CN107204439A - 活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种活性物质，其能够实现可显示高可逆容量的非水电解质电池。根据一个实施方式，提供一种活性物质，其包含具有斜方晶型的晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子。在对含Na铌钛复合氧化物的粒子的表面通过扩散反射傅里叶变换红外光谱法测定得到的红外扩散反射光谱中，在3350～3450cm‑1的范围内的最强峰P1的峰强度I1为1.6以下。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆。
背景技术
通过锂离子在负极与正极之间移动进行充放电的非水电解质电池作为高能量密度电池，一直在广泛开展研究。
该非水电解质电池除了作为小型电子设备用电源的利用以外，还期待着作为车载用途及固定用途等大中型电源的利用。在这样的大中型用途中，要求非水电解质电池具有寿命特性及高安全性。另外，非水电解质电池的高的输入输出特性也是必要的。
作为具有优异的寿命特性及高安全性的非水电解质电池，可列举出例如负极中采用尖晶石型钛酸锂的非水电解质电池。但是，尖晶石型钛酸锂的锂嵌入脱嵌电位高达1.55V(vs.Li/Li+)的程度，在负极中使用尖晶石型钛酸锂的非水电解质电池的电池电压低。另外，尖晶石型钛酸锂在锂嵌入及脱嵌电位范围中显示平坦的充放电曲线，因此具有伴随着充电状态的变化电位的变化非常小的特征。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-149486号公报
专利文献2：日本特开2012-43765号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够实现可显示高可逆容量的非水电解质电池的活性物质、包含该活性物质的非水电解质电池、具备该非水电解质电池的电池包、及搭载有该电池包的车辆。
用于解决问题的手段
根据第1实施方式，提供一种活性物质，其包含具有斜方晶型的晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子。在对含Na铌钛复合氧化物的粒子的表面通过扩散反射傅里叶变换红外光谱法测定得到的红外扩散反射光谱中，在3350～3450cm-1的范围内的最强峰的峰强度I1为1.6以下。
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备负极、正极和非水电解质。负极含有第1实施方式涉及的活性物质。
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式涉及的非水电解质电池。
根据第4实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载有第3实施方式涉及的电池包。
根据1个实施方式，能够提供一种活性物质，其能够实现可显示高可逆容量的非水电解质电池。
附图说明
图1是对第1实施方式涉及的一个例子的活性物质及参考例的活性物质各自包含的含Na铌钛复合氧化物的粒子表面的一个例子的红外扩散反射光谱。
图2是第2实施方式涉及的一个例子的非水电解质电池的概略剖视图。
图3是图2的A部的放大剖视图。
图4是第2实施方式涉及的其它例子的非水电解质电池的概略部分切口立体图。
图5是图4的B部的放大剖视图。
图6是第3实施方式涉及的一个例子的电池包的概略分解立体图。
图7是表示图6的电池包的电路的方框图。
图8是表示具备第3实施方式涉及的一个例子的电池包的一个例子的汽车的概略剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。再者，贯通实施方式对于通用的构成附加同一符号，并将重复的说明省略。此外，各图是用于促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等有与实际装置不同的地方，这些可参酌以下的说明和公知的技术适宜地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种活性物质，其包含具有斜方晶型的晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子。在对含Na铌钛复合氧化物的粒子的表面通过扩散反射傅里叶变换红外光谱法测定得到的红外扩散反射光谱中，在3350～3450cm-1的范围内的最强峰P1的峰强度I1为1.6以下。
第1实施方式涉及的活性物质例如能够用作电池用活性物质。
第1实施方式涉及的活性物质含有的具有斜方晶型的晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的平均工作电位可为1.2～1.4V(vs.Li/Li+)。该工作电位即使在钛复合氧化物中也为低的值。因此，含有斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的第1实施方式涉及的活性物质能够实现可显示高的电池电压的非水电解质电池。
另外，第1实施方式涉及的活性物质含有的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物能够示出在工作电位范围中伴随着充电状态变化的电位变化大的充放电曲线。因此，斜方晶型含Na铌钛复合氧化物基于电位把握其充电状态是容易的。
另外，具有斜方晶型的晶体结构的含Na铌钛复合氧化物与在1.0～3.0V(vs.Li/Li+)的电位范围下通过充放电仅具有90mAh/g左右的可逆容量的斜方晶型含Na钛复合氧化物Li2Na2Ti6O14相比，在同样的电位范围下的充放电中，能够显示出高的可逆容量。但是，从锐意研究的结果得知：具有斜方晶型的晶体结构的含Na铌钛复合氧化物难以进一步高容量化。
另一方面，第1实施方式涉及的活性物质包含具有斜方晶型的晶体结构的含Na铌钛复合氧化物，如以下所说明的那样能够实现可显示高可逆容量的非水电解质电池。
首先，认为对具有斜方晶型的晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子的表面通过扩散反射傅里叶变换红外光谱法(扩散反射FT-IR)测定得到的红外扩散反射光谱中在3350～3450cm-1的范围内的最强峰P1是来自于羟基的峰。此外，即使作为含Na铌钛复合氧化物的合成时的原料不使用氢氧化物，例如，由于与大气中所含的水分的反应，该羟基存在于含Na铌钛复合氧化物的粒子的表面。
该最强峰P1的峰强度I1为1.6以下的第1实施方式涉及的活性物质能够抑制与非水电解质的副反应。认为这是由于容易与非水电解质发生副反应的具有羟基的化合物的存在被充分抑制。
活性物质与非水电解质的副反应提高活性物质的覆膜电阻。因此，与非水电解质的副反应发生得越多，活性物质的覆膜电阻越增大。活性物质的覆膜电阻上升的部分能成为非活性的部分，显示比理论容量更低的容量。另一方面，第1实施方式涉及的活性物质能够抑制与非水电解质的副反应，因此能够显示高的可逆容量。
另一方面，该最强峰P1的峰强度I1大于1.6时，在含Na铌钛复合氧化物的粒子表面羟基过剩地存在。在含有这样的含Na铌钛复合氧化物的活性物质中，容易发生含Na铌钛复合氧化物的粒子的表面与电解液的副反应，其结果是充放电反应变得难以进行。
对于表面的扩散反射FT-IR光谱中在3350～3450cm-1的范围内的最强峰P1的峰强度I1优选处于1≤I1≤1.6的范围内。包含对于表面的FT-IR光谱具有这样的最强峰P1的含Na铌钛复合氧化物的粒子的活性物质能够实现更高的可逆容量。认为这是由于，最强峰P1的峰强度I1处于该范围内时，含Na铌钛复合氧化物的粒子是抑制了过剩的烧成导致的晶粒生长、且抑制了表面的杂质的生成的粒子。最强峰P1的峰强度I1更优选处于1.2≤I1≤1.5的范围内。
