JP2017004805A - 電池の負極材料 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な初回充放電特性とサイクル特性とを示し、高価なＬｉ含有量を少なくし得る、電池の負極材料の提供。【解決手段】化学式Ａ１−ｘ＋αＴｉ１−ｘＮｂｘＯＰＯ４で表され（但し、Ａはアルカリ金属元素であり、ｘは０〜０．４、αは０〜０．４である。）、三斜晶の結晶構造をもつチタン含有オキシリン酸塩を含む、電池の負極材料。【選択図】なし

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に例示される電池の負極材料に関する。

近年、大容量の電気化学デバイスとしてリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの開発が盛んに行われ、民生機器、産業機械、自動車など様々な分野にて利用され始めている。リチウムイオン二次電池の負極材料はカーボン系材料が主流であるが、安全性の面から、例えば特許文献１などに記載されているＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるような酸化物系の材料が普及してきている。特許文献２および特許文献３にはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と同様にＴｉを含むが、Ｌｉは含まない負極材としてそれぞれＴｉＯ_２（Ｂ）およびＨ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５などの化合物も開示されている。非特許文献１には、ＬｉＴｉＯＰＯ_４の高温安定相の負極動作が開示されている。

特開平６−２７５２６３号公報 特開２０１０−５５８５５号公報 特開２００８−２５５０００号公報 Chem. Mater., Vol. 14, No. 12, 2002 5057-5068

既に実用化されているＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、希少金属Ｌｉの重量当たりの含有量も多いため、価格面や供給面の不安がある。ＴｉＯ_２（Ｂ）およびＨ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５は、製造プロセスとして湿式工程を要したり、長い工程を要したりするため、製造コスト面で問題がある。ＬｉＴｉＯＰＯ_４の高温安定相は結晶構造的に負極材料として不利である。以上を鑑みて、本発明は、コスト削減のためにＬｉの量を減らし、簡便なプロセスで作製でき、化学的・熱的にも安定な負極材料の提供を課題とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、以下の本発明を完成した。
本発明によれば、電池の負極材料は三斜晶の結晶構造をもつチタン含有オキシリン酸塩を含む。このチタン含有オキシリン酸塩は化学式Ａ_{１−ｘ＋α}Ｔｉ_１−ｘＮｂ_ｘＯＰＯ_４で表される。ここで、Ａはアルカリ金属元素であり、ｘは０〜０．４、αは０〜０．４である。好ましくは、チタン含有オキシリン酸塩は平均粒子径が０．０５〜２μｍの粒子群として含まれる。

本発明によれば、三斜晶という、負極材料としては無視されていた結晶構造のチタン含有オキシリン酸塩の使用により、良好な初回充放電特性とサイクル特性とを示し、高価なＬｉ含有量を少なくし得ることが見出された。

実施例・比較例のＸＲＤパターンを示す。 実施例・比較例の初回充放電曲線を示す。 実施例・比較例の充放電のサイクル特性結果を示す。 実施例１及び実施例３の初回充放電曲線を示す。

本発明の負極材料は、リチウムイオン二次電池などといった電気化学デバイスにおける負極の構成材料として用いられる。本発明の負極材料は、負極として構成される前の材料であってもよいし、完成した負極に含まれる材料であってもよい。

本発明の負極材料は特定のチタン含有オキシリン酸塩を含有する。このチタン含有オキシリン酸塩は化学式Ａ_{１−ｘ＋α}Ｔｉ_１−ｘＮｂ_ｘＯＰＯ_４で表される。ここで、Ａはアルカリ金属元素であり、ｘは０〜０．４、αは０〜０．４である。

アルカリ金属元素Ａは好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋである。

ニオブ（Ｎｂ）はＴｉの一部との置き換えによって、負極活物質粒子の応答性向上、さらには、不可逆容量の低減に寄与する。この作用は、５価であるＮｂ^５＋の導入によって、Ｔｉの一部が３価のＴｉ^３＋になり、活物質粒子の電子伝導性が向上することによると推察される。

