KR101830571B1 - 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량 - Google Patents

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Abstract

높은 가역 용량을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있는 활물질을 제공하는 것
하나의 실시 형태에 의하면, 사방정형의 결정 구조를 갖는 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자를 포함하는 활물질이 제공된다. Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 확산 반사 푸리에 변환 적외 분광법 측정에 의해 얻어지는 적외 확산 반사 스펙트럼에 있어서, 3350 내지 3450cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P1의 피크 강도 I1은 1.6 이하이다.

Description

활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량{ACTIVE MATERIAL, NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE}
본 발명의 실시 형태는, 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량에 대한 것이다.
리튬 이온이 부극과 정극 간을 이동함으로써 충방전이 행하여지는 비수전해질 전지는, 고에너지 밀도 전지로서 왕성하게 연구가 진행되고 있다.
이 비수전해질 전지는, 소형 전자 기기용 전원으로서의 이용 외에, 차량 탑재 용도나 정치 용도 등 중대형 전원으로서의 이용도 기대된다. 그러한 중대형 용도에서는, 비수전해질 전지는, 수명 특성이나 높은 안전성이 요구된다. 또한, 비수전해질 전지는, 높은 입출력 특성도 필요해진다.
우수한 수명 특성 및 높은 안전성을 갖는 비수전해질 전지로서는, 예를 들어, 부극에 스피넬형 티타늄산리튬을 사용한 비수전해질 전지를 들 수 있다. 그러나, 스피넬형 티타늄산리튬은 리튬 흡장 방출 전위가 1.55V(vs. Li/Li+) 정도로 높기 때문에, 스피넬형 티타늄산리튬을 부극에서 사용한 비수전해질 전지는, 전지 전압이 낮다. 또한, 스피넬형 티타늄산리튬은, 리튬 흡장 및 방출 전위 범위에서 평탄한 충방전 곡선을 나타내기 때문에, 충전 상태의 변화에 수반하는 전위의 변화가 매우 작다는 특징을 갖는다.
일본 특허 공개 제2013-149486호 공보 일본 특허 공개 제2012-43765호 공보
높은 가역 용량을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있는 활물질, 이 활물질을 포함하는 비수전해질 전지, 이 비수전해질 전지를 구비하는 전지 팩, 및 이 전지 팩을 탑재한 차량을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 실시 형태에 의하면, 사방정형의 결정 구조를 갖는 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자를 포함하는 활물질이 제공된다. Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 확산 반사 푸리에 변환 적외 분광법 측정에 의해 얻어지는 적외 확산 반사 스펙트럼에 있어서, 3350 내지 3450cm-1의 범위 내에서의 최강 피크의 피크 강도 I1은 1.6 이하이다.
제2 실시 형태에 의하면, 비수전해질 전지가 제공된다. 이 비수전해질 전지는, 부극과, 정극과, 비수전해질을 구비한다. 부극은, 제1 실시 형태에 따른 활물질을 포함한다.
제3 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 구비한다.
제4 실시 형태에 의하면, 차량이 제공된다. 이 차량은, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩을 탑재하고 있다.
하나의 실시 형태에 의하면, 높은 가역 용량을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있는 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 일례의 활물질 및 참고예의 활물질 각각이 포함하는 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자의 표면에 대한, 일례의 적외 확산 반사 스펙트럼.
도 2는 제2 실시 형태에 따른 일례의 비수전해질 전지의 개략 단면도.
도 3은 도 2의 A부의 확대 단면도.
도 4는 제2 실시 형태에 따른 다른 예의 비수전해질 전지의 개략 부분 절결 사시도.
도 5는 도 4의 B부의 확대 단면도.
도 6은 제3 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩의 개략 분해 사시도.
도 7은 도 6의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도.
도 8은 제3 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩을 구비한 일례의 자동차를 도시하는 개략 단면도.
이하에, 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태를 통하여 공통의 구성에는 동일한 부호를 부여하는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 실시 형태의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 상이한 개소가 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여, 적절히 설계 변경할 수 있다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 의하면, 사방정형의 결정 구조를 갖는 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자를 포함하는 활물질이 제공된다. Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 확산 반사 푸리에 변환 적외 분광법 측정에 의해 얻어지는 적외 확산 반사 스펙트럼에 있어서, 3350 내지 3450cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P1의 피크 강도 I1은 1.6 이하이다.
제1 실시 형태에 따른 활물질은, 예를 들어, 전지용 활물질로서 사용할 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 활물질이 포함하는 사방정형의 결정 구조를 갖는 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물은, 평균 작동 전위가 1.2 내지 1.4V(vs.Li/Li+)일 수 있다. 이 작동 전위는, 티타늄 복합 산화물 중에서도 낮은 값이다. 그로 인해, 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물을 포함하는 제1 실시 형태에 따른 활물질은, 높은 전지 전압을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에 따른 활물질이 포함하는 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물은, 작동 전위 범위에서 충전 상태의 변화에 수반하는 전위의 변화가 큰 충방전 곡선을 나타낼 수 있다. 그로 인해, 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물은, 전위에 기초하여, 그 충전 상태를 파악하는 것이 용이하다.
또한, 사방정형의 결정 구조를 갖는 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물은, 1.0 내지 3.0V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에서의 충방전에서 90mAh/g 정도의 가역 용량 밖에 갖지 않는 사방정형 Na 함유 티타늄 복합 산화물 Li2Na2Ti6O14에 비하여, 동일한 전위 범위에서의 충방전에 있어서, 높은 가역 용량을 나타낼 수 있다. 그러나, 예의 연구의 결과, 사방정형의 결정 구조를 갖는 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물은, 가일층 고용량화가 어려움을 알았다.
한편, 제1 실시 형태에 따른 활물질은, 사방정형의 결정 구조를 갖는 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물을 포함하지만, 이하에 설명하는 바와 같이 높은 가역 용량을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
먼저, 사방정형의 결정 구조를 갖는 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 확산 반사 푸리에 변환 적외 분광법(확산 반사 FT-IR) 측정에 의해 얻어지는 적외 확산 반사 스펙트럼에 있어서 3350 내지 3450cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P1은, 수산기에서 유래되는 피크라고 생각된다. 또한, 이 수산기는, Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 합성 시의 원료로서 수산화물을 사용하지 않더라도, 예를 들어, 대기 중에 포함되는 수분과의 반응이 원인으로, Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자의 표면에 존재한다.
이 최강 피크 P1의 피크 강도 I1이 1.6 이하인 제1 실시 형태에 따른 활물질은, 비수전해질과의 부반응을 억제할 수 있다. 이것은, 비수전해질과 부반응을 일으키기 쉬운 수산기를 갖는 화합물의 존재가 충분히 억제되어 있기 때문이라고 생각된다.
활물질과 비수전해질의 부반응은, 활물질의 피막 저항을 높인다. 그로 인해, 비수전해질과의 부반응이 많이 일어날수록, 활물질의 피막 저항이 커진다. 활물질은, 피막 저항이 상승한 만큼, 불활성의 부분이 생겨서, 이론 용량보다도 낮은 용량을 나타내게 된다. 한편, 제1 실시 형태에 따른 활물질은, 비수전해질과의 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 높은 가역 용량을 나타낼 수 있다.
한편, 이 최강 피크 P1의 피크 강도 I1이 1.6보다 큰 경우, Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자의 표면에 수산기가 과잉으로 존재한다. 이러한 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물을 포함한 활물질에서는, Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자의 표면과 전해액의 부반응이 일어나기 쉽고, 그 결과 충방전 반응이 진행되기 어려워진다.
표면에 대한 확산 반사 FT-IR 스펙트럼에 있어서 3350 내지 3450cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P1의 피크 강도 I1은, 1≤I1≤1.6의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 표면에 대한 FT-IR 스펙트럼이 이러한 최강 피크 P1을 갖는 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자를 포함하는 활물질은, 더 높은 가역 용량을 실현할 수 있다. 이것은, 최강 피크 P1의 피크 강도 I1이 이 범위 내에 있는 경우, Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자는, 과잉의 소성에 의한 입성장을 억제하고 또한 표면의 불순물의 생성이 억제된 입자이기 때문이라고 생각된다. 최강 피크 P1의 피크 강도 I1은, 1.2≤I1≤1.5의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 티타늄산리튬 및 단사정형 이산화티타늄에서는, 가역 용량은, 표면에 대한 확산 반사 FT-IR 스펙트럼에 있어서 3350 내지 3450cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P1의 피크 강도 I1에 대한 의존성이 낮거나, 또는 최강 피크 P1의 피크 강도 I1에 의존하지 않는다. 이 사실은, 이하에 나타내는 비교예 6 내지 8에 의해 실증된다. 따라서, 표면의 적외 확산 반사 스펙트럼의 최강 피크 P1의 강도 I1을 1.6 이하로 함으로써 높은 가역 용량을 실현할 수 있다는 효과는, 사방정형의 결정 구조를 갖는 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자에 특유한 것이다.
사방정형의 결정 구조를 갖는 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 확산 반사 FT-IR 측정에 의해 얻어지는 적외 확산 반사 스펙트럼에 있어서, 1410 내지 1460cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P2의 피크 강도 I2가 6≤I2≤10의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
확산 반사 FT-IR 측정에 의해 얻어지는 적외 확산 반사 스펙트럼에 있어서 1410 내지 1460cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P2는, 탄산염에서 유래되는 피크라고 생각된다. 이 탄산염은, 원료 유래의 것 이외에, 복합 산화물의 합성 시에, 대기 중의 이산화탄소가 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 표면에 존재할 수 있는 리튬이나 나트륨과 반응하여 발생할 수 있을 것으로 추정된다. 그로 인해, 탄산염을 사용하지 않고 합성한 Na 함유 니오븀 복합 산화물의 표면에 대한 적외 확산 반사 스펙트럼에도, 이 최강 피크 P2는 존재할 수 있다.
최강 피크 P2의 피크 강도 I2가 이 범위 내에 있는 경우, Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물은, 입자 내에서의 나트륨의 결손이 억제되어 있음과 함께, 불순물인 탄산염의 존재가 충분히 억제된 상태에 있다. 그 결과, 표면에 대한 FT-IR 스펙트럼이 이러한 최강 피크 P2를 갖는 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자를 포함하는 활물질은, 충전 반응이 진행되기 쉽고, 더 높은 가역 용량을 나타낼 수 있다.
여기서, 확산 반사 푸리에 변환 적외 분광법(확산 반사 FT-IR) 측정에 의해 얻어지는 스펙트럼에 대하여 설명한다.
확산 반사 FT-IR 측정은, 질소를 50mL/min으로 유통시키면서 행한다. 광원에는 글로바(탄화규소)를 사용하고, 검출기에는 DTGS(Deuterium Tri-Glycine Sulfate)를 사용한다. 레퍼런스에는 Au 증착막을 사용한다.
확산 반사 FT-IR 측정에서 얻어진 스펙트럼을, Kubelka-Munk 함수를 사용하여 변환한다.
여기에서 사용하는 Kubelka-Munk 함수는, 샘플의 상대 확산 반사율을 R이라 했을 때, f(R)=(1-R)2/2R로 주어진다. Au 증착막을 레퍼런스로 한 상대 확산 반사율의 경우, 상대 확산 반사율 R은, (샘플의 적외광 강도)/(Au 증착막의 적외광 강도)로 구해진다. 샘플의 적외광 강도는, 시료대에 샘플을 놓았을 때에 검출기에 의해 검출되는 적외광 강도이다. 마찬가지로, Au 증착막의 적외광 강도는, 시료대에 Au 증착막을 놓았을 때에 검출기에 의해 검출되는 적외광 강도이다.
이와 같이 하여 Kubelka-Munk 변환한 스펙트럼에 있어서, 이하의 작업을 행한다.
먼저, 파수 3800 내지 2700cm-1에 직선의 베이스 라인을 긋는다. 3350 내지 3450cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P1에 대해서는, 베이스 라인으로부터 이 최강 피크 P1의 피크 톱까지의 높이를 강도 I1이라 한다.
