JP2014024723A - チタン酸リチウム凝集体及びこれらを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水銀圧入法によって測定した細孔径分布から粒子間空間に起因する細孔を除去した平均細孔径(μm)と累積細孔容積(mL/g)において、平均細孔径が0.01μm〜0.45μmかつ(平均細孔径)×(累積細孔容積)の値が0.001以上であることを特徴とするチタン酸リチウム凝集体。
【選択図】図1
Description
単相化率=IA/(IA+IB+IC)
Li4Ti5O12の準定量値 IA,TiO2(ルチル相) の準定量値 IB,
Li2TiO3の準定量値 IC
造粒後の二次粒子の平均粒径は0.5μm以上20μm以下、好ましくは1μm以上15μm以下、さらに好ましくは1μm以上10μm以下である。
1.チタン酸リチウム凝集体の評価方法
(累積細孔容量および平均細孔直径の測定方法)
水銀圧入法により測定した。
細孔内に水銀が侵入する条件は、圧力:P、細孔直径:D、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いから、
PD=−4σcosθ
で表される。このため、測定セル内のサンプルに水銀を圧入することで、加えた圧力とそのときの水銀の体積変化量からサンプルの細孔径と細孔容量が計算できる。
平均細孔直径は、すべての細孔を一つの円筒形と仮定した時の累積細孔容量と累積比表面積から求められる直径である。
なお、凝集体サンプルを水銀圧入法によって測定する場合、粒子間の空隙と粒子内の細孔の2種類の容積を測定するため、細孔径と細孔容積の関係をグラフ化すると、グラフは2つ以上のピークを持つ形状となる。このとき、凝集体を形成する一次粒子の粒径よりも大きい値を持つピークは凝集粒子間の空隙に起因するピークと判断できる。
従って、本発明で用いる累積細孔容積および平均細孔直径は、凝集体を形成する一次粒子の粒径よりも小さい値を持つピークのみを考慮することにより、凝集粒子間の空隙に起因する細孔の影響を除いた凝集粒子内部の細孔の値のみ使用した。
なお、一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡による1万倍から5万倍の観察画像を用いて、インターセプト法により決定する。
なお、一般に粉体の特性を評価する際に使用される吸油率は、主に粒子と粒子の隙間に毛細管現象によって吸収される油の量を測定しており、本発明で議論する細孔容量とは本質的に異なるパラメーターである。
BET法により測定した。前処理の脱気条件は110℃、30分とした。
チタン酸リチウム凝集体の粒度分布(平均粒径D50(体積積算粒度分布における積算粒度で50%の粒径)は、粒度分布測定装置 LA-920(株式会社堀場製作所製)を用い、ヘキサメタリン酸ナトリウム0.2%水溶液に測定試料を投入し、LA-920内蔵の超音波分散装置(出力30W-レンジ5)にて、3分間分散処理した上で測定した。
(コインセル作製)
チタン酸リチウム凝集体95重量部とケッチェンブラック5重量部およびポリフッ化ビニリデン5重量部を混合後、N−メチル−2−ピロリドンを固形分濃度45%となるように添加し、ハンディーミキサーにより10分間混練してペーストを作製した。次に、得られたペーストをアルミ箔表面にドクターブレード法により塗布した。この塗膜を80℃で一晩真空乾燥した後、1.5cm2の円形に打ち抜く。打ち抜いた塗膜は、64MPaの圧力でプレスした。
充放電特性の評価は、30℃の恒温槽内に設置したホルダーにコインセル10をセットし、北斗電工社製充放電装置HJ1001SDを用いて測定した。初めに、チタン酸リチウム凝集体1g当たり17.5mAの電流(0.1C)を流して、電圧1.0Vとなるまで放電させて、さらに1.0Vで6時間保持して充分に放電した(初期放電)。
純度99.9%の酸化チタン粉末(東邦チタニウム(株)製,比表面積30m2/g)565.4g、純度99.5%の炭酸リチウム粉末(関東化学(株)製)193.8g(原料のLiモル数を100とした場合のLiモル比90)と純度99.0%の水酸化リチウム・一水和物(関東化学(株)製)24.4g(同Liモル比10)を秤量し、ナイロン製10Lボールミル中に投入した。ジルコニア製ボール8kgと純水3.2kgと分散剤(花王(株)製、ポアズ532A)40gを添加し、ボールミルにより8時間の粉砕、混合を行った後にスラリーを回収した。このスラリーをさらに、ナノマイザー(吉田機械製、NM2−L200AR)を用いて突出圧170MPaで1回処理することで、分散性の高いスラリーを作製した。
純度99.9%の酸化チタン粉末(東邦チタニウム(株)製,比表面積30m2/g)112.7gと、純度99.0%の水酸化リチウム・一水和物(関東化学(株)製)47.3gを秤量し、純水500g、分散剤(花王(株)製、ポアズ532A)8gを添加した後、ビーズミル(寿工業(株)製、スーパーアペックスミル)により0.4mmφビーズを使用して6時間混合、粉砕を行い、750℃で4時間焼成した以外は、実施例1と同じ方法によってチタン酸リチウム凝集体を作製した。
一次粒子には、複数の多角形の平滑な平面を有し、また規則的に繰り返される階段状の構造を有する一次粒子は観察されなかった。
得られたチタン酸リチウム凝集体の、単相化率、平均細孔径、(平均細孔径)×(累積細孔容積)の値、急速充電時の容量維持率の結果を表2に示す。なお、平均粒径は4.8μmであった。また、窒素吸着を用いたBET法による比表面積は3.4m2/gであった。
実施例1において、酸化チタン565.4gと、炭酸リチウム20.9g(Liモル比10)、水酸化リチウム・一水和物213.7g(Liモル比90)とし、ナノマイザー処理を3回とした以外は同じ方法によってチタン酸リチウム凝集体を作製した。