Ｎｂの比率はｘ値で表される。ｘはゼロでもよく、このことは、Ｎｂの存在は必須ではないことを意味する。ｘ値が大きくなると上述した活物質粒子の電子伝導性の向上に貢献し得る。このことを考慮すると、ｘ値は０〜０．４であり、好ましくは０．０１〜０．１である。ｘが非ゼロである場合、つまり、Ｎｂを添加した場合には、化学量論的にはＬｉ_１−ｘＴｉ_１−ｘＮｂ_ｘＯＰＯ_４が生成し、これは単一相の三斜晶となりやすいと考えられる。ここで、Ｌｉ_{１−ｘ＋α}Ｔｉ_１−ｘＮｂ_ｘＯＰＯ_４においてαが非ゼロである場合、つまりＬｉを化学量論量より増加させた場合には、電荷補償として４価のＴｉ（ＩＶ）の一部を３価のＴｉ（ＩＩＩ）と変化することが期待でき、混合原子価状態による電子のホッピング伝導発現が期待できる。結果として、活物質の電子伝導性が向上し、負極の利用効率や出力特性の向上が期待できる。Ｎｂの添加量は増加させていくと固溶限界があると考えられるが、ｘ＝０．３まで増加させ、Ｌｉ＝１．０となるようにαを０．３まで増加させてＮｂドープチタン含有オキシリン酸塩を合成したところ、単一相が得られることが分かった。このようにＮｂ添加した際、Ｌｉ量を化学量論組成から増加させてもＴｉの価数変化により、二次相なく単一相のチタン含有オキシリン酸塩が合成可能であり、このような負極材料はＮｂ無添加のものと比べ、電子伝導性が向上することが期待される。

以上のことから、αは０〜０．４である。αはゼロであってもよいし、非ゼロであってもよい。

本発明によれば、負極材料に含まれるチタン含有オキシリン酸塩の少なくとも一部は三斜晶の結晶構造をもつ。上述した組成のチタン含有オキシリン酸塩そのものについては、非特許文献に開示されるように、従来から公知であった。しかし、従来技術においてこの組成のチタン含有オキシリン酸塩を負極材料に用いようとするときは、高温にて処理することが前提であったため、かならずすべてが安定相である斜方晶になっていた。特定の温度域での処理によって得られる三斜晶の塩を負極材料として用いることは本発明者らの独自の知見である。

具体的には、例えば、原料混合物を好ましくは６２０〜７８０℃、より好ましくは６５０〜７５０℃、さらに好ましくは６７０〜７３０℃で焼成することにより三斜晶の結晶構造をもつチタン含有オキシリン酸塩を得ることができる。焼成は通常は大気雰囲気下において行われる。従来技術のように７８０℃を超えるような高温にて処理すると、三斜晶の結晶構造が得られずに高温における安定相である斜方晶のものが得られる。６２０℃に満たない低温による処理では不純物相（例；ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３）が不所望に生成し得る。

チタン含有オキシリン酸塩の結晶構造は粉末Ｘ線回折パターンを取得し、公知の結晶構造のパターンへの当てはめによって求めることができる。具体的には、ＣｕＫαを線源とする回折パターンにおいて、２θが２７．３°、２９．１°、１８．６°の回折ピークを示すことにより、三斜晶の結晶構造のチタン含有オキシリン酸塩が含まれていると判断することができる。

焼成前の原料混合物は従来公知の方法などにより得ることができる。例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５を不活性雰囲気下で遊星ボールミルポットにジルコニアボールとともに入れ、３００〜５００ｒｐｍ程度にて１０時間以上、好ましくは５０時間以上、メカニカルミリング（ＭＭ）処理を施し、その後、ジルコニアボールから分離することにより、焼成前の混合物を得ることができる。

本発明によれば、負極材料を得るための原料は特に限定は無く、従来技術を適宜参照することができる。例えば、上述したように、構成元素それぞれの酸化物を原料として用いてもよい。