한편, 1410 내지 1460cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P2에 대해서는, 실온에서 측정한 스펙트럼에서는, 베이스 라인을 긋는 것이 어렵다. 그 때문에, 먼저, 600℃까지 승온하여 스펙트럼을 얻는다. 여기에서 얻어진 스펙트럼을 백그라운드로 한다. 이어서, 실온 측정의 스펙트럼으로부터 백그라운드를 차감하고, 이와 같이 하여 얻어진 스펙트럼에 있어서, 파수 1655 내지 1350cm-1에 직선의 베이스 라인을 긋는다. 이 베이스 라인으로부터의 최강 피크 P2의 피크 톱까지의 높이를 강도 I2라 한다.
이와 같이 하여, 적외 확산 반사 스펙트럼에 있어서, 3350 내지 3450cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P1의 피크 강도 I1과, 1410 내지 1460cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P2의 피크 강도 I2를 구할 수 있다.
이어서, 제1 실시 형태에 따른 활물질을 보다 상세하게 설명한다.
제1 실시 형태에 따른 활물질은, 사방정형의 결정 구조를 갖는 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자를 포함한다.
Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물은, 예를 들어, 일반식 Li2 + vNa2 - wM1xTi6 -y- zNbyM2zO14 +δ로 나타낼 수 있다.
일반식 Li2 + vNa2 - wM1xTi6 -y- zNbyM2zO14 + δ에 있어서, 첨자 v는, 0≤v≤0.2의 범위 내의 값을 취할 수 있다. 또한, 전지에 내장되어 있는 복합 산화물에서는, 상기 일반식의 첨자 v의 값은, 복합 산화물의 충전 상태에 따라, 0≤v≤4의 범위 내의 값을 취할 수 있다.
상기 일반식에 있어서, 첨자 w는, 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물에 포함되는 Na의 양에 대응한다. 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 리튬 흡장 및 방출 전위는, 예를 들어, 이 복합 산화물에 있어서의 Na의 양에 의해 조절할 수 있다. 첨자 w는, 예를 들어, 0<w<2의 범위 내의 값을 취할 수 있다. 첨자 w는, 0.1 이상 1 이하의 범위 내의 값을 취하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식에 있어서, 첨자 x는, 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물에 포함되는 금속 원소 M1의 양에 대응한다. 금속 원소 M1은, Cs, K, Mg, Sr, Ba 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소일 수 있다. 금속 원소 M1은, 1종이어도 되고, 또는 2종 이상이어도 된다. 첨자 x는, 예를 들어, 0≤x<2의 범위 내의 값을 취할 수 있다. 그로 인해, 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물은, 금속 원소 M1을 포함하지 않아도 된다. 첨자 x는, 0.05 이상 0.2 이하의 범위 내의 값을 취하는 것이 바람직하다.
하나의 형태에서는, 금속 원소 M1은 Cs를 포함한다. Cs를 포함함으로써, 보다 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 다른 형태에서는, 금속 원소 M1은 K를 포함한다. K를 포함함으로써, 보다 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또 다른 형태에서는, 금속 원소 M1은 Mg를 포함한다. Mg를 포함함으로써, 보다 우수한 레이트 특성을 실현할 수 있다. 또 다른 형태에서는, 금속 원소 M1은, Sr을 포함한다. Sr을 포함함으로써, 보다 우수한 레이트 특성을 실현할 수 있다. 또 다른 형태에서는, 금속 원소 M1은, Ba를 포함한다. Ba를 포함함으로써, 보다 우수한 레이트 특성을 실현할 수 있다. 또 다른 형태에서는, 금속 원소 M1은, Ca를 포함한다. Ca를 포함함으로써, 보다 우수한 레이트 특성을 실현할 수 있다. 금속 원소 M1은, Sr 및 Ba 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, 첨자 y는, 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물에 포함되는 니오븀의 양에 대응한다. 첨자 y는, 예를 들어, 0<y<6의 범위 내의 값을 취할 수 있다. 첨자 y는, 0.1 이상 1 이하의 범위 내의 값을 취하는 것이 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, 첨자 z는, 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물에 포함되는 금속 원소 M2의 양에 대응한다. 금속 원소 M2는 Zr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소일 수 있다. 금속 원소 M2는 1종이어도 되고, 또는 2종 이상이어도 된다. 첨자 z는, 예를 들어, 0≤z<3의 범위 내의 값을 취할 수 있다. 그로 인해, 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물은, 금속 원소 M2를 포함하지 않아도 된다. 첨자 z는, 0.1 이상 0.3 이하의 범위 내의 값을 취하는 것이 바람직하다.
하나의 형태에서는, 금속 원소 M2는 Zr을 포함한다. Zr을 포함함으로써, 보다 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 다른 형태에서는, 금속 원소 M2는 Sn을 포함한다. Sn을 포함함으로써, 보다 우수한 레이트 특성을 실현할 수 있다. 또 다른 형태에서는, 금속 원소 M2는 V를 포함한다. V는, Nb와 동일한 물리적 및 화학적 성질을 나타낼 수 있다. 또 다른 형태에서는, 금속 원소 M2는 Ta를 포함한다. Ta는, Nb와 동일한 물리적 및 화학적 성질을 나타낼 수 있다. 또 다른 형태에서는, 금속 원소 M2는 Mo를 포함한다. Mo를 포함함으로써, 보다 우수한 레이트 특성을 실현할 수 있다. 또 다른 형태에서는, 금속 원소 M2는 W를 포함한다. W를 포함함으로써, 보다 우수한 레이트 특성을 실현할 수 있다. 또 다른 형태에서는, 금속 원소 M2는 Fe를 포함한다. Fe를 포함함으로써, 보다 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또 다른 형태에서는, 금속 원소 M2는 Co를 포함한다. Co를 포함함으로써, 보다 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또 다른 형태에서는, 금속 원소 M2는 Mn을 포함한다. Mn을 포함함으로써, 보다 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또 다른 형태에서는, 금속 원소 M2는 Al을 포함한다. Al을 포함함으로써, 보다 우수한 레이트 특성을 실현할 수 있다. 금속 원소 M2는 Al, Zr, Sn 및 V로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
첨자 δ는, 일반식 Li2 + vNa2 - wM1xTi6 -y- zNbyM2zO14로 나타낼 수 있는 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물로부터의 산소의 양의 어긋남에 대응할 수 있다. 첨자 δ가 음의 값을 취한다는 것은, 화학양론비에 대하여 산소가 적은 것을 의미할 수 있다. 한편, 첨자 δ가 양의 값을 취한다는 것은, 화학양론에 대하여 산소가 많은 것을 의미할 수 있다. 첨자 δ의 값이 -0.5≤δ≤0.5의 범위를 초과하는 복합 산화물은, 레이트 및 사이클 특성의 양립이 어렵다. 첨자 δ는, -0.1≤δ≤0.1의 범위 내의 값을 취하는 것이 바람직하다.
제1 실시 형태에 따른 활물질은, 일반식 Li2 + vNa2 - wM1xTi6 -y- zNbyM2zO14 +δ로 나타낼 수 있는 복합 산화물 이외의 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물을 포함할 수도 있다. 이러한 복합 산화물로서는, 예를 들어, Li1 . 9Na1 . 6Ti5 . 5Nb0 . 5O14와 같은, 1몰당의 Li의 함유량이 2몰 미만인 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물을 들 수 있다.
사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물이 Li를 포함하고 있는 경우, 표면에 대한 적외 확산 반사 스펙트럼에 있어서의 최강 피크 P2의 피크 강도 I2가 6≤I2≤10의 범위 내에 있는 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자는, 앞서 설명한 바와 같이 Na 외에, Li의 결손도 충분히 억제되어 있음과 함께, 불순물인 탄산염의 존재가 충분히 억제된 상태에 있다고 할 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 활물질은, 1종류의 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물을 포함해도 되고, 2종류 이상의 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물을 포함해도 된다.
제1 실시 형태에 따른 활물질이 포함하는 입자는, 1차 입자의 형태여도 되고, 또는 1차 입자가 응집하여 이루어지는 2차 입자의 형태여도 된다. 평균 1차 입자 직경은, 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 2차 입자를 포함하는 경우, 평균 2차 입자 직경은, 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 입자 직경은 레이저 입도 분포 측정으로 구할 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 활물질이 포함하는 입자는, 비표면적이 0.5㎡/g 이상 30㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
[제조 방법]
제1 실시 형태에 따른 활물질은, 예를 들어, 이하에 예를 들어서 설명하는 고상법으로 제조할 수 있다. 그러나, 제1 실시 형태에 따른 활물질은, 고상법뿐만 아니라, 예를 들어, 수열 합성법, 졸겔법, 공침법 등의 습식의 방법으로도 제조할 수 있다. 또한, 습식 합성으로는 미립자를 얻기 쉽다.
이하에, 고상법에 의한 제1 실시 형태에 따른 활물질의 합성 방법의 예를 설명한다.
먼저, 활물질에 포함시키는 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 목적 조성에 맞춰서, Ti원, Li원, Na원, Nb원, 금속 원소 M1원 및 금속 원소 M2원 중 필요한 원료를 준비한다. 이 원료는, 예를 들어, 산화물 또는 염 등의 화합물일 수 있다. 상기 염은, 탄산염 및 질산염과 같은, 비교적 저온에서 분해되어 산화물을 발생하는 염인 것이 바람직하다.
이어서, 준비한 원료를, 적절한 화학양론비로 혼합하여 혼합물을 얻는다. 예를 들어, 조성식 Li2Na1 . 7Ti5 . 7Nb0 . 3O14로 표현되는 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물을 합성하는 경우, TiO2와, LiOH와, NaOH와, Nb(OH)5를, 혼합물에 있어서의 몰비 Li:Na:Ti:Nb가 2:1.7:5.7:0.3이 되도록 혼합한다.
혼합 시, 원료를 충분히 분쇄 및 혼합한다. 분쇄 및 혼합함으로써 계속되는 열처리에 있어서 원료끼리가 반응되기 쉬워져, 복합 산화물을 합성할 때에 불순물의 생성을 억제할 수 있다. 또한, Li, Na는 소정량보다도 많이 혼합해도 된다. 리튬이나 나트륨은, 원료를 충분히 반응시키기 위하여 합성 온도를 높게 하면 증산되기 쉬워, 이들의 결손이 발생되기 쉽다. 특히 Li는, 열처리 중에 손실될 것이 우려되기 때문에, 소정량 보다 많이 넣어도 된다. 또한, 증산될 것을 고려하여 리튬이나 나트륨을 소정 몰 비율보다도 많이 넣으면 표면 불순물이 생기기 쉬워진다. 그러나, 원료를 충분히 분쇄함으로써, 리튬이나 나트륨을 소정 몰 비율보다도 많이 투입해도, 앞서 설명한 바와 같이 표면 불순물의 형성을 억제할 수 있다.
이어서, 원료의 혼합물을, 대기 분위기에 있어서, 800℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서, 1시간 이상 24시간 이하의 시간에 걸쳐서 제1 열처리를 행한다. 800℃보다 낮은 온도에서는 충분한 결정화가 얻어지기 어렵다. 한편, 1000℃보다 높은 온도에서는, 입성장이 너무 진행되어, 조대 입자가 되어 바람직하지 않다. 마찬가지로, 제1 열처리 시간이 1시간 미만이면 충분한 결정화가 얻어지기 어렵다. 또한, 제1 열처리 시간을 24시간보다 길게 하면, 입성장이 너무 진행되어, 조대 입자가 되어 바람직하지 않다. 850℃ 이상 950℃ 이하의 온도에서, 2시간 이상 5시간 이하의 시간에 걸쳐서 혼합물의 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 조성식 Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14로 표현되는 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물을 합성하는 경우, 예를 들어 900℃에서 3시간에 걸쳐 제1 열처리를 행한다.
이어서, 이러한 제1 열처리에 의해 얻어진 생성물을, 물 또는 물과 알코올과의 혼합물 중에서 볼밀 분쇄에 제공한다. 이 볼밀 분쇄에 의해, 생성물의 표면에 잔류하고 있는 불순물을 제거할 수 있다. 예를 들어, 제1 열처리에 의해 얻어진 생성물의 입계나 입자 표면에 생성될 수 있는 리튬이나 나트륨의 수산화물이나 탄산염을, 이러한 수용액 중에서의 분쇄에 의해 저감할 수 있다.
