CN111864188A - 一种锂电池正极材料及其制备方法、全固态锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂电池正极材料，包括正极活性材料和包覆在所述正极活性材料表面的包覆层，所述包覆层含有Li1‑xAl5+y/3O8‑x+y（0≤x≤1，0≤y≤x），所述包覆层在正极材料中的质量占比为0.1%‑50%。本发明所提供的正极材料在高温下不会与固态电解液LATP发生反应，使得其中的正极活性材料的容量能够正常发挥，从而使得制备得到的全固态电池有着很好的电池性能。

Description

一种锂电池正极材料及其制备方法、全固态锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种锂电池正极材料及其制备方法、全固态锂电池。
背景技术
传统的锂离子电池采用有机液体用作电解液进行锂离子的传输，但容易发生漏液、胀气等问题，严重时甚至会导致电池燃烧爆炸，使得电池存在安全隐患。全固态锂电池采用全固态电解质取代传统电池中的隔膜和电解液进行锂离子的传输，从而相对有机电解液来说更安全。同时，采用全固态电解质后，可以使用金属锂作为负极，还可提升电池的能量密度。
固态电解质可分两种，一种是有机固态电解质，一种是无机固态电解质。无机固态电解质中，NASICON型锂固态电解质具有较高的离子电导率、化学稳定性较好、不与氧气和水分发生反应、且加工性能优良等。其中，无机固态电解质中离子电导率较高的为Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3（LATP, NASICON, R-3c），室温下的离子电导率可达到10-4 S/cm。但由于此材料的硬度较大，当组成全固态电池时，因其与正极极片间的界面阻抗较大，即使材料本身的离子电导率高，但电池的性能仍不好。通过高温烧结可将LATP片与正极材料片紧密结合在一起，从而显著改善了LATP与正极极片间的物理接触性能，有助于改善LATP与正极极片间界面阻抗大的问题。但高温烧结过程中，LATP与正极活性材料间易发生化学反应，造成正极活性材料和LATP失效，从而影响电池性能。例如，当温度高于550℃时，LATP可与正极活性材料LiCoO2发生化学反应，使得LiCoO2转化为Co3O4，从而导致正极活性材料失去活性。
发明内容
为解决全固态电池制备中，固态电解质与正极活性材料间发生高温反应的技术问题，本发明提供了一种锂电池正极材料及其制备方法、全固态锂电池，本发明的正极材料在高温下不会与固态电解质发生发反应。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种锂电池正极材料，包括正极活性材料和包覆在所述正极活性材料表面的包覆层，所述包覆层含有Li1-xAl5+y/3O8-x+y（0≤x≤1，0≤y≤x），所述包覆层在正极材料中的质量占比为0.1%-50%。
LATP用作固态电解质用于组装电池时，由于制备中的高温条件，使得LATP与正极活性材料间会发生高温反应，进而影响正极活性材料性能的发挥，造成电池性能的降低。本发明的发明人经大量研究发现，当采用Li1-xAl5+y/3O8-x+y（0≤x≤1，0≤y≤x）对正极活性材料进行表面包覆，可隔离正极活性材料与固态电解质LATP间的接触，且Li1-xAl5+y/3O8-x+y（0≤x≤1，0≤y≤x）在高温下与正极活性材料和固态电解质LATP均不会发生反应，可以有效抑制正极活性材料与固态电解质LATP间的高温反应，使得正极活性材料的容量得以发挥，也有利于提高电池性能。合理范围内的包覆层的质量占比，既可有效抑制正极活性材料与无机固态电解质LATP间高温副反应，还不会影响核心活性材料容量的发挥，进而可以保证整个电池体系较高的能量密度。
第二方面，本发明还提供了上述锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）溶胶的制备：配制一定浓度的Al(NO3)3水溶液，调节PH后得水合氧化铝溶胶；
2）正极材料前驱体的制备：将锂源、正极活性材料与步骤（1）所得的溶胶进行混合，其中，锂源与溶胶的摩尔比为1-x：5+y/3（0≤ x≤0.1，0≤y≤x），锂源与正极活性材料的摩尔比为（0.0003-0.1）:1，得到正极材料前驱体；
3）正极材料的制备：将步骤2）所得正极材料前驱体进行热处理，得到权利要求1所述的锂电池正极材料。
与现有技术相比，本发明所提供的正极材料的制备方法的有益效果表现在：上述制备方法简便易实施，包覆效果好且易于量产化。生产中，只需调控配料的锂与铝的摩尔比，可在不改变工艺设备以及工艺流程的情况下，实现调控包覆层中包覆物质组分的作用，即可以获得不同占比的含有Li1-xAl5+y/3O8-x+y的包覆层。且通过此方法可制备得到表面包覆有Li1-xAl5+y/3O8-x+y（0≤ x≤0.1，0≤y≤x）和表面同时包覆有Li1-xAl5+y/3O8-x+y（0≤ x≤0.1，0≤y≤x）和LiAlO2的正极材料，此材料组装的电池，可将正极活性材料与固态电解质相隔开，有效避免了两者间的高温反应，有助于正极活性材料的容量发挥，保证电池性能的稳定性。
第三方面，本发明提供了一种全固态锂电池，包括正极片、负极片和固态电解质，所述正极片包括上所述的锂电池正极材料或上所述制备方法制备得到的锂电池正极材料。