此外，在钛酸锂及单斜晶型二氧化钛中，可逆容量对于对表面的扩散反射FT-IR光谱中在3350～3450cm-1的范围内的最强峰P1的峰强度I1依存性低，或不依存于最强峰P1的峰强度I1。该事实可通过以下所示的比较例6～8来证实。因此，通过将表面的红外扩散反射光谱中的最强峰P1的强度I1设为1.6以下能够实现高可逆容量的效果是具有斜方晶型的晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子所特有的。
在对具有斜方晶型的晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子的表面通过扩散反射FT-IR测定得到的红外扩散反射光谱中，优选1410～1460cm-1的范围内的最强峰P2的峰强度I2处于6≤I2≤10的范围内。
认为通过扩散反射FT-IR测定得到的红外扩散反射光谱中在1410～1460cm-1的范围内的最强峰P2是来自于碳酸盐的峰。推测该碳酸盐除了来自于原料以外，在合成复合氧化物时，还可通过大气中的二氧化碳与可存在于斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的表面的锂或钠反应而生成。因此，在对不使用碳酸盐而合成的含Na铌复合氧化物的表面的红外扩散反射光谱中，也可存在该最强峰P2。
最强峰P2的峰强度I2处于该范围内时，含Na铌钛复合氧化物处于粒子内的钠的缺损被抑制、并且杂质碳酸盐的存在被充分抑制的状态。其结果是，包含对于表面的FT-IR光谱具有这样的最强峰P2的含Na铌钛复合氧化物的粒子的活性物质容易进行充电反应，能够显示出更高的可逆容量。
在此，对通过扩散反射傅里叶变换红外光谱法(扩散反射FT-IR)测定得到的光谱进行说明。
扩散反射FT-IR测定一边使氮以50mL/min流通一边进行。使用碳硅棒(碳化硅)作为光源，使用DTGS(Deuterium Tri-Glycine Sulfate)作为检测器。使用Au蒸镀膜作为参照。
将扩散反射FT-IR测定中得到的光谱使用Kubelka-Munk函数进行变换。
这里使用的Kubelka-Munk函数在将试样的相对扩散反射率设为R时，以f(R)＝(1-R)2/2R来赋予。在将Au蒸镀膜作为参照的相对扩散反射率的情况下，相对扩散反射率R以(试样的红外光强度)/(Au蒸镀膜的红外光强度)来求出。试样的红外光强度是将试样放置在试样台时通过检测器检测出的红外光强度。同样地，Au蒸镀膜的红外光强度是将Au蒸镀膜放置在试样台时通过检测器检测出的红外光强度。
在如此进行了Kubelka-Munk变换的光谱中，进行以下操作。
首先，在波数3800～2700cm-1处画出直线的基线。对于3350～3450cm-1的范围内的最强峰P1，将从基线到该最强峰P1的峰顶的高度设为强度I1。
另一方面，对于1410～1460cm-1的范围内的最强峰P2，在室温下测定的光谱中难以画出基线。因此，首先，升温至600℃而得到光谱。将这里得到的光谱作为背景。接着，从室温测定的光谱扣除背景，在如此得到的光谱中，在波数为1655～1350cm-1处画出直线的基线。将从该基线到最强峰P2的峰顶的高度设为强度I2。
如此，在红外扩散反射光谱中，能够求出3350～3450cm-1的范围内的最强峰P1的峰强度I1和1410～1460cm-1的范围内的最强峰P2的峰强度I2。
接着，对第1实施方式涉及的活性物质进行更详细的说明。
第1实施方式涉及的活性物质包含具有斜方晶型的晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子。
含Na铌钛复合氧化物例如可用通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ表示。
在通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ中，下标v可采用0≤v≤0.2的范围内的值。此外，在组装到电池中的复合氧化物中，上述通式的下标v的值根据复合氧化物的充电状态，可采用0≤v≤4的范围内的值。
在上述通式中，下标w与斜方晶型含Na铌钛复合氧化物中所含的Na的量对应。斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的锂嵌入及脱嵌电位例如可根据该复合氧化物中的Na的量进行调节。下标w例如可采用0<w<2的范围内的值。下标w优选采用0.1以上且1以下的范围内的值。
此外，在上述通式中，下标x与斜方晶型含Na铌钛复合氧化物中所含的金属元素M1的量对应。金属元素M1可为选自Cs、K、Mg、Sr、Ba及Ca中的至少1种金属元素。金属元素M1可为1种，或可为2种以上。下标x例如可采用0≤x＜2的范围内的值。因此，斜方晶型含Na铌钛复合氧化物也可以不含有金属元素M1。下标x优选采用0.05以上且0.2以下的范围内的值。
在1个形态中，金属元素M1含有Cs。通过含有Cs，能够显示更优异的循环特性。在另一形态中，金属元素M1含有K。通过含有K，能够实现更优异的循环特性。在又一形态中，金属元素M1含有Mg。通过含有Mg，能够实现更优异的速率特性。在又一形态中，金属元素M1含有Sr。通过含有Sr，能够实现更优异的速率特性。在再一形态中，金属元素M1含有Ba。通过含有Ba，能够实现更优异的速率特性。在再一形态中，金属元素M1含有Ca。通过含有Ca，能够实现更优异的速率特性。金属元素M1更优选含有Sr及Ba中的至少1种。
在上述通式中，下标y与斜方晶型含Na铌钛复合氧化物中所含的铌的量对应。下标y例如可采用0＜y＜6的范围内的值。下标y优选采用0.1以上且1以下的范围内的值。
在上述通式中，下标z与斜方晶型含Na铌钛复合氧化物中所含的金属元素M2的量对应。金属元素M2可为选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少1种金属元素。金属元素M2可为1种，或可为2种以上。下标z例如可采用0≤z＜3的范围内的值。因此，斜方晶型含Na铌钛复合氧化物也可以不含有金属元素M2。下标z优选采用0.1以上且0.3以下的范围内的值。
在1个形态中，金属元素M2含有Zr。通过含有Zr，能够实现更优异的循环特性。在另一形态中，金属元素M2含有Sn。通过含有Sn，能够实现更优异的速率特性。在又一形态中，金属元素M2含有V。V能够显示与Nb同样的物理及化学性质。在再一形态中，金属元素M2含有Ta。Ta能够显示与Nb同样的物理及化学性质。在再一形态中，金属元素M2含有Mo。通过含有Mo，能够实现更优异的速率特性。在再一形态中，金属元素M2含有W。通过含有W，能够实现更优异的速率特性。在再一形态中，金属元素M2含有Fe。通过含有Fe，能够实现更优异的循环特性。在再一形态中，金属元素M2含有Co。通过含有Co，能够实现更优异的循环特性。在再一形态中，金属元素M2含有Mn。通过含有Mn，能够实现更优异的循环特性。在再一形态中，金属元素M2含有Al。通过含有Al，能够实现更优异的速率特性。金属元素M2更优选含有选自Al、Zr、Sn及V中的至少1种。
下标δ可与来自可用通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的氧的量的偏差对应。下标δ采用负的值，意味着相对于化学计量比氧少。另一方面，下标δ采用正的值，意味着相对于化学计量比氧多。下标δ的值超过－0.5≤δ≤0.5的范围的复合氧化物难兼顾速率及循环特性。下标δ优选采用-0.1≤δ≤0.1的范围内的值。
第1实施方式涉及的活性物质还可以含有除了可用通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y- zNbyM2zO14+δ表示的复合氧化物以外的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。作为这样的复合氧化物，例如可举出Li1.9Na1.6Ti5.5Nb0.5O14这样的每1摩尔中Li的含量低于2摩尔的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。
斜方晶型含Na铌钛复合氧化物含有Li时，对表面的红外扩散反射光谱中最强峰P2的峰强度I2处于6≤I2≤10的范围内的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粒子如先前说明的那样，能够处于除了Na以外Li的缺损也被充分地抑制、并且杂质碳酸盐的存在也被充分地抑制的状态。
