JP2015125835A - 粉末状チタン酸リチウム、その製造方法およびそれを用いたリチウムイオン電池。 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池の充放電中において、ガスの発生が極めて抑制されたリチウムイオン電池負極用のチタン酸リチウム、その製造方法およびこのチタン酸リチウムを負極に用いたリチウムイオン電池の提供。【解決手段】単位表面積当りの強熱減量が６.５?１０-4ｇ／ｍ2以上であるリチウムイオン電池負極用粉末状チタン酸リチウム、およびチタン酸リチウムをＬｉxＴｉ5Ｏ12と表現した場合に、化学量論組成でｘが３.５以上、４.０未満に原料を配合する粉末状チタン酸リチウムの製造方法、並びに粉末状チタン酸リチウムを負極に用いたリチウムイオン電池。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池に用いる粉末状チタン酸リチウムおよびその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン電池に係るもので、当該電池の使用においてガス発生のほとんどないリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、その利便性のため、パソコンや携帯等のＯＡ機器のみならず、最近では車の補助電源として広く利用されている。
しかし、稀ではあるが、使用中でのリチウムイオン電池の破損が見られ、安全性の見地から、まだ検討の余地が残されている。
リチウムイオン電池の破損の原因の一つとして、リチウムイオン電池の内部で正極と電解質との界面で副反応がおこり、電解質の分解に伴いガスが発生し、これが継続するとリチウムイオン電池の筐体が膨れを伴い、その結果、リチウムイオン電池の破損を招くことが挙げられ、これを防ぐために、正極活物質の表面部に、被覆層を形成したリチウムイオン電池用正極が提案されている（特許文献１）。

また、負極に炭素系材料を用いたものは、初期充電時に負極の炭素系材料が電解液と反応してガスが発生するが、これに対しては、負極の直径を負極ケースのない系の８０％以上９５％以下にすることが提案されている（特許文献２）。
しかしながら、リチウムイオン電池内部におけるガス発生については、満充電状態での高温下での放置や過充電、あるいは電池内部に残留する水分と電極とが反応して、炭酸ガス等のガスが発生すると考えられ、その原因は定かになっていないのが現状である。
リチウムイオン電池は、使用を重ねるうちに、次第に内部で発生したガスが蓄積される傾向にあり、リチウムイオン電池の内圧が高まり、最終的には、リチウムイオン電池の破損を招く場合があり、リチウムイオン電池の使用中においてもガス発生のないリチウムイオン電池が望まれている。

一方、本出願人は、充放電容量が高く、クーロン効率も良く、サイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池活性物質として、一次粒子が０.１〜０.８μｍ、二次粒子が１〜１５μｍで、一般式Ｌｉ_XＴｉ_YＯ₁₂（Ｌｉ／Ｔｉ原子比が０.６８〜０.８２、Ｘは３〜５の整数、Ｙは４〜６の整数）で表される化合物であって、Ｘ／Ｙ比が０.６８〜０.８２であるチタン酸リチウムを提案した（特許文献３）。しかし、このチタン酸リチウムの具体例としては、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（Ｌｉ／Ｔｉ原子比が０.８）しか示されておらず、またガス発生の抑制効果については全く示唆されていない。
また、高いリチウムイオン伝導性を示すＬｉ_4-XＴｉ₅Ｏ₁₂（但し、ｘは０.００１〜０.００６）で表されるチタン酸リチウムが提案されているが、これにもガス発生の抑制効果は示唆されていない（特許文献４）。