与现有技术相比，本发明所提供的全固态锂电池的有益效果表现为：全固态电池中的正极材料为表面包覆有Li1-xAl5+y/3O8-x+y（0≤ x≤0.1，0≤y≤x）或Li1-xAl5+y/3O8-x+y（0≤x≤0.1，0≤y≤x）和LiAlO2复合相的正极材料，从而可避免正极活性材料与固态电解质间的高温反应，进而保证了在无机全固态电池生产过程中，在正极层与无机固态电解质层共烧时，正极活性材料与无机固态电解质层中的LATP不发生反应，进而保证了正极材料层与固体电解质层间致密结合，界面阻抗小。此外，正极活性材料的容量也可以正常发挥，保持了固态电池的电池容量和循环稳定性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1制备的正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的正极材料热处理后的XRD图；
图3为本发明实施例6制备的正极材料的XRD图；
图4为本发明对比例1制备的正极材料热处理后的XRD图；
图5为本发明对比例2制备的正极材料热处理后的XRD图；
图6为本发明对比例4制备的正极材料热处理后的XRD图；
图7为本发明实施例1、6和对比例1制作电池的电池循环性能图；
图8为本发明实施例1和6制作的电池的倍率性能对比图；
图9为本发明实施例1、6和对比例1制作电池的交流阻抗谱图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
第一方面，本发明提供了一种锂电池正极材料，包括正极活性材料和包覆在正极活性材料表面的包覆层，其中，包覆层含有Li1-xAl5+y/3O8-x+y（0≤x≤1，0≤y≤x），包覆层在正极材料中的质量占比为0.1%-50%。
也就是说，本发明所提供的锂电池正极材料，在结构上呈现核壳型，其中核层材料为正极活性材料，壳层材料含有Li1-xAl5+y/3O8-x+y（0≤x≤1，0≤y≤x）。
现有技术中，在制备固态电解质为LATP的固态电池时，常将固态电解质与正极片在高温下组装在一起，进而减少界面阻抗。然而此温度通常可达到700℃以上，使得此温度下正极片中的正极活性材料会与固态电解质发生反应，造成正极活性材料和固态电解质的理化性质发生变化，进而影响正极活性材料容量的正常发挥，降低电池性能。本发明的发明人对此高温下发生的反应进行了大量研究，究其反应发生的原因和反应机理，企图从源头上杜绝此反应的发生。
本发明的发明人将纯的正极材料以及纯的LATP分别压制成圆片，然后再将二者压制在一起进行高温热处理。将经过热处理后的正极与固体电解质片进行截面EDS分析，发现靠近LATP侧的界面处，出现了新相，该新相与LATP不同之处在于其不含有铝元素，仅能检测出钛和磷元素。该新相的生成，说明在高温热处理时，LATP中的Al元素扩散进了正极活性材料层中，即高温下，界面处固态电解质LATP中的Al扩散至正极活性材料中，催化了正极活性材料的氧化还原反应，导致正极活性材料失活；不仅如此，正极活性材料表面的锂含量也是一个动态变化的过程，高温下，表面处的锂含量会增大，进而可扩散至固态电解质中。进一步研究正极活性材料层与固体电解质LATP间的高温反应发现， Li1-xAl5+y/3O8-x+y（0≤x≤1，0≤y≤x）为正极活性材料与固态电解质LATP间高温反应的产物之一，根据化学反应动态平衡的原理，当在动态平衡的化学反应中加入反应产物，会推动化学反应逆向进行，因此Li1- xAl5+y/3O8-x+y（0≤x≤1，0≤y≤x）作为正极活性材料表面包覆层时可以有效抑制正极与固体电解质LATP间高温反应的发生。
对于此抑制机理，本发明的发明人还对固态电解质LATP的晶体结构进行了分析，在LATP中，存在三个锂离子位置，分别标记为锂Ⅰ位，锂Ⅱ位，锂Ⅲ位。其中按照势能大小表示为：锂Ⅰ位<锂Ⅱ位<锂Ⅲ位。LATP中锂Ⅰ位被全部占据，部分Li占据锂Ⅱ位，也就是说，LATP晶体结构中有多余的锂空位可以容纳Li离子。当表面包覆有低含锂量的Li1-xAl5+y/3O8-x+y（0≤x≤1，0≤y≤x）时，使得正极材料表面的锂含量降低，进而抑制表面锂扩散进入LATP中；此外，Li1-xAl5+y/3O8-x+y（0≤x≤1，0≤y≤x）中含有Al，也可抑制LATP中的Al扩散至正极活性材料中；更重要的是，Li1-xAl5+y/3O8-x+y（0≤x≤1，0≤y≤x）在高温下是很稳定的。综上，在正极活性材料表面包覆一层Li1-xAl5+y/3O8-x+y（0≤x≤1，0≤y≤x），可达到抑制正极活性材料与LATP间高温反应的效果。
此外，合理范围内的包覆层的质量占比，既可有效抑制正极活性材料与固态电解质LATP间的高温副反应，还不会影响核心活性材料容量的发挥，进而可以保证整个电池体系较高的能量密度。因此，采用本发明提供的正极材料，可以在高温下将正极片与电解质LATP片进行热处理，使得正极层与固体电解质层结合紧密，降低正极与电解质间界面电阻，提高全固态电池循环性能；同时由于抑制了正极与LATP间高温副反应，避免了正极活性材料劣化，从而有利于全固态电池中正极材料容量的发挥。
进一步地，包覆层的厚度为1nm-3μm ，优选地，包覆层的厚度为50nm-1μm。
厚度更薄，可提高正极材料整体的克容量。本专利提出的正极材料，表面包覆层的作用是起到隔离正极与固态电解质的作用。因此，在能保证完全隔离正极活性材料与无机固态电解质时，需要包覆层厚度越薄越好，因为本包覆层没有电化学活性，不提供有效脱嵌锂容量，因此，在保证达到隔离效果的情况下，具有薄的包覆层的正极材料，可以具有更高的比容量。
