CN116114078A - 电极、电池及电池组 - Google Patents

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Abstract

根据实施方式，提供包含含有含钛氧化物的活性物质的电极。活性物质具有200nm以上且600nm以下的平均一次粒径。关于电极的基于氮吸附法的比表面积SA与基于水银压入法的细孔比表面积SB满足0.3≤SA/SB＜0.6的关系。

Description

电极、电池及电池组
技术领域
本发明的实施方式涉及电极、电池及电池组。
背景技术
通过锂离子在正极与负极之间移动而进行充放电的锂离子二次电池发挥能够得到高能量密度、高输出的优点，广泛地应用于从便携电子设备等的小型用途到电动汽车、电力供求调整等大型用途正在推进。
作为负极活性物质，使用锂嵌入脱嵌电位按锂电极基准高达约1.55V(vs.Li/Li+)的尖晶石型钛酸锂来代替碳材料的非水电解质电池也被实用化。尖晶石型钛酸锂由于伴随充放电的体积变化少，因此循环性能优异。另外，包含尖晶石型钛酸锂的负极在锂嵌入·脱嵌时不析出锂金属，因此具备该负极的二次电池能够进行大电流、低温下的充电。为了进一步提高大电流性能、低温性能，尝试将尖晶石型钛酸锂的粒子小径化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-158396号公报
专利文献2：日本特开2013-105704号公报
专利文献3：日本特开2007-18882号公报
专利文献4：国际公开2018/110708号公报
专利文献5：日本特开2018-156865号公报
专利文献6：日本特开2014-143004号公报
专利文献7：日本特开平9-161801号公报
非专利文献
非专利文献1：“微粒手册”朝仓书店(1991年)神保元二等著151～152页
非专利文献2：“粉体物性测定法”朝仓书店(1973年)早川宗八郎编257-259页
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种能够实现低温下的大电流性能、循环寿命性能优异、气体产生少、能量密度高的电池的电极、具备该电极的电池、以及具备该电池的电池组。
用于解决技术问题的手段
根据实施方式，提供包含含有含钛氧化物的活性物质的电极。活性物质具有200nm以上且600nm以下的平均一次粒径。关于电极的基于氮吸附法的比表面积SA与基于水银压入法的细孔比表面积SB满足0.3≤SA/SB＜0.6的关系。
根据另一实施方式，提供一种具备正极、负极和电解质的电池。正极及负极中的至少一者包含上述电极。
此外，根据另一个实施方式，提供了一种电池组。电池组包括上述电池。
附图说明
图1是概略地表示实施方式的一例的电极的俯视图。
图2是表示实施方式的一例的电极的粒径分布的曲线图。
图3是将实施方式的一例的电池在厚度方向切断的截面。
图4是图3的A部的放大剖视图。
图5是实施方式的另一例的电池的局部剖切立体图。
图6是实施方式的一例的电池组的分解立体图。
图7是表示图6所示的电池组的电路的框图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，对遍及实施方式而共同的结构标注相同的附图标记，并省略重复的说明。
另外，各图是用于促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状、尺寸、比等存在与实际的装置不同的地方，但它们可以参考以下的说明和公知的技术适当进行设计变更。
(第一实施方式)
根据第一实施方式，提供一种电极。电极包含活性物质。活性物质含有含钛氧化物，且具有200nm以上且600nm以下的平均一次粒径。对于电极，通过氮吸附法求出的比表面积SA与通过水银压入法求出的细孔比表面积SB满足0.3≤SA/SB＜0.6的关系。
实施方式的电极可以是电池用电极。作为可包含实施方式的电极的电池，例如能够举出锂离子二次电池等二次电池。二次电池组括含有非水电解质的非水电解质二次电池。该电极例如可以是电池用的负极。
具备含有含钛氧化物的负极的二次电池，循环寿命性能优异，并且能够进行大电流下的使用、低温条件下的充电。然而，具备含有含钛氧化物的负极的二次电池在大电流、低温下反复充放电循环的情况下，产生可逆容量的降低。本发明人等为了解决与具备含钛氧化物的负极的非水电解质电池有关的该问题而进行了深入研究，结果发现了第一实施方式的电极。
第一实施方式的电极是包含平均一次粒径为200nm以上且600nm以下的含钛氧化物作为电极活性物质的电极，且通过氮(N2)吸附法测定的比表面积SA与通过水银压入法测定的细孔比表面积SB满足0.3≤SA/SB＜0.6的关系。该电极通过具有这样的构成，即使在将电池以大电流、低温下反复供于充放电循环的情况下，也能够提供能够抑制容量降低且寿命性能优异的电池。
在这样的电极中充放电循环性能提高的机理尚不完全知道，但认为如下所述。通过减小活性物质的粒子的一次粒径，比表面积增大，因此活性物质自身的大电流、低温下的锂离子的接受性能提高。但是，通过一次粒径变小，电极内的细孔中细孔径相对较小的细孔所占的体积增加。在细孔径小的细孔中，在大电流、低温下锂离子难以扩散，因此电极整体的电流分布变得不均匀。因此，认为通过反复进行充放电循环，容易产生容量的降低。另外，在细孔径小的细孔中过电压增大，因此容易通过副反应而产生气体。此外，若是一次粒径小的材料，难以得到高的结晶性，即使在初期的状态下活性物质的容量也降低，电极的能量密度可能变低。
在该电极中，活性物质粒子的平均一次粒径为200nm以上且600nm以下，因此即使在大电流条件、低温条件下也能够显示出良好的输入性能。具体而言，由于平均一次粒径为200nm以上，因此能够提高活性物质的结晶性，因此能够提高使用了电极的电池的充放电循环性能、能量密度。通过使平均一次粒径为600nm以下，能够得到低温输入性能优异的电池。
在通过对电极的氮吸附法测定的比表面积SA中，主要反映出电极内的细孔中具有0.1nm～100nm程度的尺度的细孔直径的相对小的细孔的比表面积。与此相对，在通过水银压入法对电极测定而得的细孔比表面积SB中，主要反映电极内的细孔中具有1nm～1mm程度的尺度的细孔直径的相对大的细孔的比表面积。即，两者的比SA/SB成为表示电极中的小的细孔与大的细孔的比例的指标。在该电极中，满足0.3≤SA/SB＜0.6的关系，因此在使用了该电极的电池中抑制大电流、低温下的循环劣化，寿命性能提高。电极还能够实现气体产生少、能量密度高的电池。具体而言，通过使比SA/SB为0.3以上，大的细孔占电极内的比例不会过多，因此能够充分地增多电极所包含的每单位体积的活性物质的量，因此能够得到表示出高能量密度的电极。另外，若比SA/SB小于0.6，则电极中所含的小的细孔的比例少，因此可抑制上述不均匀的电流分布、气体产生。
在关于电极的基于激光衍射/散射法的粒径分布中，从小粒径侧开始的累积频率为90％的平均粒径D90相对于从小粒径侧开始的累积频率为50％的平均粒径D50的比D90/D50优选为5以上且10以下。具有这样的粒径分布的电极，细孔径及细孔比表面积的状态容易成为上述的比SA/SB的范围。因此，更容易得到循环寿命性能的改善效果。
