JP6026165B2

JP6026165B2 - チタン酸リチウム凝集体及びこれらを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ

Info

Publication number: JP6026165B2
Application number: JP2012167377A
Authority: JP
Inventors: 新井　良幸; 良幸新井; 英樹堺; 早深沢
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2032-07-27
Also published as: JP2014024723A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池およびキャパシタの電極用として好適なチタン酸リチウム凝集体に関する。

リチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れていることから、近年急速に普及している。リチウム二次電池の電極活物質、特に負極活物質には、放電電位が高く、安全性に優れたチタン酸アルカリ金属化合物、例えば、スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物や、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物等が注目されている。スピネル型チタン酸リチウムは、理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇであり、また、充放電時の体積変化が小さいため、サイクル特性に優れる。

スピネル型チタン酸リチウムの製造方法として、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムおよび酸化リチウムのうち１種または２種以上のリチウム化合物と酸化チタンとの混合物を６７０℃以上かつ８００℃未満で仮焼して、ＴｉＯ_２とＬｉ_２ＴｉＯ_３で構成される組成物またはＴｉＯ_２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で構成される組成物を調製し、その後、本焼成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

チタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池特性の放電特性を改善する方法として、一次粒子が集合した二次粒子の形状が球形であり、比表面積が０.５〜１０ｍ^２／ｇ、吸油量が３０ｇ／１００ｇ以上、６０ｇ／１００ｇ以下であり、主成分がＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４からなるチタン酸リチウムを負極活物質として用いる方法（例えば、特許文献２参照）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とし、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３等の不純物の比率が少なく、結晶子径が７００Å〜８００Åのチタン酸リチウムを負極活物質とする方法（特許文献３）等が知られている。

また、チタン酸リチウムを用いるリチウム二次電池特性のレート特性を改善する方法として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とし、平均粒径が０．５〜１．５μｍ、最大粒径が２５μｍ以下であり、ＳＤ＝（ｄ８４％−ｄ１６％）／２（ｄ８４％：粒径の累積カーブが８４％となる点の粒径、ｄ１６％：粒径の累積カーブが１６％となる点の粒径）で示されるＳＤ値が０．５μｍ以下であるチタン酸リチウムを負極活物質として用いる方法（例えば、特許文献４参照）、チタン酸リチウムの集合した二次粒子の表面にマイクロボアを有するチタン酸リチウムを負極活物質として用いる方法（例えば、特許文献５参照）等が提案されている。

特開２０００−３０２５４７号公報特開２００１−１９２２０８号公報特開２００１−２４０４９８号公報特開２００３−１３７５４７号公報ＷＯ２０１０／１３７５８２号公報

特許文献１に記載のある製造方法では、特定条件での焼成を組み合わせた工程を採用することにより、リチウム化合物の損失が極めて少なく、Ｌｉ／Ｔｉ比の制御が容易であり、原料酸化チタンの残存もなく、スピネル型チタン酸リチウムを効率的に製造できる。しかしながら、得られたスピネル型チタン酸リチウムでは、リチウム二次電池負極に用いた場合、その急速充放電時の電気容量は十分ではなく、より高めることが望まれていた。

また、特許文献２〜５に見られる改善手法は、いずれも本質的な改良には至っておらず、リチウム二次電池特性の放電特性の向上は不十分なものであった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、急速充放電時の電気容量維持率をより高めることができるチタン酸リチウム粒子活物質を提供することを主目的とする。

かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、特定の形状を有するチタン酸リチウム一次粒子を負極活物質として用いると、リチウムイオン二次電池における急速充放電時の電気容量、リチウムイオンキャパシタにおける急速充放電特性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、水銀圧入法によって測定した細孔径分布から粒子間空間に起因する細孔を除去した平均細孔径（μｍ）と累積細孔容積（ｍＬ／ｇ）において、平均細孔径が０．０１μｍ〜０．４５μｍかつ（平均細孔径）×（累積細孔容積）の値が０．００１〜０．２５かつＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇであることを特徴とするチタン酸リチウム凝集体である。

また、本発明は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、上述のチタン酸リチウム凝集体を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池用負極と、前記正極と前記リチウムイオン二次電池用負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体とを備えることを特徴とする。

さらに、本発明は、負極集電体に上述のチタン酸リチウム凝集体を含む負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及び前記正極と前記負極との間に介在するリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液とを備えることを特徴とする。

本発明のチタン酸リチウム凝集体を用いることにより、リチウムイオン二次電池では、通常の充放電に対する急速充放電時の容量維持率をより高めることができる。また、本発明のチタン酸リチウム凝集体を用いたリチウムイオンキャパシタでは、急速充放電特性（１０Ｃ以上：１時間で電池の容量をすべて放電させる電流値が「１Ｃ」である。１０Ｃ以上の充放電とは、この電流値の１０倍の電流で充放電を行うことを表す）を改善することができる。

このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。リチウム電池用活物質として本発明のチタン酸リチウム凝集体を用いた場合、チタン酸リチウム結晶内におけるリチウムイオンの拡散速度は十分に大きいため、適度な結晶サイズであれば結晶内の拡散速度は充放電速度に影響しない。しかしながら、結晶内の拡散速度が充放電に影響しない粒子サイズとなる比表面積大きいチタン酸リチウムは、焼成時には一次粒子同士の焼結が進行し凝集体が生成する。この凝集は解砕工程を経ても完全に解すことはできないため、比表面積が大きい粉体は凝集体を形成することは免れない。リチウム電池用活物質として凝集体を使用する際に重要となるのは、電解液が凝集体内部まで十分に含浸し、リチウムイオンの供給が十分に早く行われる事である。このため凝集体内部には、リチウムイオンが自由に移動できる適度な太さを有する細孔が、一定以上の容積で存在する必要がある。本発明では、チタン酸リチウム結晶の二次凝集粒子内に適切な径と容積の細孔を形成したことで、凝集体内部でのリチウムイオンの移動を阻害することのないリチウム電池用活物質を実現できたと考えられる。

実施例１で得られたチタン酸リチウム凝集体のＳＥＭ写真（５万倍）である。実施例のリチウム二次電池特性評価方法の評価に使用したコインセルの構造を示す断面図である。

本発明に係るチタン酸リチウム凝集体は、チタン酸リチウム一次粒子同士が焼結により拡散接合した凝集体であり、通常１次粒子が分子間力等により単分散することが困難な為に二次凝集体を形成しているようなものは含まない。また、チタン酸リチウム一次粒子の形状は、球状、多面体状、不定形等、特に限定されないが、異方性の小さい形状が好ましく、特に多角形の平滑な平面が階段状に積層された構造を有するチタン酸リチウム一次粒子が好ましい。

このチタン酸リチウム一次粒子を構成する多角形の平滑な平面の形状は、主に四角形であり、階段状の構造は、段差（平面の厚さ）が５〜１００ｎｍ、階段状部分の長さ（段の奥行き）が５〜５００ｎｍ、階段状部分の幅が１００〜１０００ｎｍである。また、階段状の構造は、多角形の平滑な平面が３段以上積層された構造であり、前記チタン酸リチウム一次粒子の最上面の、一辺が１００〜１０００ｎｍの多角形（例えば三角形、四角形（正方形、長方形等）、五角形および六角形）の平滑な平面の結晶面（以下、Ａ面と略す）に隣接して形成される。

本発明に係るチタン酸リチウム凝集体は、水銀圧入法によって測定した細孔径分布から粒子間空間に起因する細孔を除去して、平均細孔径（μｍ）と累積細孔容積（ｍＬ／ｇ）を求めたとき、平均細孔径が０．０１μ以上０．４５μｍ以下、さらに、（平均細孔径）×（累積細孔容積）の値が０．００１以上である。より好ましくは、平均細孔径が０．０３μｍ以上０．４μｍ以下、（平均細孔径）×（累積細孔容積）の値が、０．００３以上０．２５以下がより好ましい。

このような構造を有するチタン酸リチウム凝集体をリチウムイオン二次電池用負極の活物質として用いることで、通常の充放電に対して大電流（１．７５Ａ／ｇ（負極活物質重量（ｇ）に対する電流値）以上）の急速充放電時の容量維持率をより高めることができる。また、リチウムイオンキャパシタの負極の活物質として用いた場合では、急速充放電特性を改善することができる。

平均細孔径が小さすぎる場合は、凝集粒子内部でのリチウムイオン移動度が低下し充放電時の内部抵抗の上昇を招くと考えられる。また、平均細孔径が大き過ぎる場合は、電極内の活物質密度が低下し単位体積辺りの電流密度の低下が生じたり、また凝集体の三次元構造を適切な状態に保つことができなかったりすると考えられる。また、（平均細孔径）×（累積細孔容積）は、焼結体の内部状態を示すパラメーターであり、凝集体の焼結の進行程度と相関していると考えられ、この値が小さすぎる場合は、凝集体の焼結が進み過ぎておりリチウムイオンが凝集体内部まで拡散するための十分な経路が確保できず、内部のチタン酸リチウム一次粒子を有効に使用できない状態になっていると考えられる。（平均細孔径）×（累積細孔容積）の値が大きすぎる場合は、カサ密度が低くリチウムイオン電池電極内の活物質密度が低くなる、あるいは、電極作製の際、凝集体の構造が維持できない等のデメリットが生じる。

なお、本発明に係るチタン酸リチウム凝集体の平均細孔径、累積細孔容積は、水銀圧入法によって測定した細孔径分布から粒子間空間に起因する細孔を除去して求めたものである。凝集体サンプルを水銀圧入法によって測定する場合、粒子間の空隙と粒子内の細孔の２種類の容積を測定するため、細孔径と細孔容積の関係をグラフ化すると、グラフは２つ以上のピークを持つ形状となる。このとき、凝集体を形成する一次粒子の粒径よりも大きい値を持つピークは凝集粒子間の空隙に起因するピークと判断できる。

従って、本発明で用いる累積細孔容積および平均細孔直径は、凝集体を形成する一次粒子の粒径よりも小さい値を持つピークのみを考慮することにより、凝集粒子間の空隙に起因する細孔の影響を除いた凝集粒子内部の細孔の値のみ使用する。なお、一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡による１万倍から５万倍の観察画像を用いて、インターセプト法により決定する。