得られたチタン酸リチウム凝集体は、一次粒子の殆どが、複数の多角形の平滑な平面から構成され、前記複数の平面の一部の連接する平面が規則的に繰り返される階段状の構造を有する一次粒子より構成される凝集体である。
比較例1において、純度99.5%の炭酸リチウム粉末(関東化学(株)製)28.5g(Liモル比50)、純度99.0%の水酸化リチウム・一水和物(関東化学(株)製)16.1g(Liモル比50)を用い、ビーズミルによる混合粉砕を2時間とした以外は、同じ方法によってチタン酸リチウム凝集体を作製した。
実施例3において、酸化チタン565.0g、炭酸リチウム10.5g(Liモル比5)、水酸化リチウム・一水和物225.0g(Liモル比95)、750℃で4時間焼成した以外は、同じ方法によってチタン酸リチウム凝集体を作製した。
実施例2において純度99.9%の酸化チタン粉末(東邦チタニウム(株)製,比表面積20m2/g)を用い、800℃で5時間焼成した以外は同じ方法でチタン酸リチウム凝集体を得た。
実施例3において、純度99.9%の酸化チタン粉末(東邦チタニウム(株)製,比表面積20m2/g)112.7gを行い、750℃で6時間焼成した以外は、同じ方法によってチタン酸リチウム凝集体を作製した。
実施例2において、純度99.9%の酸化チタン粉末(東邦チタニウム(株)製,比表面積5m2/g)573.5g、炭酸リチウム142.7g(Liモル比50)と水酸化リチウム・一水和物80.7g(Liモル比50)とし,850℃で4時間焼成した以外は同じ方法でチタン酸リチウム凝集体を得た。
純度99.5%の炭酸リチウム粉末(関東化学(株)製)27.04gを秤量し、ナイロン製1Lボールミル中に投入した。ジルコニア製ボール800gと純水250gを添加した後、ボールミルにより20時間混合、粉砕を行った。このスラリーに、純度99.9%の酸化チタン粉末(東邦チタニウム(株)製,比表面積5m2/g)72.95gと分散剤(花王(株)製、ポアズ532A)5g、純水150gを添加し、さらに8時間の粉砕、混合を行った後にスラリーを回収した。
比較例1において、純度99.9%の酸化チタン粉末(東邦チタニウム(株)製,比表面積40m2/g)112.7gを用い、ビーズミルによる混合粉砕を2時間とした以外は、同じ方法によってチタン酸リチウム凝集体を作製した。なお、これは、実施例1と比較し、酸化チタン粉末の比表面積を大きくし、粉砕度合いを強めたものである。
実施例2において、純度99.9%の酸化チタン粉末(東邦チタニウム(株)製,比表面積2m2/g)573.5g用い、焼成条件を800℃で3時間の窒素フロー焼成とした以外は、同じ方法によってチタン酸リチウム凝集体を作製した。
2…対極
3…電解液
4…セパレータ
5…コイン缶
6…ガスケット
7…缶蓋部
10…コインセル
Claims (6)
- 水銀圧入法によって測定した細孔径分布から粒子間空間に起因する細孔を除去した平均細孔径(μm)と累積細孔容積(mL/g)において、
平均細孔径が0.01μm〜0.45μmかつ
(平均細孔径)×(累積細孔容積)の値が0.001以上
であることを特徴とするチタン酸リチウム凝集体。 - BET比表面積が3m2/g〜10m2/gであることを特徴とする請求項1に記載のチタン酸リチウム凝集体。
- レーザー回折法で測定した体積基準の平均粒径が0.5μm〜20μmであることを特徴とする請求項1または2に記載のチタン酸リチウム凝集体。
- 一次粒子が平滑な多角形の平面が積層された階段状の構造を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のチタン酸リチウム凝集体。
- リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、請求項1〜4のいずれかに記載のチタン酸リチウム凝集体を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池用負極と、前記正極と前記リチウムイオン二次電池用負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたリチウムイオン二次電池。
- 負極集電体に、請求項1〜4のいずれかに記載のチタン酸リチウム凝集体を含む負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及び前記正極と前記負極との間に介在するリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液とを備えたリチウムイオンキャパシタ。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016162688A (ja) * | 2015-03-04 | 2016-09-05 | 宇部興産株式会社 | 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス |
WO2017002933A1 (ja) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | 宇部興産株式会社 | 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス |
CN106415899A (zh) * | 2014-05-21 | 2017-02-15 | 宇部兴产株式会社 | 蓄电设备的电极用钛酸锂粉末及活性物质材料、以及使用了其的蓄电设备 |