关于活性物质中所含的含钛氧化物，优选在通过后述的粉末X射线衍射(X-RayDiffraction；XRD)测定的XRD图谱中归属于(111)面的峰的半峰宽为0.15以下。在(111)峰的半峰宽为0.15以下的情况下，含钛氧化物的粒子的结晶性高、且粒子内的锂离子的扩散性良好，因此低温输入性能变高，由过电压引起的气体产生减少。或者，在微晶直径大的情况下，半值宽度也可能为0.15以下。在微晶直径大的粒子中，粒子内的晶界少，粒子内的锂离子的扩散性提高，因此低温输入性能变高，由过电压引起的气体产生减少。另外，在此所说的(111)面是指由密勒指数表示的晶格面。
接着，对第一实施方式的电极进行更详细的说明。
电极可以包含集电体和含活性物质层(电极复合材料层)。含活性物质层例如可以形成于带形状的集电体的单面或正反两面。含活性物质层可以含有活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
活性物质包含具有200nm以上且600nm以下的平均一次粒径的含钛氧化物。含钛氧化物优选包含锂钛复合氧化物。包含如锂钛复合氧化物那样的含钛氧化物的电极能够以相对于锂的氧化-还原电位的值表示0.4V(vs.Li/Li+)以上的Li嵌入电位，因此能够防止反复进行大电流下的输入输出时的在电极表面上的金属锂的析出。含钛氧化物特别优选包含具有尖晶石型的晶体结构的锂钛复合氧化物。作为这样的尖晶石型的锂钛复合氧化物的具体例，可以举出由Li4+aTi5O12表示，下标a的值在0≤a≤3的范围内通过充放电而变化的、具有尖晶石结构的钛酸锂。
活性物质可以包含上述含钛氧化物的一次粒子和二次粒子。含钛氧化物的一次粒子具有上述平均一次粒径。含钛氧化物的二次粒子包含多个具有上述平均一次粒径的一次粒子。
二次粒子的平均粒径(平均二次粒径)优选为1μm以上且100μm以下。如果二次粒子的平均粒径在该范围内，则在工业生产上容易处理，另外，在用于制作电极的涂膜中，可以使质量和厚度均匀。进而，能够防止电极的表面平滑性的降低。二次粒子的平均粒径更优选为2μm以上且30μm以下。
通过BET法测定的二次粒子的比表面积优选为3m2/g以上且50m2/g以下。在比表面积为3m2/g以上的情况下，能够充分确保锂离子的嵌入、脱嵌位点。在比表面积为50m2/g以下的情况下，在工业生产上容易处理。更优选的是，二次粒子通过BET法测定的比表面积为5m2/g以上且50m2/g以下。关于BET法的比表面积的测定方法，将在后面叙述。
活性物质也可以含有上述含钛氧化物以外的进一步的活性物质。在此，为了方便，有时将含有上述含钛氧化物的活性物质称为“第一活性物质”，将除此以外的进一步的活性物质称为“第二活性物质”。在除了第一活性物质以外还含有第二活性物质的情况下，作为第二活性物质，优选使用能够显示0.4V(vs.Li/Li`)以上的Li嵌入电位的活性物质材料。在包含第二活性物质的情况下，第二活性物质相对于第一活性物质的质量比例优选为5质量％以上且40质量％以下，更优选为10质量％以上且30质量％以下。
导电剂能够具有提高集电性能、且抑制活性物质与集电体的接触电阻的作用。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米纤维和碳纳米管这样的碳质物。这些碳质物可以单独使用，或者也可以使用多个碳质物。
粘结剂可以具有使活性物质、导电剂及集电体粘结的作用。粘结剂的实例包括聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸树脂及其共聚物、聚丙烯酸和聚丙烯腈。
活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选分别为，活性物质为在70质量％以上且96质量％以下、导电剂为2质量％以上且28质量％以下、粘结剂为2质量％以上且28质量％以下的范围内。通过使导电剂的量为2质量％以上，能够提高含活性物质层的集电性能，期待优异的大电流性能和低温性能。另外，通过使粘结剂的量为2质量％以上，含活性物质层与集电体的粘结性变得充分，能够期待优异的循环性能。
另一方面，从高容量化的观点出发，导电剂及粘结剂优选分别为28质量％以下。
含活性物质层的厚度优选为20μm以上且80μm以下。在集电体的表背双方的主面设置有含活性物质层的情况下，在此所说的厚度是指每一面的厚度。若含活性物质层的厚度为20μm以上，则在电池中，含活性物质层相对于电池内的集电体或隔膜等含活性物质层以外的副部件所占的比例相对变多，因此能够提高电池的能量密度。通过使厚度为80μm以下，锂离子在含活性物质层中扩散的距离变短，电解质的电阻的影响变少，因此电极内的电流分布变得更均匀。含活性物质层的厚度较厚时，在充电末期，与活性物质粒子内的锂离子扩散相比，含活性物质层中的锂离子的扩散容易成为限速，有表现出电解质的电阻的影响的倾向。
集电体优选由铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si那样的元素的铝合金箔形成。集电体的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下。
接着，参照附图对第一实施方式的电极的具体例进行说明。
图1是概略地表示实施方式的电极的一例的局部剖切俯视图。在此，作为电极的例子，图示一例的负极。
图1所示的负极4具备负极集电体4a和设置于负极集电体4a的表面的含负极活性物质层4b。含负极活性物质层4b担载于负极集电体4a的主面上。
另外，负极集电体4a包含在其表面未设置含负极活性物质层4b的部分。该部分例如作为负极集电极耳4c起作用。在图示的例子中，负极集电极耳4c成为宽度比含负极活性物质层4b窄的狭小部。负极集电极耳4c的宽度可以这样比含负极活性物质层4b的宽度窄，或者也可以与含负极活性物质层4b的宽度相同。也可以代替作为负极集电体4a的一部分的负极集电极耳4c，将分体的导电性的部件与负极4电连接，作为电极集电极耳(负极集电极耳)使用。
[电极的制造]
该电极可以如以下那样制造。
首先，准备含有含钛氧化物的活性物质。含钛氧化物例如可以通过固相法来合成。含钛氧化物也可以通过除此以外的溶胶-凝胶法、水热法等湿式的合成方法来合成。
首先，根据目标组成，例如准备Ti源和Li源。这些原料例如可以是氧化物或盐等化合物。作为Li源，可以使用氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂等。
接着，将所准备的原料以适当的化学计量比混合，得到混合物。例如，在合成由组成式Li4Ti5O12表示的尖晶石型锂钛复合氧化物的情况下，可以将氧化钛TiO2和碳酸锂Li2CO3以混合物中的Li:Ti的摩尔比为4:5的方式混合。
在原料的混合时，优选将原料充分粉碎并混合。通过将充分粉碎的原料混合，原料彼此容易反应，在合成含钛氧化物时能够抑制杂质的生成。另外，Li也可以比规定量多地混合。特别是，由于担心Li在热处理中损失，因此也可以比规定量更多地加入。
在采用湿式法的情况下，将原料溶解于纯水中，一边搅拌所得到的溶液一边使其干燥，得到烧成前体。作为干燥方法，可列举出喷雾干燥、造粒干燥、冷冻干燥或它们的组合。
接着，对通过之前的混合而得到的混合物或烧成前体，在750℃以上且1000℃以下的温度下，以30分钟以上且24小时以下的时间进行热处理。在750℃以下时，难以得到充分的结晶化。另一方面，在1000℃以上时，晶粒生长过度进行，成为粗大粒子，并不优选。同样地，热处理时间小于30分钟时，难以得到充分的结晶化。另外，若使热处理时间比24小时长，则晶粒生长过度进行，成为粗大粒子，并不优选。烧成在大气中进行即可。另外，也可以在氧气氛、氮气氛或氩气氛中进行烧成。