ＷＯ２００６／０７３１０４号公報 特開２００１−２６６９５３号公報 特開２００２−２８９１９４号公報 特開２０１２−２３０８１０号公報

本発明は、上記リチウムイオン電池の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン電池の充放電中において、ガスの発生が極めて抑制されたリチウムイオン電池負極用のチタン酸リチウム、その製造方法およびこのチタン酸リチウムを負極に用いたリチウムイオン電池の提供を課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、驚くべきことに、チタン酸リチウムの単位表面積当りの強熱減量をある特定値以上にすることにより、当該チタン酸リチウムを負極に使用したリチウムイオン電池内でのガス発生を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、課題を解決するための手段としての本発明は次の通りである。
（１）単位表面積当りの強熱減量が６.５×１０^-4ｇ／ｍ²以上であるリチウムイオン電池負極用粉末状チタン酸リチウム。
（２）上記粉末状チタン酸リチウムをＬｉ_xＴｉ₅Ｏ₁₂と表現した場合に、ｘが３.５以下、４.０未満である上記（１）に記載のリチウムイオン電池負極用粉末状チタン酸リチウム。
（３）上記粉末状チタン酸リチウムは、一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、一次粒子の平均粒径が０.５μｍ〜１.０μｍ、二次粒子の平均粒径が１.０μｍ〜１０μｍである上記（１）または（２）に記載のリチウムイオン電池負極用粉末状チタン酸リチウム。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の粉末状チタン酸リチウムの製造方法であって、当該チタン酸リチウムをＬｉ_xＴｉ₅Ｏ₁₂と表現した場合に、化学量論組成でｘが３.５以上、４.０未満に原料を配合することを特徴とする粉末状チタン酸リチウムの製造方法。
（５）上記原料が、酸化チタン、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムを含むものである上記（４）に記載の粉末状チタン酸リチウムの製造方法。
（６）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の粉末状チタン酸リチウムを負極に用いたリチウムイオン電池。

本発明は、粉末状チタン酸リチウムをリチウムイオン電池の負極に用いた場合、リチウムイオン電池の使用中におけるガス発生がほとんどなく、その結果、従来のリチウムイオン電池に比べて、使用途中の電池の膨れや破損等を招くことなく、安定して使用することができる、という効果を奏するものである。

本発明について以下に詳細に説明する。
本発明の粉末状チタン酸リチウムは、単位表面積当りの強熱減量が６.５×１０^-4ｇ／ｍ²以上のものであり、好ましくは、９.５×１０^-4ｇ／ｍ²以下である。
単位表面積当りの強熱減量とは、セラミック粉末に含まれる不純物（揮発性物質）を指標するために用いられるもので、サンプル５ｇを坩堝にいれ、湿度４５％、温度３０℃の恒温槽に一昼夜保管したのち、９００℃で１時間熱処理を行った際のチタン酸リチウムの重量減量を、サンプルの二次粒子の表面積の合計量で割って、単位表面積当りで表したものである。

当該単位表面積当りの強熱減量（以降、単に「強熱減量」と呼ぶ場合がある。）は大きいほど、当該セラミック粉末に含まれている不純物（揮発性物質）が多いことを意味するが、リチウムイオン電池の負極に用いられる粉末状のチタン酸リチウムでは、驚くべきことに、強熱減量が大きいほど、すなわち、揮発性物質の不純物が多いほど、リチウムイオン電池の負極に用いた場合、ガスの発生が小さく、強熱減量が、６.５×１０^-4ｇ／ｍ²以上であれば、ほとんどガスの発生は認められないことが判明した。なお、強熱減量が大き過ぎる場合、例えば、９.５×１０^-4ｇ／ｍ²を超えると、チタン酸リチウムの容量が低下し、好ましくない。

この強熱減量が６.５×１０^-4ｇ／ｍ²以上の粉末状チタン酸リチウムは、例えば、チタン酸リチウム中のリチウムの構成比、すなわち、Ｌｉ_xＴｉ₅Ｏ₁₂におけるｘを３.５以上、４.０未満の所望の値に適宜選定するか、原料に炭酸リチウムおよび水酸化リチウムの両方を用い、この混合比を適宜選定したり、或いは混合原料の焼成方法や焼成条件を適宜選定することにより、得ることができる。

本発明の粉末状チタン酸リチウムは、この粉末状チタン酸リチウムをＬｉ_xＴｉ₅Ｏ₁₂と表現した場合に、前記ｘが３.５以上、４.０未満の範囲にあることが好ましい。このｘが３.５未満の場合には、一部、スピネル構造が形成されなくなり、リチウムイオン電池としての起電力を十分に得ることができない場合がある。
また、ｘが４.０を超える場合には、強熱減量が６.５×１０^-4ｇ／ｍ²未満になり易く、リチウムイオン電池の使用中におけるガス発生が顕在化する傾向にあり、その結果、リチウムイオン電池の寿命短縮を招く恐れが生じるため、あまり好ましくない。
なお、このｘは、３.９２以下がより好ましい。
本発明の粉末状チタン酸リチウムは、スピネル型結晶構造を形成しており、Ｌｉが欠損したものである。
なお、このｘの値は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）法で測定することができる。