进一步地，包覆层在正极材料中的质量百分比为1%-35%。
进一步地，包覆层还含有LiAlO2，且包覆层中Li1-xAl5+y/3O8-x+y在包覆层中的质量占比至少为10%。
LiAlO2作为快离子导体，用做包覆层可提高包覆层的导锂离子的能力，使得锂离子可正常在正极材料中脱嵌。包覆层中同时含有Li1-xAl5+y/3O8-x+y（0≤x≤1，0≤y≤x）和LiAlO2，使得包覆层既具有高温热稳定性、抑制正极活性材料与固态电解质间的高温反应的作用，又具有优异的锂离子传导性能，从而保证了正极材料的可应用性，保证了电池循环性能。
此外，本发明的发明人经大量实验研究发现，LiAlO2作为快离子导体，虽可增加包覆层中锂离子的传输，但纯相的LiAlO2在较高温度下仍然存在与LATP发生副反应的情况；而纯相的Li1-xAl5+y/3O8-x+y因化学稳定性更高，在高温下不与正极活性材料以及固态电解质LATP发生反应，即耐高温反应，因此，包覆层中的Li1-xAl5+y/3O8-x+y是必不可少的，即包覆层中起主要抑制正极活性材料与固态电解质间高温反应的物质是Li1-xAl5+y/3O8-x+y。然而，Li1-xAl5+y/3O8-x+y的传导锂离子的能力并不如LiAlO2强，因而，可将Li1-xAl5+y/3O8-x+y与LiAlO2二者进行复合得到复合材料。而复合相包覆层中，Li1-xAl5+y/3O8-x+y和LiAlO2的摩尔比例在一定范围内时，既可达到抑制高温反应的目的，又可满足传输锂离子的要求。因为，当Li1- xAl5+y/3O8-x+y的含量低于本申请所要求的范围时，包覆层的离子电导率虽然得到了提高，但是包覆层抑制正极活性材料与LATP间高温反应的作用就降低了，且随着的含量的减少，包覆层抑制高温反应的能力也逐渐减少直至消失，因而包覆层中Li1-xAl5+y/3O8-x+y的含量在一定范围内，才能达到抑制高温反应的问题。此外，包覆层中一定量LiAlO2的存在还会优化包覆层导锂离子的能力。
进一步地，包覆层中Li1-xAl5+y/3O8-x+y在包覆层中的质量占比为15-90%。
包覆层中Li1-xAl5+y/3O8-x+y耐高温，可抑制正极活性材料与固体电解质LATP间的高温反应，而LiAlO2的离子电导率高于，可保证锂离子在包覆层中正常传输，因而包覆层中Li1-xAl5+y/3O8-x+y和LiAlO2都是不可缺少的，当Li1-xAl5+y/3O8-x+y的含量高于90%时，意味着LiAlO2的含量较低，则会影响电池的倍率性能。
进一步地，正极活性材料为LiNixMnyT2-x-yO4，其中，0≤x≤1，0≤y≤2，0≤x+y≤2，并且T为Ca、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B、Sr、V、Zr、In、Sb、Ge、Sn和W中的一种或几种。
进一步地，正极活性材料也可为Li1+x2Niy2CozMnnM1-y2-z-nO2，其中，-0.1≤x2≤0.2，0≤y2≤1，0≤z≤1，0≤n≤1，0≤y2+z+n≤1，并且M为Ca、Fe、Al、Mg、Ga 、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B、Sr、V、Zr、In、Sb、Ge、Sn和W中的一种或几种。
第二方面，本发明提供了上述锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）溶胶的制备：配制浓度为0.1-2mol/L的Al(NO3)3水溶液，加入氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物等碱性化合物中的一种或几种，进行调节PH为7.5-10.8，得水合氧化铝溶胶；
2）正极材料前驱体的制备：将锂源、正极活性材材与步骤（1）所得的溶胶按摩尔比为1-x：5+y/3（0≤ x≤0.1，0≤y≤x）进行混合，加热至60-80℃，待其分散均匀后加入正极活性材料，其中，锂源与正极活性材料的摩尔比为（0.0003-0.1）:1，置于60-80℃下搅拌1-24h，并于80-150℃下烘干待用，得到正极材料前驱体；
3）正极材料的制备：将步骤2）所得正极材料前驱体进行热处理，得到上所述的锂电池正极材料。
本发明所提供的正极材料的制备方法简便易实施，包覆效果好且易于量产化。通过上述方法可以制备得到表面包覆有Li1-xAl5+y/3O8-x+y（0≤x≤1，0≤y≤x）的锂电池正极材料，在固态电池中，该正极材料的包覆层可将正极活性材料与固态电解质相隔开，有效避免了两者间的高温反应，有助于正极活性材料的容量发挥，保证电池性能的稳定性。
进一步地，步骤1）中配制Al(NO3)3水溶液的浓度为0.1-1.5mol/L，溶液PH为7.5-10.8。
进一步地，步骤2）中锂源与正极活性材料摩尔比为（0.003-0.13）:1。
控制在此摩尔比例范围内，可得到合理的包覆层厚度以及包覆层在整个正极材料中合理的质量占比，既可将正极活性材料全部包覆，又可保证正极材料较高的能量密度，不会因包覆层厚度过厚，而降低正极材料整体的能力密度。
进一步地，步骤2）中锂源与溶胶的摩尔比为1:1.4~1:5。