优选在800℃以上且950℃以下的温度下，以1小时以上且5小时以下的时间进行混合物的热处理。通过这样的热处理能够得到含钛氧化物。另外，也可以在进行正式烧成之前进行预烧成。预烧成在450℃以上且700℃以下的温度下进行5小时以上且24小时以下。
对通过正式烧成而得到的试样实施粉碎处理，能够制成凝聚体(二次粒子)被破碎的一次粒子。作为粉碎方法，例如可以使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星球磨机、珠磨机、喷射磨、反喷射磨、回旋气流型喷磨机等。在粉碎时，可以使用使水、乙醇、乙二醇、苯或己烷等液体粉碎助剂共存的湿式粉碎。粉碎助剂对粉碎效率的改善、微粉生成量的增大是有效的。更优选的方法是将氧化锆制球用于介质的球磨机，优选加入了液体粉碎助剂的湿式的粉碎。进而，也可以添加使粉碎效率提高的多元醇等有机物作为粉碎助剂。多元醇的种类没有特别限定，但可以单独使用或组合使用季戊四醇、三羟乙基乙烷、三羟甲基丙烷等。
另外，也可以在实施了粉碎处理后进行再烧成。通过调整烧成条件，能够控制含钛氧化物的粒子的平均微晶直径。再烧成在大气中进行即可，或者也可以在使用了氧气氛、氮、氩等的惰性气氛中进行。再烧成在250℃以上且900℃以下的温度下进行1分钟以上且10小时以下左右即可。若为900℃以上，则粉碎后的粉末的烧成进展，即使是短时间的热处理，由于粉末粒子间的烧结，电极中的细孔被压扁，难以得到上述的细孔径的关系。若低于250℃，则无法去除湿式粉碎时附着的杂质(有机物)，电池性能降低。优选地，再烧成在400℃以上且700℃以下的温度下进行10分钟以上且3小时以下。另外，优选在再烧成前利用水系溶剂进行清洗。
另外，为了得到二次粒子，可以使用喷雾干燥器等方法。为了得到具有特定粒径的一次粒子或二次粒子，可以根据需要进行分级。
接着，使用如以上那样准备的含有含钛氧化物的活性物质，制备电极浆料。在进一步使用含钛氧化物以外的第二活性物质的情况下，使用第二活性物质与含有含钛氧化物的活性物质(第一活性物质)一起调制电极浆料。具体而言，将活性物质、导电剂和粘结剂悬浮在溶剂中，制备浆料。作为溶剂(分散介质)，例如可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
通过调整电极中包含的各部件(活性物质、导电剂、粘结剂)的含有比例、粒径、及活性物质的一次粒子和二次粒子的含有比例，能够控制电极中的细孔的状态、粒径分布。另外，粒径分布中不仅反映活性物质的一次粒子和二次粒子，还反映出导电剂的含有比例、活性物质与导电剂的凝聚的有无。即，根据电极浆料中的各部件的含有比例、及活性物质的一次粒子和二次粒子的状态、含有比例，所得到的电极的细孔的状态、粒径分布受到左右。例如，存在所包含的粒子的一次粒径小的一方相对小的细孔径的细孔变多的倾向，存在细孔比表面积的比SA/SB的值变大的倾向。但是，若二次粒子的比例相对于一次粒子的比例增多，则存在比SA/SB的值变小的倾向。即，即使平均一次粒径较小，通过适当地控制一次粒子与二次粒子的含有比例，也能够抑制细孔径小的细孔的增加。
在浆料的制备中，从将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中时不破坏二次粒子且均匀地混合的观点出发，优选使用自转公转混合机、行星式混合机、喷射泵、均化器等。浆料的固体成分浓度优选设为40wt％以上且70wt％以下。在导电剂的添加中，也可以使用在加入了分散材料的溶剂中预先分散有导电剂的糊剂。通过使用这样的糊剂，能够缩短混炼时间，能够抑制二次颗粒的破碎。
通过对浆料进行激光衍射/散射法的测定而得到的粒径分布与针对得到的电极所得到的粒径分布一致。因此，通过激光衍射/散射法测定浆料中的粒径分布，能够事先确认粒径D90相对于粒径D50的比D90/D50为5以上且10以下。由此，能够更可靠地进行细孔比表面积的比SA/SB为0.3≤SA/SB＜0.6的范围内的电极的制造。
将如上制备的浆料涂布于集电体的单面或两面，接着使涂膜干燥。这样，能够形成电极复合材料层(含活性物质层)。然后，对电极复合材料层实施压制。这样，能够得到第一实施方式的电极。
＜电极的测定＞
对针对电极的各种测定方法进行说明。具体而言，分别说明确认在电极中含有含钛氧化物的方法、含钛氧化物的粒子的平均一次粒径的测定方法、基于氮吸附法的细孔比表面积SA的测定方法、基于水银压入法的细孔比表面积SB的测定方法、粒径分布的测定方法、及含活性物质层的厚度的测定方法。
在测定的对象的电极组装于电池的情况下，如下所述将作为测定试样的电极从电池中取出。将电池放电，在氩气氛的手套箱内拆解，取出电极。用碳酸二乙酯清洗电极后，进行真空干燥。这样得到测定试样。
[含钛氧化物的确认]
如下述那样鉴定电极中所含的活性物质，能够确认含钛氧化物的含有的有无。
如上所述，对从电池中取出的电极进行清洗及干燥后，将得到的电极粘贴在玻璃试样板上。此时，注意使用双面胶带等进行处置，使得电极不会剥离或浮起。如果需要，也可以将电极切断成适合粘贴在玻璃试样板上的大小。另外，也可以在电极上施加用于修正峰值位置的Si标准试样。
接着，将粘贴有电极的玻璃板设置在粉末X射线衍射(X-Ray Diffraction；XRD)装置中，使用Cu-Kα射线取得衍射图案。将Cu-Kα射线作为射线源，使2θ在5～90°的测定范围内变化而进行测定，能够得到X射线衍射图案。
作为粉末X射线衍射测定的装置，例如使用Rigaku公司制SmartLab。测定条件如下:
X射线源：Cu靶
输出：45kV、200mA
梭拉狭缝：入射及受光均为5°
步长：0.02deg
扫描速度：20deg/分钟
半导体检测器：D/teX Ultra 250
试样板支架：平板玻璃试样板支架(厚度0.5mm)
测定范围：5°≤2θ≤90°的范围。
在使用其他装置的情况下，以得到与上述同等的测定结果的方式，进行使用粉末X射线衍射用标准Si粉末的测定，找到与由上述装置得到的结果同等的峰强度和峰顶位置与上述装置一致的条件，在该条件下进行试样的测定。
在测定对象的活性物质中含有尖晶石型锂钛复合氧化物的情况下，通过X射线衍射测定，能够确认得到归属于空间群Fd-3m的X射线衍射图案。该X射线衍射图案中的2θ为17～19°的范围内存在的峰可以归属于(111)面。
接着，通过扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope；SEM)观察含有活性物质的试样。在SEM观察中，也优选使试样不与大气接触，而在氩气、氮等非活性气氛下进行。
在3000倍的SEM观察图像中，选定具有在视野内确认的一次粒子或二次粒子的形态的几个粒子。此时，以所选定的粒子的粒度分布尽可能地变宽的方式进行选定。对于能够观察到的活性物质粒子，利用能量色散型X射线光谱法(Energy Dispersive X-rayspectroscopy；EDX)来确定活性物质的构成元素的种类、组成。由此，能够确定所选定的各个粒子中包含的元素中除了Li以外的元素的种类及量。对多个活性物质粒子分别进行同样的操作，判断活性物质粒子的混合状态。
接着，例如使用抹刀等将含活性物质层从集电体分离，由此得到含有活性物质的粉末状的电极复合材料试样。将采集的粉末状试样用丙酮洗涤并干燥。将得到的粉末用盐酸溶解，将导电剂过滤除去后，用离子交换水稀释，准备测定试样。通过电感耦合等离子体发射光谱分析法(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy；ICP-AES)计算测定试样中的含有金属比。