계속해서, 분쇄물을, 제2 열처리에 제공한다. 제2 열처리의 온도로서는, 500℃ 이상 900℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 500℃보다 낮으면 입자 표면의 결정성이 낮아질 것이 염려되고, 900℃보다 높으면 입성장이 염려된다. 제2 열처리의 온도는, 보다 바람직하게는, 600℃ 이상 800℃ 이하이다. 제2 열처리는, 대기 분위기에서 행해도 되고, 또는 대기 분위기보다도 산소 또는 질소의 분율을 증가시킨 분위기에서 행해도 된다.
예를 들어, 이상에서 설명한 방법에 의하면, 표면에 대한 확산 반사 푸리에 변환 적외 분광법 측정에 의해 얻어지는 적외 확산 반사 스펙트럼에 있어서, 3350 내지 3450cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P1의 피크 강도 I1이 1.6 이하인 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자를 포함한 활물질을 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 방법의 일례에 의해 얻어진 활물질이 포함하는 입자의 표면에 대한 적외 확산 반사 스펙트럼을, 부호 (1)을 붙여서 도 1에 도시한다. 또한, 도 1에는, 참고예의 활물질 입자에 대한 적외 확산 반사 스펙트럼을, 부호 (2)를 붙여서 나타내고 있다. 참고예의 활물질 입자는, 원료의 분쇄 및 수용액 중에서의 볼밀 분쇄를 행하지 않고 얻어진 입자이다.
도 1로부터 명백해진 바와 같이, 부호 (1)을 붙인 스펙트럼에서는, 3350 내지 3450cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P1은 1.5로서, 1.6 이하이다. 한편, 부호 (2)를 붙인 스펙트럼에서는, 3350 내지 3450cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P1은 2.2로서, 1.6보다 크다.
이상에서 설명한 방법에서는, 제1 열처리에서 얻어진 생성물을, 수용액 중에서의 볼밀 분쇄에 제공한다. 그러나, 제1 실시 형태에 따른 활물질은, 수용액 중에서의 볼밀 분쇄를 행하지 않아도 제조할 수 있다. 예를 들어, 제1 열처리에서 얻어진 생성물을, 리튬이나 나트륨과 반응하여 안정적인 상을 형성하는 화합물과 혼합하고, 이와 같이 하여 얻어진 혼합물을 제2 열처리에 제공함에 의해서도, 제1 실시 형태에 따른 활물질을 얻을 수 있다.
예를 들어, 산화알루미늄 Al2O3나 산화지르코늄 ZrO2는, 열처리에 의해 리튬과 반응하면, LiAlO2나 Li2ZrO3를 형성한다. 그로 인해, 산화알루미늄 Al2O3나 산화지르코늄 ZrO2는, 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자의 표면에 불순물로서 수산화리튬이나 탄산리튬이 존재하는 경우에, 그들과 반응함으로써, 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자의 표면의 수산기나 탄산기를 감소시킬 수 있다. 이에 의해, 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 적외 확산 반사 스펙트럼에 있어서 3350 내지 3450cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P1의 피크 강도 I1, 및 또한 1410 내지 1460cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P2의 피크 강도 I2를 제어할 수 있다.
또한, 이상의 수순으로 얻어진 활물질이 포함하는 입자는, 예를 들어, 첨자 v의 값이 0 이상 0.1 이하의 범위 내에 있는 일반식 Li2 + vNa2 - wM1xTi6 -y- zNbyM2zO14 +δ로 나타낼 수 있는 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물일 수 있다. 원료 혼합물에 있어서의 Li의 몰비가 많아지도록 원료의 혼합물을 조제함으로써, 상기 일반식에 있어서의 첨자 v의 값이 0.1보다 큰 상태에 있는 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물을 합성할 수도 있다. 또한, 얻어진 활물질을 사용하여 비수전해질 전지를 제작하고, 이 비수전해질 전지를 충전에 제공함으로써, 활물질에 포함되는 복합 산화물을, 상기 일반식에 있어서의 첨자 v의 값이 0보다 크고 4 이하의 범위 내에 있는 상태로 할 수도 있다.
[활물질에 포함되어 있는 입자의 결정 구조 및 조성의 확인 방법]
측정 대상의 활물질에 포함되어 있는 입자의 결정 구조 및 조성은, 예를 들어, 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)과, X선 회절(X-ray Diffraction: XRD)과, 에너지 분산형 X선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: EDX)과, 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 발광 분광법을 조합함으로써 확인할 수 있다.
활물질의 분말 X선 회절 측정에서는, XRD 측정에 의해 얻어지는 회절 피크의 위치로부터 산란각 2θ의 값을 구하고, 브래그의 법칙으로부터 결정의 면 간격 d를 산출하고, 해석에 의해 결정 구조(정계)를 특정할 수 있다. 또한, 기지의 물질에 대해서는, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 카드 등 표준 물질의 회절 데이터를 조회하여 특정할 수도 있다.
활물질의 분말 X선 회절 측정은, 다음과 같이 행한다. 먼저, 시료를 유발로 갈아 으깬다. 얻어진 시료를, 유리 시료판 상에 형성된 깊이 0.2mm 이상의 홀더 부분에 충전하고 유리판을 사용해 평활화한다. 이때, 시료의 충전 부족에 의해 균열, 공극 등이 없도록 주의한다. 피크 위치를 정확하게 정하기 위해서, 홀더의 기준면으로부터 요철이 발생하지 않도록 충전한다.
계속해서, 시료가 충전된 유리판을 분말 X선 회절 장치에 설치하고, Cu-Kα선을 사용하여 회절 패턴을 취득한다.
시료의 입자 형상에 의해 입자 배향의 영향이 발생할 가능성이 있고, 피크의 위치가 어긋나거나 강도비가 변화하거나 할 가능성이 있다. 이 경우, 동일한 시료를 린드만 글래스 제조의 모세관에 채워서 회전 시료대를 사용하여 측정함으로써 영향을 조사할 수 있다.
측정을 CuKα선을 선원으로 하여 2θ=10 내지 90°의 측정 범위에서 행하여, X선 회절 패턴을 얻을 수 있다.
분말 X선 회절 측정의 장치로서는, Rigaku사 제조의 SmartLab를 사용한다. 측정 조건은 이하와 같이 한다: Cu 타깃; 45kV 200mA; 솔라 슬릿: 입사 및 수광 모두 5°; 스텝 폭: 0.02deg; 스캔 속도: 20deg/분; 반도체 검출기: D/teX Ultra 250; 시료판 홀더: 평판 유리 시료판 홀더(두께 0.5mm); 측정 범위: 5°≤2θ≤90°의 범위. 기타의 장치를 사용하는 경우에는, 상기와 동등한 측정 결과가 얻어지도록, 분말 X선 회절용 표준 Si 분말을 사용한 측정을 행하고, 피크 강도 및 피크 톱 위치가 상기 장치와 일치하는 조건에서 행한다.
측정 대상의 활물질에 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물이 포함되어 있는 경우, X선 회절 측정에 의해, 공간군 Cmca나 Fmmm 등, 사방정형에 귀속되는 X선 회절 패턴이 얻어지는 것을 확인할 수 있다.
이어서, 주사형 전자 현미경(SEM)과 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)을 병용하고, 이하의 수순으로 입자를 관찰한다.
먼저, 측정 대상의 활물질 분말을, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한다. 시료의 샘플링에 대해서도 대기에 접촉하지 않도록 하고, 아르곤이나 질소 등 불활성 분위기에서 행한다.
3000배의 SEM 관찰상에서, 몇개의 입자를 랜덤하게 선정한다. 이때, 선정한 입자의 입도 분포가 가능한 한 넓어지도록 선정한다.
이어서, 선정한 각각의 입자에 대해서, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 의한 원소 분석을 행한다. 이에 의해, 선정한 각각의 입자에 포함되는 원소 중 Li 이외의 원소의 종류 및 양을 특정할 수 있다. Li에 대해서는, 이하에 설명하는 ICP 발광 분광법에 의해, 활물질 전체에 있어서의 Li의 함유량에 대한 정보를 얻을 수 있다.
관찰된 입자가, Na, Ti, Nb 및 O를 포함하고 있고, 또한, 전번의 XRD 측정으로 측정 대상의 활물질로부터 사방정형에 귀속되는 X선 회절 패턴이 얻어진 경우, 측정 대상의 활물질에, 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자가 존재하는 것을 알 수 있다.
활물질에 포함되어 있는 원소의 양은, 이하의 수순에 따르는 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광법에 의해 특정할 수 있다.
먼저, 측정 대상의 활물질을 산으로 용해하여 액체 샘플을 조제한다. 이때, 산으로서는 염산, 질산, 황산, 불화 수소 등을 사용할 수 있다. 이 액체 샘플을 ICP 발광 분광 분석에 제공함으로써 측정 대상의 활물질에 포함되어 있었던 원소의 농도를 알 수 있다.
[전지에 포함되어 있는 활물질에 대해서]
전지에 내장되어 있는 활물질에 대해서는, 이하의 수순으로 조성 및 결정 구조를 확인할 수 있다.
먼저, 활물질의 결정 상태를 파악하기 위해서, 측정 대상의 활물질로부터 리튬 이온이 이탈한 상태로 한다. 또한, 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물은 구조 중에 충방전에 관여하지 않는 리튬을 포함할 수 있다. 그로 인해, 여기에서 말하는 「리튬 이온이 이탈한 상태」란, 충방전에 관여하는 리튬이 이탈한 상태를 의미한다. 예를 들어, 측정 대상의 활물질이 부극에 포함되어 있는 경우, 전지를 완전히 방전 상태로 한다. 단, 전지를 방전한 상태에서도, 활물질에 잔류한 리튬 이온이 존재하는 경우가 있을 수 있다. 따라서, X선 회절 패턴의 해석에 유의한다.
이어서, 이러한 상태로 한 전지를, 아르곤을 충전한 글로브 박스 내에서 분해한다. 분해한 전지로부터, 측정 대상의 활물질을 포함하는 전극을 취출한다. 이 전극을 적절한 용매로 세정한다. 예를 들어 에틸메틸카르보네이트 등을 사용하면 된다. 세정이 불충분하면, 전극 중에 잔류한 리튬 이온의 영향으로, 탄산리튬이나 불화리튬 등의 불순물상이 혼입되는 경우가 있다. 그 경우에는, 측정 분위기를 불활성 가스 중에서 행할 수 있는 기밀 용기를 사용하면 된다.
이상과 같이 하여 취출한 전극의 단면을, 이온 밀링 장치로 잘라낸다. 잘라낸 전극의 단면을, 앞서 설명한 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한다. 시료의 샘플링에 대해서도 대기에 접촉하지 않도록 하고, 아르곤이나 질소 등 불활성 분위기에서 행한다.
3000배의 SEM 관찰상에서, 앞서 설명한 바와 같이, 몇개의 입자를 선정한다. 이때, 선정한 입자의 입도 분포가 가능한 한 넓어지도록 선정한다.
이어서, 선정한 각각의 입자에 대해서, 앞서 설명한 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 의한 원소 분석을 행한다. 이에 의해, 선정한 각각의 입자에 포함되는 원소 중 Li 이외의 원소의 종류 및 양을 특정할 수 있다.
SEM으로 선정한 각각의 입자에 포함되어 있는 화합물의 결정 구조는, 앞서 설명한 X선 회절(XRD) 측정에 의해 특정할 수 있다.
전극에 대한 XRD 측정은, 측정 대상의 전극을, 광각 X선 회절 장치의 홀더 면적과 동일 정도 잘라내고, 직접 유리 홀더에 부착하여 측정하는 동일한 수순에 의해 행할 수 있다. 이때, 전극 집전체의 금속박 종류에 따라 미리 XRD를 측정해 두고, 어느 위치에 집전체 유래의 피크가 나타날지를 파악해 둔다. 또한, 도전제나 결착제와 같은 합제의 피크의 유무도 미리 파악해 둔다. 집전체의 피크와 활물질의 피크가 겹칠 경우, 집전체로부터 활물질을 박리하여 측정하는 것이 바람직하다. 이것은, 피크 강도를 정량적으로 측정할 때, 겹친 피크를 분리하기 위해서이다. 물론, 이들을 사전에 파악할 수 있는 것이라면, 이 조작을 생략할 수 있다. 전극을 물리적으로 박리해도 되지만, 용매 중에서 초음파를 가하면 박리하기 쉽다. 이와 같이 하여 회수한 전극을 측정함으로써, 활물질의 광각 X선 회절 측정을 행할 수 있다.