この粉末状チタン酸リチウムは、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたものが好ましく、一次粒子の平均粒径は、好ましくは、０.５〜１.０μｍ、二次粒子の平均粒径は、好ましくは、１〜１０μｍの範囲とする。
本発明において、一次粒子の平均粒径及び二次粒子の平均粒径は、レーザー回折法により測定することができる。
一次粒子径が０.５μｍ以下の場合には、付着性が強く架橋構造をとりやすく、負極を形成する際に膜密度を上げ難くなり、あまり好ましくない。
一方、一次粒子径が１.０μｍ以上の場合には不定形になり易く、粒子間の隙間が大きくなり、膜密度を上げ難くなり、あまり好ましくない。

また、チタン酸リチウムの二次粒子径が１μｍ以下の場合には、分散性が悪化し易く、ペースト化が困難になり、一方、１０μｍ以上の場合には、粒子間の隙間が大きくなり、膜密度を上げ難くなり、あまり好ましくない。
このような粒子構造のチタン酸リチウムを選択することにより、発電性能にすぐれたリチウムイオン電池用の負極を構成することができる。

本発明に係る粉末状チタン酸リチウムの製造方法は、当該チタン酸リチウムをＬｉ_xＴｉ₅Ｏ₁₂と表現した場合に、製造後のチタン酸リチウムの化学量論組成で、ｘが３.５以上、４.０未満、好ましくは、３.９２以下となるように原料を配合するものである。
このチタン酸リチウムの製造においては、リチウム原料として、例えば、水酸化リチウム及び炭酸リチウム、チタン原料として、酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
このリチウム原料及びチタン原料として、一次粒子が、０.５〜１.０μｍのものを用いることにより、チタン酸リチウムとした時に、その二次粒子を１.０〜１０μｍにすることができる。
原料として用いるこれらの水酸化リチウム及び炭酸リチウムは高純度のものが好ましく、通常、純度９９.０質量％以上ものが好ましい。また、水酸化リチウム及び炭酸リチウムに含まれる水分については十分除去した、水分含有量が０.１質量％以下のものが好ましい。

さらに前記水酸化リチウム及び炭酸リチウムの平均粒径（レーザー回折法による測定）は０.０１〜１００μｍのものが好ましく、特に、炭酸リチウムの場合は５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、０.０１μｍ以上がさらに好ましい。
本発明の製造方法においては、水酸化リチウムと炭酸リチウムの両方を用いることが好ましく、その混合比は、通常必要とするＬｉ量を１００とした場合、Ｌｉのモル比で、水酸化リチウム：炭酸リチウム＝１０：９０〜９５：５とすることが好ましく、より好ましくは、５０：５０〜９５：５、さらに好ましくは、７０：３０〜９５：５の範囲で調整するとよい。

チタン原料として用いる酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、あるいはこれらの混合物も高純度であることが好ましく、具体的には、純度９９.０重量％以上、より好ましくは９９.５重量％以上が良く、特に、不純物として含まれるＦｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａは各々２０ｐｐｍ未満、また、Ｃｌは５００ｐｐｍ未満が好ましい。また、前記Ｆｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａは各々１０ｐｐｍ未満が好ましく、Ｃｌは１００ｐｐｍ未満、特には、５０ｐｐｍ未満が好ましい。
なお、チタン原料として酸化チタンを用いる場合、その比表面積が、好ましくは、１０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは、２０〜２５０ｍ²／ｇ、より好ましくは３０〜２５０ｍ²／ｇである。この比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。

チタン酸リチウムの合成に当たっては、上記リチウム化合物とチタン原料とを、チタン酸リチウムをＬｉ_xＴｉ₅Ｏ₁₂と表現した場合に、化学量論組成でｘが３.５以上、４.０未満、好ましくは、３.９２以下の範囲、すなわち、Ｌｉ／Ｔｉ比（原子比）で、０.７以上、０.８未満、好ましくは、０.７８４以下の範囲から選定された値に合わせて、両原料を計量、混合する。これらの原料の混合には、振動ミル、ボールミル等を用いるとよい。
この混合粉は、バルク状のまま、或いは０.５ｔ／ｃｍ²程度の圧力で圧縮、成形して焼成するか、あるいは、混合粉を水あるいは水系媒体等の媒液で１０〜５０重量％のスラリーにして十分混合した後、加熱あるいは噴霧乾燥によって乾燥させ、焼成することが好ましい。

