CN114678500B - 一种复合包覆的富镍正极材料及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合包覆的富镍正极材料及其制备方法、应用，属于锂离子电池正极材料技术领域。该复合包覆的正极材料包括富镍正极基体材料、过渡层以及包覆在该基体材料表面的复合包覆层。该复合包覆层由复合固态电解质以及锂硼化合物组成，通过两者的共同作用可以有效地保护正极材料，提高材料的安全性能，而且能够进一步提高材料的倍率性能。

Description

一种复合包覆的富镍正极材料及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种复合包覆的富镍正极材料及其制备方法、应用。

背景技术

随着动力市场对锂离子电池能量密度的要求越来越高，富镍材料受到广泛的关注与研究。但是其倍率性能还是不能完全满足动力电池对快充性能的要求，其安全性能更是目前高镍材料使用过程中的最大瓶颈。针对倍率性能的改善可以通过离子掺杂提高材料的离子导率，减小颗粒大小缩短离子传输路径等手段，相关的研究非常广泛。对于安全性能的改善可以通过表面包覆惰性层改善安全性能，但是惰性层的存在会增加材料的表面阻抗，进而影响材料的倍率性能。

正极材料表面均匀有效的包覆对材料性能的提升有重要的作用，常用的液相法有利于形成均匀的包覆层，但是制备方法一般较复杂，成本相对较高。中国专利CN111952552A使用玻璃态包覆物前驱体混合制备成一定粘度的玻璃态包覆浆料，再加入正极，搅拌均匀后，干燥，烧结，得到目标产物。此专利制备方法相对复杂。因为使用液相方法制备浆料，浆料具有一定的粘度，再加入正极材料后，需要较长的时间才能将整体混合均匀，对应产能以及成本都会比较高。而且烧结温度在300-700℃，硼盐可能会优先铝与锂反应，形成硼酸锂产物，包覆层的物质可能与设计的会有较大不同。

中国专利CN110858643B通过在表面原位形成固态电解质，达到表面包覆的效果，由于固态电解质需要较高的热处理温度，才能得到具有较完整晶体结构的固态电解质材料，表现出较高离子导率，如果在较低的烧结温度下，形成的材料的结晶度较低，并且由于烧结温度较低，颗粒之间会形成较多的晶界，同时会有非晶态的物质以及杂质形成，从而显著影响材料的离子导率从而会影响正极材料的倍率性能，而如果烧结温度过高，尤其是富镍三元材料的结构容易在高温下被破坏，进而影响材料的电性能，两者不能兼得。

中国专利CN111900394B通过原位包覆形成含有硼酸锂、磷酸钛铝锂等固态电解质层改善循环性能，但是由于磷酸钛铝锂在较低的温度下形成的离子导率较低，而硼源在较高温度下会与正极材料中的大量锂离子反应，从而对材料本体结构有所破坏，由于硼酸锂和磷酸钛铝锂包覆正极材料的适用温度不同，较难兼顾不同类型的固态电解质进行同时包覆使用，从而会影响正极材料的电化学性能。

中国专利CN102347471B通过在正极材料表面原位包覆磷酸铝，表面全面均匀的磷酸铝包覆层有利于循环性能的提升，但是磷酸铝本身离子导率偏低，对材料的倍率性能会有影响。目前的材料改性方案中较难兼顾材料的电化学性能，安全性能以及成本。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种复合包覆的富镍正极材料，该富镍正极材料通过表面包覆层的设计，有效地提高了材料的倍率性能以及安全性能，并且具有成本优势。

本发明提供了一种复合包覆的富镍正极材料，包括富镍正极基体材料、过渡层以及包覆在该基体材料表面的复合包覆层，所属过渡层为包覆剂与正极基体原材料反应形成，所述复合包覆层包括硼锂化合物和复合固态电解质，所述复合固态电解质的化学式为aA·bB·cC，A为NASICON型固态电解质，B为磷酸盐，C为Li_1+mNON'O₄，其中N为Ti，Ge，Zr，Hf中的至少一种，N'为Si，P，Ge中的至少一种，0.600＜a≤0.999，0＜b≤0.200，0≤c≤0.200，a+b+c＝1，0≤m≤1，所述复合固态电解质表面包覆有硼锂化合物。