在活性物质有多种的情况下，根据各活性物质所固有的元素的含有比率来推定其质量比。固有的元素与活性物质的质量的比率根据通过能量分散型X射线光谱法求得的构成元素的组成来判断。
这样，能够鉴定电极中包含的活性物质。
[活性物质的平均一次粒径的测定]
如上所述，在对从电池中取出的电极进行清洗及干燥之后，例如使用刮铲等将含活性物质层从集电体分离，由此得到含有活性物质的粉末状的电极复合材料试样。
接着，使用以上说明的X射线衍射测定和SEM-EDX对粉末状的试样进行分析，确认测定对象的活性物质粒子的存在。
SEM观察时的倍率优选为5000倍左右。在由导电剂等添加物难以判别粒子形态的情况下，使用具备聚焦离子束(Focused ion beam：FIB)的SEM(FIB-SEM)等，取得电极截面(例如，含活性物质层的截面)的像，并对其进行观察。倍率调整为能够得到包含50个以上的粒子的像。
接着，测定得到的像中包含的全部粒子的粒径。对于具有二次粒子形态的粒子，对包含在二次粒子中的各个一次粒子测定粒径。在粒子为球状的情况下，将其直径设为粒径。在粒子具有球状以外的形状的情况下，首先，测定粒子的最小直径的长度和相同粒子的最大直径的长度。将它们的平均值作为平均一次粒径。
[基于氮吸附法的细孔比表面积的测定]
关于电极的基于氮吸附法的细孔比表面积SA与电极的BET比表面积对应。BET比表面积是指通过BET法确定的比表面积，通过氮吸附法算出。分析例如通过以下的方法来实施。
将如上所述从电池中取出后进行清洗及干燥而得到的电极，按照测定用电池的尺寸进行裁断，作为测定试样使用。测定用单元使用例如1/2英寸的玻璃单元。作为前处理方法，对该测定用电池，在温度约100℃以上进行15小时的减压干燥，由此实施脱气处理。作为测定装置，例如使用康塔仪器(Quantachrome)公司制造的Quadrasorb QS-20。
将作为测定试样的已裁断电极放入测定用单元，流过氮30％-氦平衡的混合气体。一边使气体流动，一边将玻璃单元浸渍于液氮中，使混合气体中的氮吸附于样品表面。吸附结束后，使玻璃单元回到常温，使吸附的氮脱嵌。于是，混合气体的氮浓度增加，因此对增加量进行定量。根据该氮量和氮分子的截面的面积，计算样品的表面积(m2)。将其除以样品量(g)，算出比表面积(细孔比表面积SA；数值单位：m2/g)。
[基于水银压入法的细孔比表面积的测定]
以下对基于水银压入法的电极的细孔比表面积SB的测定方法进行说明。
测定装置可以使用岛津制作所制的细孔分布测定装置全自动压汞法孔径分析仪9520型或具有与其等价的功能的装置。作为试样，使用将清洗及干燥后的电极切断为约12.5mm×25mm的长条片的试样片。
将16片试样片用于标准大片单元，在初始压20kPa(相当于约3psia、细孔径约60μm)和终止压414000kPa(相当于约60000psia、细孔径约0.003μm)的条件下进行测定。细孔比表面积(细孔比表面积SB；数值单位：m2/g)将细孔的形状计算为圆筒形。
另外，水银压入法的解析原理基于下述Washburn的式(1)。
D＝-4γcosθ/P   (1)
在此，D为细孔直径，γ为水银的表面张力(480dyne·cm-1)，θ为水银与细孔壁面的接触角(140°)，P为施加的压力。由于γ、θ为常数，因此根据Washburn的式(1)求出施加的压力P与细孔径D的关系，通过测定此时的水银侵入容积，能够导出细孔径及其容积分布。测定法、原理等的详细可以参照非专利文献1或非专利文献2等。
[粒径分布的测定]
关于电极的粒径分布可以通过以下说明的激光衍射/散射法测定。
在对从电池取出的电极进行清洗及干燥之后，例如使用刮铲等将含活性物质层从集电体分离，由此得到含有活性物质的粉末状的电极复合材料试样。接着，将粉末状的试样投入到由N-甲基吡咯烷酮(NMP)充满的测定单元内，直至成为可测定浓度为止。另外，通过粒度分布测定装置，测定单元的容量及可测定浓度不同。
对加入了NMP及溶解于其中的电极复合材料试样的测定单元，照射5分钟超声波。超声波的输出例如在35W～45W的范围内。例如，在以约50ml的量使用NMP作为溶剂的情况下，对混合有测定样品的溶剂照射约40W的输出的超声波300秒。根据这样的超声波照射，能够使导电剂粒子、活性物质粒子在溶剂中均匀地分散。
将测定单元插入到利用激光衍射/散射法的粒度分布测定装置中，进行粒度分布的测定。作为粒度分布测定装置的例子，可以举出Microtrac3100和Microtrac3000 II。
这样，能够得到电极的粒径分布。
将通过对该电极的激光衍射/散射法测定的粒径分布的一例作为曲线图示于图2。该曲线图相当于表示电极所包含的粒子的粒径分布的直方图。
[含活性物质层的厚度的测定]
含活性物质层的厚度可以通过SEM观察来测定。如上所述，对从电池中取出的电极进行清洗及干燥后，利用SEM测定除去了集电体后的含活性物质层的厚度。
第一实施方式的电极包含具有200nm以上且600nm以下的平均一次粒径的活性物质。活性物质包括含钛氧化物。通过氮吸附法求出的电极的比表面积SA与通过水银压入法求出的电极的细孔比表面积SB满足0.3≤SA/SB＜0.6的关系。该电极能够实现低温下的大电流性能、循环寿命性能优异、气体产生少、能量密度高的电池。
(第二实施方式)
根据第二实施方式，提供一种电池。电池具备正极、负极和电解质。正极及负极中的至少一者包含第一实施方式的电极。
该电池可以还具备配置在正极与负极之间的隔膜。正极、负极和隔膜可以构成电极组。电解质可保持于电极组。
另外，该电池可以还具备收纳电极组及电解质的外包装部件。
进而，该电池可以还具备与正极电连接的正极端子及与负极电连接的负极端子。正极端子的至少一部分及负极端子的至少一部分能够向外包装部件的外侧延伸。
该电池例如可以是锂离子二次电池。另外，电池例如包含含有非水电解质作为电解质的非水电解质电池。
以下，对负极、正极、电解质、隔膜、外包装部件、正极端子及负极端子进行详细说明。
(1)负极
负极包含负极集电体和担载于负极集电体的单面或正反两面且含有负极活性物质、导电剂及粘结剂的含负极活性物质层(负极复合材料层)。
负极可以是第一实施方式的电极。在作为负极的方式中，负极的负极集电体、负极活性物质和含负极活性物质层分别相当于第一实施方式的电极的集电体、活性物质和含活性物质层。第一实施方式的电极前面进行了详细说明，因此省略此处的负极的说明。
(2)正极
正极包含正极集电体和担载于正极集电体的单面或正反两面且含有正极活性物质、导电剂及粘结剂的含正极活性物质层(正极复合材料层)。
第二实施方式的电池可以包含第一实施方式的电极作为正极。或者，电池可以包含与第一实施方式的电极不同的结构的正极。以下，对与第一实施方式的电极不同的方式的正极进行说明。
作为正极活性物质，可以举出含锂的镍钴锰氧化物(例如用LiwNixCoyMnzO2表示，式中，0＜w≤1，x+y+z＝1的化合物；或者用Li1-sNi1-t-u-vCotMnuM1vO2表示，式中，M1为选自由Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca和Sn组成的组中的1以上，-0.2＜s＜0.5，0＜t＜0.5，0＜u＜0.5，0≤v＜0.1，t+u+v＜1的化合物)。此外，也可以包含各种氧化物，例如含锂的钴氧化物(例如LiCoO2)、二氧化锰、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4、LiMnO2)、含锂的镍氧化物(例如LiNiO2)、含锂的镍钴氧化物(例如LiNi0.8Co0.2O2)、含锂的铁氧化物、含有锂的钒氧化物、二硫化钛、二硫化钼等硫属化合物等。所使用的正极活性物质的种类可以为1种或2种以上。