当锂源与溶胶的摩尔比选此比例范围时，可制备得到表面包覆层同时含有LiAlO2和Li1-xAl5+y/3O8-x+y，其中，Li1-xAl5+y/3O8-x+y在包覆层中的质量占比至少为10%。
LiAlO2作为快离子导体，可增加包覆层的离子电导率，使得锂离子在正极材料中的脱嵌不受影响，保持好的电池循环性能和倍率性能；Li1-xAl5+y/3O8-x+y的热稳定性能很好，可抑制正极活性材料与固态电解质间的高温反应，保证正极活性材料不会失活，使其可以正常发挥其比容量。因而，通过调节步骤2）中锂源与溶胶的摩尔比，可以得到LiAlO2和Li1- xAl5+y/3O8-x+y复合相的包覆层，使得该包覆层同时具有快速导锂离子的作用和抑制高温反应的作用，从而可更好的表现出电池应有的循环性能和倍率性能。
此外，包覆层中Li1-xAl5+y/3O8-x+y的占比决定着包覆层是否能够起到抑制高温反应的作用。当包覆层中的含量较少时，由于LiAlO2在高温下并不能隔绝正极活性材料与固态电解质LATP，并不能阻止正极活性材料与LATP间的反应，因而Li1-xAl5+y/3O8-x+y在包覆层中的含量至少为10%，当低于这个值时，包覆层将不能起到抑制高温反应的作用。
进一步地，包覆层中Li1-xAl5+y/3O8-x+y在包覆层的质量占比为15-90%。
进一步地，步骤2）中的锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂、柠檬酸锂中的一种或几种。
进一步地，步骤2）中的正极活性材料选自LiNixMnyT2-x-yO4，其中，0≤x≤1，0≤y≤2，0≤x+y≤2，并且T为Ca、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B、Sr、V、Zr、In、Sb、Ge、Sn和W中的一种或几种。
进一步地，步骤2）中的正极活性材料还可选自Li1+x2Niy2CozMnnM1-y2-z-nO2，其中，-0.1≤x2≤0.2，0≤y2≤1，0≤z≤1，0≤n≤1，0≤y2+z+n≤1，并且M为Ca、Fe、Al、Mg、Ga 、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B、Sr、V、Zr、In、Sb、Ge、Sn和W中的一种或几种。
进一步地，步骤3）中热处理的方式为分段二次烧结。
即先采用在400-600℃温度下处理 2-12h时间，将含铝干溶胶以及锂盐分解，再在700-900℃下处理2-24h，此时铝源与锂源反应，生成包覆层物质。
第三方面，本发明提供了一种全固态锂电池，包括正极片，负极片和固态电解质，其中，正极片包括上所述的锂电池正极材料或上所述制备方法制备得到的锂电池正极材料，固态电解质为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP, NASICON, R-3c）。
本发明所提供的全固态锂电池中，正极所采用的是具有核壳结构的正极材料，其中，核材料为正极活性材料，壳层材料为含有Li1-xAl5+y/3O8-x+y（0≤x≤1，0≤y≤x）或含有Li1-xAl5+y/3O8-x+y（0≤x≤1，0≤y≤x）和LiAlO2的复合材料。壳层材料可隔绝正极活性材料与固态电解质LATP间的直接接触，且壳层中的Li1-xAl5+y/3O8-x+y（0≤x≤1，0≤y≤x）具有较好的高温稳定性，可以有效抑制正极活性材料与固态电解质LATP间的高温反应，从而不会造成正极活性材料以及固态电解质的失活，保证了电池性能的正常发挥。实验中还发现，由于Li1-xAl5+y/3O8-x+y和LiAlO2间协同作用，一定比例的Li1-xAl5+y/3O8-x+y和LiAlO2复合材料同样不与正极活性材料以及无机固态电解质LATP发生高温化学反应，可作为正极活性材料的壳层。同时，LiAlO2作为快离子导体，可提高壳层传导锂离子的能力，进而提高全固态电池的整体电池循环性能。
以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，以下实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
活性材料为LiCoO2，包覆在LiCoO2颗粒表面的材料为LiAlO2和LiAl5O8，其中，LiCoO2与LiAlO2和LiAl5O8质量比为100：8：3；
具体合成方法为：
1）溶胶的制备：用100mL H2O溶解32.51g Al(NO3)3，将溶液放置于三口烧瓶中，一边搅拌一边逐滴缓慢滴加氨水，滴加终点为pH=8。滴加结束后，溶液逐渐成为乳白色悬浊液，将悬浊液抽滤洗涤后所得胶体即为水合氧化铝溶胶（30wt% Al3+）；
2）正极材料前躯体制备：取10g LiCoO2，上述制备的水合氧化铝溶胶1.590g，氢氧化锂0.317 g和50mL乙醇装入三口烧瓶中，置于80℃水浴中冷凝回流 5小时，将沉淀过滤洗涤后，烘干待用；
3）正极材料制备：将上述前驱体在450℃热处理6h，然后在800℃热处理8h，即得带有包覆层的正极材料；
其中，所得包覆层的厚度为192nm。
将所得正极材料用于制备全固态锂电池，电池制作方法参见充放电性能测试方法，所制备的电池标记为S1。
实施例2
活性材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒表面的材料为LiAlO2和Li0.517Al5.161O8，其中，LiCoO2与LiAlO2和Li0.517Al5.161O8质量比为100：8：3；