第1实施方式涉及的活性物质可以含有1种斜方晶型含Na铌钛复合氧化物，也可以含有2种以上的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。
第1实施方式涉及的活性物质所含的粒子可以是一次粒子的形态，或者也可以是一次粒子凝聚而形成的二次粒子的形态。平均一次粒径优选为0.1μm以上且5μm以下。包含二次粒子时，平均二次粒径优选为5μm以上且20μm以下。粒径可通过激光粒度分布测定来求出。
第1实施方式涉及的活性物质所含的粒子的比表面积优选为0.5m2/g以上且30m2/g以下。
[制造方法]
第1实施方式涉及的活性物质例如可通过以下举例说明的固相法来制造。但是，第1实施方式涉及的活性物质不仅能通过固相法，还能通过例如水热合成法、溶胶凝胶法、共沉淀法等湿式方法来制造。此外，用湿式合成容易得到微粒。
以下，对利用固相法合成第1实施方式涉及的活性物质的方法的例子进行说明。
首先，与活性物质中所含的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的目标组成一致地，准备Ti源、Li源、Na源、Nb源、金属元素M1源及金属元素M2源中的必要的原料。这些原料例如可是氧化物或盐等化合物。上述的盐优选是碳酸盐及硝酸盐那样的在比较低的温度下分解生成氧化物的盐。
接着，将准备的原料按适当的化学计量比混合，得到混合物。例如，在合成用组成式Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物时，以混合物中的摩尔比Li∶Na∶Ti∶Nb达到2∶1.7∶5.7∶0.3的方式，混合TiO2、LiOH、NaOH和Nb(OH)5。
混合时，将原料充分地粉碎和混合。通过粉碎和混合，在后续的热处理中原料彼此间容易发生反应，在合成复合氧化物时能够抑制杂质的生成。此外，Li、Na也可以比规定量更多地混合。锂、钠使原料充分地反应，因此在提高合成温度时容易蒸发，容易产生它们的缺损。特别是Li，由于担心在热处理中损失，所以也可以比规定量多地加入。此外，考虑到蒸发将锂、钠比规定摩尔比率更多地投入时，容易形成表面杂质。但是，通过将原料充分地粉碎，即使将锂、钠比规定摩尔比率更多地投入，如先前说明过的那样也能抑制表面杂质的形成。
接着，将原料的混合物在大气气氛中在800℃以上且1000℃以下的温度下，经过1小时以上且24小时以下的时间进行第1热处理。在低于800℃的温度下难得到充分的结晶化。另一方面，在高于1000℃的温度下，晶粒生长过于进展，成为粗大粒子，是不优选的。同样，如果第1热处理时间低于1小时，则难得到充分的结晶化。此外，如果第1热处理时间长于24小时，则晶粒生长过于进展，成为粗大粒子，是不优选的。优选在850℃以上且950℃以下的温度下，经过2小时以上且5小时以下的时间进行混合物的热处理。在合成用组成式Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物时，例如在900℃经3小时进行第1热处理。
接着，将通过这样的第1热处理得到的产物在水或水与醇的混合物中供于球磨粉碎。通过该球磨粉碎能够除去产物表面残留的杂质。例如，通过在这样的水溶液中的粉碎，能够降低可在通过第1热处理得到的产物的晶界或粒子表面生成的锂或钠的氢氧化物和碳酸盐。
接着，将粉碎物供于第2热处理。作为第2热处理的温度，优选设为500℃以上且900℃以下。低于500℃时，担心粒子表面的结晶性变低，高于900℃时，担心晶粒生长。第2热处理的温度更优选为600℃以上且800℃以下。第2热处理可以在大气气氛下进行，或者也可以在与大气气氛相比增加了氧或氮的分率的气氛下进行。
例如，根据以上说明的方法，能够得到包含含Na铌钛复合氧化物的粒子的活性物质，该含Na铌钛复合氧化物的粒子在对表面通过扩散反射傅里叶变换红外光谱法测定得到的红外扩散反射光谱中，在3350～3450cm-1的范围内的最强峰P1的峰强度I1为1.6以下。
将对于通过以上说明的方法的一个例子得到的活性物质所包含的粒子的表面的红外扩散反射光谱标记符号(1)而示于图1中。另外，在图1中，将对于参考例的活性物质的粒子的红外扩散反射光谱标记符号(2)而示出。参考例的活性物质的粒子是不进行原料的粉碎和水溶液中的球磨粉碎而得到的粒子。
由图1清楚可知，在标记了符号(1)的光谱中，在3350～3450cm-1的范围内的最强峰P1为1.5，是1.6以下。另一方面，在标记了符号(2)的光谱中，在3350～3450cm-1的范围内的最强峰P1为2.2，大于1.6。
在以上说明的方法中，将通过第1热处理得到的产物供于水溶液中的球磨粉碎。但是，第1实施方式涉及的活性物质即使不进行水溶液中的球磨粉碎也能够制造。例如，将与锂、钠反应而形成稳定的相的这样的化合物与通过第1热处理得到的产物混合，将如此得到的混合物供于第2热处理，由此也能得到第1实施方式涉及的活性物质。
例如，氧化铝Al2O3和氧化锆ZrO2通过热处理与锂反应时，形成LiAlO2和Li2ZrO3。因此，在斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粒子的表面存在氢氧化锂和碳酸锂作为杂质时，氧化铝Al2O3和氧化锆ZrO2与它们反应，由此能够减少斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粒子的表面的羟基和碳酸基。由此，能够控制对复合氧化物的粒子表面的红外扩散反射光谱中在3350～3450cm-1的范围内的最强峰P1的峰强度I1以及在1410～1460cm-1的范围内的最强峰P2的峰强度I2。
此外，通过以上步骤得到的活性物质所含的粒子例如可为下标v的值在0以上且0.1以下的范围内的能够用通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。通过按照原料混合物中的Li的摩尔比增多的方式来制备原料的混合物，也能够合成上述通式中的下标v的值处于大于0.1的状态的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。另外，通过使用得到的活性物质来制造非水电解质电池，并将该非水电解质电池供于充电，也能够使活性物质中所含的复合氧化物为上述通式中的下标v的值处于大于0且为4以下的范围内的状态。
[活性物质中所含的粒子的晶体结构及组成的确认方法]
含在测定对象的活性物质中的粒子的晶体结构及组成例如可通过组合扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)、X射线衍射(X-ray Diffraction：XRD)、能量色散X射线光谱法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：EDX)、电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)发光光谱法来确认。
在活性物质的粉末X射线衍射测定中，从通过XRD测定得到的衍射峰的位置求出散射角2θ的值，从布拉格定律算出晶体的晶面距离d，通过解析可鉴定晶体结构(晶系)。此外，对于已知的物质，还可参照JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)卡片等标准物质的衍射数据进行鉴定。
活性物质的粉末X射线衍射测定按以下进行。首先，用乳钵将试样研碎。将得到的试样填充在形成于玻璃试样板上的深0.2mm以上的托盘部分中，使用玻璃板使其平滑化。此时，注意不要因试样填充不足而发生裂纹、空隙等。为了正确地确定峰位置，以相对于托盘的基准面不产生凹凸的方式填充。
接着，将填充有试样的玻璃板设置在粉末X射线衍射装置中，采用Cu-Kα射线取得衍射图案。
有因试样的粒子形状而对粒子取向产生影响的可能性，并有峰的位置偏移或强度比变化的可能性。在此种情况下，可通过将相同的试样装填入林德曼玻璃制毛细管中，采用旋转试样台进行测定，可调查影响。