作为粘结剂的例子，例如可以举出聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber；SBR)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)、聚酰亚胺、聚酰胺等。粘结剂的种类可以为1种或2种以上。
作为导电剂，例如可举出乙炔黑、科琴黑等炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、富勒烯等。导电剂的种类可以为1种或2种以上。
含正极活性物质层中的正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例优选为正极活性物质80质量％以上且95质量％以下、导电剂3质量％以上且18质量％以下和粘结剂2质量％以上且17质量％以下。
作为集电体，优选铝箔或铝合金箔，其平均结晶粒径优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为5μm以下。由具有这样的平均结晶粒径的铝箔或铝合金箔构成的集电体能够使强度飞跃性地增大，能够以高的压制压力使正极高密度化，能够使电池容量增大。
平均结晶粒径为50μm以下的铝箔或铝合金箔复杂地受到材料组成、杂质、加工条件、热处理履历及退火的加热条件等许多因素的影响，上述(直径)在制造工序中，将上述各因素组合而调整。
集电体的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99％以上。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1％以下。
正极例如通过如下方式制作：使正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在适当的溶剂中，将所得到的浆料涂布在集电体上并使其干燥，由此制作出含正极活性物质层后，实施压制。此外，也可以将正极活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状，用作含正极活性物质层。
含正极活性物质层优选具有20％以上且50％以下的气孔率。具备具有这样的气孔率的含正极活性物质层的正极高密度且与电解质的亲和性优异。更优选的气孔率为25％以上且40％以下。
含正极活性物质层的密度优选为2.5g/cm3以上。
(3)电解质
作为电解质，可举出将电解质盐(溶质)溶解于非水溶剂而制备的液状非水电解质、将液状非水电解质与高分子材料复合化而成的凝胶状非水电解质等。
电解质盐例如可以举出高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐。这些电解质盐可以单独使用或混合2种以上。
电解质盐优选在相对于非水溶剂为0.5mol/L以上且2.5mol/L以下的范围内溶解。
作为非水溶剂，例如可以举出碳酸亚乙酯(ethylene carbonate；EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate；PC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate；VC)等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate；EMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)等链状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)、2-甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran；2MeTHF)等环状醚；乙二醇二甲醚(dimethoxyethane；DME)等链状醚；γ-丁内酯(γ-butyrolactone；BL)等环状酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链状酯；乙腈(acetonitrile；AN)；环丁砜(sulfolane；SL)等有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形态使用。
作为凝胶状非水电解质中使用的高分子材料，例如可以举出聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide；PEO)等。
(4)隔膜
作为隔膜，例如可以举出包含聚乙烯(polyethylene；PE)、聚丙烯(polypropylene；PP)、纤维素或聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)的多孔质膜、合成树脂制无纺布等。
(5)外包装部件
外包装部件可以由层压膜形成，也可以由金属制容器构成。在使用金属制容器的情况下，盖可以与容器成为一体或为分体部件。金属制容器的壁厚更优选为0.5mm以下、0.2mm以下。作为外包装部件的形状，可举出扁平型、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、片型、层叠型等。外包装部件除了搭载于便携用电子设备等的小型电池以外，也可以是搭载于二轮或四轮的汽车的大型电池用的外包装部件。
层压膜制外包装部件的壁厚优选为0.2mm以下。作为层压膜的例子，可举出包含树脂膜与配置于树脂膜之间的金属层的多层膜。为了轻量化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂膜例如可以使用聚丙烯(polypropylene；PP)、聚乙烯(polyethylene；PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；PET)等高分子材料。层压膜可以通过热熔接进行密封而成型为外包装部件的形状。
金属制容器由铝或铝合金等制成。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。在铝或铝合金中，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量在100ppm以下，在飞跃性地提高高温环境下的长期可靠性、散热性方面是优选的。
由铝或铝合金构成的金属制容器，平均结晶粒径优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为5μm以下。通过将平均结晶粒径设为50μm以下，能够使由铝或铝合金构成的金属制容器的强度飞跃性地增大，能够实现容器的更进一步的薄壁化。其结果，能够实现轻量且高输出且长期可靠性优异的车载等适当的电池。
参照图3及图4对该电池的一例进行说明。图3所示的扁平型电池具备扁平形状的卷绕电极组1、外包装部件2、正极端子7、负极端子6及电解质(未图示)。外包装部件2是由层压膜构成的袋状外包装部件。卷绕电极组1收纳于外包装部件2。如图4所示，卷绕电极组1包括正极3、负极4和隔膜5，通过将从外侧按负极4、隔膜5、正极3、隔膜5的顺序层叠而成的层叠物卷绕成旋涡状并进行压制成型而形成。