前記スラリーにして噴霧乾燥、焼成する方法は、二次粒子の粒径を所定の範囲に調整し易く、特に好ましい。
前記スラリーに用いる媒液は、特に制限は無いが、工業的には、水純を用いるのが好ましい。前記媒液として純水を使用することにより円滑に混合粉を分散することができるのみならず、排水処理の際にも経済的に処理することができる。
また、噴霧乾燥に供されるスラリーには、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチンなどのバインダーや、ノニオン系、アニオン系、両性、非イオン系などの界面活性剤など各種の添加剤を添加してもよい。前記添加剤は、有機物系で金属成分を含有しないものを使用することが好ましい。このような特性を有する添加剤は、加熱焼成工程中に分解・揮散し、原料中に残留しないため乾燥により生成されたチタン酸リチウムの品質汚染を効果的に回避することができる。さらに、界面活性剤を適宜添加することで、噴霧乾燥により得られたチタン酸リチウムの二次粒子の粒径を効率よく制御することができる。

噴霧乾燥を用いる方法は、粒子径の制御が容易であり、球状二次粒子が得られ易いので好ましい。噴霧乾燥に用いる乾燥機は、ディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、四流体ノズル式など、スラリーの性状や処理能力に応じて適宜選択することができる。
噴霧乾燥で製造される二次粒子の粒径は、例えば上記のディスク式ならディスクの回転数を、圧力ノズル式や二流体ノズル式、四流体ノズル式などならば噴霧圧やノズル径を調整して、噴霧される液滴の大きさを制御することにより制御することができる。

また、スラリーの乾燥温度は、噴霧乾燥器の入口で、２００〜４５０℃の範囲、出口で８０〜１２０℃の範囲とするのが好ましい。このような温度域を噴霧乾燥器の入口と出口で設定することにより目的とする粒度を有するチタン酸リチウムを再現性よく製造することができる。
前記噴霧乾燥後に製造された二次粒子の平均粒径は、０.５μｍ〜２０μｍ、好ましくは１μｍ〜１５μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１０μｍとすることが好ましい。

焼成処理は、７００〜９５０℃の温度、好ましくは７２０〜９５０℃の温度で行なうことができる。この加熱焼成は、２段階に分けて行うと、強熱減量を調整し易くなり、より好ましい。
例えば、第１段階では温度６００〜７００℃とやや低い温度で３０分〜５時間程度仮焼し、次いで第２段階として温度を高めの７００〜９５０℃、より好ましくは７２０〜９５０℃の温度で焼成しても良い。
また、チタン酸リチウムの製造原料として酸化チタンを用いる場合には、当該酸化チタンの比表面積に応じて焼成温度を適切な範囲に選択すると、強熱減量を調整し易くなるのでよい。例えば、酸化チタンの比表面積が２０〜２５０ｍ²／ｇの場合には、焼成温度は７００〜８５０℃、酸化チタンの比表面積が１０〜２０ｍ²／ｇの場合は、焼成温度は８００〜９５０℃の範囲で行うことが好ましい。
このような温度範囲で焼成を行うことにより、強熱減量を６.５×１０^-4以上に容易に調整でき、目的物であるチタン酸リチウムの一次粒子径や純度ひいては電池特性あるいはキャパシタ特性面に対して優れた効果を生起せしめることができる。
さらに、焼成時の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ以下が好ましく、更には０.５℃／ｍｉｎ以下が、より好ましい。このような昇温速度を選択することにより焼結が進行し、結晶性を高めることができる、という効果を奏するものである。

なお、前記焼成方法により製造されたチタン酸リチウムは、加熱焼成後、必要に応じてハンマミル、ピンミル等を用いて粉砕後、必要に応じて、整粒することが好ましい。
以上述べた製造方法により、本発明のリチウムイオン電池の負極用の粉末状チタン酸リチウムを効率よく製造することができる。