以CuKα射线作为射线源，在2θ＝10～90°的测定范围进行测定，可得到X射线衍射图案。
作为粉末X射线衍射测定的装置，使用Rigaku公司制造的SmartLab。测定条件如下，即Cu靶：45kV 200mA；索拉狭缝：入射及受光都为5°；步长：0.02deg；扫描速度：20deg/分钟；半导体检测器：D/teX Ultra 250；试样板托盘:平板玻璃试样板托盘(厚度0.5mm)；测定范围：5°≤2θ≤90°的范围。在使用其它装置时，为了得到与上述同等的测定结果，进行采用粉末X射线衍射用标准Si粉末的测定，在峰强度及峰顶位置与上述装置一致的条件下进行。
在测定对象的活性物质中含有斜方晶型含Na铌钛复合氧化物时，通过X射线衍射测定，能够确认得到空间群Cmca及Fmmm等归属于斜方晶型的X射线衍射图案。
接着，并用扫描型电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱法(EDX)，按以下步骤观察粒子。
首先，用扫描型电子显微镜(SEM)观察测定对象的活性物质粉末。关于试样的取样，以不接触大气的方式，在氩或氮等不活泼气氛下进行。
用3000倍的SEM观察像，随机地选定几个粒子。此时，以选定的粒子的粒度分布尽量扩大的方式进行选定。
接着，对选定的各个粒子，进行采用能量色散X射线光谱法(EDX)的元素分析。由此，能够鉴定含在选定的各个粒子中的元素中的除Li以外的元素的种类及量。关于Li，用以下说明的ICP发光光谱法，可得到有关活性物质全体中的Li含量的信息。
观察的粒子含有Na、Ti、Nb及O，另外，在通过前面的XRD测定从测定对象的活性物质得到归属于斜方晶型的X射线衍射图案时，得知测定对象的活性物质中存在斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粒子。
含在活性物质中的元素的量可按照以下步骤用电感耦合等离子体(ICP)发光光谱法进行鉴定。
首先，用酸将测定对象的活性物质溶解，调制液体试样。此时，作为酸可使用盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢等。通过将该液体试样供于ICP发光光谱分析，能够了解含在测定对象的活性物质中的元素的浓度。
[关于电池中所含的活性物质]
关于组装入电池中的活性物质，按以下步骤能够确认组成及晶体结构。
首先，为了掌握活性物质的结晶状态，形成锂离子从测定对象的活性物质脱嵌的状态。再者，斜方晶型含Na铌钛复合氧化物在结构中可含有不参与充放电的锂。因此，这里所说的“锂离子脱嵌的状态”，是指参与充放电的锂脱嵌的状态。例如，在测定对象的活性物质含在负极中时，将电池形成完全放电状态。但是，即使在将电池放电的状态下，活性物质中也有可能存在残留的锂离子。所以，在X射线衍射图案的解析中要留意。
接着，在充填了氩气的手套箱中将形成这样的状态的电池分解。从分解的电池中取出含有测定对象的活性物质的电极。将该电极用适当的溶剂清洗。例如最好使用碳酸甲乙酯等。如果清洗不充分，则因残留在电极中的锂离子的影响，有时混入碳酸锂或氟化锂等杂质相。在此种情况下，最好采用在测定气氛为在不活泼气体中进行的气密容器。
用离子铣削装置切出按以上取出的电极的截面。用前面说明的扫描型电子显微镜(SEM)观察切出的电极的截面。关于试样的取样，按照不与大气接触的方式，在氩及氮等不活泼气氛下进行。
通过3000倍的SEM观察像，如前面说明的那样，选定几个粒子。此时，以选定的粒子的粒度分布尽量扩大的方式进行选定。
接着，对选定的各个粒子，利用前面说明过的能量色散X射线光谱法(EDX)进行元素分析。由此，能够鉴定选定的各个粒子中所含的元素中除Li以外的元素的种类及量。
通过SEM选定的各个粒子中含有的化合物的晶体结构可通过前面说明过的X射线衍射(XRD)测定进行鉴定。
有关电极的XRD测定，可通过将测定对象的电极切出与广角X射线衍射装置的托盘的面积同等程度，直接粘贴在玻璃托盘上进行测定的同样的步骤来进行。此时，根据电极集电体的金属箔的种类预先测定好XRD，把握好源自集电体的峰出现在哪个位置。此外，还预先把握好导电剂及粘结剂等合剂的峰的有无。在集电体的峰和活性物质的峰重合时，优选从集电体上剥离活性物质进行测定。这是为了在定量地测定峰强度时将重叠的峰分离。当然，如果事前能把握了这些，也能将该操作省略。可以物理地剥离电极，但如果在溶剂中照射超声波则容易剥离。通过测定如此回收的电极，可进行活性物质的广角X射线衍射测定。
电极中所含的活性物质全体的组成可按以下步骤测定。
首先，按前面说明的步骤，从非水电解质电池中取出含有作为测定对象的活性物质的电极，并清洗。
采用清洗了的一部分电极，按前面说明的方法，鉴定含在电极中的粒子的组成。
另一方面，将清洗了的电极的另一部分放入适当的溶剂中，照射超声波。例如，将电极体放入装入玻璃烧杯中的碳酸甲乙酯中，通过在超声波清洗机中使其振动，可从集电体基板将含有电极活性物质的电极层剥离。接着，进行减压干燥，使剥离的电极层干燥。通过用乳钵等将得到的电极层粉碎，形成含有作为测定对象的活性物质、导电助剂、粘合剂等的粉末。通过用酸将该粉末溶解，可制成含活性物质的液体试样。此时，作为酸可使用盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢等。通过将该液体试样供于ICP发光光谱分析，可得知含在电极中的活性物质中的元素的浓度。
对含在电极中的各个粒子，通过组合利用SEM及EDX的组成鉴定、利用XRD的晶体结构鉴定和ICP发光光谱分析的结果，能够鉴定含在各个粒子中的化合物的组成及晶体结构。
[对电池中所含的复合氧化物的粒子表面的扩散FT-IR测定方法]
对电池中所含的复合氧化物的粒子表面的扩散FT-IR可按照以下的步骤进行测定。
首先，如先前说明的那样，使电池成为放电状态。接着，在充填了氩气的手套箱中将成为放电状态的电池分解。接着，从分解的电池中取出含有测定对象的复合氧化物的电极。
用碳酸甲乙酯溶剂清洗后，进行干燥。关于电极，例如在电极中含有碳等导电剂和高分子材料等聚合物时，将含有测定对象的复合氧化物的层从集电体剥取，通过索氏提取法除去高分子材料。如此，能够提取测定对象的复合氧化物和碳材料。在索氏提取法中使用NMP作为溶剂时，能够从电极除去高分子材料。将通过索氏提取法得到的复合氧化物和碳材料的混合物通过氧、臭氧等供于氧化处理，使碳材料氧化而形成二氧化碳，从混合物除去。如此，能够仅提取出测定对象的复合氧化物。或者，也能够将含有测定对象的复合氧化物的层从集电体剥取，通过热处理同时除去碳和聚合物。将通过这些方法得到的测定对象的复合氧化物按照先前说明过的步骤供于扩散反射FT-IR测定。
[比表面积的测定方法]
比表面积的测定可以采用通过在液氮的温度下使吸附占有面积已知的分子吸附到粉体粒子表面，由其量求出试样的比表面积的方法。最常用的是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法。BET法是将单分子层吸附理论即Langmuir理论扩大到多分子层吸附的、作为比表面积的计算方法而最有名的理论。将通过BET法求出的比表面积称作BET比表面积。
根据第1实施方式，可提供包含具有斜方晶型的晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子的活性物质。在对含Na铌钛复合氧化物的粒子的表面通过扩散反射傅里叶变换红外光谱法测定得到的红外扩散反射光谱中，在3350～3450cm-1的范围内的最强峰P1的峰强度I1为1.6以下。通过含有这样的复合氧化物，第1实施方式涉及的活性物质能够实现可显示高可逆容量的非水电解质电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备负极、正极和非水电解质。负极含有第1实施方式涉及的活性物质。
第2实施方式涉及的非水电解质电池还可进一步具备配置在正极与负极之间的隔膜。正极、负极及隔膜可构成电极组。非水电解质可保持在电极组中。
此外，第2实施方式涉及的非水电解质电池可进一步具备收容电极组及非水电解质的外包装构件。