また、本発明に係るチタン酸リチウム凝集体は、ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは３ｍ^２／ｇ以上７ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。この範囲とすることで、一次粒子内部でのリチウムイオンの拡散が律速とならず、かつ、チタン酸リチウムとしての結晶性が十分に高い活物質を形成することができる。

また、本発明に係るチタン酸リチウム凝集体は、粒径がレーザー回折法による測定において、０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上かつ１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上かつ１０μｍ以下である。この範囲とすることで、粉体としての取り扱いが容易で粉体移送時の詰まりが発生しにくく、かつ、電極密度の低下や、電極が不均一になることを回避できる。

本発明に係るチタン酸リチウム凝集体のチタン酸リチウムは、一般式Ｌｉ_ＸＴｉ_ＹＯ_１２で表わされ、例えばスピネル構造を有するＬｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）や、ラムステライド構造を有するＬｉ_２＋ｙＴｉ_３Ｏ_７（０≦ｙ≦３）が挙げられる。単一相であれば好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で若干の酸化チタン、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３相等の異相が混合していてもよい。特に、スピネル構造を有するＬｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）、特にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が好ましく、単相化率９０％以上のもの（部分的にＬｉ_２ＴｉＯ_３やＴｉＯ_２が混じっていても良い）がより好ましい。本発明の効果を損なわない範囲で酸化チタン、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３相等の異相が混在していても良い。

なお、単相化率とは、本発明に係るチタン酸リチウム粉体のＸ線回折装置を用いて測定した回折結果を、解析ソフトＸ’Ｐａｒｔ−ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓＶｅｒ．２の準定量ソフト(ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製)を用い、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２(ルチル相)、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の３つの成分について解析した準定量値をもとに、以下の式より求めた値である。準定量とは、ＩＣＤＤカードに記載のある準定量値（ＲＩＲ＝ＲｅｆｅｒｅｎｃｅＩｎｔｅｎｓｉｔｙＲａｔｉｏ：Ａｌ_２Ｏ_３(コランダム)の最強線に対するカードの回折線の最強線の強度比）により定量を行う方法である。
単相化率＝Ｉ_Ａ／（Ｉ_Ａ＋Ｉ_Ｂ＋Ｉ_Ｃ）
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の準定量値Ｉ_Ａ，ＴｉＯ_２(ルチル相) の準定量値Ｉ_Ｂ，
Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の準定量値Ｉ_Ｃ

本発明に係るチタン酸リチウム凝集体の製造方法について、以下に一例として述べる。本発明のチタン酸リチウム凝集体の製造方法は、平均細孔径、累積細孔容積が本発明の範囲内となる製造方法であれば良い。

本発明に係わるチタン酸リチウム凝集体を作製するためのチタン原料は、酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、あるいはこれらの混合物から選ばれるものであり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上である。チタン酸リチウム凝集体の比表面積は、チタン原料の比表面積に依存して決まるため、この範囲とすることで、比表面積が大きいチタン酸リチウム粉体が得られる。また、チタン原料の比表面積により、平均細孔径を制御することもできる。チタン原料の比表面積は、好ましくは５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下である。

酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型またはブルッカイト型の結晶構造を有する酸化チタンである。本発明においてはＸ線回折パターンが、単一の結晶構造からの回折ピークのみを有する結晶性酸化チタンのほか、例えばアナターゼ型の回折ピークとルチル型の回折ピークを有するもの等、複数の結晶構造からの回折ピークを有するものであってもよい。また、Ｘ線回折パターンに現れない非晶質のものを一部含んでいてもよい。

メタチタン酸は、ＴｉＯ（ＯＨ）_２またはＴｉＯ_２・Ｈ_２Ｏで表され、オルトチタン酸はＴｉ（ＯＨ）_４またはＴｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏで表される。メタチタン酸、オルトチタン酸は、チタン化合物の加熱加水解や中和加水分解により得られる。例えば、メタチタン酸は、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ_４）の加熱加水分解、塩化チタンの高温下での中和加水分解等で、オルトチタン酸は、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２）、塩化チタンの低温下での中和加水分解で、メタチタン酸とオルトチタン酸の混合物は塩化チタンの中和加水分解温度を適宜制御することで得られる。中和加水分解に用いる中和剤としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどアンモニウム化合物を用いることができる。これらのアンモニウム化合物は、焼成時に分解、揮散させることができる。前記チタン化合物は、前記の硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタンなどの無機系の化合物以外に、チタンアルコキシドのような有機系の化合物も用いることができる。特に、前記チタン原料は、酸化チタンがチタン酸リチウムの結晶性を向上させる観点から好ましい。

また、前記チタン原料は、高純度であることが望ましく、具体的には純度９９．０重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上が良く、不純物として含まれるＦｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａが各々２０ｐｐｍ未満であり、かつ、Ｃｌが５００ｐｐｍ未満であることが望ましい。望ましくは、Ｆｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａが各々１０ｐｐｍ未満であり、Ｃｌが１００ｐｐｍ未満、さらに望ましくは５０ｐｐｍ未満であるのが良い。