本発明のリチウムイオン電池には、正極として、例えば、正極活物質、導電材、バインダー、溶剤を混合し、ペースト状としたものを、正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるために圧縮して、形成したものを使用することができる。
この正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、又はポリアニオン系化合物を用いることができる。具体的には、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_(1-n)ＣｏＯ₂など（０＜ｎ＜１、以下同じ））、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_(1-n)ＮｉＯ₂など）、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_(1-n)ＭｎＯ₂、Ｌｉ_(1-n)Ｍｎ₂Ｏ₄など）、リチウム鉄複合リン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ₄など）、リチウムバナジウム複合酸化物（ＬｉＶ₂Ｏ₃など）などが挙げられる。

また、前記正極集電体は、導電性材料で形成されたものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウムや銅、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属で形成されている箔やメッシュを用いることができる。
前記バインダーには、活物質粒子及び導電材粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。

前記導電材には、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類などの炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
また、前記極活物質、導電材、バインダーを分散させる溶剤としては、例えばＮ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

本発明のリチウムイオン電池用負極には、負極活物質として、本発明の粉末状チタン酸リチウムが用いられる。このリチウムイオン電池の負極は、例えば、粉末状チタン酸リチウムと導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
なお、リチウムイオン電池の負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。

前記負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ‐Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば、銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。なお、集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

なお、本発明に係る粉末状チタン酸リチウムを用いた電極の対極に、Ｌｉ金属箔を用いることができる。この場合、粉末状チタン酸リチウムを用いた電極は正極となり、Ｌｉ金属箔が負極となる。該負極には導電剤や溶剤などを使用することなく、前記集電体に直接圧着させて使用することができる。

また、このリチウムイオン電池においては、イオン伝導媒体として、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができるが、非水電解液を用いることが、特に好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度は、０.１〜２.０Ｍが好ましく、０.８〜１.２Ｍがより好ましい。

有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、１‐メチル‐３‐プロピルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１‐エチル‐３‐ブチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐プロピルピロリディニウム・ビス（フルオロスルフォニル）イミドなどを用いることができる。
ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。

固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄‐（１−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄‐Ｌｉ₂Ｓ‐ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
更に、有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウムイオン電池には、負極と正極との間にセパレータを具備させてもよい。
このセパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウムイオン電池の形状は、特に限定されないが、例えばシート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが好ましい形状として挙げられる。また、電気自動車等には、大型のリチウムイオン二次電池を適宜使用することができる。
このリチウムイオン電池に使用する正極電極体及び負極電極体には、必要に応じてセパレータを介して積層又は捲回積層され、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体内に挿入しておくことが好ましい。
このセパレータとしては、ポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜又は電気二重層コンデンサで用いられるセルロース製の不織紙などを用いることができる。

リチウムイオン電池の外装体には、金属缶やラミネートフィルムが使用することができる。金属缶としては、アルミニウム製のもの、また、外装体に使用されるラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルム（例えば外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムからなる３層構成のもの）を例示的に挙げることができる。
前記外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロンやポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分やガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。

このように本発明の粉末状チタン酸リチウムを負極剤として使用することにより、使用中においてガス発生が抑制された安全性の高いリチウムイオン電池を構成することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
本実施例に用いた原料の種類、および粉末状チタン酸リチウム並びにリチウムイオン電池の調製方法を次に記載する。

１．原料の種類
１）酸化チタン（ＴｉＯ₂）
[1]純度：９９.９質量％（Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎａ；それぞれ１０ｐｐｍ未満、Ｃｌ；５０ｐｐｍ未満）
[2]一次粒子の平均粒径：０.５μｍ
[3]二次粒子の平均粒径：５μｍ
２）炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）
[1]純度：９９.５質量％（水分；０.１質量％以下）
[2]一次粒子の平均粒径：０.５μｍ
[3]二次粒子の平均粒径：６μｍ
３）水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
[1]純度：９９.０質量％（水分；０.１質量％以下）
[2]一次粒子の平均粒径：０.５μｍ
[3]二次粒子の平均粒径：６μｍ