所述NASICON型固态电解质优选为Li_1+x+3x’M’_xM”_2-x(P_1-x’Si_x’O₄)₃，Li_1+x+3x’M”’_xM”_2-1.5x(P_1-x’Si_x’O₄)₃，Li_1+x+3x’M””_xM”_2-1.75x(P_1-x’Si_x’O₄)₃中的至少一种，所述磷酸盐为M’PO₄，M’为Al，Fe，Sc，Lu，Y，La，Cr,，Ga，In中的至少一种，M”为Ti，Ge，Zr，Hf中的至少一种，M”’为V，Nb，Ta中的至少一种，M””为Mo，W中的至少一种，其中，0＜x＜0.6，0≤x’≤0.6，Li_{1+ m}NON'O₄优选为Li_1+mTiON'O₄。

所述的NASICON型固态电解质更优选为Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃，Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃，Li_1+x’La_xTi_2-x(PO₄)₃，Li_1+xY_xTi_2-x(PO₄)₃中的至少一种，所述磷酸盐更优选为AlPO₄，LaPO₄，YPO₄中的至少一种，所述C更优选为Li_1+mTiON'O₄，N'为Si，P，Ge中的至少一种，0≤m≤1。

所述富镍正极基体材料为层状氧化物正极材料，其化学式为Li_yNi_y’N”_y”O₂，N”为Co，Al，Mg，Ti，W，Zr，Mo中的至少一种，其中0.9≤y≤1.1，0.5＜y’≤1，0≤y”＜0.5，y’+y”＝1。

所述过渡层为Li_y-n’Ni_y’N”_y”O₂，N”为Co，Al，Mg，Ti，W，Zr，Mo中的至少一种，其中0.9≤y≤1.1，0.5＜y’≤1，0≤y”＜0.5，y’+y”＝1，0＜n’＜1.1，y-n'＞0.2，所述过渡层的厚度为2-50nm。

所述复合包覆层与富镍正极基体材料的质量比为0.1％-5.0％。

所述复合固态电解质占复合包覆层的质量分数为10.0％-99.0％所述复合固态电解质的平均粒径为10-600nm。

本发明提供了一种所述复合包覆的富镍正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

将正极基体原材料、硼源、复合固态电解质按照一定比例混合均匀后，在一定气氛下烧结一定时间后，得到复合包覆的富镍正极材料。

所述正极基体原材料为富镍层状氧化物正极材料；

所述硼源为氧化硼，硼酸，偏硼酸，偏硼酸锂及其水合物，四硼酸锂及其水合物中的至少一种；

本发明选择的硼源与锂在低温下即可反应形成有效的均匀包覆层，防止高的热处理温度对富镍材料本身结构的负面影响。

所述硼源与正极基体的质量分数为0.09％-4.5％；

所述复合固态电解质与正极基体的质量分数为0.01％-4.95％；

所述气氛优选为空气，氧气中的至少一种；

所述烧结温度为250-450℃；

本发明选择的烧结温度在250-450℃之间，合适的烧结温度对于形成稳定的表面结构至关重要，过高的烧结温度会对材料本体结构有所影响，并且硼源会在高温下与正极基体材料发生剧烈的反应，而造成表面结构的稳定性变差。

所述烧结时间为3-25h；

本发明中通过加入硼源与锂在较低温度下反应，并在相对较低的温度下形成熔融态，能够均匀的铺展在正极材料的表面，一方面，硼源能够与正极材料表面的游离锂以及本体中的锂原子进行结合，在此过程中形成过渡层；另一方面，硼源与正极材料表面的游离锂以及本体中的锂原子进行结合形成具有离子电导性质的均匀包覆层；第三，在硼化合物熔融铺展的过程中，将纳米的复合固态电解质进行包覆，并且将包覆后的复合固态电解质均匀的包覆在正极材料的表面，从而形成多层复合包覆的结构。

本发明中采用固相法对正极材料的表面进行包覆，具有工艺简单、成本低的优点。

本发明还提供了一种如上所述的复合包覆的富镍正极材料在锂离子电池中的应用，所述锂离子电池为液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池或全固态金属锂电池。

本发明主要具有的有益效果为：

1)本发明通过硼源在一定温度下与高镍材料的表面残余锂进行反应，一方面可降低残余锂，提升材料的存储，安全，循环等性能，另一方面，通过与正极材料表面结构中的锂反应，形成缺锂的过渡金属氧化物过渡层，通过制造锂空位，进一步提升材料的效率以及离子导率，进而提高材料的电性能。