另外，第2实施方式涉及的非水电解质电池可进一步具备与正极电连接的正极端子及与负极电连接的负极端子。正极端子的至少一部分及负极端子的至少一部分可伸出到外包装构件的外侧。
以下，对负极、正极、非水电解质、隔膜、外包装构件、正极端子及负极端子进行详细的说明。
(1)负极
负极可包含集电体和负极层(含负极活性物质的层)。负极层可形成在集电体的一面或两面上。负极层可含有负极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
第1实施方式涉及的活性物质可作为负极活性物质含在负极层中。
负极活性物质可进一步含有除第1实施方式涉及的活性物质以外的负极活性物质。作为这样的负极活性物质，可列举尖晶石型钛酸锂、单斜晶型铌钛复合氧化物、斜方晶型含Na铌钛复合氧化物等。第1实施方式涉及的活性物质相对于负极活性物质的总质量优选含有70％以上，更优选含有80％以上。
导电剂可具有提高集电性能、且抑制负活性物质与集电体的接触电阻的作用。导电剂的例子中包括乙炔黑、碳黑、石墨、碳纳米纤维及碳纳米管那样的碳质物。可以单独使用这些碳质物，或者也可以使用多种碳质物。
粘结剂可具有使负极活性物质、导电剂及负极集电体粘结的作用。作为粘结剂的例子，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、及氟系橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸树脂及其共聚物、聚丙烯酸以及聚丙烯腈等。
负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选分别在以下的范围内，即负极活性物质为70质量％以上且96质量％以下、导电剂为2质量％以上且28质量％以下、粘结剂为2质量％以上且28质量％以下。通过将导电剂的量设定为2质量％以上，可提高负极层的集电性能，期待优异的大电流特性。此外，通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，负极层和集电体的粘结性良好，可期待优异的循环特性。另一方面，从高容量化的观点出发，优选导电剂及粘结剂分别为28质量％以下。
负极集电体优选由铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si那样的元素的铝合金箔形成。
负极例如可按以下方法进行制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中，调制浆料。将如此调制的料将涂布在负极集电体的一面或两面上，接着使涂膜干燥。如此，可形成负极层。然后，对负极层实施加压。
或者，也能够将负极活性物质、导电剂及粘结剂成形为颗粒状，将这些颗粒配置在负极集电体上而形成负极层。
(2)正极
正极可以包含集电体和正极层(含正极活性物质的层)。正极层可形成于集电体的一面或两面上。正极层可包含正极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
作为正极活性物质，例如可使用氧化物及复合氧化物。作为氧化物及复合氧化物的例子，包括能够嵌入及脱嵌锂的化合物、即二氧化锰(例如MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1-y-zCoyMnzO2)、锂镍钴铝复合氧化物(例如LiNi1-y-zCoyAlzO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如，LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如LixFePO4、LixMnPO4、LixMn1-yFeyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)及钒氧化物(例如V2O5)。在上述式中，优选0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z≤1。作为活性物质，可以单独使用这些化合物，或者也可以组合使用多种化合物。
其中，优选锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1-y-zCoyMnzO2)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如LixFePO4、LixMnPO4、LixMn1-yFeyPO4、LixCoPO4)。在上述式中，0＜x≤1，0≤y≤1，0≤z＜1。
导电剂可具有提高集电性能、且抑制正活性物质与集电体的接触电阻的作用。导电剂的例子中包含乙炔黑、碳黑、石墨、碳纳米纤维及碳纳米管那样的碳质物。可以单独使用这些碳质物，或者也可以使用多种碳质物。
粘结剂可具有使活性物质、导电剂及集电体粘结的作用。作为粘结剂的例子，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、及氟系橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸树脂及其共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯腈等。
正极层中的正极活性物质、导电剂及粘结剂优选分别以80质量％以上且95质量％以下、3质量％以上且18质量％以下、及2质量％以上且17质量％以下的比例配合。通过将导电剂设定为3质量％以上的量可发挥上述的效果。通过将导电剂设定为18质量％以下的量可降低高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。通过将粘结剂设定为2质量％以上的量可得到良好的电极强度。通过将粘结剂设定为17质量％以下的量，可减小正极中的绝缘材料即粘结剂的配合量，减小内部电阻。
正极集电体优选为铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、及Si中的1种以上的元素的铝合金箔。
正极例如可按以下方法制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中，调制浆料。将该浆料涂布在集电体的一面或两面上，使涂膜干燥。如此能够形成正极层。然后，对正极层施加加压。或者，也可将正极活性物质、导电剂及粘结剂形成颗粒状，将这些颗粒配置在正极集电体上而形成正极层。
(3)非水电解质
非水电解质例如可使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质可通过将电解质溶解于有机溶剂中来进行调制。电解质的浓度优选为0.5～2.5mol/L的范围。凝胶状非水电解质可通过使液状电解质和高分子材料复合化来进行调制。
作为电解质的例子，包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)及双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)那样的锂盐。这些电解质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。优选电解质含有LiPF6。
作为有机溶剂的例子，包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)及二氧杂环戊烷(DOX)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚；乙腈(AN)以及环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用，或者组合使用两种以上。
作为更优选的有机溶剂的例子，包括将选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(MEC)中的2种以上混合而成的混合溶剂。通过使用这样的混合溶剂，可得到充放电循环特性优异的非水电解质电池。此外，也可在电解液中加入添加剂。
(4)隔膜