具体合成方法为：
1）溶胶制备：用100mL H2O溶解32.51g Al(NO3)3，将溶液放置于三口烧瓶中，一边搅拌一边逐滴缓慢滴加氨水，滴加终点为pH=8。滴加结束后，溶液逐渐成为乳白色悬浊液。将悬浊液抽滤洗涤后所得胶体即为水合氧化铝溶胶（30wt% Al3+）；
2）正极材料前躯体制备：取10g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，上述制备的水合氧化铝溶胶1.605g，氢氧化锂0.304 g和50mL乙醇装入三口烧瓶中，置于80℃水浴中冷凝回流 5小时。将沉淀过滤洗涤后，烘干待用；
3）正极材料的制备：将上述前驱体在450℃热处理6h，然后在750℃热处理8h，即得带有包覆层的正极材料；
其中，所得包覆层的厚度为151nm。
将所得正极材料用于制备全固态锂电池，电池制作方法参见充放电性能测试方法，所制备的电池标记为S2。
实施例3
活性材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，包覆在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2颗粒表面的材料为LiAlO2和Li0.763Al5.079O8，其中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2与LiAlO2和Li0.517Al5.161O8质量比为100：8：3；
具体合成方法为：
1）溶胶制备：用100mL H2O溶解32.51g Al(NO3)3，将溶液放置于三口烧瓶中，一边搅拌一边逐滴缓慢滴加氨水，滴加终点为pH=8。滴加结束后，溶液逐渐成为乳白色悬浊液。将悬浊液抽滤洗涤后所得胶体即为水合氧化铝溶胶（30wt% Al3+）；
2）正极材料前躯体制备：取10g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，上述制备的水合氧化铝溶胶1.598g，氢氧化锂0.311 g和50mL乙醇装入三口烧瓶中，置于80℃水浴中冷凝回流 5小时。将沉淀过滤洗涤后，烘干待用；
3）正极材料制备：将上述前驱体在450℃热处理6h，然后在750℃热处理8h，即得带有包覆层的正极材料。
其中，所得包覆层的厚度为92nm。
将所得正极材料用于制备全固态锂电池，电池制作方法参见充放电性能测试方法，所制备的电池标记为S3。
实施例4
活性材料为LiNi0.6Co0.2Al0.2O2，包覆在LiNi0.6Co0.2Al0.2O2颗粒表面的材料为LiAlO2和Li0.760Al5.060O7.970，其中，LiCoO2与LiAlO2和Li0.517Al5.161O8质量比为100：8：3；
具体合成方法为：
1）溶胶制备：用100mL H2O溶解32.51g Al(NO3)3，将溶液放置于三口烧瓶中，一边搅拌一边逐滴缓慢滴加氨水，滴加终点为pH=8。滴加结束后，溶液逐渐成为乳白色悬浊液。将悬浊液抽滤洗涤后所得胶体即为水合氧化铝溶胶（30wt% Al3+）；
2）正极材料前躯体制备：取10g LiNi0.6Co0.2Al0.2O2，上述制备的水合氧化铝溶胶1.598g，氢氧化锂0.311 g和50mL乙醇装入三口烧瓶中，置于80℃水浴中冷凝回流 5小时，将沉淀过滤洗涤后，烘干待用；
3）正极材料制备：将上述前驱体在450℃热处理6h，然后在750℃热处理8h，即得带有包覆层的正极材料。
其中，所得包覆层的厚度为155nm。
将所得正极材料用于制备全固态锂电池，电池制作方法参见充放电性能测试方法，所制备的电池标记为S4。
实施例5
活性材料为LiNi0.6Co0.2Al0.2O2，包覆在LiNi0.6Co0.2Al0.2O2颗粒表面的材料为LiAlO2和Li0.760Al5.060O7.970，其中，LiCoO2与LiAlO2和Li0.517Al5.161O8质量比为100：4：1；
具体合成方法为：
1）溶胶制备：用100mL H2O溶解32.51g Al(NO3)3，将溶液放置于三口烧瓶中，一边搅拌一边逐滴缓慢滴加氨水，滴加终点为pH=8。滴加结束后，溶液逐渐成为乳白色悬浊液。将悬浊液抽滤洗涤后所得胶体即为水合氧化铝溶胶（30wt% Al3+）；
2）正极材料前躯体制备：取10g LiNi0.6Co0.2Al0.2O2，上述制备的水合氧化铝溶胶0.715g，氢氧化锂0.152 g和50mL乙醇装入三口烧瓶中，置于80℃水浴中冷凝回流 5小时。将沉淀过滤洗涤后，烘干待用；
3）正极材料制备：将上述前驱体在450℃热处理6h，然后在750℃热处理8h，即得带有包覆层的正极材料。
其中，所得包覆层的厚度为70nm。
将所得正极材料用于制备全固态锂电池，电池制作方法参见充放电性能测试方法，所制备的电池标记为S5。
实施例6
活性材料为LiCoO2，包覆在LiCoO2颗粒表面的材料为LiAl5O8，其中，LiCoO2与LiAl5O8质量比为100：11；
具体合成方法为：
1）溶胶制备：用100mL H2O溶解32.51g Al(NO3)3，将溶液放置于三口烧瓶中，一边搅拌一边逐滴缓慢滴加氨水，滴加终点为pH=8。滴加结束后，溶液逐渐成为乳白色悬浊液。将悬浊液抽滤洗涤后所得胶体即为水合氧化铝溶胶（30wt% Al3+）；