本発明によれば、負極材料として含まれるチタン含有オキシリン酸塩の粒子群について、平均粒子径が大きければ負極合材を得る際のスラリー粘度抑制や導電助剤やバインダーとの分散性向上という点で有利であり、他方、平均粒子径が小さければ負極として用いたときの出力特性向上という点で有利である。以上のことから、負極材料として含まれるチタン含有オキシリン酸塩については、０．０５〜２μｍという好ましい平均粒子径の範囲が提示される。平均粒子径の測定はエタノールなどの比較的単純なアルコール類を分散媒としたスラリーを用いて二次粒子径を計測するレーザー回折法によって行われる。

平均粒子径を大きくするための方策としては、例えば、分散処理の度合いを減らすことや焼成温度の高温化などが挙げられる。平均粒子径を小さくするための方策としては、例えば、高度な分散処理や焼成温度の低温化などが挙げられる。これらの方策を組み合わせることにより、所望の平均粒子径の負極材料を得ることができる。

本発明の負極材料から電池の負極を得ること、さらには、電池を製造することについては、特に限定は無く、従来公知の方法を適宜採り入れることができる。例えば、本発明の負極材料、導電助剤（例；アセチレンブラック等）、結着材（例；ＰＶｄＦ等）などを適宜な溶媒中で混合して、集電体としての金属箔などに塗布し、適宜乾燥・プレスすることによって負極を得ることができる。このようにして得た負極と、セパレータと正極と電解質（電解液等）とを適宜組み合わせることにより、リチウムイオン二次電池等の電池を構成することができる。負極製造及び電池製造の具体例は後述の実施例によって紹介される。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に記載された態様に限定されるわけではない。

（実施例１）
原料であるＬｉ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５をＬｉ：Ｔｉ：Ｐ＝１：１：１（モル比）となるようにＡｒ雰囲気下、フリッチュ製遊星ボールミル用のポットにジルコニアボールとともに入れ、４５０ｒｐｍで２０ｈｒメカニカルミリング処理を行った。処理後の粉体を大気中７００℃で焼成した。このようにして得られた焼成粉が本実施例の負極材料である。

図１は、各実施例・比較例のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。図１によれば、この実施例の負極材料については、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．７７−０９９４に帰属可能な結晶構造のみ観察され、ほぼすべてが三斜晶からなることが確認された。上述の方法による測定によれば、負極材料の平均粒子径は１.１μｍであった。この負極材料に含まれるチタン含有オキシリン酸塩は、化学式Ａ_１−ｘ+αＴｉ_１−ｘＮｂ_ｘＯＰＯ_４において、Ａがリチウム、ｘがゼロ、αがゼロである。

この負極材８０重量部、結着材であるＰＶｄＦ１０重量部、導電助剤であるアセチレンブラック１０重量部をＮ−メチルピロリドンに分散させて塗液を得た。この塗液をＡｌ箔上に塗工し、１０ＭＰａでプレスした電極をΦ１５ｍｍに打ち抜いて負極を得た。負極に対してセルロース製セパレータを介在させて対極に金属リチウム箔を配置したセル構造を構築した。電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６のＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０Ｖｏｌ％）溶液を用いたコインセルを作製した。

充放電試験として、２５℃にて、０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の電流量で１〜３Ｖの範囲で定電流充放電を行った。図２に初回充放電曲線を示す。充電（Ｌｉ挿入）では理論容量に対して７２％となる１１７ｍＡｈ／ｇの容量を示し、放電（Ｌｉ脱離）ではクーロン効率８７％となる放電容量１０２ｍＡｈ／ｇを示した。図３には充放電のサイクル特性結果を示す。３０サイクルまでの充放電では高い容量維持率を示した。