作为隔膜，例如可列举包含聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布等。另外，还可使用在多孔质薄膜上涂布了无机化合物的隔膜。
(5)外包装构件
作为外包装构件，可使用层压薄膜制的袋状容器或金属制容器。
作为形状，可列举出扁平型、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、薄片型、层叠型等。再者，当然，除了搭载在便携式电子设备等中的小型电池以外，也可以是搭载在二轮至四轮的汽车等中的大型电池。
作为层压薄膜，例如可使用在树脂薄膜间夹入了金属层的多层薄膜。外包装构件中所用的层压薄膜并不限定于树脂薄膜间夹入了金属层的，也可使用由金属层和被覆金属层的树脂层构成的多层薄膜。
金属层为了轻量化而优选铝箔或铝合金箔。树脂薄膜是为了增强金属层而使用的。作为树脂薄膜，例如可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)这样的高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装构件的形状。层压薄膜优选壁厚为0.2mm以下。
金属制容器例如可以由铝或铝合金形成。铝合金优选含有镁、锌及硅等元素。另一方面，优选将铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量设定为100ppm以下。由此，可飞跃般地提高高温环境下的长期可靠性、散热性。
金属制容器优选壁厚为0.5mm以下，更优选壁厚为0.2mm以下。
(6)负极端子
负极端子优选由相对于锂的氧化还原电位的电位在0.8V以上且3.0V以下的范围内电稳定、且具有导电性的材料形成。具体地讲，优选由铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si那样的元素的铝合金形成。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体相同的材料形成。
(7)正极端子
正极端子例如优选由相对于锂的氧化还原电位的电位在3.0V以上且4.5V以下的范围内电稳定、且具有导电性的材料形成。具体地讲，优选由铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si那样的元素的铝合金形成。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体相同的材料形成。
接着，参照附图对第2实施方式涉及的非水电解质电池进行更具体的说明。
首先，参照图2及图3对第2实施方式涉及的一个例子的非水电解质电池进行说明。
图2是第2实施方式涉及的一个例子的非水电解质电池的剖视图。图3是图2的A部的放大剖视图。
图2及图3所示的非水电解质电池10具备图2所示的袋状外包装构件2、图2及图3所示的电极组1、和未图示的非水电解质。电极组1及非水电解质收纳在外包装构件2内。非水电解质保持在电极组1中。
袋状外包装构件2由包含两片树脂薄膜和夹在它们中间的金属层的层压薄膜构成。
如图2所示的那样，电极组1为扁平状的卷绕电极组。扁平状的卷绕电极组1如图3所示的那样，通过将从外侧以负极3、隔膜4、正极5及隔膜4的步骤层叠的层叠物卷绕成涡旋状，然后进行加压成型而形成。
负极3包含负极集电体3a和负极层3b。负极层3b中含有第1实施方式涉及的活性物质。负极3在最外壳的部分中具有如图3所示的那样只在负极集电体3a的内面侧的一面上形成了负极层3b的构成。在其它的部分中，负极3在负极集电体3a的两面上形成了负极层3b。
正极5包含正极集电体5a和形成在其两面上的正极层5b。
如图2所示的那样，在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外壳的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部伸出到外部。
图2及图3所示的非水电解质电池10例如可按以下步骤制作。首先，制作电极组1。接着，将电极组1封入在袋状外包装构件2内。此时，负极端子6及正极端子7各自的一端向外包装构件2的外侧突出。接着，将外包装构件2的周缘以残留一部分作为开口部的方式热密封。接着，经由未热密封的开口部，例如将液状非水电解质注入袋状外包装构件2内。最后通过将开口部热密封，而将卷绕电极组1及液状非水电解质密封。
第2实施方式涉及的非水电解质电池并不局限于图2及图3所示的例的非水电解质电池。例如，第2实施方式涉及的非水电解质电池也可以是图4及图5所示的构成的电池。
图4是示意性地表示第2实施方式涉及的其它例子的非水电解质电池的部分切口立体图。图5是图4的B部的放大剖视图。
图4及图5所示的非水电解质电池10具备图4及图5所示的电极组11、图4所示的外包装构件12和未图示的非水电解质。电极组11及非水电解质收纳在外包装构件12内。非水电解质保持在电极组11中。
外包装构件12由包含两片树脂薄膜和夹在它们中间的金属层的层压薄膜构成。
电极组11如图5所示的那样，为层叠型的电极组。层叠型电极组11如图5所示的那样，具有中间夹着隔膜15地交替层叠正极13和负极14的结构。
电极组11包含多个正极13。多个正极13分别具备正极集电体13a和担载于正极集电体13a的两面上的正极层13b。此外，电极组11包含多个负极14。多个负极14分别具备负极集电体14a和担载于负极集电体14a的两面上的负极层14b。各负极14的负极集电体14a的一边从正极13突出。突出的负极集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的顶端从外包装构件12引出到外部。此外，虽未图示，但正极13的正极集电体13a的位于负极集电体14a的突出边的相反侧的边从负极14突出。从正极13突出的正极集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的顶端位于负极端子16的相反侧，从外包装构件12的边引出到外部。
第2实施方式涉及的非水电解质电池具备包含第1实施方式涉及的活性物质的负极，因此能够显示高可逆容量。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式涉及的非水电解质电池。
第3实施方式涉及的电池包可具备1个或多个先前说明过的第2实施方式涉及的非水电解质电池(单电池)。第3实施方式涉及的电池包中可含有的多个非水电解质电池能够以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。多个非水电解质电池也能够电连接而构成组电池。第3实施方式涉及的电池包也可以包含多个组电池。
第3实施方式涉及的电池包可进一步具备保护电路。保护电路是控制非水电解质电池的充放电的。或者，也可以将包含在使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中的电路作为电池包的保护电路使用。
此外，第3实施方式涉及的电池包还可进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自非水电解质电池的电流输出到外部及向非水电解质电池输入电流的。换句话讲，在使用电池包作为电源时，将电流通过通电用的外部端子供给外部。此外，在对电池包进行充电时，将充电电流(包括汽车等车辆的动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给电池包。
接着，参照附图对第3实施方式涉及的一个例子的电池包进行说明。
图6是第3实施方式涉及的一个例子的电池包的分解立体图。图7是表示图6的电池包的电路的方框图。
图6及图7所示的电池包20具备多个单电池21。多个单电池21为参照图2及图3说明的扁平型非水电解质电池10。