２．粉末状チタン酸リチウムの調製
上記原料を、表１に示した割合で配合し、振動ミルで十分に混合した。これに市水を加えて、原料粉濃度２０質量％のスラリーとし、これに、添加剤として、ポイズ５３２Ａ（花王株式会社）を１.２質量％添加した。
このスラリーを、スプレードライヤー（ヤマト科学（株）製、ＧＢ２１０‐Ｂ）を用いて２２０℃の熱風により噴霧造粒し、平均粒径１０μｍ程度の球状の造粒混合粉を得た。
この造粒混合粉を大気中にて、６００〜７００℃で２４０分間焼成し、次いで、７２０℃〜８００℃の温度で、加熱・焼成して、Ｌｉ_XＴｉ₅Ｏ₁₂で表現される粉末状チタン酸リチウム中のＬｉ組成ｘを変化させた試料を得た。

３．リチウムイオン電池の作製
上記方法で作成されたチタン酸リチウムに対して、５％のポリフッ化ビニリデンを加え、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを溶媒として混合し、スラリー状にした。
その後、ドクターブレードを用いて、銅箔上にそのスラリーを塗布した。得られた積層体を乾燥後、プレスを行ない、その後の厚みが４０μｍの電極を作製し、これを１１０℃で６時間真空乾燥し、負極とした。
得られた負極の他に、正極としてコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を、電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：２）にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶解液を、また、セパレータとしてポリプロピレン不織布を用いて、ラミネートセルを作製した。

４．充放電特性評価
３０℃の恒温槽内に設置したホルダーに、上記で作成したラミネートセルをセットし、充放電装置（北斗電工社製、HJ1001SD）を用いて、充放電特性を測定した。初めに、負極中のチタン酸リチウム１ｇ当たり１７.５ｍＡの電流（０.１Ｃ）を流して、電圧１.９Ｖとなるまで放電させて、さらに１.９Ｖで６時間保持して充分に放電した（初期放電）。
次に、０.１Ｃの電流で２.９Ｖまで充電した後、再び０.１Ｃで１.９Ｖまで放電させた。このとき、放電時に流れた電流量を積算し、チタン酸リチウム１ｇ当たりの電気量に換算した値を電気容量とした。この結果を表２に示した。

５．ガス発生評価方法
充放電サイクルを計１００回行った後、満充電状態のまま６０℃に設定した恒温槽内で一昼夜保存し、ラミネートセルの厚みを測定して、その厚みの増加により（ラミネートセル作製時の厚さを１００とした時の厚さを表記）、ガス発生の有無を確認した。この結果を表２に示した。

以上の結果から明らかなように、強熱減量が６.５×１０^-4ｇ／ｍ²以上の粉末状チタン酸リチウムを負極に用いたリチウムイオン電池は、従来の比較例１で示した強熱減量が低い粉末状チタン酸リチウムを用いたものに比べて、使用時にガス発生がほとんどなく、耐久性を有することが確認された。

本発明の粉末状チタン酸リチウムは、耐久性の高いリチウムイオン電池の負極として有用であり、これを負極に用いたリチウムイオン電池は、携帯機器用電源やパソコン等のバックアップ電源、さらにはハイブリッド電気自動車や家庭での夜間電力貯蔵用電源等として有用である。

Claims (6)

1. 単位表面積あたりの強熱減量が６.５×１０^-4ｇ／ｍ²以上であるリチウムイオン電池負極用粉末状チタン酸リチウム。
2. 前記粉末状チタン酸リチウムをＬｉ_xＴｉ₅Ｏ₁₂と表現した場合に、前記ｘが３.５以上、４.０未満である請求項１に記載のリチウムイオン電池負極用粉末状チタン酸リチウム。
3. 前記粉末状チタン酸リチウムは、一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、前記一次粒子の平均粒径が０.５μｍ〜１.０μｍ、前記二次粒子の平均粒径が１.０μｍ〜１０μｍである請求項１または２に記載のリチウムイオン電池負極用粉末状チタン酸リチウム。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状チタン酸リチウムの製造方法であって、当該チタン酸リチウムをＬｉ_xＴｉ₅Ｏ₁₂と表現した場合に、化学量論組成でｘが３.５以上、４.０未満に原料を配合することを特徴とする粉末状チタン酸リチウムの製造方法。
5. 前記原料が、酸化チタン、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムを含むものである請求項４に記載の粉末状チタン酸リチウムの製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状チタン酸リチウムを負極に用いたリチウムイオン電池。