正极3包含正极集电体3a和含正极活性物质层3b。含正极活性物质层3b中含有正极活性物质。含正极活性物质层3b形成于正极集电体3a的两面。负极4包含负极集电体4a和含负极活性物质层4b。含负极活性物质层4b中含有负极活性物质。在负极4中的位于最外侧的部分，仅在负极集电体4a的内表面侧的单面形成有含负极活性物质层4b。在负极4的其他部分，在负极集电体4a的两面形成有含负极活性物质层4b。
如图3所示，在卷绕电极组1的外周端附近，正极端子7与正极3连接。另外，负极端子6与最外层的部分的负极4连接。正极端子7及负极端子6通过外包装部件2的开口部向外部延伸。
该电池不限于上述图3及图4所示的结构，例如可以是图5所示的结构。
在图5所示的方形电池中，卷绕电极组11收纳于作为外包装部件的金属制的有底矩形筒状容器12内。在容器12的开口部焊接有矩形盖体13。扁平状的卷绕电极组11例如可以具有与参照图3和图4说明的卷绕电极组1同样的结构。
负极极耳14的一端与负极集电体电连接，另一端与负极端子15电连接。负极端子15通过隔着玻璃材料16的气密(Hermetic Seal)密封件固定于矩形盖体13。正极极耳17的一端与正极集电体电连接，另一端与固定于矩形盖体13的正极端子18电连接。
负极极耳14例如由铝或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金等材料制造。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极极耳14优选为与负极集电体相同的材料。
正极极耳17例如由铝或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金等材料制造。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极极耳17优选为与正极集电体相同的材料。
另外，图示的电池使用将隔膜与正极及负极一起卷绕而成的卷绕型的电极组，但也可以使用将隔膜折成九十九折并在折入的部位交替配置正极及负极而成的层叠型的电极组。
第二实施方式的电池组含第一实施方式的电极。因此，该电池即使在大电流下的使用、低温条件下也能够显示出优异的循环寿命性能。另外，电池中的气体产生少，电池具有高能量密度。
(第三实施方式)
根据第三实施方式，提供一种电池组。该电池组具备第二实施方式的电池。
第三实施方式的电池组可以具备1个或多个之前说明的第二实施方式的电池(单电池)。能够包含在该电池组中的多个电池能够相互串联或并联电连接，也可以构成电池组。该电池组也可以包含多个组电池。
接着，参照附图对第三实施方式的一例的电池组进行说明。
图6是第二实施方式的一例的电池组的分解立体图。图7是表示图6的电池组的电路的框图。
图6及图7所示的电池组20具备多个单电池21。单电池21可以是参照图5说明的第二实施方式的一例的扁平型电池。
多个单电池21以延伸到外部的负极端子51和正极端子61在相同朝向上对齐的方式层叠，通过利用粘合带22进行紧固而构成组电池23。这些单电池21如图7所示相互串联电连接。
印刷布线基板24与单电池21的负极端子51及正极端子61延伸出的侧面对置地配置。如图7所示，在印刷布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电的通电用端子27。另外，在印刷布线基板24上，在与组电池23对置的面上安装有绝缘板(未图示)，以避免与组电池23的布线不必要的连接。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子61连接，其前端被插入到印刷布线基板24的正极侧连接器29而电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子51连接，其前端被插入到印刷布线基板24的负极侧连接器31而电连接。这些连接器29及31通过形成于印制电路布线基板24的布线32及33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，并将该检测信号发送至保护电路26。保护电路26能够在规定的条件下切断保护电路26与向外部设备的通电用端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b。规定的条件的一例例如是热敏电阻25的检测温度成为规定温度以上时。另外，规定条件的其他例子例如是检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测对各个单电池21或组电池23整体进行。在检测各个单电池21的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在各个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。在图6及图7的电池组20的情况下，在单电池21上分别连接有用于电压检测的布线35。通过这些布线35将检测信号发送至保护电路26。
在除了正极端子61及负极端子51突出的侧面以外的组电池23的三个侧面，分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片36。
组电池23与各保护片36及印制电路布线基板24一起被收纳在收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印刷布线基板24。组电池23位于由保护片36和印刷布线基板24包围的空间内。盖38安装于收纳容器37的上表面。
另外，在组电池23的固定中，也可以代替粘合带22而使用热收缩带。在该情况下，在组电池的两侧面配置保护片，使热收缩带环绕后，使热收缩带热收缩而捆扎组电池。
在图6和图7中，示出了将单电池21串联连接的方式，但为了增大电池容量，也可以并联连接。进而，也可以将组装好的电池组串联和/或并联连接。
另外，该电池组的形态根据用途而适当变更。作为电池组的用途，优选在取出大电流时期望良好的循环性能。作为具体的用途，可举出数码相机的电源用、二轮～四轮的混合动力电动汽车、二轮～四轮的电动汽车、助力自行车等车载用。该电池组特别适合用作车载用。
第三实施方式的电池组具备第二实施方式的电池。因此，该电池组在大电流下的使用、低温条件下也能够显示出优异的循环寿命性能。另外，电池组中的气体产生少，电池组具有高能量密度。
[实施例]
以下，基于实施例对上述实施方式进一步详细地进行说明。对实施例进行说明，但只要不超出本发明的主旨，本发明并不限定于以下所记载的实施例。
(实施例1)
在实施例1中，通过以下的步骤制作实施例1的非水电解质二次电池。
[负极的制作]
按照以下的顺序，准备具有Li4Ti5O12的组成和尖晶石结构的锂钛复合氧化物的粉末。
首先，向在纯水中溶解有氢氧化锂的溶液中投入锐钛矿型氧化钛，进行搅拌、干燥。这些原料以在混合物中的Li∶Ti的摩尔比为4∶5的方式混合。在混合之前，将原料充分粉碎。
将混合后的原料在大气气氛中供于870℃下的2小时的热处理。接着，用将氧化锆制球用于介质的球磨机将烧成物粉碎后，用水清洗。在大气气氛中，供于600℃下的30分钟的热处理后，进行分级。如此，得到生成物的粉末。
利用SEM对得到的生成物的粉末的平均一次粒径进行分析。其结果可知，得到的生成物的粉末为平均一次粒径为400nm的一次粒子状的粒子。
使用喷雾干燥器对上述一次粒子的一部分进行造粒。这样，得到一次粒子凝聚而成的二次粒子状的粉末。