本発明に係わるチタン酸リチウム凝集体を作製するためのリチウム原料は、例えば、水酸化リチウム及び炭酸リチウムの混合物であり、これらの原料は高純度のものが好ましく、通常純度９９．０重量％以上が良い。また、水酸化リチウム及び炭酸リチウムに含まれる水分については十分除去したものが望ましく、その含有量は０．１重量％以下にすることが望ましい。さらに平均粒径（レーザー回折法による測定）は０．０１〜１００μｍが望ましく、特に、炭酸リチウムの場合は５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上が良い。

水酸化リチウムと炭酸リチウムの混合比は、通常、必要とするＬｉ量を１００とした場合、Ｌｉモル比で水酸化リチウム：炭酸リチウム＝１０：９０〜９５：５、好ましくは５０：５０〜９５：５、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように調整する。

本発明に係るチタン酸リチウム凝集体では、上記リチウム原料と上記チタン原料を、チタン酸リチウムのＬｉ／Ｔｉ比（原子比）の目標値、例えば０．６８〜０．８２の範囲から選択される値に合わせて、両原料を計量後、混合する。更に水またはアルコール等の有機溶媒、あるいはそれらの混合物と混合し、リチウム原料とチタン原料が合計で１０〜５０重量％のスラリーとしても良い。その後、必要に応じて粉砕を行ってもよい。両原料の混合には、振動ミル、ボールミル、ビーズミル、ナノマイザー等が適宜使用される。

原料粉末は、粉体のまま、あるいは０．５ｔ／ｃｍ^２程度の圧力で圧縮して成形体として焼成に供される。

混合後の原料粉末がスラリーの場合、造粒乾燥を行なうことが好ましい。その乾燥方法は制限が無く、例えば、前記スラリーを噴霧乾燥し、二次粒子に造粒する方法等が挙げられる。特に噴霧乾燥を用いる方法は、粒子径の制御が容易であり、球状二次粒子が得られ易いので好ましい。噴霧乾燥に用いる噴霧乾燥機は、ディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、四流体ノズル式など、スラリーの性状や処理能力に応じて適宜選択することができる。二次粒子径の制御は、例えば上記のディスク式ならディスクの回転数を、圧力ノズル式や二流体ノズル式、四流体ノズル式などならば噴霧圧やノズル径を調整して、噴霧される液滴の大きさを制御することにより行える。より粒子径を制御し易くするために、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチンなどのバインダーや、ノニオン系、アニオン系、両性、非イオン系などの界面活性剤など各種の添加剤を用いてもよい。これら添加剤は有機物系で金属成分を含有しないものであれば、後の加熱焼成工程で分解、揮散するので望ましい。乾燥温度としては入り口温度を２００〜４５０℃の範囲、出口温度を８０〜１２０℃の範囲とするのが好ましい。

スラリー化に用いる媒液は、特に制限は無いが、工業的には水を用いるのが好ましい。
造粒後の二次粒子の平均粒径は０．５μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。

本発明に係るチタン酸リチウム凝集体の焼成条件は、単相化率９０％以上、比表面積３．０ｍ^２／ｇ以上のチタン酸リチウム粉体が得られれば、特に制限はない。例えば、焼成温度は、７００〜９５０℃、好ましくは７２０〜９５０℃に保持して焼成する。また、第１段階では温度６００〜７００℃とやや低い温度で３０分〜５時間程度仮焼し、次いで第２段階として温度を高め７００〜９５０℃、好ましくは７２０〜９５０℃にて焼成する方法を採用しても良い。チタン原料として酸化チタンを用いる場合、酸化チタンの一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの場合は、焼成温度は７００〜８５０℃、一次粒子径が０．５〜１．０μｍの酸化チタンの場合は、焼成温度は８００〜９５０℃が、目的物であるチタン酸リチウムの一次粒子径、純度（単相化度と言う）、ひいては電池特性、キャパシタ特性面から好ましい。焼成時の昇温速度は１℃／ｍｉｎ以下が好ましく、好ましくは０．５℃／ｍｉｎ以下である。なお、昇温速度は、焼成時間へ影響を及ぼすため、生産効率と特性のバランスを考慮して設定する必要がある。加熱焼成後、得られたチタン酸リチウム二次粒子同士が焼結、凝集していれば、必要に応じてハンマミル、ピンミルなどを用いて粉砕してもよい。

チタン酸リチウム凝集体内の平均細孔径と細孔容量は、炭酸リチウムの添加割合、炭酸リチウムの粉砕度合い、Ｔｉ源原料の粒子径（比表面積）、チタン酸リチウムの焼成条件と細孔容量、平均細孔径には、以下の表１に示すような相関がある。炭酸リチウムの添加割合、炭酸リチウムの粉砕度合い、Ｔｉ源原料の粒子径、チタン酸リチウムの焼成条件等を適宜制御することによって、チタン酸リチウム凝集体内の平均細孔径と細孔容量を調整することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、上述のチタン酸リチウム凝集体を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池用負極と、前記正極と前記リチウムイオン二次電池用負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質、導電材、バインダー、溶剤を混合し、ペースト状としたものを、正極集電体の表面に塗布乾燥し（必要に応じて電極密度を高めるために圧縮し）形成することができる。