2)本发明选择的复合固态电解质由NASICON型固态电解质，磷酸盐，以及Li_1+mNON'O₄组成。NASICON型固态电解质本身具有较高的离子导率，但是其本身在一定温度下以及电化学充放电过程中容易与正极材料发生锂元素的互扩散，从而影响正极材料以及复合固态电解质的结构稳定性，通过加入磷酸盐可以有效的吸收正极材料扩散的锂，反而会起到增加整体离子导率的作用，并且有效缓解正极材料与NASICON型固态电解质本身之间由于锂元素互扩散带来的结构变化，保证正极材料与复合固态电解质之间有效稳定的离子传输特性。进一步通过引入加入Li_1+mNON'O₄相结构，可以起到调控复合固态电解质中磷酸盐的比例的作用，防止过量的磷酸盐对整体离子导率的影响。同时可以通过磷酸盐以及Li_1+mNON'O₄相的比例调节NASICON型固态电解质生长速度，有效控制复合固态电解质的致密度，减少制备过程中由于生成的大量孔隙而阻碍离子传输的通道，提高复合固态电解质之间的晶界电阻。

3)通过硼源形成的均匀包覆层可以有效的提高过渡层的稳定性，在保证材料电性能提高的同时，保证材料的表面的结构稳定性。本发明通过硼源形成的硼酸锂同时包覆在复合固态电解质的表面，同时硼酸锂能够有效均匀地包覆在正极材料表面，复合固态电解质与正极材料之间通过硼酸锂可以有效地结合，通过硼源形成的均匀包覆层在复合固态电解质以及正极材料之间搭建有效的锂离子通道，通过两者的协同作用，降低晶界电阻，提供更加通畅有效的锂离子传输通道，有效发挥复合固态电解质的作用，从而有效的提升倍率等性能，同时保证材料的表面结构稳定性。

4)同时复合包覆层由硼酸锂与复合固态电解质组成，可以有效地隔离电解液的腐蚀，提升材料的循环稳定性。同时表面的复合固态电解质与硼酸锂可以更加有效的稳定材料的表面结构，提升材料的安全性能。

同时本发明选择的复合固态电解质选用的硅，磷等元素与氧具非常高的结合能，形成的硅酸根以及磷酸根可以有效的稳定氧原子，减少氧气的释放，从而显著提高材料的稳定性以及安全性。

5)通过过渡层，复合包覆层的协同作用，可以有效的提升材料的倍率等电性能，并且进一步提升材料的安全性能。本发明制备的富镍正极材料具有优异的电化学性能和安全性能。通过将硼源在烧结过程把复合固态电解质均匀地包覆在正极基体原材料表面，形成全面的复合包覆效果，制备工艺简单，有利于大批量生产。

附图说明

图1为本发明的锂离子电池复合正极材料的结构示意图，1是富镍正极材料，2是过渡层，3是硼锂化合物，4是复合固态电解质，5是复合包覆层

图2为本发明实施例1中所述的富镍正极材料的SEM图像；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。

实施例1

将100份正极基体原材料(市售NCM880705)、0.5份硼酸放入混料机中混合，其中混料机速度为1000转/分钟，混料时间为5min，然后加入0.4份复合固态电解质(0.9Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃.0.05AlPO₄.0.05LiTiOPO₄，110nm)，其中混料机速度为1000转/分钟，混料时间为15min，然后再将其转移到烧结炉中，在氧气气氛中290℃下烧结15h，得到复合包覆的富镍正极材料。其扫描电镜如图2所示，可以看到复合固态电解质通过低温烧结形成的硼锂化合物均匀的包覆在正极材料的表面，两者形成的复合包覆层可以有效的改善材料的电化学性能以及安全性能。

实施例2

实施例2与实施例1的不同在于，实施例2的烧结时间为3h。

实施例3

实施例3与实施例1的不同在于，实施例3的烧结温度为320℃。

实施例4

实施例4与实施例1的不同在于，实施例4硼酸用量为0.2份。

实施例5

实施例5与实施例1的不同在于，实施例5的选用的硼源为氧化硼。

实施例6

实施例6与实施例5的不同在于，实施例6的复合固态电解质的平均粒径为200nm。

实施例7

实施例7与实施例5的不同在于，实施例7的复合固态电解质的用量为1份。

实施例8

实施例8与实施例5的不同在于，实施例8的复合固态电解质的化学式为0.95Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃.0.05AlPO₄。

实施例9

实施例9与实施例5的不同在于，实施例9的复合固态电解质的化学式为0.90Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃.0.05AlPO₄.0.05LiTiOPO₄。

实施例10

本对比例与实施例5区别仅在于，复合固态电解质变为0.095Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃.0.05AlPO₄。

实施例11

本对比例与实施例5区别仅在于，复合固态电解质变为0.090Li_1.4Al_0.4Ti_1.2Ge_0.4(PO₄)₃.0.05AlPO₄0.05LiTiOPO₄。

