首先构建不同形貌的纳米快锂离子导体，包覆高容量物质合成原料，最后实现碳包覆、碳热还原、磷化(或硒化、碲化)或锡化(或锗化)和石墨烯锚定改性等。
由于不同物质间性质有较大差异，因此不同的目标材料合成路线有所差异。三种不同的合成路线可以参阅图1~3。其中，图1为部分 Ge(Sn) 化合物的合成路线图；图2为部分 Ge(Sn) 化合物的合成路线图；图3为部分 Ge(Sn) 化合物的合成路线图。
以上三条合成路线图的说明如下：
A.见图 1，合成路线 1中的锡源主要包括有五水四氯化锡，锡酸钠，锡酸钾等无机锡盐和乙烷磺酸锡、2-羟基乙基-1-磺酸锡等多种有机锡盐；模板剂源主要有葡萄糖、蔗糖、乳糖等小分子碳源及可溶硅源和锌源等；采用不同的锡源和模板剂源时，路线图所标明的①对应着不同的方法。①所示的路线分为两步，第一步是构建不同形貌的模板/金属氧化物混合物；第二步是去除模板，以构建多孔道的金属氧化物。金属氧化物 MOx为 Sn 的氧化物（如 SnO2等）。第一步主要有水热法、溶剂热法、喷雾裂解法、喷雾干燥法等。采用不同的模板剂源时，第二步对应着不同的方法。若采用碳源作模板剂时，则采用烧结法去除模板。若采用硅、锌等不可燃烧的物质作模板剂源时，则采用刻蚀法去除模板。所标明的②将快锂离子导体 B 载入 MOx的孔道中，主要方法为浸吸法、蒸发法、水热法、溶剂热法和固相法等方法。生成快锂离子导体的原料主要有钛酸丁酯、硫酸钛、氯化钛、六水硝酸镧、硫酸镧、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、可溶硅源、可溶锂源等。所标明的③是在 MOx/B 外表面包覆薄碳层，制备(M/B)@C，主要方法是采用原位聚合后碳化、原位熔融碳化、水解碳化等方法制备碳包覆层；同时MOx 被碳热还原为 M。其中，原位熔融碳化法简单高效，适合于大规模快速地对材料进行包碳，碳包覆层的厚度和均一性容易调节。所标明的④是对(M/B)@C 通过简单的固相反应法进行磷化、硒化或碲化，将 M 转变为具有高容量、高首次库伦效率的活性组分 A，最后将(A/B)@C 通过简单的表面自组装和表面反应锚定在石墨烯片表面上。最终的活性组分A 是SnSe、SnSe2、SnTe 等。
B.见图2，合成路线 2所列的含 Li/La/Ti/Zr 等可溶原料是制备快锂离子导体的原料，与路线 1 所列的制备快锂离子导体的原料相同；采用的模板剂源也与路线 1 所列的模板剂源相同。所标明的②将 MOx载入快锂离子导体 B 的孔道中，与路线 1 所述原料一致。路践中③和④的意义与路线 1 中陈述的③和④的意义相同。M=Ge时，最终的活性组分 A 是 GeP5、GeP3、GeSe2、GeTe 等；当 M=Sn 时，最终的活性组分 A 是 SnSe、SnSe2、SnTe等。
C.见图 3，合成路线 3所标示的各符号与路线 2 所示的各符号的意义相同，但路线 3 与路线 2 是从不同的角度构建相似性能的最终目标材料。
D.合成路线 1，2 和 3 包括不同结构和形貌的产物的制备。路线 1 所绘的是球形颗粒，实际上包括条形、管状、块状、片状颗粒等；路线 2 所绘的是块状颗粒，实际上也包括球形、线形、片状颗粒等；路线 3 所绘的是片状颗粒，实际上包括条形、棒形、块体颗粒等。
综上，本发明具有以下主要创新：
本发明的新型高容量负极材料为转化反应型负极材料，具有理论首次理论库伦效率为 100%的特点，材料的充放电平台电压在 0.2～2.0 V 之间，其中磷化物的充电平台在0.2～1.2 V 之间，这些新型材料具有目前商业化石墨负极不能比拟的高容量、高倍率和高安全性优势；能够解决目前动力锂离子电池负极材料充放电过程中体积变化大、容量衰减快和首次库伦效率低的难题，也极具应用价值。
本发明首次将少量快锂离子导体引入磷化物、硒化物和碲化物的负极体系中，构筑石墨烯/碳共包覆、离子导体修饰的(A/B)@C/G 复合负极材料，拟阐明快离子导体在目标材料中的作用机理；揭示快离子导体与电子导体“双导体”对动力锂离子电池复合负极的协同作用。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (8)

1.一种动力锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：步骤如下：
构建多孔道MOx，或者构建多孔道快锂离子导体，所述M为Ge或者Sn；
在所述多孔道MOx中载入快锂离子导体，或者在所述多孔道快锂离子导体中载入MOx,制备出MOx/B，所述B为快锂离子导体；
在MOx/B外表面包覆薄碳层同时进行碳热还原，制备出(M/B)@C，所述C为薄碳层；
对(M/B)@C进行磷化、硒化或碲化，制备出(A/B)@C，所述A为Ge或Sn的磷化物或硒化物或碲化物；
将(A/B)@C锚定在石墨烯片表面；
其中，构建多孔道MOx，主要包括：
通过水热法或溶剂热法或喷雾裂解法或喷雾干燥法将锡源和模板剂源混合构建出模板/金属氧化物混合物；
去除模板，构建多孔道MOx；
其中，构建多孔道快锂离子导体，主要包括：
通过水热法或溶剂热法或喷雾裂解法或喷雾干燥法将含 Li/La/Ti/Zr 可溶原料和模板剂源混合构建出模板/快锂离子混合物；
去除模板，构建多孔道快锂离子导体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述锡源包括：无机锡盐和有机锡盐；
所述无机锡盐包括：五水四氯化锡、锡酸钠、锡酸钾；
所述有机锡盐包括：乙烷磺酸锡、2-羟基乙基-1-磺酸锡；
所述模板剂源包括：碳源、硅源和锌源；
所述碳源包括：葡萄糖、蔗糖、乳糖。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
当模板剂源为碳源时，采用烧结法去除模板；
当模板剂源为硅源或锌源时，采用刻蚀法去除模板。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其中，在所述多孔道MOx中载入快锂离子导体，为采用浸吸法或蒸发法或水热法或溶剂热法或固相法进行载入。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其中，在MOx/B外表面包覆薄碳层，为采用原位聚合后碳化或原位熔融碳化或水解碳化方法制备。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：其中，在MOx/B外表面包覆薄碳层，采用原位熔融碳化方法制备。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其中，对(M/B)@C进行磷化、硒化或碲化，为采用固相反应法进行。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含 Li/La/Ti/Zr 可溶原料包括：钛酸丁酯、硫酸钛、氯化钛、六水硝酸镧、硫酸镧、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、可溶硅源、可溶锂源；
所述模板剂源包括有碳源、硅源和锌源，所述碳源包括：葡萄糖、蔗糖、乳糖。
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