另外，使用ICP及X射线衍射测定对所得到的生成物的组成及晶体结构进行了分析。其结果可知，得到的生成物为具有尖晶石型的晶体结构且具有Li4Ti5O12的组成的锂钛复合氧化物。在X射线衍射光谱中，归属于(111)面的峰的半值宽度为0.15以下，因此可知得到具有高结晶性的生成物。将该生成物的粉末用作负极活性物质。
接着，向作为负极活性物质的尖晶石型锂钛复合氧化物的粉末中添加作为导电剂的乙炔黑，用亨舍尔混合机混合，得到混合物。此时，进行调整，以使尖晶石型锂钛复合氧化物的一次粒子与二次粒子的比率以重量比计成为2对3(一次粒子：二次粒子＝2：3)。接着，在该混合物中加入作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，利用喷射泵进行混炼。这样，得到浆料(负极制作用浆料)。
在以上的混合中，以得到的浆料中的负极活性物质：乙炔黑：PVdF的比成为85质量份：10质量份：5质量份的方式调整乙炔黑和PVdF的添加量。
将该浆料涂布于由厚度为15μm的铝箔构成的集电体的两面，在125℃下使涂膜干燥。进而，将干燥后的涂膜供于辊式压制处理。这样，制作了具备集电体和形成于该集电体的两面上且电极密度(不含集电体)为2.1g/cm3的含负极活性物质层的负极。形成于集电体的各面的含负极活性物质层的厚度分别为60μm。
[正极的制作]
首先，准备锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的粉末作为正极活性物质。在正极活性物质90质量份中添加5质量份的作为导电剂的乙炔黑，用亨舍尔混合机进行混合，制成混合正极活性物质。接着，在该混合正极活性物质中以一定的比例加入PVdF5质量份和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，用行星式搅拌机进行混炼而制成浆料。将该浆料涂布于由厚度15μm的铝箔构成的集电体的两面，使涂膜干燥。进而，将干燥后的涂膜供于辊式压制处理。这样，制作了具备集电体和形成于该集电体的两面上且电极密度(不含集电体)为3.0g/cm3的含正极活性物质层的正极。
[电极组的制作]
准备由厚度20μm的聚乙烯制多孔膜构成的2片隔膜。
接着，将之前制作出的正极、1片隔膜、之前制作出的负极及另1片隔膜依次层叠，得到层叠体。将该层叠体卷绕成涡旋状。将其在90℃下加热压制，由此制作宽度为30mm、厚度为3.0mm的扁平状电极组。
将得到的电极组收纳于由层压膜构成的包装中，在85℃下实施24小时真空干燥。层压薄膜是在厚度40μm的铝箔的两面形成聚丙烯层而构成的，整体的厚度为0.1mm。
[液状非水电解质的制备]
将碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(MEC)以1:1的体积比率混合而制成混合溶剂。通过在该混合溶剂中溶解1M的作为电解质的LiPF6，制备液状非水电解质。
[非水电解质二次电池的制造]
在如上所述收纳有电极组的层压膜的包装内注入液状非水电解质。然后，通过热封将包装全密闭。这样，制造了具有上述图3和图4所示的结构、宽度35mm、厚度3.2mm、高度65mm、额定容量1Ah的非水电解质二次电池。
接着，将所制作的非水电解质二次电池在25℃环境下以1A(1C)的充电率充电，调整为SOC50％，供于70℃下、48小时热处理。接着，将自然冷却至室温的电池在25℃环境下、以1A放电至1.5V后，以1A充电，调整为SOC50％。
(实施例2)
在准备作为负极活性物质的尖晶石型锂钛复合氧化物的粉末时，调整烧成条件而将一次粒径设为200nm，将负极制作用浆料中的一次粒子与二次粒子的比率调整为1比2(一次粒子：二次粒子＝1：2)，除此以外，以与实施例1同样的步骤制造非水电解质二次电池。另外，辊式压制处理以与实施例1相同的线压实施。
(实施例3)
在准备作为负极活性物质的尖晶石型锂钛复合氧化物的粉末时，调整烧成条件而将一次粒径设为600nm，将负极制作用浆料中的一次粒子与二次粒子的比率调整为3比2，除此以外，以与实施例1同样的步骤制造非水电解质二次电池。另外，辊式压制处理以与实施例1相同的线压实施。
(实施例4)
除了将负极制作用浆料中的一次粒子与二次粒子的比率调整为1比2以外，以与实施例1同样的步骤制造非水电解质二次电池。另外，辊式压制处理以与实施例1相同的线压实施。
(比较例1)
除了将负极制作用浆料中的一次粒子与二次粒子的比率调整为1比4以外，以与实施例1同样的步骤制造非水电解质二次电池。另外，辊式压制处理以与实施例1相同的线压实施。
(比较例2)
除了将负极制作用浆料中的一次粒子与二次粒子的比率调整为3比2以外，以与实施例1同样的步骤制造非水电解质二次电池。另外，辊式压制处理以与实施例1相同的线压实施。
(比较例3)
在准备作为负极活性物质的尖晶石型锂钛复合氧化物的粉末时，调整烧成条件而将一次粒径设为100nm，将负极制作用浆料中的一次粒子与二次粒子的比率调整为1比20，除此以外，以与实施例1同样的步骤制造非水电解质二次电池。另外，辊式压制处理以与实施例1相同的线压实施。
(比较例4)
在准备作为负极活性物质的尖晶石型锂钛复合氧化物的粉末时，调整烧成条件而将一次粒径设为100nm，将负极制作用浆料中的一次粒子与二次粒子的比率调整为1比4，除此以外，以与实施例1同样的步骤制造非水电解质二次电池。另外，辊式压制处理以与实施例1相同的线压实施。
(比较例5)
在准备作为负极活性物质的尖晶石型锂钛复合氧化物的粉末时，调整烧成条件而将一次粒径设为100nm，将负极制作用浆料中的一次粒子与二次粒子的比率调整为1比2，除此以外，以与实施例1同样的步骤制造非水电解质二次电池。另外，辊式压制处理以与实施例1相同的线压实施。
(比较例6)
在准备作为负极活性物质的尖晶石型锂钛复合氧化物的粉末时，调整烧成条件而将一次粒径设为700nm，将负极制作用浆料中的一次粒子与二次粒子的比率调整为1比20，除此以外，以与实施例1同样的步骤制造了非水电解质二次电池。另外，辊式压制处理以与实施例1相同的线压实施。
(比较例7)
在准备作为负极活性物质的尖晶石型锂钛复合氧化物的粉末时，调整烧成条件而将一次粒径设为700nm，将负极制作用浆料中的一次粒子与二次粒子的比率调整为4比1，除此以外，以与实施例1同样的步骤制造非水电解质二次电池。另外，辊式压制处理以与实施例1相同的线压实施。
(比较例8)
在准备作为负极活性物质的尖晶石型锂钛复合氧化物的粉末时，调整烧成条件而将一次粒径设为700nm，将负极制作用浆料中的一次粒子与二次粒子的比率调整为9比1，除此以外，以与实施例1同样的步骤制造非水电解质二次电池。另外，辊式压制处理以与实施例1相同的线压实施。
＜测定＞
对于在实施例1-4和比较例1-8中分别制造的各非水电解质二次电池，通过之前说明的氮吸附法测定负极的细孔比表面积SA(BET比表面积)。另外，对于各电池，通过之前说明的水银压入法测定负极的细孔比表面积SB。算出前者相对于后者的比SA/SB。计算结果如下述表1所示。
对于各电池所包含的负极，通过之前说明的激光衍射/散射法进行粒径分布测定。计算得到的粒径分布中的D90相对于D50的比D90/D50。计算结果如下述表1所示。
＜评价＞
对在实施例1-4及比较例1-8中分别制造的各非水电解质二次电池，如下所述进行性能评价。具体而言，分别进行各电池的低温环境下的输入性能的评价、能量密度的测定、循环寿命试验、及循环寿命试验时的气体产生量的测定。
(低温输入性能)