전극에 포함되는 활물질 전체의 조성은, 이하의 수순으로 측정할 수 있다.
먼저, 앞서 설명한 수순에 의해, 비수전해질 전지로부터, 측정 대상된 활물질을 포함한 전극을 취출하고, 세정한다.
세정한 일부의 전극을 사용하여, 앞서 설명한 방법에 의해, 전극에 포함되는 입자의 조성을 특정한다.
한편, 세정한 전극의 다른 일부를 적절한 용매 중에 넣어서 초음파를 조사한다. 예를 들어, 유리 비이커 중에 넣은 에틸메틸카르보네이트에 전극체를 넣고, 초음파 세정기 중에서 진동시킴으로써, 집전체 기판으로부터 전극 활물질을 포함하는 전극층을 박리할 수 있다. 이어서, 감압 건조를 행하여, 박리한 전극층을 건조시킨다. 얻어진 전극층을 유발 등으로 분쇄함으로써, 측정 대상인 활물질, 도전 보조제, 바인더 등을 포함하는 분말이 된다. 이 분말을, 산으로 용해함으로써, 활물질을 포함하는 액체 샘플을 제작할 수 있다. 이때, 산으로서는 염산, 질산, 황산, 불화 수소 등을 사용할 수 있다. 이 액체 샘플을 ICP 발광 분광 분석에 제공함으로써 전극에 포함되어 있던 활물질에 있어서의 원소의 농도를 알 수 있다.
전극에 포함되어 있는 각각의 입자에 대해서, SEM 및 EDX에 의한 조성의 특정과, XRD에 의한 결정 구조의 특정과, ICP 발광 분광 분석의 결과를 조합함으로써, 각각의 입자에 포함되어 있는 화합물의 조성 및 결정 구조를 특정할 수 있다.
[전지에 포함되어 있는 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 확산 FT-IR 측정 방법]
전지에 포함되어 있는 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 확산 FT-IR은, 이하의 수순으로 측정할 수 있다.
먼저, 앞서 설명한 바와 같이, 전지를 방전 상태로 한다. 이어서, 방전 상태로 한 전지를, 아르곤 가스가 충전된 글로브 박스 내에서 전지를 해체한다. 이어서, 해체한 전지로부터, 측정 대상의 복합 산화물을 포함하는 전극을 취출한다.
에틸메틸카르보네이트 용매로 세정 후, 건조시킨다. 전극이 예를 들어, 카본 등의 도전제와, 고분자 재료 등의 폴리머가 전극에 포함되어 있는 경우에는, 측정 대상의 복합 산화물을 포함하는 층을 집전체로부터 박리해내고, 속슬렛 추출법에 의해 고분자 재료를 제거한다. 이와 같이 하여, 측정 대상의 복합 산화물과 카본 재료를 추출할 수 있다. 속슬렛 추출법에서는 용매에 NMP를 사용하면, 전극으로부터 고분자 재료를 제거할 수 있다. 속슬렛 추출법에 의해 얻어진 복합 산화물과 카본 재료의 혼합물을 산소나 오존 등에 의한 산화 처리에 제공하고, 카본 재료를 산화시켜서 이산화탄소로 하고, 혼합물로부터 제거한다. 이와 같이 하여, 측정 대상의 복합 산화물만을 추출할 수 있다. 또는, 측정 대상의 복합 산화물을 포함하는 층을 집전체로부터 박리해 취하고, 열처리에 의해 카본 및 폴리머를 동시에 제거할 수도 있다. 이들 방법에 의해 얻어진 측정 대상의 복합 산화물을, 앞서 설명한 수순으로, 확산 반사 FT-IR 측정에 제공한다.
[비표면적의 측정 방법]
비표면적의 측정은, 분체 입자 표면에 흡착 점유 면적이 기지인 분자를 액체질소의 온도에서 흡착시키고, 그 양으로부터 시료의 비표면적을 구하는 방법을 사용할 수 있다. 가장 잘 이용되는 것이 불활성 기체의 저온 저습 물리 흡착에 의한 BET법이다. BET법은, 단분자층 흡착 이론인 Langmuir 이론을 다분자층 흡착으로 확장한, 비표면적의 계산 방법으로서 가장 유명한 이론이다. BET법에 의해 구해진 비표면적을 BET 비표면적이라고 칭한다.
제1 실시 형태에 의하면, 사방정형의 결정 구조를 갖는 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자를 포함하는 활물질이 제공된다. Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 확산 반사 푸리에 변환 적외 분광법 측정에 의해 얻어지는 적외 확산 반사 스펙트럼에 있어서, 3350 내지 3450cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P1의 피크 강도 I1이 1.6 이하이다. 이러한 복합 산화물을 포함함으로써, 제1 실시 형태에 따른 활물질은, 높은 가역 용량을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 의하면, 비수전해질 전지가 제공된다. 이 비수전해질 전지는, 부극과, 정극과, 비수전해질을 구비한다. 부극은, 제1 실시 형태에 따른 활물질을 포함한다.
제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 정극과 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 구비할 수도 있다. 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 전극군을 구성할 수 있다. 비수전해질은, 전극군에 보유 지지될 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 전극군 및 비수전해질을 수용하는 외장 부재를 더 구비할 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 정극에 전기적으로 접속된 정극 단자 및 부극에 전기적으로 접속된 부극 단자를 더 구비할 수 있다. 정극 단자의 적어도 일부 및 부극 단자의 적어도 일부는, 외장 부재의 외측으로 연장 돌출될 수 있다.
이하, 부극, 정극, 비수전해질, 세퍼레이터, 외장 부재, 정극 단자 및 부극 단자에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 부극
부극은, 집전체와, 부극층(부극 활물질 함유층)을 포함할 수 있다. 부극층은, 집전체의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 부극층은, 부극 활물질과, 임의로 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 활물질은, 부극 활물질로서, 부극층에 포함될 수 있다.
부극 활물질은, 제1 실시 형태에 따른 활물질 이외의 부극 활물질을 더 포함해도 된다. 이러한 부극 활물질로서는, 스피넬형 티타늄산리튬, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물, 사방정형 Na 함유 리튬 티타늄 복합 산화물 등을 들 수 있다. 제1 실시 형태에 따른 활물질은, 부극 활물질의 총 질량에 대하여 70％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 80％ 이상 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
도전제는, 집전 성능을 높이고, 또한, 부극 활물질과 집전체의 접촉 저항을 억제하는 작용을 가질 수 있다. 도전제의 예로는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노파이버, 및 카본 나노 튜브와 같은 탄소질물이 포함된다. 이 탄소질물을 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수의 탄소질물을 사용해도 된다.
결착제는, 부극 활물질, 도전제 및 부극 집전체를 결착시키는 작용을 가질 수 있다. 결착제의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 및 불소계 고무, 스티렌부타디엔 고무, 아크릴 수지 및 그의 공중합체, 폴리아크릴산, 및 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
부극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비는, 각각, 부극 활물질에 대해서는 70질량％ 이상 96질량％ 이하, 도전제에 대해서는 2질량％ 이상 28질량％ 이하, 결착제에 대해서는 2질량％ 이상 28질량％ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 도전제의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써, 부극층의 집전 성능을 향상시켜, 우수한 대전류 특성을 기대할 수 있다. 또한, 결착제의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써, 부극층과 집전체의 결착성이 충분해서, 우수한 사이클 특성을 기대할 수 있다. 한편, 고용량화의 관점에서, 도전제 및 결착제는 각각 28질량％ 이하인 것이 바람직하다.
부극 집전체는, 알루미늄박, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si와 같은 원소를 포함하는 알루미늄 합금박으로 형성되는 것이 바람직하다.
부극은, 예를 들어 다음 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 용매에 현탁하여 슬러리를 조제한다. 이와 같이 하여 조제한 슬러리를 부극 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 계속하여 도막을 건조시킨다. 이와 같이 하여, 부극층을 형성할 수 있다. 그 후, 부극층에 프레스를 실시한다.
또는, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 펠릿형으로 성형하고, 이들 펠릿을 부극 집전체 상에 배치하여 부극층으로 할 수도 있다.
(2) 정극
정극은, 집전체와, 정극층(정극 활물질 함유층)을 포함할 수 있다. 정극층은, 집전체의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 정극층은, 정극 활물질과, 임의로 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.
정극 활물질로서는, 예를 들어, 산화물 및 복합 산화물을 사용할 수 있다. 산화물 및 복합 산화물의 예로는, 리튬을 흡장 및 방출을 할 수 있는 화합물인, 이산화망간(예를 들어, MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 리튬망간 복합 산화물(예를 들어, LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬니켈 복합 산화물(예를 들어, LixNiO2), 리튬코발트 복합 산화물(예를 들어, LixCoO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1-yCoyO2), 리튬망간코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1 - yO2), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 -y- zCoyMnzO2), 리튬니켈코발트알루미늄 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 -y- zCoyAlzO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물(예를 들어 LixMn2 - yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬인산화물(예를 들어 LixFePO4, LixMnPO4, LixMn1 - yFeyPO4, LixCoPO4), 황산철(Fe2(SO4)3), 및 바나듐산화물(예를 들어, V2O5)이 포함된다. 상기 식에 있어서, 0<x≤1이며, 0<y≤1이며, 0≤z≤1인 것이 바람직하다. 활물질로서, 이들 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 또는, 복수의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 리튬망간 복합 산화물(예를 들어, LixMn2O4), 리튬코발트 복합 산화물(예를 들어, LixCoO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 - yCoyO2), 리튬망간코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1 - yO2), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 -y- zCoyMnzO2), 올리빈 구조를 갖는 리튬인산화물(예를 들어, LixFePO4, LixMnPO4, LixMn1 - yFeyPO4, LixCoPO4)이 바람직하다. 상기에 있어서, 0<x≤1이며, 0≤y≤1이며, 0≤z≤1인 것이 바람직하다.
도전제는, 집전 성능을 높이고, 또한, 정극 활물질과 집전체의 접촉 저항을 억제하는 작용을 가질 수 있다. 도전제의 예로는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노파이버, 및 카본 나노 튜브와 같은 탄소질물이 포함된다. 이 탄소질물을 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수의 탄소질물을 사용해도 된다.
결착제는, 활물질, 도전제 및 집전체를 결착시키는 작용을 가질 수 있다. 결착제의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 및 불소계 고무, 스티렌부타디엔 고무, 아크릴 수지 및 그의 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
정극층 중의 정극 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각, 80질량％ 이상 95질량％ 이하, 3질량％ 이상 18질량％ 이하, 및 2질량％ 이상 17질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제는, 3질량％ 이상의 양으로 함으로써 상술한 효과를 발휘할 수 있다. 도전제는, 18질량％ 이하의 양으로 함으로써 고온 보존 하에서의 도전제 표면에서의 비수전해질의 분해를 저감할 수 있다. 결착제는, 2질량％ 이상의 양으로 함으로써 충분한 전극 강도가 얻어진다. 결착제는, 17질량％ 이하의 양으로 함으로써, 정극 중의 절연 재료인 결착제의 배합량을 감소시켜, 내부 저항을 감소할 수 있다.
정극 집전체는, 알루미늄박, 또는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, 및 Si로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다.
정극은, 예를 들어 다음 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 용매에 현탁하여 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 도막을 건조시킨다. 이와 같이 하여, 정극층을 형성할 수 있다. 그 후, 정극층에 프레스를 실시한다. 또는, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 펠릿형으로 형성하고, 이 펠릿을 정극 집전체 상에 배치하여 정극층으로 할 수도 있다.