实施例12

本对比例与实施例5区别仅在于，复合固态电解质变为0.090Li_1.3Y_0.3Ti_1.7(PO₄)₃.0.05YPO₄0.05LiTiOPO₄。

对比例1

本对比例与实施例1区别仅在于，混料过程中不用加入硼酸和复合固态电解质。

对比例2

本对比例与实施例1区别仅在于，混料过程中不用加入硼酸。

对比例3

本对比例与实施例1区别仅在于，混料过程中不用加入复合固态电解质。

对比例4

本对比例与实施例5区别仅在于，复合固态电解质变为常规固态电解质Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃。

将上述实施例以及对比例分别制作成极片作为正极极片，以石墨为负极极片，其中将实施例1、实施例5、对比例1、对比例4的样品组装成液态锂离子电池和混合固液锂离子电池，其他实施例以及对比例组装成液态锂离子电池。对以上电池进行充放电测试，电压范围3.0～4.3V，测试0.33C充放电容量，首次效率，1C/1C充放电容量，2C/2C充放电容量，1C/1C循环200周性能。并对上述电池进行过充性能测试(使用1C倍率充电，直至电芯起火或爆炸或失效)，热箱测试(使用满电态的电池，测试温度分别为130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，分别保持60min)，以及针刺测试(使用满电态的电池，使用直径为1mm的钢针，以50mm/min的速度，从垂直于电池板的方向贯穿，贯穿位置在电池的几何中心，将钢针停留在电池中，观察1h)。结果如表1以及表2所示。

表1电池电性能数据

表2电池安全性能数据

由表1可见，通过实施例1～12与对比例1的对比，可以看出实施例材料的容量，2C倍率性能都有较大的提高，且材料的安全性能都有较明显的改善。通过表面硼以及复合固态电解质的复合包覆，可以有效地降低材料表面的残余锂，通过构筑的表面复合包覆层，有效地提高锂离子的传输动力学，提升了材料的容量以及倍率性能。同时通过复合包覆层对正极基体原材料进行全面有效的包覆，有效隔绝正极基体原材料与电解液的直接接触，提高材料的循环性能以及安全性能。

通过实施例1、对比例1、对比例2对比，可以看出对比例2的整体电化学性能较对比例1有一定的提升，但是较实施1的电化学性能有较大的差距。尤其是循环性能。在没有硼源存在的情况下，固态电解质与正极基体原材料之间的接触不好，对应的接触电阻增加，从而造成整体阻抗没有明显改善。但是其对循环性能还是有一定的提升。

通过对比实施例1、对比例1、对比例3可以看出，通过增加单独硼源的加入，对比例2较对比例1的性能有一定的改善，通过加入硼源烧结处理后，可以形成有效的包覆层，改善材料的循环稳定性。但是实施例1较对比例3的性能有进一步的提升。加入的复合固态电解质与正极材料之间通过硼酸锂可以有效地结合，通过硼源形成的均匀包覆层在复合固态电解质以及正极材料之间搭建有效的锂离子通道，通过两者的协同作用，降低晶界电阻，提供更加通畅有效的锂离子传输通道，有效发挥复合固态电解质的作用，提升材料的动力学性能，从而有效的提升倍率等性能，同时保证材料的表面结构稳定性，并且能够更加有效地保护材料免受电解液的腐蚀，提升材料的循环性能。通过复合固态电解质的加入，可以构筑更加稳定的复合包覆层，从而提升材料的安全性能。

可以看出，单独的固态电解质或者硼源的包覆可以从一定程度上对材料的容量，循环性能进行改善，但是通过两者的复合包覆，构筑了更加有效稳定的表界面结构，进一步降低材料的电荷转移阻抗，增加材料的表面稳定性，提升了材料的电化学性能以及安全性能。

同时通过对比实施例5、实施例11、实施例12和对比例4，可以看出两者的差别在于包覆剂的不同，实施例使用的为复合固态电解质，对比例4使用的为常规的固态电解质，实施例5、实施例11、实施例12使用的复合固态电解质具有复合相，通过不同相的协同作用，与硼源形成的复合包覆层具有更加优异的离子传输特点，其电性能具有更加优异的发挥，且安全性能更加优异。同时通过对比实施例10和实施例5，可以看出通过增加的LiTiOPO₄相可以通过有效的调控复合固态电解质的结构以及颗粒分布，提高复合固态电解质之间的晶界电阻，提升材料的倍率特性。同时其能够更加有效的稳定正极材料表面活性氧基团，进一步提升材料的安全性能。