正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、又はポリアニオン系化合物を用いることができる。具体的には、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_{（１−ｎ）}ＣｏＯ_２など（０＜ｎ＜１、以下同じ））、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_(１−ｎ)ＮｉＯ_２など）、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_(１−ｎ)ＭｎＯ_２、Ｌｉ_(１−ｎ)Ｍｎ_２Ｏ_４など）、リチウム鉄複合リン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ_４など）、リチウムバナジウム複合酸化物（ＬｉＶ_２Ｏ_３など）などが挙げられる。

正極集電体は、導電性材料で形成されたものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウムや銅、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属で形成されている箔やメッシュを用いることができる。

バインダーは、活物質粒子及び導電材粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。

導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類などの炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。

正極活物質、導電材、バインダーを分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のチタン酸リチウム凝集体を含む負極活物質を備えている。本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。

負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池において、イオン伝導媒体は、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。このうち、非水電解液であることが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＢＦ_４，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_３），ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。

有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリディニウム・ビス（フルオロスルフォニル）イミドなどを用いることができる。

ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。

固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ_３ＰＯ_４−（１−ｘ)Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、負極集電体に負極活物質として本発明のチタン酸リチウム凝集体による層を含む負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及び前記正極と前記負極との間に介在するリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液とを備えたリチウムイオンキャパシタである。

リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を使用する蓄電素子であって、正極においては電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって充放電を行う蓄電素子である。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた出力特性と高いエネルギー密度を両立することができる。

本発明のリチウムイオンキャパシタの正極は、例えば正極活物質、必要に応じて導電材及びバインダーを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて圧縮して形成することができる。

正極活物質は、多孔質炭素材料が好ましく、具体的には活性炭が好ましい。正極活物質層における結着剤としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、などを使用することができる。

導電剤には、導電性炭素材料からなる導電性フィラーを混合することができる。このような導電性フィラーとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、これらの混合物などが好ましい。

上記正極集電体上には、正極活物質層を塗布する前に予め、導電性フィラーと結着剤を含有する導電層を設け、正極電極体自身の抵抗を減少させることができる。該導電性フィラーとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、及びこれらの混合物などが好ましい。塗布方法を例示すれば、バーコート法、転写ロール法、Ｔダイ法、スクリーン印刷法などを挙げることができ、ペーストの物性と塗布厚に応じた塗布方法を適宜選択できる。

本発明のリチウムイオンキャパシタの負極は、例えば負極活物質として本発明のチタン酸リチウム、必要に応じて導電材及びバインダーを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、負極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて圧縮して形成することができる。

バインダーは、正極と同様に、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体などを使用することができる。必要に応じて負極活物質より導電性の高い炭素質材料からなる導電性材を混合することができる。該導電性材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、及びこれらの混合物を挙げることができる。負極活物質層を塗布する前に予め、負極集電体上に、導電性フィラーと結着剤を含有する導電層を設けることもできる。該導電性フィラーとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、及びこれらの混合物などが好ましい。

成型された正極電極体及び負極電極体は、必要に応じてセパレータを介して積層又は捲回積層され、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体内に挿入される。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜又は電気二重層コンデンサで用いられるセルロース製の不織紙などを用いることができる。

外装体には、金属缶やラミネートフィルムが使用することができる。金属缶としては、アルミニウム製のもの、また、外装体に使用されるラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルム（例えば外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムからなる３層構成のもの）が例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロンやポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分やガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。

本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、電解質は、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６を挙げることができる。これらの電解室を溶解する非水系電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
１．チタン酸リチウム凝集体の評価方法
（累積細孔容量および平均細孔直径の測定方法）
水銀圧入法により測定した。
細孔内に水銀が侵入する条件は、圧力：Ｐ、細孔直径：Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いから、
ＰＤ＝−４σｃｏｓθ
で表される。このため、測定セル内のサンプルに水銀を圧入することで、加えた圧力とそのときの水銀の体積変化量からサンプルの細孔径と細孔容量が計算できる。
平均細孔直径は、すべての細孔を一つの円筒形と仮定した時の累積細孔容量と累積比表面積から求められる直径である。
なお、凝集体サンプルを水銀圧入法によって測定する場合、粒子間の空隙と粒子内の細孔の２種類の容積を測定するため、細孔径と細孔容積の関係をグラフ化すると、グラフは２つ以上のピークを持つ形状となる。このとき、凝集体を形成する一次粒子の粒径よりも大きい値を持つピークは凝集粒子間の空隙に起因するピークと判断できる。
従って、本発明で用いる累積細孔容積および平均細孔直径は、凝集体を形成する一次粒子の粒径よりも小さい値を持つピークのみを考慮することにより、凝集粒子間の空隙に起因する細孔の影響を除いた凝集粒子内部の細孔の値のみ使用した。
なお、一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡による１万倍から５万倍の観察画像を用いて、インターセプト法により決定する。
なお、一般に粉体の特性を評価する際に使用される吸油率は、主に粒子と粒子の隙間に毛細管現象によって吸収される油の量を測定しており、本発明で議論する細孔容量とは本質的に異なるパラメーターである。