(3) 비수전해질
비수전해질은, 예를 들어, 액상 비수전해질 또는 겔상 비수전해질을 사용할 수 있다. 액상 비수전해질은, 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 조제할 수 있다. 전해질의 농도는, 0.5 내지 2.5mol/L의 범위인 것이 바람직하다. 겔상 비수전해질은, 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화함으로써 조제할 수 있다.
전해질의 예로는, 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 및 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2)과 같은 리튬염이 포함된다. 이 전해질은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 전해질은, LiPF6을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용매의 예로는, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트; 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC)와 같은 쇄상 카르보네이트; 테트라히드로푸란(THF), 2메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX)과 같은 환상 에테르; 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE)과 같은 쇄상 에테르; 아세토니트릴(AN), 및 술포란(SL)이 포함된다. 이 유기 용매는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
더 바람직한 유기 용매의 예로는, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 및 메틸에틸카르보네이트(MEC)로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 혼합한 혼합 용매가 포함된다. 이러한 혼합 용매를 사용함으로써, 충방전 사이클 특성이 우수한 비수전해질 전지를 얻을 수 있다. 또한, 전해액에는 첨가제를 첨가할 수도 있다.
(4) 세퍼레이터
세퍼레이터로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀룰로오스 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등을 들 수 있다. 또한, 다공질 필름에 무기 화합물을 도포한 세퍼레이터도 사용할 수 있다.
(5) 외장 부재
외장 부재로서는, 예를 들어, 라미네이트 필름제의 주머니형 용기 또는 금속제 용기가 사용된다.
형상으로서는, 편평형, 각형, 원통형, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형 등을 들 수 있다. 또한, 물론, 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지 외에, 이륜 내지 사륜의 자동차 등에 적재되는 대형 전지여도 된다.
라미네이트 필름으로서는, 예를 들어, 수지 필름의 사이에 금속층을 끼워 넣은 다층 필름을 사용할 수 있다. 외장 부재에 사용되는 라미네이트 필름은, 수지 필름 사이에 금속층을 끼워 넣은 것에 한정되지 않고, 금속층과 금속층을 피복하는 수지층을 포함하는 다층 필름을 사용할 수도 있다.
금속층은, 경량화를 위하여 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지 필름은, 금속층을 보강하기 위하여 사용한다. 수지 필름에는, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열 융착에 의해 시일을 행하여 외장 부재의 형상으로 성형할 수 있다. 라미네이트 필름은, 두께가 0.2mm 이하인 것이 바람직하다.
금속제 용기는, 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 형성될 수 있다. 알루미늄 합금은, 마그네슘, 아연 및 규소와 같은 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈 및 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 100ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 환경 하에서의 장기 신뢰성, 방열성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능하게 된다.
금속제 용기는, 두께가 0.5mm 이하인 것이 바람직하고, 두께가 0.2mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
(6) 부극 단자
부극 단자는, 리튬의 산화환원 전위에 대한 전위가 0.8V 이상 3.0V 이하의 범위에서 전기적으로 안정적이며, 또한 도전성을 갖는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알루미늄, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si와 같은 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로 형성되는 것이 바람직하다. 부극 단자는, 부극 집전체와의 접촉 저항을 저감하기 위해서, 부극 집전체와 동일한 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
(7) 정극 단자
정극 단자는, 예를 들어, 리튬의 산화환원 전위에 대한 전위가 3.0V 이상4.5V 이하의 범위에서 전기적으로 안정적이며, 또한 도전성을 갖는 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알루미늄, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si와 같은 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로 형성되는 것이 바람직하다. 정극 단자는, 정극 집전체와의 접촉 저항을 저감하기 위해서, 정극 집전체와 동일한 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
이어서, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를, 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 제2 실시 형태에 따른 일례의 비수전해질 전지를 도 2 및 도 3을 참조하면서 설명한다.
도 2는, 제2 실시 형태에 따른 일례의 비수전해질 전지의 단면도이다. 도 3은, 도 2의 A부의 확대 단면도이다.
도 2 및 도 3에 도시하는 비수전해질 전지(10)는 도 2에 도시하는 주머니형 외장 부재(2)와, 도 2 및 도 3에 도시하는 전극군(1)과, 도시하지 않은 비수전해질을 구비한다. 전극군(1) 및 비수전해질은, 외장 부재(2) 내에 수납되어 있다. 비수전해질은, 전극군(1)에 보유 지지되어 있다.
주머니형 외장 부재(2)는 2매의 수지 필름과 이들 사이에 끼워진 금속층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 전극군(1)은 편평형의 권회 전극군이다. 편평형의 권회 전극군(1)은 도 3에 도시한 바와 같이, 외측으로부터 부극(3), 세퍼레이터(4), 정극(5), 및 세퍼레이터(4)의 순으로 적층한 적층물을 와권형으로 권회하고, 프레스 성형함으로써 형성된다.
부극(3)은 부극 집전체(3a)와 부극층(3b)을 포함한다. 부극층(3b)에는, 제1 실시 형태에 따른 활물질이 포함된다. 부극(3)은 최외각의 부분에 있어서는, 도 3에 도시한 바와 같이 부극 집전체(3a)의 내면측의 편면에만 부극층(3b)을 형성한 구성을 갖는다. 그 외의 부분에 있어서는, 부극(3)은 부극 집전체(3a)의 양면에 부극층(3b)이 형성되어 있다.
정극(5)은 정극 집전체(5a)와, 그 양면에 형성된 정극층(5b)을 포함한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 권회 전극군(1)의 외주 단부 근방에 있어서, 부극 단자(6)가 최외각의 부극(3)의 부극 집전체(3a)에 접속되고, 정극 단자(7)가 내측의 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 접속되어 있다. 이 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는 주머니형 외장 부재(2)의 개구부로부터 외부로 연장 돌출되어 있다.
도 2 및 도 3에 도시한 비수전해질 전지(10)는 예를 들어, 이하의 수순으로 제작할 수 있다. 먼저, 전극군(1)을 제작한다. 계속해서, 전극군(1)을 주머니형 외장 부재(2) 내에 봉입한다. 이때, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는 각각의 일단부가 외장 부재(2)의 외측으로 비어져 나오도록 한다. 이어서, 외장 부재(2)의 주연을, 일부를 개구부로서 남겨서 히트 시일한다. 이어서, 히트 시일하지 않은 개구부를 통하여, 예를 들어 액상 비수전해질을 주머니형 외장 부재(2) 내에 주입한다. 마지막으로 개구부를 히트 시일함으로써, 권회 전극군(1) 및 액상 비수전해질이 밀봉된다.
제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 도 2 및 도 3에 도시하는 예의 비수전해질 전지에 한정되지 않는다. 예를 들어, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 도 4 및 도 5에 도시하는 구성의 전지여도 된다.
도 4는, 제2 실시 형태에 따른 다른 예의 비수전해질 전지를 모식적으로 도시하는 부분 절결 사시도이다. 도 5는, 도 4의 B부의 확대 단면도이다.
도 4 및 도 5에 도시하는 비수전해질 전지(10)는 도 4 및 도 5에 도시하는 전극군(11)과, 도 4에 도시하는 외장 부재(12)와, 도시하지 않은 비수전해질을 구비한다. 전극군(11) 및 비수전해질은, 외장 부재(12) 내에 수납되어 있다. 비수전해질은, 전극군(11)에 보유 지지되어 있다.
외장 부재(12)는 2매의 수지 필름과 이들 사이에 끼워진 금속층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함한다.
전극군(11)은 도 5에 도시한 바와 같이, 적층형의 전극군이다. 적층형 전극군(11)은 도 5에 도시한 바와 같이, 정극(13)과 부극(14)을 그 사이에 세퍼레이터(15)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다.
전극군(11)은 복수의 정극(13)을 포함하고 있다. 복수의 정극(13)은 각각이, 정극 집전체(13a)와, 정극 집전체(13a)의 양면에 담지된 정극층(13b)을 구비한다. 또한, 전극군(11)은 복수의 부극(14)을 포함하고 있다. 복수의 부극(14)은 각각이, 부극 집전체(14a)와, 부극 집전체(14a)의 양면에 담지된 부극층(14b)을 구비한다. 각 부극(14)의 부극 집전체(14a)는 1변이 정극(13)으로부터 돌출되어 있다. 돌출된 부극 집전체(14a)는 띠형의 부극 단자(16)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠형의 부극 단자(16)의 선단은 외장 부재(12)부터 외부로 인출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 정극(13)의 정극 집전체(13a)는 부극 집전체(14a)의 돌출변과 반대측에 위치하는 변이 부극(14)으로부터 돌출되어 있다. 정극(13)으로부터 돌출된 정극 집전체(13a)는 띠형의 정극 단자(17)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠형의 정극 단자(17)의 선단은 부극 단자(16)와는 반대측에 위치하고, 외장 부재(12)의 변으로부터 외부로 인출되어 있다.
제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 제1 실시 형태에 따른 활물질을 포함하는 부극을 구비하므로, 높은 가역 용량을 나타낼 수 있다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 구비한다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 앞서 설명한 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지(단전지)를 1개 또는 복수개 구비할 수 있다. 제3 실시 형태에 따른 전지 팩에 포함될 수 있는 복수의 비수전해질 전지는, 전기적으로 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합하여 접속될 수 있다. 복수의 비수전해질 전지는, 전기적으로 접속되어서 조전지를 구성할 수도 있다. 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 복수의 조전지를 포함하고 있어도 된다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 보호 회로를 더 구비할 수 있다. 보호 회로는, 비수전해질 전지의 충방전을 제어하는 것이다. 또는, 전지 팩을 전원으로서 사용하는 장치(예를 들어, 전자 기기, 자동차 등)에 포함되는 회로를, 전지 팩의 보호 회로로서 사용할 수도 있다.
또한, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 통전용의 외부 단자를 더 구비할 수도 있다. 통전용의 외부 단자는, 비수전해질 전지로부터의 전류를 외부로 출력하기 위해서, 및 비수전해질 전지에 전류를 입력하기 위한 것이다. 바꿔 말하면, 전지 팩을 전원으로서 사용할 때, 전류가 통전용의 외부 단자를 통하여 외부에 공급된다. 또한, 전지 팩을 충전할 때, 충전 전류(자동차 등의 차량의 동력 회생 에너지를 포함한다)는 통전용의 외부 단자를 통하여 전지 팩에 공급된다.
이어서, 제3 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩을 도면을 참조하면서 설명한다.
도 6은, 제3 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩의 분해 사시도이다. 도 7은, 도 6의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 6 및 도 7에 도시하는 전지 팩(20)은 복수의 단전지(21)를 구비한다. 복수의 단전지(21)는 도 2 및 도 3을 참조하면서 설명한 편평형 비수전해질 전지(10)이다.
복수의 단전지(21)는 외부로 연장 돌출된 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되고, 점착 테이프(22)로 체결함으로써 조전지(23)를 구성하고 있다. 이 단전지(21)는 도 7에 도시하는 바와 같이 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(24)은 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 연장 돌출되는 조전지(23)의 측면과 대향하여 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도 7에 도시하는 바와 같이 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부 기기에의 통전용 단자(27)가 탑재되어 있다. 또한, 조전지(23)와 대향하는 프린트 배선 기판(24)의 면에는, 조전지(23)의 배선과 불필요한 접속을 회피하기 위하여 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
정극측 리드(28)는 조전지(23)의 최하층에 위치하는 정극 단자(7)에 접속되고, 그의 선단은 프린트 배선 기판(24)의 정극측 커넥터(29)에 삽입되어서 전기적으로 접속되어 있다. 부극측 리드(30)는 조전지(23)의 최상층에 위치하는 부극 단자(6)에 접속되고, 그의 선단은 프린트 배선 기판(24)의 부극측 커넥터(31)에 삽입되어서 전기적으로 접속되어 있다. 이 커넥터(29 및 31)는 프린트 배선 기판(24)에 형성된 배선(32 및 33)을 통해서, 보호 회로(26)에 접속되어 있다.