同时分别对比，实施例1，实施例5，对比例1，对比例4中液态和混合固液锂离子电池，可以看出，实施例1较对比例1以及实施例5较对比例4中循环性能具有更加明显的提高，本发明的复合包覆的富镍材料在混合固液电池体系中具有更加优异的性能发挥。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (12)

1.一种复合包覆的富镍正极材料，其特征在于：包括富镍正极基体材料、过渡层以及包覆在该基体材料表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括硼锂化合物和复合固态电解质，所述复合固态电解质的化学式为aA·bB·cC，A为NASICON型固态电解质，B为磷酸盐，C为Li_1+mNON'O₄，其中N为Ti，Ge，Zr，Hf中的至少一种，N'为Si，P，Ge中的至少一种，0.600＜a≤0.999，0＜b≤0.200，0＜c≤0.200，a+b+c=1，0≤m≤1，所述复合固态电解质表面包覆有硼锂化合物；所述复合包覆的富镍正极材料是通过将正极基体原材料、硼源、复合固态电解质按照一定比例混合后，在一定气氛下烧结得到的，所述烧结的温度为250-450℃；所述过渡层是通过所述硼源与正极基体材料中的锂反应后形成的缺锂的过渡金属氧化物层。

2.根据权利要求1所述复合包覆的富镍正极材料，其特征在于，所述NASICON型固态电解质为Li_1+x+3x’M’_xM’’_2-x(P_1-x’Si_x’O₄)₃，Li_1+x+3x’M’’’_xM’’_2-1.5x(P_1-x’Si_x’O₄)₃，Li_1+x+3x’M’’’’_xM’’_2-1.75x(P_1-x’Si_x’O₄)₃中的至少一种，所述磷酸盐为M’PO₄，M’为Al，Fe，Sc，Lu，Y，La，Cr，Ga，In中的至少一种，M’’为Ti，Ge，Zr，Hf中的至少一种，M’’’为V，Nb，Ta中的至少一种，M’’’’为Mo，W中的至少一种，其中，0＜x＜0.6，0≤x’≤0.6。

3.根据权利要求1所述复合包覆的富镍正极材料，其特征在于，所述的A为Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃，Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃，Li_1+xLa_xTi_2-x(PO₄)₃，Li_1+xY_xTi_2-x(PO₄)₃中的至少一种，0＜x＜0.6，所述B为AlPO₄，LaPO₄，YPO₄中的至少一种，所述C为Li_1+mTiON'O₄，N'为Si，P，Ge中的至少一种，0≤m≤1。

4.根据权利要求1所述复合包覆的富镍正极材料，其特征在于，所述富镍正极基体材料为层状氧化物正极材料，其化学式为Li_yNi_y’N’’_y’’O₂，N’’为Co，Al，Mg，Ti，W，Zr，Mo中的至少一种，其中0.9≤y≤1.1，0.5＜y’≤1，0≤y’’＜0.5，y’+y’’=1。

5.根据权利要求1所述复合包覆的富镍正极材料，其特征在于，所述过渡层为Li_y-n’Ni_y’N’’_y’’O₂，N’’为Co，Al，Mg，Ti，W，Zr，Mo中的至少一种，其中0.9≤y≤1.1，0.5＜y’≤1，0≤y’’＜0.5，y’+y’’=1，0＜n’＜1.1，y-n'＞0.2，所述过渡层的厚度为2-50nm。

6.根据权利要求1所述复合包覆的富镍正极材料，其特征在于，所述复合包覆层与富镍正极基体材料的质量比为0.1%-5.0%。

7.根据权利要求1所述复合包覆的富镍正极材料，其特征在于，所述复合固态电解质占复合包覆层的质量分数为10.0%-99.0%，所述复合固态电解质的平均粒径为10-600nm。

8.一种如权利要求1-7任一项所述复合包覆的富镍正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

将正极基体原材料、硼源、复合固态电解质按照一定比例混合均匀后，在一定气氛下烧结一定时间后，所述烧结的温度为250-450℃，得到复合包覆的富镍正极材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中所述正极基体原材料为富镍层状氧化物正极材料；所述硼源为氧化硼，硼酸，偏硼酸，偏硼酸锂及其水合物，四硼酸锂及其水合物中的至少一种，所述硼源占正极基体原材料的质量分数为0.09%-4.5%。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其中复合固态电解质占正极基体原材料的质量分数为0.01%-4.95%。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其中所述气氛为空气，氧气中的至少一种；所述烧结时间为3-25h。

12.一种锂离子正极，其特征在于，包括权利要求1~7任一项所述的复合包覆的富镍正极材料。

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