（比表面積の測定方法）
ＢＥＴ法により測定した。前処理の脱気条件は１１０℃、３０分とした。

（粒径測定）
チタン酸リチウム凝集体の粒度分布（平均粒径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）は、粒度分布測定装置ＬＡ-９２０（株式会社堀場製作所製）を用い、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２％水溶液に測定試料を投入し、ＬＡ-９２０内蔵の超音波分散装置（出力３０Ｗ-レンジ５）にて、３分間分散処理した上で測定した。

２．リチウム二次電池特性の評価方法
（コインセル作製）
チタン酸リチウム凝集体９５重量部とケッチェンブラック５重量部およびポリフッ化ビニリデン５重量部を混合後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分濃度４５％となるように添加し、ハンディーミキサーにより１０分間混練してペーストを作製した。次に、得られたペーストをアルミ箔表面にドクターブレード法により塗布した。この塗膜を８０℃で一晩真空乾燥した後、１．５ｃｍ^２の円形に打ち抜く。打ち抜いた塗膜は、６４ＭＰａの圧力でプレスした。

図２に示すコインセル１０を作製する。電極１には、上記のチタン酸リチウム凝集体のプレス品、対極２には金属Ｌｉ板、電解液３には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：１（体積比）混合液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶かしたもの、セパレータ４にはセルガード社製セルガード＃２４００を使用した。電極１、対極２、電解液３、セパレータ４をコイン缶５に設置後、ガスケット６をコイン缶外周部に取り付け、缶蓋部７を載せて外周部をカシメ、密封してコインセル１０とした。コインセル１０のすべての組み立て作業は、露点を−８０℃以下に管理したアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

（充放電特性の評価方法）
充放電特性の評価は、３０℃の恒温槽内に設置したホルダーにコインセル１０をセットし、北斗電工社製充放電装置ＨＪ１００１ＳＤを用いて測定した。初めに、チタン酸リチウム凝集体１ｇ当たり１７．５ｍＡの電流（０．１Ｃ）を流して、電圧１．０Ｖとなるまで放電させて、さらに１．０Ｖで６時間保持して充分に放電した（初期放電）。

次に、０．１Ｃの電流で２．０Ｖまで充電した後、再び０．１Ｃで１．０Ｖまで放電させる。このとき、放電時に流れた電流量を積算し、チタン酸リチウム１ｇ当たりの電気量に換算した値を０．１Ｃ時の電気容量とした。０．１Ｃの電流値による電気容量測定を３回繰り返した後に、チタン酸リチウム凝集体１ｇ当たり１７５ｍＡ（１Ｃ）、３５０ｍＡ（２Ｃ）、８７５ｍＡ（５Ｃ）、１．７５Ａ（１０Ｃ）の電流値で充放電をそれぞれ５回ずつ繰り返してそのときの電気容量を測定した。０．１Ｃ測定時の３つの電気容量の平均値を通常の充放電時の電気容量、１０Ｃ測定時の５つの電気容量の平均値を急速充放電時の電気容量とし、急速充電時の容量維持率（％）を（１０Ｃ測定時容量／０．１Ｃ測定時容量）として評価した。

［実施例１］
純度９９．９％の酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製，比表面積３０ｍ^２／ｇ）５６５．４ｇ、純度９９．５％の炭酸リチウム粉末（関東化学（株）製）１９３．８ｇ（原料のＬｉモル数を１００とした場合のＬｉモル比９０）と純度９９．０％の水酸化リチウム・一水和物（関東化学（株）製）２４．４ｇ（同Ｌｉモル比１０）を秤量し、ナイロン製１０Ｌボールミル中に投入した。ジルコニア製ボール８ｋｇと純水３．２ｋｇと分散剤（花王（株）製、ポアズ５３２Ａ）４０ｇを添加し、ボールミルにより８時間の粉砕、混合を行った後にスラリーを回収した。このスラリーをさらに、ナノマイザー（吉田機械製、ＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ）を用いて突出圧１７０ＭＰａで１回処理することで、分散性の高いスラリーを作製した。

得られたスラリーを、スプレードライヤー（ヤマト科学（株）製、ＧＢ２１０−Ｂ）を用いて２２０℃の熱風により噴霧造粒し、球状の造粒混合粉を得た。次にこの混合粉をアルミナ製のサヤに入れ、昇温速度０．５℃／分で８００℃まで昇温した後に８００℃で４時間焼成し、降温速度１℃／分で室温まで冷却し、チタン酸リチウム凝集体を得た。

得られたチタン酸リチウム凝集体は、Ｘ線回折測定の結果、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が主成分であった。得られたチタン酸リチウム凝集体の電子顕微鏡写真を図１に示す。得られたチタン酸リチウム凝集体は、一次粒子の殆どが、複数の多角形の平滑な平面から構成され、前記複数の平面の一部の連接する平面が規則的に繰り返される階段状の構造を有する一次粒子より構成される凝集体である。