서미스터(25)는 단전지(21)의 온도를 검출하고, 그 검출 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는 소정의 조건에서 보호 회로(26)와 외부 기기로의 통전용 단자(27) 사이의 플러스측 배선(34a) 및 마이너스측 배선(34b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들어 서미스터(25)에 의한 검출 온도가 소정 온도 이상으로 되었을 때이다. 또한, 소정의 조건의 다른 예는, 단전지(21)의 과충전, 과방전 및 과전류 등이 검출된 경우이다. 이 과충전 등의 검출은, 개개의 단전지(21) 또는 조전지(23) 전체에 대하여 행하여진다. 개개의 단전지(21)를 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 되고, 또는 정극 전위 또는 부극 전위를 검출해도 된다. 후자의 경우, 개개의 단전지(21) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 6 및 도 7에 도시하는 전지 팩(20)의 경우, 단전지(21) 각각에 전압 검출을 위한 배선(35)을 접속하고, 이들 배선(35)을 통하여 검출 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
정극 단자(7) 및 부극 단자(6)가 돌출된 측면을 제외한 조전지(23)의 3측면에는, 고무 또는 수지를 포함하는 보호 시트(36)가 각각 배치되어 있다.
조전지(23)는 각 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(37) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(37)의 긴 변 방향의 양쪽 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(36)가 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 조전지(23)는 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(38)는 수납 용기(37)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(23)의 고정에는 점착 테이프(22) 대신에, 열수축 테이프를 사용해도 된다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열수축 테이프를 주회시킨 후, 열수축 테이프를 열수축시켜서 조전지를 결속시킨다.
도 6 및 도 7에서는, 복수의 단전지(21)를 직렬 접속한 형태를 나타냈지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 된다. 또는, 직렬 접속과 병렬 접속을 조합해도 된다. 조립한 전지 팩을 추가로 직렬 또는 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩의 형태는, 용도에 따라 적절히 변경된다. 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 대전류를 취출했을 때에 사이클 특성이 우수할 것이 요구되는 용도에 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원으로서, 또는, 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 및 어시스트 자전거 등의 차량의 차량 탑재용 전지로서 사용된다. 특히, 차량 탑재용 전지로서 바람직하게 사용된다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩을 탑재한 차량에 있어서, 전지 팩은, 예를 들어, 차량의 동력 회생 에너지를 회수하는 것이다. 차량의 예로서는, 예를 들어, 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 및 어시스트 자전거 및 전동차를 들 수 있다.
도 8에, 제3 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩을 구비한 일례의 자동차를 도시한다.
도 8에 도시하는 자동차(41)는 차체 전방의 엔진룸 내에, 제3 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩(42)을 탑재하고 있다. 자동차에 있어서의 전지 팩의 탑재 위치는, 엔진룸에 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 팩은, 자동차의 차체 후방 또는 좌석 밑에 탑재할 수도 있다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 구비하고 있다. 그로 인해, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 높은 가역 용량을 나타낼 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 설명하지만, 본 발명의 주지를 초과하지 않는 한, 본 발명은 이하에 게재되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 이하의 수순으로 실시예 1의 활물질을 얻었다.
먼저, 원료로서, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을 준비하였다. 이들 원료를, 혼합물인 Li:Na:Ti:Nb의 몰비가 2:1.7:5.7:0.3이 되도록 혼합하였다. 또한, 혼합에 앞서, 각 원료의 분말의 평균 입경이 5㎛ 이하가 되도록 충분히 분쇄하였다.
이어서, 원료의 혼합물을, 대기 분위기에 있어서, 900℃에서 3시간에 걸쳐 제1 열처리에 제공하였다. 제1 열처리는, 원료의 혼합물을 알루미나제의 도가니에 넣고, 증산을 방지하기 위하여 알루미나제의 덮개를 덮은 상태에서 행하였다. 이와 같이 하여, 생성물의 분말을 얻었다.
이어서, 얻어진 생성물을, 순수 중에서, 볼밀 분쇄에 제공하였다. 이때, 미디어 직경 1mm의 미디어를, 포트 용량에 대하여 30％로 되도록 투입하였다. 또한, 생성물의 투입량은, 포트 용량에 대하여 30％로 하였다. 또한, 볼밀 분쇄는, 실온에서, 500rpm에서, 1시간에 걸쳐 행하였다.
이어서, 생성물을, 볼밀 포트로부터 취출하고, 대기 분위기에 있어서, 700℃에서 1시간에 걸쳐서 제2 열처리에 제공하였다. 이와 같이 하여, 실시예 1의 활물질을 얻었다.
실시예 1의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 1의 활물질은, 조성 Li2Na1 . 7Ti5 . 7Nb0 . 3O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 원료의 혼합 시, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을, 혼합물에 있어서의 Li:Na:Ti:Nb의 몰비가 2:1.9:5.9:0.1이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 실시예 2의 활물질을 얻었다.
실시예 2의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 2의 활물질은, 조성 Li2Na1 . 9Ti5 . 9Nb0 . 1O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 원료의 혼합 시, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을, 혼합물에 있어서의 Li:Na:Ti:Nb의 몰비가 2.1:1.8:5.9:0.1이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로, 실시예 3의 활물질을 얻었다.
실시예 3의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 3의 활물질은, 조성 Li2 . 1Na1 . 8Ti5 . 9Nb0 . 1O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 원료의 혼합 시, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을, 혼합물에 있어서의 Li:Na:Ti:Nb의 몰비가 2:1.5:5.5:0.5가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 실시예 4의 활물질을 얻었다.
실시예 4의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 4의 활물질은, 조성 Li2Na1 . 5Ti5 . 5Nb0 . 5O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 원료의 혼합 시, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을, 혼합물에 있어서의 Li:Na:Ti:Nb의 몰비가 2.2:1.4:5.5:0.5가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 실시예 5의 활물질을 얻었다.
실시예 5의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 5의 활물질은, 조성 Li2 . 2Na1 . 4Ti5 . 5Nb0 . 5O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, 원료의 혼합 시, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을, 혼합물에 있어서의 Li:Na:Ti:Nb의 몰비가 2:1:5:1이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 실시예 6의 활물질을 얻었다.
실시예 6의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 6의 활물질은, 조성 Li2NaTi5NbO14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(실시예 7)
실시예 7에서는, 원료로서 질산스트론튬 Sr(NO3)2의 분말을 더 사용한 것, 및 원료의 혼합 시, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 질산스트론튬 Sr(NO3)2의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을, 혼합물에 있어서의 Li:Na:Sr:Ti:Nb의 몰비가 2:1:0.5:5.9:0.1이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 실시예 7의 활물질을 얻었다.
실시예 7의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 7의 활물질은, 조성 Li2NaSr0 . 5Ti5 . 9Nb0 . 1O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(실시예 8)
실시예 8에서는, 원료의 혼합 시, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 질산스트론튬 Sr(NO3)2의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을, 혼합물에 있어서의 Li:Na:Sr:Ti:Nb의 몰비가 2:1.5:0.2:5.9:0.1이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 수순에 의해 실시예 8의 활물질을 얻었다.
실시예 8의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 8의 활물질은, 조성 Li2Na1 . 5Sr0 . 2Ti5 . 9Nb0 . 1O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(실시예 9)
실시예 9에서는, 원료로서 아세트산마그네슘 Mg(CH3COO)2의 분말을 더 사용한 것, 및 원료의 혼합 시, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 아세트산마그네슘 Mg(CH3COO)2의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을, 혼합물에 있어서의 Li:Na:Mg:Ti:Nb의 몰비가 2:1.5:0.2:5.9:0.1이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 실시예 9의 활물질을 얻었다.
실시예 9의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 9의 활물질은, 조성 Li2Na1 . 5Mg0 . 2Ti5 . 9Nb0 . 1O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(실시예 10)
실시예 10에서는, 원료로서 탄산바륨 BaCO3의 분말을 더 사용한 것, 및 원료의 혼합 시, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 탄산바륨 BaCO3의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을, 혼합물에 있어서의 Li:Na:Ba:Ti:Nb의 몰비가 2:1.5:0.2:5.9:0.1이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 실시예 10의 활물질을 얻었다.
실시예 10의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 10의 활물질은, 조성 Li2Na1 . 5Ba0 . 2Ti5 . 9Nb0 . 1O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(실시예 11)
실시예 11에서는, 원료의 혼합 시, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 탄산바륨 BaCO3의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을, 혼합물인 Li:Na:Ba:Ti:Nb의 몰비가 2:1.5:0.2:5.5:0.5가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 수순으로, 실시예 11의 활물질을 얻었다.
실시예 11의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 11의 활물질은, 조성 Li2Na1 . 5Ba0 . 2Ti5 . 5Nb0 . 5O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(실시예 12)
실시예 12에서는, 원료로서 산화알루미늄 Al2O3의 분말을 더 사용한 것, 및 원료의 혼합 시, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 산화알루미늄 Al2O3의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을, 혼합물에 있어서의 Li:Na:Ti:Nb:Al의 몰비가 2:1.9:5.7:0.1:0.2가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 실시예 12의 활물질을 얻었다.
실시예 12의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 12의 활물질은, 조성 Li2Na1 . 9Ti5 . 7Nb0 . 1Al0 . 2O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(실시예 13)
실시예 13에서는, 원료로서 산화지르코늄 ZrO2의 분말을 더 사용한 것, 및 원료의 혼합 시, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 산화지르코늄 ZrO2의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을, 혼합물에 있어서의 Li:Na:Ti:Nb:Zr의 몰비가 2:1.9:5.8:0.1:0.1이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 실시예 13의 활물질을 얻었다.
실시예 13의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 13의 활물질은, 조성 Li2Na1 . 9Ti5 . 8Nb0 . 1Zr0 . 1O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(실시예 14)
실시예 14에서는, 원료로서 산화주석 SnO2의 분말을 사용한 것, 및 원료의 혼합 시, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 산화주석 SnO2의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을, 혼합물에 있어서의 Li:Na:Ti:Nb:Sn의 몰비가 2:1.9:5.8:0.1:0.1이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 실시예 14의 활물질을 얻었다.
실시예 14의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 14의 활물질은, 조성 Li2Na1 . 9Ti5 . 8Nb0 . 1Sn0 . 1O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(실시예 15)
실시예 15에서는, 원료로서 산화탄탈륨(V) Ta2O5의 분말을 더 사용한 것, 및 원료의 혼합 시, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 산화탄탈륨(V) Ta2O5의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을, 혼합물에 있어서의 Li:Na:Ti:Nb:Ta의 몰비가 2.1:1.9:5.8:0.1:0.1이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 실시예 15의 활물질을 얻었다.
실시예 15의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 15의 활물질은, 조성 Li2 . 1Na1 . 9Ti5 . 8Nb0 . 1Ta0 . 1O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(실시예 16)
실시예 16에서는, 원료로서 산화바나듐(V) V2O5의 분말을 더 사용한 것, 및 원료의 혼합 시, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 산화바나듐(V) V2O5의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을, 혼합물에 있어서의 Li:Na:Ti:Nb:V의 몰비가 2.1:1.9:5.8:0.1:0.1이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 실시예 16의 활물질을 얻었다.
실시예 16의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 16의 활물질은, 조성 Li2 . 1Na1 . 9Ti5 . 8Nb0 .1V0. 1O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(실시예 17)
실시예 17에서는, 원료로서 산화철(III) Fe2O3의 분말을 더 사용한 것, 및 원료의 혼합 시, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 산화철(III) Fe2O3의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을, 혼합물에 있어서의 Li:Na:Ti:Nb:Fe의 몰비가 2:1.9:5.8:0.1:0.1이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 실시예 17의 활물질을 얻었다.
실시예 17의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 17의 활물질은, 조성 Li2Na1 . 9Ti5 . 8Nb0 . 1Fe0 . 1O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(실시예 18)
실시예 18에서는, 원료로서 산화코발트 Co3O4의 분말을 더 사용한 것, 및 원료의 혼합 시, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 산화코발트 Co3O4의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을, 혼합물에 있어서의 Li:Na:Ti:Nb:Co의 몰비가 2:1.9:5.8:0.1:0.1이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 실시예 18의 활물질을 얻었다.