2）正极材料前躯体制备：取10g LiCoO2，上述制备的水合氧化铝溶胶1.83g，氢氧化锂0.097g和50mL乙醇装入三口烧瓶中，置于80℃水浴中冷凝回流 5小时。将沉淀过滤洗涤后，烘干待用；
3）正极材料制备：将上述前驱体在450℃热处理6h，然后在750℃热处理8h，即得带有包覆层的正极材料。
其中，所得包覆层的厚度为150nm。
将所得正极材料用于制备全固态锂电池，电池制作方法参见充放电性能测试方法，所制备的电池标记为S6。
对比例1
以未包覆的LiCoO2为正极材料，制备电池方法参见充放电性能测试，将制备的电池标记为D1。
对比例2
活性材料为LiCoO2，包覆在LiCoO2颗粒表面的材料为LiAlO2，其中，LiCoO2与LiAlO2质量比为100：6。
材料具体合成方法为：
1）溶胶制备：用100mL H2O溶解32.51g Al(NO3)3，将溶液放置于三口烧瓶中，一边搅拌一边逐滴缓慢滴加氨水，滴加终点为pH=8。滴加结束后，溶液逐渐成为乳白色悬浊液。将悬浊液抽滤洗涤后所得胶体即为水合氧化铝溶胶（30wt% Al3+）；
2）正极材料前躯体制备：取10g LiCoO2，上述制备的水合氧化铝溶胶0.818g，氢氧化锂0.218g和50mL乙醇装入三口烧瓶中，置于80℃水浴中冷凝回流 5小时。将沉淀过滤洗涤后，烘干待用；
3）正极材料制备：将上述前驱体在450℃热处理6h，然后在750℃热处理8h，即得带有包覆层的正极材料。
其中，所得包覆层的厚度为82nm。
将所得正极材料用于制备全固态锂电池，电池制作方法参见充放电性能测试方法，所制备的电池标记为D2。
对比例3
活性材料为LiCoO2，包覆在LiCoO2颗粒表面的材料为LiAlO2和LiAl5O8，其中，LiCoO2与LiAlO2和LiAl5O8质量比为100：160：60。
具体合成方法为：
1）溶胶的制备：用100mL H2O溶解32.51g Al(NO3)3，将溶液放置于三口烧瓶中，一边搅拌一边逐滴缓慢滴加氨水，滴加终点为pH=8。滴加结束后，溶液逐渐成为乳白色悬浊液，将悬浊液抽滤洗涤后所得胶体即为水合氧化铝溶胶（30wt% Al3+）；
2）正极材料前躯体制备：取10g LiCoO2，上述制备的水合氧化铝溶胶31.800g，氢氧化锂6.340g和500mL乙醇装入三口烧瓶中，置于80℃水浴中冷凝回流 5小时，将沉淀过滤洗涤后，烘干待用；
3）正极材料制备：将上述前驱体在450℃热处理6h，然后在800℃热处理8h，即得带有包覆层的正极材料。
其中，所得包覆层的厚度为3.9μm。
将所得正极材料用于制备全固态锂电池，电池制作方法参见充放电性能测试方法，所制备的电池标记为D3。
对比例4
活性材料为LiCoO2，包覆在LiCoO2颗粒表面的材料为LiAlO2和LiAl5O8，其中，LiCoO2与LiAlO2和LiAl5O8质量比为100：15：1；
具体合成方法为：
1）溶胶的制备：用100mL H2O溶解32.51g Al(NO3)3，将溶液放置于三口烧瓶中，一边搅拌一边逐滴缓慢滴加氨水，滴加终点为pH=8。滴加结束后，溶液逐渐成为乳白色悬浊液，将悬浊液抽滤洗涤后所得胶体即为水合氧化铝溶胶（30wt% Al3+）；
2）正极材料前躯体制备：取10g LiCoO2，上述制备的水合氧化铝溶胶2.213g，氢氧化锂0.554 g和50mL乙醇装入三口烧瓶中，置于80℃水浴中冷凝回流 5小时，将沉淀过滤洗涤后，烘干待用；
3）正极材料制备：将上述前驱体在450℃热处理6h，然后在800℃热处理8h，即得带有包覆层的正极材料。
其中，所得包覆层的厚度为300nm。
将所得正极材料用于制备全固态锂电池，电池制作方法参见充放电性能测试方法，所制备的电池标记为D4。
SEM测试
通过场发射电镜观测本专利提出正极材料的形貌。
由图1可知，在活性材料LiCoO2颗粒表面包覆了材料LiAlO2和LiAl5O8，从而说明了本发明所提供的正极材料制备方法可很好的制备得到表面带有包覆层的正极材料。
测试
将本发明实施例和对比例中的正极材料与LATP材料按质量比3:1混合，然后在880℃热处理10h，将高温热处理后的混合材料采用日本理学SmartLab型X射线衍射仪进行物相分析。
图2给出了实施例1制备的材料与LATP 在880℃热处理后的XRD图，图中★为LiCoO2衍射峰，▲为LATP衍射峰，●为LiAlO2衍射峰，■为LiAl5O8衍射峰。从图中可以看出，表面包覆 LiAlO2和LiAl5O8的正极材料，在经历880℃高温热处理后，正极材料以及固体电解质均保持在初始的晶体结构，没有杂相生成，说明LiAlO2和LiAl5O8表面包覆可以很好的抑制正极活性材料与固体电解质LATP间的高温反应。
图3给出了实施例6制备材料的XRD图。其中带*标注的峰为LiAl5O8衍射峰，其余的为LiCoO2衍射峰。由图可知，一方面，表明了锂源与铝源经高温反应可在LiCoO2表面包覆LiAl5O8；另一方面，也表明了高温下，LiCoO2与LiAl5O8两相可以共存，LiAl5O8的存在，并不会导致LiCoO2在高温下发生组分或者晶型变化。
图4为对比例1中未包覆的LiCoO2与LATP 经650℃热处理后的XRD图，其中◇为Co[CoAl]O4衍射峰，☆TiO2衍射峰，△为Li3PO4衍射峰。由图可知，当LiCoO2不进行特殊表面处理时，将LiCoO2与LATP直接接触时，经高温热处理后，LiCoO2与LATP均发生分解，生成Co[CoAl]O4、TiO2、Li3PO4等。