多个单电池21按照使向外部延伸出的负极端子6及正极端子7朝同一方向聚齐的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成组电池23。这些单电池21如图7所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与负极端子6及正极端子7延伸出的组电池23的侧面相对地配置。如图7所示的那样，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。另外，在与组电池23相对的印制电路布线基板24的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29及31通过形成在印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正(plus)侧布线34a及负(minus)侧布线34b切断。所谓规定的条件，例如为利用热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，规定条件的其它例子是检测到单电池21的过充电、过放电及过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池21或组电池23整体进行。当检测每个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。为图6及图7的电池包20时，在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35，检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
在除了正极端子7及负极端子6所突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上都分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩管绕圈后，使热收缩管热收缩而将组电池捆扎。
图6及图7中示出了将多个单电池21串联连接的形态，但为了增大电池容量，也可以并联连接。或者也可以组合串联连接和并联连接。还可对组装好的电池包进一步进行串联或并联地连接。
此外，第3实施方式的电池包的形态可以根据用途而适当变更。第3实施方式涉及的电池包适合用于在取出大电流时要求循环特性优异的用途。具体地讲，用作数码相机的电源，或者用作例如二轮～四轮的混合动力电动汽车、二轮～四轮的电动汽车及助力自行车等车辆的车载用电池。特别是，适合用作车载用电池。
在搭载了第3实施方式涉及的电池包的车辆中，电池包例如回收车辆的动力的再生能量。作为车辆的例子，例如可列举出二轮～四轮的混合动力电动汽车、二轮～四轮的电动汽车、及助力自行车及电车。
图8中示出具备第3实施方式涉及的一个例子的电池包的一个例子的汽车。
图8所示的汽车41将第3实施方式涉及的一个例子的电池包42搭载在车体前方的发动机舱内。汽车中的电池包的搭载位置并不局限于发动机舱。例如，电池包也可以搭载在汽车的车体后方或座位下。
第3实施方式涉及的电池包具备第2实施方式涉及的非水电解质电池。因此，第3实施方式涉及的电池包可显示高的可逆容量。
[实施例]
以下对实施例进行说明，但只要不超出本发明的主旨，本发明并不限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
实施例1中，按以下步骤得到实施例1的活性物质。
首先，作为原料，准备二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末。将这些原料混合，使混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb的摩尔比达到2∶1.7∶5.7∶0.3。另外，在混合之前，按照各原料的粉末的平均粒径为5μm以下的方式进行充分地粉碎。
接着，在大气气氛中，在900℃下将原料的混合物经3小时供于第1热处理。第1热处理将原料的混合物放入氧化铝制的坩埚中，为了防止蒸发而在盖上了氧化铝制的盖的状态下进行。如此得到了产物的粉末。
接着，将得到的产物在纯水中供于球磨粉碎。此时，将中位径为1mm的介质按照相对于罐容量为30％的方式投入。另外，产物的投入量相对于罐容量设为30％。另外，球磨粉碎在室温下在500rpm下经1小时进行。
接着，将产物从球磨罐中取出，在大气气氛中，在700℃下经1小时供于第2热处理。如此，得到实施例1的活性物质。
将实施例1的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例1的活性物质包含具有组成Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例2)
在实施例2中，在原料混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末混合，使混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb的摩尔比达到2∶1.9∶5.9∶0.1，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例2的活性物质。
将实施例2的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例2的活性物质包含具有组成Li2Na1.9Ti5.9Nb0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例3)
在实施例3中，在原料混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末混合，使混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb的摩尔比达到2.1∶1.8∶5.9∶0.1，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例3的活性物质。
将实施例3的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例3的活性物质包含具有组成Li2.1Na1.8Ti5.9Nb0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例4)
在实施例4中，在原料混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末混合，使混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb的摩尔比达到2∶1.5∶5.5∶0.5，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例4的活性物质。
将实施例4的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例4的活性物质包含具有组成Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例5)
在实施例5中，在原料混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末混合，使混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb的摩尔比达到2.2∶1.4∶5.5∶0.5，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例5的活性物质。
将实施例5的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例5的活性物质包含具有组成Li2.2Na1.4Ti5.5Nb0.5O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例6)
在实施例6中，在原料混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末混合，使混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb的摩尔比达到2∶1∶5∶1，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例6的活性物质。