실시예 18의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 18의 활물질은, 조성 Li2Na1 . 9Ti5 . 8Nb0 . 1Co0 . 1O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(실시예 19)
실시예 19에서는, 원료로서 산화망간 Mn3O4의 분말을 더 사용한 것, 및 원료의 혼합 시, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 산화망간 Mn3O4의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을, 혼합물인 Li:Na:Ti:Nb:Mn의 몰비가 2:1.9:5.8:0.1:0.1이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 실시예 19의 활물질을 얻었다.
실시예 19의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 19의 활물질은, 조성 Li2Na1 . 9Ti5 . 8Nb0 . 1Mn0 . 1O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(실시예 20)
실시예 20에서는, 원료로서 산화몰리브덴 MoO3의 분말을 더 사용한 것, 및 원료의 혼합 시, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 산화몰리브덴 MoO3의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을, 혼합물인 Li:Na:Ti:Nb:Mo의 몰비가 2:1.9:5.8:0.1:0.1이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 실시예 20의 활물질을 얻었다.
실시예 20의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 20의 활물질은, 조성 Li2Na1 . 9Ti5 . 8Nb0 . 1Mo0 . 1O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 이하의 수순으로 비교예 1의 활물질을 얻었다.
먼저, 원료로서, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을 준비하였다. 이들 원료를, 혼합물인 Li:Na:Ti:Nb의 몰비가 2:1.7:5.7:0.3이 되도록 혼합하였다. 원료의 평균 입경은 12㎛였다.
이어서, 원료의 혼합물을, 대기 분위기에 있어서, 900℃에서 3시간에 걸쳐 제1 열처리에 제공하였다. 이와 같이 하여, 생성물의 분말을 얻었다. 이 생성물의 분말을 비교예 1의 활물질로 하였다.
비교예 1의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 비교예 1의 활물질은, 조성 Li2Na1 . 7Ti5 . 7Nb0 . 3O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 이하의 수순으로 비교예 2의 활물질을 얻었다.
먼저, 원료로서, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을 준비하였다. 이들 원료를, 혼합물인 Li:Na:Ti:Nb의 몰비가 2:1.5:5.5:0.5가 되도록 혼합하였다. 원료의 평균 입경은 14㎛였다.
이어서, 원료의 혼합물을, 대기 분위기에 있어서, 900℃에서 3시간에 걸쳐 제1 열처리에 제공하였다. 이와 같이 하여, 생성물의 분말을 얻었다. 이 생성물의 분말을 비교예 2의 활물질로 하였다.
비교예 2의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 비교예 2의 활물질은, 조성 Li2Na1 . 5Ti5 . 5Nb0 . 5O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 이하의 수순으로 비교예 3의 활물질을 얻었다.
먼저, 원료로서, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을 준비하였다. 이들 원료를, 혼합물인 Li:Na:Ti:Nb의 몰비가 2:1:5:1이 되도록 혼합하였다. 원료의 평균 입경은 15㎛였다.
이어서, 원료의 혼합물을, 대기 분위기에 있어서, 1100℃에서 3시간에 걸쳐 제1 열처리에 제공하였다. 이와 같이 하여, 생성물의 분말을 얻었다. 이 생성물의 분말을 비교예 3의 활물질로 하였다.
비교예 3의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 비교예 3의 활물질은, 조성 Li2NaTi5NbO14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, 이하의 수순으로 비교예 4의 활물질을 얻었다.
먼저, 원료로서, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을 준비하였다. 이들 원료를, 혼합물인 Li:Na:Ti:Nb의 몰비가 2.1:1.7:5.7:0.3이 되도록 혼합하였다. 원료의 평균 입경은 12㎛였다.
이어서, 원료의 혼합물을, 대기 분위기에 있어서, 900℃에서 3시간에 걸쳐 제1 열처리에 제공하였다. 이와 같이 하여, 생성물의 분말을 얻었다. 이 생성물의 분말을 비교예 4의 활물질로 하였다.
비교예 4의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 비교예 4의 활물질은, 조성 Li2 . 1Na1 . 7Ti5 . 7Nb0 . 3O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(비교예 5)
비교예 5에서는, 이하의 수순으로 비교예 5의 활물질을 얻었다.
먼저, 원료로서, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을 준비하였다. 이들 원료를, 혼합물인 Li:Na:Ti:Nb의 몰비가 2.1:1.7:5.7:0.3이 되도록 혼합하였다. 원료의 평균 입경은 12㎛였다.
이어서, 원료의 혼합물을, 대기 분위기에 있어서, 1100℃에서 3시간에 걸쳐 제1 열처리에 제공하였다. 이와 같이 하여, 생성물의 분말을 얻었다. 이 생성물의 분말을 비교예 5의 활물질로 하였다.
비교예 5의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 비교예 5의 활물질은, 조성 Li2 . 1Na1 . 7Ti5 . 7Nb0 . 3O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
[확산 FT-IR 측정]
실시예 1 내지 20, 및 비교예 1 내지 5의 활물질을, 앞서 설명한 확산 FT-IR 측정에 제공하였다.
측정 장치로서는, 확산 반사 측정 장치(PIKE technologies사 제조)가 부속된 Varian 7000(Varian사 제조)을 사용하였다.
도 1에 도시한 스펙트럼(1)은 실시예 4의 스펙트럼이다. 또한, 도 1에 도시한 스펙트럼(2)은 비교예 2의 스펙트럼이다.
[전극의 제작]
실시예 1 내지 20, 및 비교예 1 내지 5의 활물질을 각각 사용하여, 이하의 수순으로 실시예 1 내지 20, 및 비교예 1 내지 5의 전극을 제작하였다. 또한, 이하에서는, 대표예로서, 실시예 1의 전극을 제작한 수순을 설명한다. 실시예 2 내지 20, 및 비교예 1 내지 5의 전극도, 실시예 1의 전극과 동일한 수순에 의해 제작하였다.
먼저, 실시예 1의 활물질 분말과, 도전제로서의 아세틸렌 블랙과, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 준비하였다. 이들을, 활물질:아세틸렌 블랙:PVdF의 중량비가, 90중량％:5중량％:5중량％로 되도록, 용매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하고 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을, 자전 공전 믹서를 사용하여 교반하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 두께가 15㎛인 알루미늄박을 포함하는 집전체의 양면에 도포하고, 도막을 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 도막을 프레스하였다. 이와 같이 하여, 전극 밀도(집전체 포함하지 않고)가 2.3g/cm3인 실시예 1의 전극을 제작하였다.
[전극 평가용 셀의 제작]
이어서, 실시예 1 내지 20, 및 비교예 1 내지 5의 전극을 각각 사용하여, 실시예 1 내지 20, 및 비교예 1 내지 5의 전극 평가용 셀을 각각 제작하였다. 또한, 이하에서는, 대표예로서, 실시예 1의 전극 평가용 셀을 제작한 수순을 설명한다. 실시예 2 내지 20, 및 비교예 1 내지 5의 전극 평가용 셀도, 실시예 1의 전극 평가용 셀과 동일한 수순에 의해 제작하였다.
실시예 1의 전극 평가용 셀은, 건조 아르곤 중에서, 이하의 수순에 의해 제작하였다. 실시예 1의 전극을 작용극으로서 사용하고, Li 금속을 대향 전극으로서 사용하였다. 이들을, 글라스 필터(세퍼레이터)를 통하여 대향시켜, 작용극 및 대향 전극에 접촉하지 않도록, 리튬 금속을 포함하는 참조극을 삽입하였다. 상기 부재를 3극식 유리 셀에 넣고, 작용극, 대향 전극 및 참조극의 각각을 유리 셀의 단자에 접속하였다.
이어서, 유리 셀에 전해액을 주입하고, 세퍼레이터와 전극에 충분히 전해액이 함침된 상태로 하였다. 이 상태에서, 유리 셀을 밀폐하였다. 또한, 전해액으로서는, 혼합 용매에 LiPF6을 1.0mol/L의 농도로 용해시켜서 조제한 전해액을 사용하였다. 전해액의 용매에는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 체적 비율 1:2로 혼합한 혼합 용매를 사용하였다.
<전극 평가용 셀의 충방전 시험>
각 전극 평가용 셀에 대해서, 이하의 수순으로 충방전 시험을 행하였다. 시험 환경은, 25℃ 환경으로 하였다. 또한, 전류값 1C는 120mA/g(활물질의 중량당의 전류값)으로 하였다.
먼저, 각 전극 평가용 셀을, 작용극의 전위가 1.1V(vs. Li/Li+)가 될 때까지, 1C의 전류값에서의 정전류 충전에 제공하였다. 계속해서, 각 전극 평가용 셀을, 전류값이 0.05C가 될 때까지, 정전압 충전에 제공하였다. 즉, 충전은 정전류정전압 모드에서 행하였다.
이어서, 각 전극 평가용 셀을 방전하였다. 여기에서의 방전은 0.2C의 정전류 모드에서 행하고, 방전 종지 전위는 2.0V(vs. Li/Li+)로 하였다. 각 전극 평가용 셀에 대한 여기에서의 방전 용량을, 0.2C 방전 용량으로 하고, 이하의 표 1에 나타내었다.
Figure 112017015004035-pat00001
앞서 설명한 충방전 시험에 의해 얻어진 0.2C 방전 용량은, 동일한 전기량이 충전된 각 전극 평가용 셀이, 동일 조건 아래에서 방전할 수 있는 전기량을 나타내고 있다. 즉, 표 1에 나타낸 각 전극 평가용 셀에 대한 0.2C 방전 용량은, 각 활물질의 가역 용량의 지표이다.
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 20의 활물질에서는, Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 적외 확산 반사 스펙트럼에 있어서 3350 내지 3450cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P1의 강도 I1이, 1.6 이하였다.
이것은, 원료를 혼합하기 전에 충분히 분쇄함으로써, 제1 열처리 시에 반응하기 쉬워진 것, 및 제1 열처리 후에 수용액 내에서 볼밀 분쇄를 행한 것에 의해, 제1 열처리에 의해 얻어진 생성물의 입계나 입자 표면에 생성될 수 있는 리튬이나 나트륨의 수산화물이나 탄산염의 양을 저감할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
예를 들어, 도 1 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 4의 활물질은, 비교예 2의 활물질과 동일한 원료를 사용하였다. 실시예 4의 활물질이 포함하는 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 최강 피크 P1의 강도 I1은 비교예 2의 그것보다도 작았다.
그리고, 실시예 1 내지 20의 활물질은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 최강 피크 P1의 강도 I1이 1.6보다도 큰 비교예 1 내지 5보다도, 높은 가역 용량을 나타낼 수 있었다.
비교예 1 내지 5의 활물질은, 최강 피크 P1의 강도 I1이 1.6보다도 컸기 때문에, 복합 산화물의 입자의 표면에 수산기가 과잉으로 존재했다고 추측할 수 있다. 그 결과, 비교예 1 내지 5는 실현할 수 있었던 가역 용량이 낮았다고 생각된다.
또한, 실시예 5의 활물질이 포함하는 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 최강 피크 P2의 강도 I2는 10이며, 실시예 15 및 16의 강도 I2는, 각각, 14 및 13이었다. 실시예 5와 실시예 15 및 16은, Li량이 복합 산화물 1몰당 2.1몰과 동등하였다. 그러나, 최강 피크 P2의 강도 I2가 컸던 실시예 15 및 16은 실시예 5에 비하여 입자 표면의 탄산염 양이 많다고 생각된다. 그 결과, 실시예 5의 활물질은 가역 용량이 129mAh/g이며, 실시예 15 및 16의 활물질 가역 용량은 각각 126 및 127mAh/g이었다. 이 결과로부터, 강도 I2는 10 이하가 바람직함을 알 수 있다.
(실시예 21)
실시예 21에서는, 이하의 수순으로 실시예 21의 활물질을 얻었다.
먼저, 원료로서, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말과, 탄산나트륨 Na2CO3의 분말과, 수산화니오븀(V) Nb(OH)5의 분말을 준비하였다. 이들 원료를, 혼합물인 Li:Na:Ti:Nb의 몰비가 2:1.7:5.7:0.3이 되도록 혼합하였다. 혼합에 앞서, 원료의 평균 입경이 5㎛ 이하가 되도록 충분히 분쇄하였다.