（実施例２）
焼成温度を６００℃としたこと以外は、実施例１と同様に負極材および電池セルを作製した。図１のＸＲＤでは三斜晶に加えて、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３５−０７５４）に帰属可能なピークも観察されたことからＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３が不純物相として混在していることが示唆された。この実施例は、Ａがリチウムでｘもαもゼロである三斜晶の相とＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の相との混合物であると解釈することができる。負極材料の平均粒子径は１μｍであった。図２の初回充放電曲線ではＮＡＳＩＣＯＮ型に起因すると思われる２−３Ｖでの容量成分が観察された。充電（Ｌｉ挿入）では理論容量に対して６８％となる１１０ｍＡｈ／ｇの容量を示し、放電（Ｌｉ脱離）ではクーロン効率８７％となる放電容量９５ｍＡｈ／ｇを示した。図３には充放電のサイクル特性結果を示す。３０サイクルまでの充放電では高い容量維持率を示した。

（比較例１）
焼成温度を８５０℃としたこと以外は、実施例１と同様に負極材料および電池セルを作製した。図１のＸＲＤではＪＣＰＤＳカードＮｏ．４４−００８３に帰属可能な結晶構造のみ観察され、斜方晶メインであり、三斜晶の結晶が存在しないことが確認された。平均粒子径は２．３μｍであった。図２の初回充放電曲線では充電（Ｌｉ挿入）では理論容量に対して７％となる１１ｍＡｈ／ｇとわずかな容量しか示さず、放電（Ｌｉ脱離）ではクーロン効率４８％となる放電容量５ｍＡｈ／ｇであった。図３には充放電のサイクル特性結果を示す。３０サイクルまでの充放電では低容量であるが高い容量維持率を示した。

（比較例２）
焼成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に負極材料および電池セルを作製した。図１のＸＲＤではＪＣＰＤＳカードＮｏ．２１−１２７２および２１−１２７６に帰属可能なアナターゼ型およびルチル型酸化チタンの結晶構造を示すわずかな回折ピークが観察され、大部分はアモルファス構造であり、三斜晶の結晶が存在しないことが確認された。平均粒子径は０．７μｍであった。図２の初回充放電曲線では充電（Ｌｉ挿入）では理論容量に対して１３％となる２２ｍＡｈ／ｇとわずかな容量しか示さず、放電（Ｌｉ脱離）ではクーロン効率４２％となる放電容量９ｍＡｈ／ｇであった。図３には充放電のサイクル特性結果を示す。３０サイクルまでの充放電では低容量であるが高い容量維持率を示した。

（実施例３）
原料であるＬｉ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５およびＮｂ_２Ｏ_５をＬｉ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｐ＝１：０．９５：０．０５：１（モル比）となるようにした以外、実施例１と同様に負極材料および電池セルを作製した。この実施例の負極材料については、実施例１の場合と同様に、ほぼすべてが三斜晶からなることが確認された。この負極材料の平均粒子径は１．２μｍであった。この負極材料に含まれるチタン含有オキシリン酸塩は、化学式Ａ_{１−ｘ＋α}Ｔｉ_１−ｘＮｂ_ｘＯＰＯ_４において、Ａがリチウム、ｘが０．０５、αが０．０５である。図４に初回充放電曲線を実施例１と比較して示す。Ｎｂ添加により、充電で１８ｍＡｈ／ｇ、放電で１５ｍＡｈ／ｇの容量向上し、Ｎｂドープで活物質利用効率が向上することが確認された。

Claims (4)

1. 化学式Ａ_{１−ｘ＋α}Ｔｉ_１−ｘＮｂ_ｘＯＰＯ_４で表され（但し、Ａはアルカリ金属元素であり、ｘは０〜０．４、αは０〜０．４である。）、三斜晶の結晶構造をもつチタン含有オキシリン酸塩を含む、電池の負極材料。
2. 前記ｘが０である請求項１記載の負極材料。
3. 前記ｘが非ゼロである請求項１記載の負極材料。
4. チタン含有オキシリン酸塩が平均粒子径が０．０５〜２μｍの粒子群として含まれる請求項１〜３のいずれか１項記載の負極材料。
   

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