图5为对比例2中表面只包覆LiAlO2的正极材料与LATP经880℃高温热处理后的材料的XRD图谱。图中☆为LiCoO2衍射峰，□标注的为LATP衍射峰，△标注的为TiO2衍射峰，▲标注的为LiAl5O8的衍射峰，◇标注的为Li3PO4衍射峰，○标注的为LiTiOPO4的衍射峰。由图可知：表面包覆LiAlO2的LiCoO2正极活性材料，在温度高于880℃时，LiAlO2并不能完全抑制LiCoO2与LATP间反应高温反应，出现了高温反应副产物LiAl5O8、LiTiOPO4、TiO2、LiTiOPO4等。
图6给出了对比例4制备的正极材料与LATP经880℃高温热处理后的材料的XRD图谱。图中■为CoTiO3衍射峰，□标注的为Co[CoAl]O4衍射峰，★标注的为LiCoPO4衍射峰。由图可知：当正极活性材料LiCoO2表面包覆层中LiAl5O8的质量占比为6.25%，即低于10%时，由于LiAl5O8在包覆层中的质量占比较低，导致该包覆层并不能完全阻止正极活性材料与无机固态电解质之间的高温反应，从而出现了高温反应副产物。
充放电性能测试：
（1）将正极材料，1g粘结剂聚乙烯醇缩丁醛PVB、0.5g塑化剂邻苯二甲酸二丁酯DBP加入15ml 的v(乙醇)：v(甲苯)为1:4的混合溶液中，待分散均匀后，流延至树脂基体材料上，烘干并剥离去除树脂基体，裁切成直径1.5cm的正极片，待用。
（2）将10g 纳米Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）粉末、1g粘结剂聚乙烯醇缩丁醛PVB、0.5g塑化剂邻苯二甲酸二丁酯DBP加入30ml v(乙醇)：v(甲苯)为1:4的混合溶液中，待分散均匀后，将浆料均匀流延至树脂基体材料上，烘干并剥离去除树脂基体，裁切成直径1.5cm的固态电解质片，待用。
（4）将上述正极流延片与LATP片叠加在一起，先在120℃热压一体，然后升温至450℃除去塑化剂以及粘结剂后，再在空气气氛中高温800℃热处理24h，即得到正极组件。
（5）将正极组件固体电解质一侧表面磁控溅射一层厚度为10nm的锗（Ge），得到溅射后的正极片；将溅射后的正极片与锂片压制在一起，组装成全固态锂电池，用全固态锂电池进行电化学测试，测试条件为：电压测试范围2.5-4.3V，测试电流1mA。
(6)倍率性能测试: 将上述步骤制作的电池先在0.2C倍率下充放电10次，然后分别在0.5C，1C，2C，5C倍率下充放电10次，电压测试范围为2.5-4.3V。
图7为实施例1、6和对比例1制备的正极材料所制作的电池S1、S6与D1的电池循环性能对比图。从中可知，S1电池首次放电容量为133.6mAh/g，而对比例D1电池，因为在高温800℃热处理时LiCoO2与LATP会发生反应，导致材料放电比容量减小至119.7 mAh/g，且由于反应副产物的生成，导致电池循环性能恶化，在70次循环时容量衰减至9.18 mAh/g。而S1电池循环至200次时容量保持率仍在83.6%。可见，本发明所提供的正极材料特别适合于LATP类固体电解质体系的电池中，可获得优异的电池循环性能。
实施例6制备的正极材料制作的电池S6首次放电容量为124.0mAh/g，且有着好的电池循环性能，与D1相比，说明了正极活性材料表面只包覆Li1-xAl5+y/3O8-x+y，即可达到隔离正极活性材料与固态电解质，抑制二者间高温反应的目的。而与S1的实验结果相比，正极活性材料表面同时包覆Li1-xAl5+y/3O8-x+y和LiAlO2，可达到抑制高温反应的目的，同时组装的电池也有着更好的循环性能。
图8为实施例1、6制备的正极材料所制作的电池S1、S6倍率性能对比。从图8可以看出，S1电池的倍率性能明显优于S6电池。这主要是由于S1电池中使用的正极材料表面包覆层中加入了快锂离子导体LiAlO2，该成分有利于锂离子的快速传导，提高了电池的倍率性能。例如，S1电池在1C时容量保持率是0.2C时的87.2%，而S6电池在1C时容量保持率是0.2C时的79.0%。
表1
Figure 14218DEST_PATH_IMAGE001
表1给出了实施例1、6和对比例3所制备的正极材料组装的电池S1、S6与D3的首次放电比容量。从中可知，正极活性材料表面包覆层的厚度、以及包覆层在正极材料中的质量占比超过所限定的范围时，所制备得到的正极材料的电化学性能降低，导致电池的放电比容量较小。
交流阻抗测试
测试条件：
电位：开路电位；温度：25℃；扫描频率：0.1-105HZ；振幅：100 mV；静止时间：30s。
图9为实施例1、6和对比例1制备的正极材料所制作的电池S1、S6与D1的交流阻抗谱图。可以看出，表面包覆LiAlO2和LiAl5O8（S1）、或表面包覆LiAl5O8（S6）的正极活性材料组装的电池，即电池S1，S6的交流阻抗明显小于电池D1。即正极活性材料表面的包覆层能显著抑制正极活性材料与固体电解质间的高温反应，避免了副反应产物对电池性能的不利影响。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种锂电池正极材料，其特征在于，包括正极活性材料和包覆在所述正极活性材料表面的包覆层，所述包覆层含有Li1-xAl5+y/3O8-x+y（0≤x≤1，0≤y≤x），所述包覆层在正极材料中的质量占比为0.1%-50%。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为1nm-3μm。