JP2017152114A (ja) * | 2016-02-23 | 2017-08-31 | 太平洋セメント株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池用負極活物質 |
JP2017228437A (ja) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | 日本ケミコン株式会社 | リチウムナトリウムチタン酸化物粒子、リチウムナトリウムチタン酸化物粒子を含む蓄電デバイス用電極、及びリチウムナトリウムチタン酸化物粒子の製造方法 |
WO2022137516A1 (ja) * | 2020-12-25 | 2022-06-30 | 株式会社 東芝 | 電極、電池、及び電池パック |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007018883A (ja) * | 2005-07-07 | 2007-01-25 | Toshiba Corp | 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック |
JP2011111361A (ja) * | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法 |
JP2011113796A (ja) * | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池用活物質およびこれを用いたリチウム二次電池 |
-
2012
- 2012-07-27 JP JP2012167377A patent/JP6026165B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007018883A (ja) * | 2005-07-07 | 2007-01-25 | Toshiba Corp | 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック |
JP2011111361A (ja) * | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法 |
JP2011113796A (ja) * | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池用活物質およびこれを用いたリチウム二次電池 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106415899A (zh) * | 2014-05-21 | 2017-02-15 | 宇部兴产株式会社 | 蓄电设备的电极用钛酸锂粉末及活性物质材料、以及使用了其的蓄电设备 |
EP3147973A4 (en) * | 2014-05-21 | 2018-02-07 | UBE Industries, Ltd. | Lithium titanate powder for electrode of power storage device, active substance material, and power storage device using same. |
JP2016162688A (ja) * | 2015-03-04 | 2016-09-05 | 宇部興産株式会社 | 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス |
WO2016140312A1 (ja) * | 2015-03-04 | 2016-09-09 | 宇部興産株式会社 | 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス |
US10759673B2 (en) | 2015-03-04 | 2020-09-01 | Ube Industries, Ltd. | Lithium titanate powder including phosphorous, active material, electrode sheet, and energy storage device using the same |
WO2017002933A1 (ja) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | 宇部興産株式会社 | 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス |
JP2017016873A (ja) * | 2015-06-30 | 2017-01-19 | 宇部興産株式会社 | 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス |
JP2017152114A (ja) * | 2016-02-23 | 2017-08-31 | 太平洋セメント株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池用負極活物質 |
JP2017228437A (ja) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | 日本ケミコン株式会社 | リチウムナトリウムチタン酸化物粒子、リチウムナトリウムチタン酸化物粒子を含む蓄電デバイス用電極、及びリチウムナトリウムチタン酸化物粒子の製造方法 |
WO2022137516A1 (ja) * | 2020-12-25 | 2022-06-30 | 株式会社 東芝 | 電極、電池、及び電池パック |
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