得られたチタン酸リチウム凝集体の、単相化率、平均細孔径、（平均細孔径）×（累積細孔容積）の値、急速充電時の容量維持率の結果を表２に示す。なお、平均粒径は４．５μｍであった。また、窒素吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積は５．５ｍ^２／ｇであった。

［比較例１］
純度９９．９％の酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製，比表面積３０ｍ^２／ｇ）１１２．７ｇと、純度９９．０％の水酸化リチウム・一水和物（関東化学（株）製）４７．３ｇを秤量し、純水５００ｇ、分散剤（花王（株）製、ポアズ５３２Ａ）８ｇを添加した後、ビーズミル（寿工業（株）製、スーパーアペックスミル）により０．４ｍｍφビーズを使用して６時間混合、粉砕を行い、７５０℃で４時間焼成した以外は、実施例１と同じ方法によってチタン酸リチウム凝集体を作製した。
一次粒子には、複数の多角形の平滑な平面を有し、また規則的に繰り返される階段状の構造を有する一次粒子は観察されなかった。
得られたチタン酸リチウム凝集体の、単相化率、平均細孔径、（平均細孔径）×（累積細孔容積）の値、急速充電時の容量維持率の結果を表２に示す。なお、平均粒径は４．８μｍであった。また、窒素吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積は３．４ｍ^２／ｇであった。

［実施例２］
実施例1において、酸化チタン５６５．４ｇと、炭酸リチウム２０．９ｇ（Ｌｉモル比１０）、水酸化リチウム・一水和物２１３．７ｇ（Ｌｉモル比９０）とし、ナノマイザー処理を３回とした以外は同じ方法によってチタン酸リチウム凝集体を作製した。
得られたチタン酸リチウム凝集体は、一次粒子の殆どが、複数の多角形の平滑な平面から構成され、前記複数の平面の一部の連接する平面が規則的に繰り返される階段状の構造を有する一次粒子より構成される凝集体である。

得られたチタン酸リチウム凝集体の、単相化率、平均細孔径、（平均細孔径）×（累積細孔容積）の値、急速充電時の容量維持率の結果を表２に示す。なお、平均粒径は４．２μｍであった。また、窒素吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積は５．０ｍ^２／ｇであった。

［実施例３］
比較例１において、純度９９．５％の炭酸リチウム粉末（関東化学（株）製）２８．５ｇ（Ｌｉモル比５０）、純度９９．０％の水酸化リチウム・一水和物（関東化学（株）製）１６．１ｇ（Ｌｉモル比５０）を用い、ビーズミルによる混合粉砕を２時間とした以外は、同じ方法によってチタン酸リチウム凝集体を作製した。

得られたチタン酸リチウム凝集体は、一次粒子の殆どが、複数の多角形の平滑な平面から構成され、前記複数の平面の一部の連接する平面が規則的に繰り返される階段状の構造を有する一次粒子より構成される凝集体である。

得られたチタン酸リチウム凝集体の、単相化率、平均細孔径、（平均細孔径）×（累積細孔容積）の値、急速充電時の容量維持率の結果を表２に示す。なお、平均粒径は４．６μｍであった。また、窒素吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積は５．７ｍ^２／ｇであった。

［実施例４］
実施例３において、酸化チタン５６５．０ｇ、炭酸リチウム１０．５ｇ（Ｌｉモル比５）、水酸化リチウム・一水和物２２５．０ｇ（Ｌｉモル比９５）、７５０℃で４時間焼成した以外は、同じ方法によってチタン酸リチウム凝集体を作製した。

得られたチタン酸リチウム凝集体の、単相化率、平均細孔径、（平均細孔径）×（累積細孔容積）の値、急速充電時の容量維持率の結果を表２に示す。なお、平均粒径は３．９μｍであった。また、窒素吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積は６．２ｍ^２／ｇであった。

［実施例５］
実施例２において純度９９．９％の酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製，比表面積２０ｍ^２／ｇ）を用い、８００℃で５時間焼成した以外は同じ方法でチタン酸リチウム凝集体を得た。

得られたチタン酸リチウム凝集体の、単相化率、平均細孔径、（平均細孔径）×（累積細孔容積）の値、急速充電時の容量維持率の結果を表２に示す。なお、平均粒径は５．１μｍであった。また、窒素吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積は４．６ｍ^２／ｇであった。

［実施例６］
実施例３において、純度９９．９％の酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製，比表面積２０ｍ^２／ｇ）１１２．７ｇを行い、７５０℃で６時間焼成した以外は、同じ方法によってチタン酸リチウム凝集体を作製した。

得られたチタン酸リチウム凝集体の、単相化率、平均細孔径、（平均細孔径）×（累積細孔容積）の値、急速充電時の容量維持率の結果を表２に示す。なお、平均粒径は４．０μｍであった。また、窒素吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積は４．３ｍ^２／ｇであった。