3.根据权利要求2所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为50nm-1μm。
4.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述包覆层在正极材料中的质量百分比为1%-35%。
5.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述包覆层还含有LiAlO2，所述包覆层中Li1-xAl5+y/3O8-x+y在包覆层中的质量占比至少为10%。
6.根据权利要求5所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述包覆层中Li1-xAl5+y/3O8-x+y在包覆层中的质量占比为15-90%。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述正极活性材料为LiNixMnyT2-x-yO4，其中，0≤x≤1，0≤y≤2，0≤x+y≤2，并且T为Ca、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B、Sr、V、Zr、In、Sb、Ge、Sn和W中的一种或几种。
8.根据权利要求1-6任意一项所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述正极活性材料为Li1+x2Niy2CozMnnM1-y2-z-nO2，其中，-0.1≤x2≤0.2，0≤y2≤1，0≤z≤1，0≤n≤1，0≤y2+z+n≤1，并且M为Ca、Fe、Al、Mg、Ga 、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B、Sr、V、Zr、In、Sb、Ge、Sn和W中的一种或几种。
9.一种如权利要求1中任意一项所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）溶胶的制备：配制一定浓度的Al(NO3)3水溶液，调节PH后得水合氧化铝溶胶；
2）正极材料前驱体的制备：将锂源、正极活性材料与步骤（1）所得的溶胶进行混合，其中，锂源与溶胶的摩尔比为1-x：5+y/3（0≤ x≤0.1，0≤y≤x），锂源与正极活性材料的摩尔比为（0.0003-0.1）:1，得到正极材料前驱体；
3）正极材料的制备：将步骤2）所得正极材料前驱体进行热处理，得到权利要求1所述的锂电池正极材料。
10.根据权利要求9所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中Al(NO3)3水溶液的浓度为0.1-2mol/L，溶液PH为7.5-10.8。
11.根据权利要求9所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中Al(NO3)3水溶液的浓度为0.1-1.5mol/L，溶液PH为8-10.5。
12.根据权利要求9所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中锂源与正极活性材料摩尔比为（0.003-0.13）:1。
13.根据权利要求9所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中锂源与溶胶的摩尔比为1:1.4~1:5。
14.根据权利要求9所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的正极活性材料选自LiNixMnyT2-x-yO4，其中，0≤x≤1，0≤y≤2，0≤x+y≤2，并且T为Ca、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B、Sr、V、Zr、In、Sb、Ge、Sn和W中的一种或几种。
15.根据权利要求9所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的正极活性材料选自Li1+x2Niy2CozMnnM1-y2-z-nO2，其中，-0.1≤x2≤0.2，0≤y2≤1，0≤z≤1，0≤n≤1，0≤y2+z+n≤1，并且M为Ca、Fe、Al、Mg、Ga 、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B、Sr、V、Zr、In、Sb、Ge、Sn和W中的一种或几种。
16.根据权利要求9所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中热处理的方式为分段二次烧结。
17.一种全固态锂电池，包括正极片，负极片和固态电解质，其特征在于，所述正极片包括权利要求1-8任意一项所述的锂电池正极材料或权利要求9-16任意一项所述的制备方法制备得到的锂电池正极材料。
18.根据权利要求17所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述固态电解质为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（0<x<0.5）。
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