이어서, 원료의 혼합물을, 대기 분위기에 있어서, 900℃에서 3시간에 걸쳐 제1 열처리에 제공하였다. 이와 같이 하여, 생성물의 분말을 얻었다.
생성물의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 이 생성물은, 조성 Li2Na1 . 7Ti5 . 7Nb0 . 3O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
이어서, 복합 산화물 Li2Na1 . 7Ti5 . 7Nb0 . 3O14의 분말과, 산화알루미늄 Al2O3의 분말을, 중량비 100:1로 하여 건식 혼합하였다.
이어서, 얻어진 혼합물을, 700℃의 대기 분위기에서, 1시간에 걸쳐서 제2 열처리에 제공하였다. 이와 같이 하여, 실시예 21의 활물질을 얻었다.
실시예 21의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 21의 활물질은, 조성 Li2Na1 . 7Ti5 . 7Nb0 . 3O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다. Al은, Li2Na1 . 7Ti5 . 7Nb0 . 3O14 입자의 표면에서 이 입자에 포함되는 Li, Na, Ti, Nb 중 어느 하나의 원소와 반응하여 발생한 복합 산화물로서 존재하거나, 또는 Al2O3으로서 Li2Na1 . 7Ti5 . 7Nb0 . 3O14의 입자 표면에 존재한다고 추정된다.
(실시예 22)
실시예 22에서는, 복합 산화물 Li2Na1 . 7Ti5 . 7Nb0 . 3O14의 분말과, 산화지르코늄 ZrO2의 분말을, 중량비 100:1로 하여 건식 혼합한 것 이외에는 실시예 21과 동일한 조건에서 실시예 22의 활물질을 얻었다.
실시예 22의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 22의 활물질은, 조성 Li2Na1 . 7Ti5 . 7Nb0 . 3O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다. Zr은, Li2Na1 . 7Ti5 . 7Nb0 . 3O14의 입자 표면에서 이 입자에 포함되는 Li, Na, Ti, Nb 중 어느 하나의 원소와 반응하여 발생한 복합 산화물로서 존재하거나, 또는 ZrO2로서 Li2Na1 . 7Ti5 . 7Nb0 . 3O14의 입자 표면에 존재한다고 추정된다.
(실시예 23)
실시예 23에서는, 복합 산화물 Li2Na1 . 7Ti5 . 7Nb0 . 3O14의 분말과, 산화마그네슘 MgO의 분말을, 중량비 100:1로 하여 건식 혼합한 것 이외에는 실시예 21과 동일한 조건에서 실시예 23의 활물질을 얻었다.
실시예 23의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 실시예 23의 활물질은, 조성 Li2Na1 . 7Ti5 . 7Nb0 . 3O14를 갖는 사방정형 복합 산화물의 입자를 포함하고 있음을 알았다. Mg는, Li2Na1 . 7Ti5 . 7Nb0 . 3O14의 입자 표면에서 이 입자에 포함되는 Li, Na, Ti, Nb 중 어느 하나의 원소와 반응하여 발생한 복합 산화물로서 존재하거나, 또는 MgO로서 Li2Na1 . 7Ti5 . 7Nb0 . 3O14의 입자 표면에 존재한다고 추정된다.
실시예 21 내지 23의 활물질을, 앞서 설명한 확산 FT-IR 측정에 제공하였다. 또한, 실시예 21 내지 23의 활물질을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 실시예 21 내지 23의 전극 평가용 셀을 제작하였다. 제작한 실시예 21 내지 23의 전극 평가용 셀을, 실시예 1과 마찬가지로, 충방전 시험에 제공하였다. 이 결과를 이하의 표 2에 나타내었다.
Figure 112017015004035-pat00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 21 내지 23의 활물질도, 실시예 1 내지 20의 그것들과 마찬가지로, Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 적외 확산 반사 스펙트럼에 있어서 3350 내지 3450cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P1의 강도 I1이, 1.6 이하였다. 그리고, 표 1 및 표 2로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 21 내지 23의 활물질은, 최강 피크 P1의 강도 I1이 1.6보다도 큰 비교예 1 내지 5보다도, 높은 가역 용량을 나타낼 수 있었다.
(비교예 6)
비교예 6에서는, 이하의 수순으로 비교예 6의 활물질을 얻었다.
먼저, 원료로서, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말을 준비하였다. 이들 원료를, 혼합물인 Li:Ti의 몰비가 4:5가 되도록 혼합하였다. 원료의 평균 입경이 5㎛ 이하가 되도록 충분히 분쇄하였다. 분쇄한 원료를 대기 분위기에 있어서, 900℃에서 3시간에 걸쳐 열처리에 제공하였다. 이와 같이 하여, 비교예 6의 활물질을 얻었다.
비교예 6의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 비교예 6의 활물질은, 조성 Li4Ti5O12를 갖는 스피넬형 티타늄산리튬의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(비교예 7)
비교예 7에서는, 이하의 수순으로 비교예 7의 활물질을 얻었다.
먼저, 원료로서, 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 탄산리튬 Li2CO3의 분말을 준비하였다. 이들 원료를, 혼합물인 Li:Ti의 몰비가 4:5가 되도록 혼합하였다. 원료의 혼합물 평균 입경은 13㎛였다. 이 평균 입경을 갖는 원료의 혼합물을 대기 분위기에 있어서, 900℃에서 3시간에 걸쳐 열처리에 제공하였다. 이와 같이 하여, 비교예 7의 활물질을 얻었다.
비교예 7의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 비교예 7의 활물질은, 조성 Li4Ti5O12를 갖는 스피넬형 티타늄산리튬의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
(비교예 8)
비교예 8에서는, 이하의 수순으로 비교예 8의 활물질을 얻었다.
먼저, 출발 원료로서, K2Ti4O9의 분말을 준비하였다. 이 K2Ti4O9의 분말을 증류수로 세정하였다. 이어서, K2Ti4O9의 분말을 산 처리에 제공하였다. 산 처리에는 농도 1M의 염산을 사용하고, 산 처리 온도는 25℃로 하였다. 또한, 산 처리 시간은 14일로 하였다. 이 산 처리로부터, K2Ti4O9의 칼륨을 프로톤으로 교환하여, 프로톤 교환체 H2Ti4O9가 얻어졌다.
다음으로 프로톤 교환체를 건조시켜서, TiO2(B) 전구체를 얻었다. 얻어진 TiO2(B) 전구체를 350℃에서 1시간 열처리에 제공함으로써, 비교예 8의 활물질을 얻었다.
비교예 8의 활물질의 일부를, 앞서 설명한 ICP 분석, XRD 측정 및 SEM 관찰에 제공하였다. 그 결과, 비교예 8의 활물질은, TiO2(B)의 입자를 포함하고 있음을 알았다.
비교예 6 내지 8의 활물질을, 앞서 설명한 확산 FT-IR 측정에 제공하였다. 또한, 비교예 6 내지 8의 활물질을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해, 비교예 6 내지 8의 전극 평가용 셀을 제작하였다. 제작한 비교예 6 내지 8의 전극 평가용 셀을, 실시예 1과 마찬가지로, 충방전 시험에 제공하였다. 이 결과를 이하의 표 3에 나타내었다. 또한, 이하의 표 3에서는, 0.2C 방전 용량을, 비교예 6의 값을 100으로 한 상대값으로 나타낸다.
Figure 112017015004035-pat00003
비교예 6 및 7의 결과로부터, 티타늄산리튬의 가역 용량은, 입자 표면의 적외 확산 반사 스펙트럼에 있어서 3350 내지 3450cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P1의 강도 I1의 값에 의존하지 않음을 알 수 있다. 또한, 비교예 8의 결과로부터, TiO2(B)는 최강 피크 P1의 강도 I1이 1.6보다 커도 높은 가역 용량을 나타낼 수 있음을 알 수 있다. 즉, TiO2(B)의 가역 용량도 최강 피크 P1의 강도 I1의 값에 의존하지 않음을 알 수 있다. 비교예 8의 TiO2(B)에 대해서는, 표면의 수산기가 많기 때문에, I1이 높은 값을 나타냈다고 생각된다. 또한, 티타늄산리튬 및 TiO2(B)에서는, 1400 cm-1 이하로부터 적외광이 투과되기 어려워졌기 때문에, 피크 강도 I2를 측정할 수 없었다.
이상에서 설명한 바와 같이 실시예 1 내지 23의 활물질은, 높은 가역 용량을 나타낼 수 있다. 따라서, 이 활물질을 사용하여 제작한 부극을 사용함으로써, 높은 가역 용량을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 제작할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 23의 전극과 리튬코발트 복합 산화물을 사용하여 제작한 정극을 조합하여 제작한 비수전해질 전지는, 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 23의 전극과 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 사용하여 제작한 정극을 조합하여 제작한 비수전해질 전지는, 더 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있음과 함께, 보다 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 23의 전극과 스피넬형 리튬망간 복합 산화물을 사용하여 제작한 정극을 조합하여 제작한 비수전해질 전지는, 보다 우수한 수명 특성 및 보다 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있다. 그리고, 실시예 1 내지 23의 전극과 올리빈형 리튬망간철 복합 인산화합물을 사용하여 제작한 정극을 조합하여 제작한 비수전해질 전지는, 우수한 수명 특성, 특히 고온에서의 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
이상에서 설명한 1개 이상의 실시 형태 및 실시예에 의하면, 사방정형의 결정 구조를 갖는 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자를 포함하는 활물질이 제공된다. Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 확산 반사 푸리에 변환 적외 분광법 측정에 의해 얻어지는 적외 확산 반사 스펙트럼에 있어서, 3350 내지 3450cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P1의 피크 강도 I1이 1.6 이하이다. 이러한 복합 산화물을 포함함으로써, 제1 실시 형태에 따른 활물질은, 높은 가역 용량을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 몇 가지의 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는, 기타의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그의 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그의 균등의 범위에 포함된다.

Claims (14)

  1. 사방정형의 결정 구조를 갖는 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물의 입자를 포함하고,
    상기 입자의 표면에 대한 확산 반사 푸리에 변환 분광법 측정에 의해 얻어지는 적외 확산 반사 스펙트럼에 있어서, 3350 내지 3450cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P1의 피크 강도 I1이 1.6 이하인 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적외 확산 반사 스펙트럼에 있어서, 1410 내지 1460cm-1의 범위 내에서의 최강 피크 P2의 피크 강도 I2가 6≤I2≤10의 범위 내에 있는 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 최강 피크 P1의 피크 강도 I1이 1 이상 1.6 이하의 범위 내에 있는 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 최강 피크 P1의 피크 강도 I1이 1.2 이상 1.5 이하의 범위 내에 있는 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물은, 일반식 Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ로 표현되고,
    상기 일반식에 있어서,
    v, w, x, y, z 및 δ는, 각각, 0≤v≤0.2, 0<w<2, 0≤x<2, 0<y<6, 0≤z<3, -0.5≤δ≤0.5의 범위 내에 있고,
    상기 M1은, Cs, K, Mg, Sr, Ba 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이며,
    상기 M2는, Zr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인 활물질.
  6. 제5항에 있어서, y의 값이 0.1 이상 1 이하의 범위 내에 있는 활물질.
  7. 제5항에 있어서, w의 값이 0.1 이상 1 이하의 범위 내에 있는 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 활물질을 포함하는 부극과,
    정극과,
    비수전해질
    을 구비하는 비수전해질 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 정극이, 리튬코발트 복합 산화물, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물, 스피넬형 리튬망간 복합 산화물, 및 올리빈형 리튬망간철 복합 인산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 비수전해질 전지.
  10. 제8항에 기재된 비수전해질 전지를 구비하는 전지 팩.
  11. 제10항에 있어서, 통전용의 외부 단자와,
    보호 회로
    를 더 포함하는 전지 팩.
  12. 제10항에 있어서, 복수의 상기 비수전해질 전지를 구비하고, 상기 비수전해질 전지가, 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합하여 전기적으로 접속되어 있는, 전지 팩.
  13. 제10항에 기재된 전지 팩을 탑재한 차량.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전지 팩은, 상기 차량의 동력 회생 에너지를 회수하는 것인 차량.
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