［実施例７］
実施例２において、純度９９．９％の酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製，比表面積５ｍ^２／ｇ）５７３．５ｇ、炭酸リチウム１４２．７ｇ（Ｌｉモル比５０）と水酸化リチウム・一水和物８０．７ｇ（Ｌｉモル比５０）とし，８５０℃で４時間焼成した以外は同じ方法でチタン酸リチウム凝集体を得た。

得られたチタン酸リチウム凝集体の、単相化率、平均細孔径、（平均細孔径）×（累積細孔容積）の値、急速充電時の容量維持率の結果を表２に示す。なお、平均粒径は５．５μｍであった。また、窒素吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積は４．０ｍ^２／ｇであった。

［比較例２］
純度９９．５％の炭酸リチウム粉末（関東化学（株）製）２７．０４ｇを秤量し、ナイロン製１Ｌボールミル中に投入した。ジルコニア製ボール８００ｇと純水２５０ｇを添加した後、ボールミルにより２０時間混合、粉砕を行った。このスラリーに、純度９９．９％の酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製，比表面積５ｍ^２／ｇ）７２．９５ｇと分散剤（花王（株）製、ポアズ５３２Ａ）５ｇ、純水１５０ｇを添加し、さらに８時間の粉砕、混合を行った後にスラリーを回収した。

得られたスラリーは、バットに入れて１１０℃に設定した乾燥器の中で一晩乾燥した後に、自動乳鉢により１０分間解砕し、目開き２１２μｍの篩により篩別した。次にこの混合粉をアルミナ製のサヤに入れ、昇温速度０．５℃／分で９００℃まで昇温した後に９００℃で４時間焼成し、降温速度１℃／分で室温まで冷却し、チタン酸リチウム凝集体を得た。

一次粒子には、複数の多角形の平滑な平面を有し、また規則的に繰り返される階段状の構造を有する一次粒子は観察されなかった。

得られたチタン酸リチウム凝集体の、単相化率、平均細孔径、（平均細孔径）×（累積細孔容積）の値、急速充電時の容量維持率の結果を表２に示す。なお、平均粒径は１５μｍであった。また、窒素吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積は３．１ｍ^２／ｇであった。

［比較例３］
比較例１において、純度９９．９％の酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製，比表面積４０ｍ^２／ｇ）１１２．７ｇを用い、ビーズミルによる混合粉砕を２時間とした以外は、同じ方法によってチタン酸リチウム凝集体を作製した。なお、これは、実施例１と比較し、酸化チタン粉末の比表面積を大きくし、粉砕度合いを強めたものである。

得られたチタン酸リチウム凝集体は、一次粒子には、複数の多角形の平滑な平面を有し、また規則的に繰り返される階段状の構造を有する一次粒子は観察されなかった。

得られたチタン酸リチウム凝集体の、単相化率、平均細孔径、（平均細孔径）×（累積細孔容積）の値、急速充電時の容量維持率の結果を表２に示す。なお、平均粒径は４．１μｍであった。また、窒素吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積は２．８ｍ^２／ｇであった。

［比較例４］
実施例２において、純度９９．９％の酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製，比表面積２ｍ^２／ｇ）５７３．５ｇ用い、焼成条件を８００℃で３時間の窒素フロー焼成とした以外は、同じ方法によってチタン酸リチウム凝集体を作製した。

得られたチタン酸リチウム凝集体の、単相化率、平均細孔径、（平均細孔径）×（累積細孔容積）の値、急速充電時の容量維持率の結果を表２に示す。なお、平均粒径は５．２μｍであった。また、窒素吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積は１．７ｍ^２／ｇであった。

表２から明らかなように、平均細孔径と平均細孔径×累積細孔容積が発明の範囲内である実施例１〜７は、容量維持率が７３％以上と良好であったのに対し、平均細孔径と平均細孔径×累積細孔容積のうち少なくともいずれかが範囲外である比較例１〜４は、容量維持率が悪化した。

通常の充放電に対する急速充放電時の容量維持率を向上させたリチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタを提供することができ、有望である。

１…電極
２…対極
３…電解液
４…セパレータ
５…コイン缶
６…ガスケット
７…缶蓋部
１０…コインセル

Claims

水銀圧入法によって測定した細孔径分布から粒子間空間に起因する細孔を除去した平均細孔径（μｍ）と累積細孔容積（ｍＬ／ｇ）において、
平均細孔径が０．０１μｍ〜０．４５μｍかつ
（平均細孔径）×（累積細孔容積）の値が０．００１〜０．２５かつ
ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇ
であることを特徴とするチタン酸リチウム凝集体。
レーザー回折法で測定した体積基準の平均粒径が０．５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチウム凝集体。
一次粒子が平滑な多角形の平面が積層された階段状の構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載のチタン酸リチウム凝集体。
リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、請求項１〜３のいずれかに記載のチタン酸リチウム凝集体を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池用負極と、前記正極と前記リチウムイオン二次電池用負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたリチウムイオン二次電池。
負極集電体に、請求項１〜３のいずれかに記載のチタン酸リチウム凝集体を含む負極活物質層を設けた負極電極体、正極集電体に正極活物質層を設けた正極電極体、及び前記正極と前記負極との間に介在するリチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液とを備えたリチウムイオンキャパシタ。