低温条件下的电池的输入性能如下进行评价。
首先，在25℃的恒温槽中，以1A(1C)的充电速率对电池进行恒定电流充电直至电池电压达到2.7V，接着，进行恒压充电直至电流值达到50mA后，设置10分钟的暂停时间。接着，以200mA的恒定电流放电至1.5V后，设置10分钟的暂停时间。将该充放电循环重复3次后，测定以1A的恒定电流充电至2.7V时得到的充电容量，作为基准充电容量。
然后，以200mA的恒定电流放电至1.5V后，设置10分钟的暂停时间。再次进行1次之前的充放电循环。将恒温槽的温度设定为-20℃，使电池在恒温槽内待机3小时。测定在低温(-20℃)的恒温槽中将电池以1A的恒定电流充电至2.7V时得到的充电容量。将所得到的低温条件下的充电容量除以基准充电容量而算出的值作为低温输入性能。
(能量密度)
电池的能量密度如下测定。
首先，在25℃的恒温槽中，以1A(1C)的充电速率对电池进行恒定电流充电直至电池电压达到2.7V，接着，进行恒压充电直至电流值达到50mA后，设置10分钟的暂停时间。接着，以200mA的恒定电流放电至1.5V后，设置10分钟的暂停时间。将该充放电循环重复3次，测定第三次循环的放电时得到的放电容量，作为基准放电容量。
通过对基准放电容量乘以放电时的平均工作电压，求出电池能量。接着，通过将电池能量除以电池的体积，算出电池的(体积)能量密度。
(循环寿命性能)
进行下述循环寿命试验，评价电池的循环寿命性能。
将电池在25℃的恒温槽中，以1A(1C)的充电速率进行恒定电流充电直至电池电压达到2.7V，接着，进行恒压充电直至电流值达到50mA后，设置10分钟的暂停时间。接着，以200mA的恒定电流放电至1.5V后，设置10分钟的暂停时间。将该充放电循环重复3次，测定第三次循环的放电时得到的放电容量，作为基准放电容量。
将电池在45℃的恒温槽中，以8A的充电速率进行恒定电流充电直至电池电压达到2.7V，接着，进行恒压充电直至电流值达到50mA后，设置5分钟的暂停时间。接着，以5A的恒定电流放电至1.5V后，设置5分钟的暂停时间。将该充放电循环重复1000次。
将反复进行1000次充放电后的电池在25℃的恒温槽中以1A的恒电流充电至2.7V，接着进行恒电压充电直至电流值达到50mA后，设置10分钟的暂停时间。然后，测定以200mA的恒定电流放电至1.5V时得到的放电容量，作为恢复容量。通过将恢复容量除以基准放电容量来算出容量维持率。对于这样得到的循环寿命试验前的放电容量(基准放电容量)，将试验后维持的放电容量(恢复容量)的比率(容量维持率)作为评价循环寿命性能的指标。
(气体产生量)
如下所述，测定进行循环寿命试验时产生的气体的量。
使进行循环寿命试验前的电池没于装有水的长方体状的带刻度的容器中，根据水面的位置变化读取电池的体积。对于循环寿命试验后的电池也同样地读取体积，算出与试验前的电池体积的变化量，作为气体产生量。
在下述表1中，对于在实施例1-4和比较例1-8中分别制造出的各个非水电解质二次电池，汇总负极的设计和性能评价的结果。作为负极的设计，示出了作为负极活性物质含有的尖晶石型锂钛复合氧化物的平均一次粒径、通过氮吸附法和水银压入法分别测定的负极的细孔比表面积SA和SB之间的比SA/SB、及通过激光衍射/散射法测定的粒径分布中的D90相对于D50的比D90/D50。作为性能评价的结果，将上述的低温输入性能、能量密度、循环寿命性能、及气体产生量的评价结果作为实施例1的性能值、测定值作为基准值100，表示相对于该基准值的相对的数值。
[表1]
Figure BDA0004097095350000291
如表1所示，作为负极活性物质含有具有200nm以上且600nm以下的平均一次粒径的含钛氧化物(具有尖晶石结构的钛酸锂)，并且，对于负极的基于氮吸附法的比表面积SA与基于水银压入法的细孔比表面积SB之比SA/SB为0.3以上且小于0.6的实施例1-4的电池，显示出良好的低温输入性能，得到良好的能量密度和良好的循环寿命性能，气体产生量得到抑制。
与此相对，在比较例1中，电池的能量密度低。在比较例1中，由于比SA/SB低，因此可知相对于负极内的小细孔而言的大细孔的比例多。推测为：由于占负极的大的细孔多，电池的能量密度低。
在比较例2中，低温输入性能低，另外，气体产生量多。在比较例2中，由于比SA/SB高，因此可知在负极内大量存在小的细孔。推测为：由于负极中的较小的细孔多，输入性能变低，气体产生量变多。
在比较例3-5中，能量密度和循环寿命性能低，而且气体产生量多。推测为：在比较例3-5中，由于负极活性物质的一次粒径小，因此结晶性低，由此能量密度和循环寿命性能低。另外，推测为：由于一次粒径小，负极内的细孔的大小较小，因此循环寿命性能也低。进而，推测为：由于一次粒径小，活性物质粒子的比表面积大，因此低温输入性能良好的半面、活性物质与电解质的副反应变多，气体产生量增加。
在比较例6-8中，低温输入性能低。推测为：在比较例6-8中，由于负极活性物质的一次粒径大，活性物质粒子的比表面积小，因此锂离子的接受性能低。
根据以上说明的1个以上的实施方式和实施例，提供包含含有含钛氧化物的活性物质的电极。活性物质包含具有200nm以上且600nm以下的平均一次粒径的活性物质。对于电极，通过氮吸附法求出的比表面积SA与通过水银压入法求出的细孔比表面积SB满足0.3≤SA/SB＜0.6的关系。该电极能够实现低温下的大电流性能、循环寿命性能优异、气体产生少、能量密度高的电池和电池组。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示的，并不意图限定发明的范围。这些新的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，能够进行各种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形包含在发明的范围或主旨中，同样包含在权利要求书所记载的发明及其等同的范围内。

Claims (7)

1.一种电极，
包含活性物质，所述活性物质含有含钛氧化物且具有200nm以上且600nm以下的平均一次粒径，
关于所述电极，基于氮吸附法的比表面积SA与基于水银压入法的细孔比表面积SB满足0.3≤SA/SB＜0.6的关系。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，
在所述电极的粒径分布中，从小粒径侧开始的累积频率为90％的粒径D90相对于从小粒径侧开始的累积频率为50％的粒径D50的比D90/D50为5以上且10以下。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，
关于所述含钛氧化物的X射线衍射光谱中的(111)峰的半值宽度为0.15以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极，其中，
所述电极包含含活性物质层，所述含活性物质层含有所述活性物质且具有20μm以上且80μm以下的厚度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其中，
所述含钛氧化物包含具有尖晶石结构的钛酸锂。
6.一种电池，具备：
正极；
负极；以及
电解质，
所述正极和所述负极中的至少一者包含权利要求1至3中任一项所述的电极。
7.一种电池组，其备权利要求6所述的电池。
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