将实施例6的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例6的活性物质包含具有组成Li2NaTi5NbO14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例7)
在实施例7中，作为原料进一步使用硝酸锶Sr(NO3)2的粉末，及在原料混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、硝酸锶Sr(NO3)2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末混合，使混合物中的Li∶Na∶Sr∶Ti∶Nb的摩尔比达到2∶1∶0.5∶5.9∶0.1，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例7的活性物质。
将实施例7的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例7的活性物质包含具有组成Li2NaSr0.5Ti5.9Nb0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例8)
在实施例8中，在原料混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、硝酸锶Sr(NO3)2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末混合，使混合物中的Li∶Na∶Sr∶Ti∶Nb的摩尔比达到2∶1.5∶0.2∶5.9∶0.1，除此以外，通过与实施例7同样的步骤，得到实施例8的活性物质。
将实施例8的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例8的活性物质包含具有组成Li2Na1.5Sr0.2Ti5.9Nb0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例9)
在实施例9中，作为原料进一步使用醋酸镁Mg(CH3COO)2的粉末，及在原料混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、醋酸镁Mg(CH3COO)2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末混合，使混合物中的Li∶Na∶Mg∶Ti∶Nb的摩尔比达到2∶1.5∶0.2∶5.9∶0.1，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例9的活性物质。
将实施例9的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例9的活性物质包含具有组成Li2Na1.5Mg0.2Ti5.9Nb0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例10)
在实施例10中，作为原料进一步使用碳酸钡BaCO3的粉末，及在原料混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、碳酸钡BaCO3的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末混合，使混合物中的Li∶Na∶Ba∶Ti∶Nb的摩尔比达到2∶1.5∶0.2∶5.9∶0.1，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例10的活性物质。
将实施例10的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例10的活性物质包含具有组成Li2Na1.5Ba0.2Ti5.9Nb0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例11)
在实施例11中，在原料混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、碳酸钡BaCO3的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末混合，使混合物中的Li∶Na∶Ba∶Ti∶Nb的摩尔比达到2∶1.5∶0.2∶5.5∶0.5，除此以外，通过与实施例10同样的步骤，得到实施例11的活性物质。
将实施例11的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例11的活性物质包含具有组成Li2Na1.5Ba0.2Ti5.5Nb0.5O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例12)
在实施例12中，作为原料进一步使用氧化铝Al2O3的粉末，及在原料混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、氧化铝Al2O3的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末混合，使混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb∶Al的摩尔比达到2∶1.9∶5.7∶0.1∶0.2，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例12的活性物质。
将实施例12的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例12的活性物质包含具有组成Li2Na1.9Ti5.7Nb0.1Al0.2O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例13)
在实施例13中，作为原料进一步使用氧化锆ZrO2的粉末，及在原料混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、氧化锆ZrO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末混合，使混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb∶Zr的摩尔比达到2∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例13的活性物质。
将实施例13的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例13的活性物质包含具有组成Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Zr0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例14)
在实施例14中，作为原料进一步使用氧化锡SnO2的粉末，及在原料混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、氧化锡SnO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末混合，使混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb∶Sn的摩尔比达到2∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例14的活性物质。
将实施例14的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例14的活性物质包含具有组成Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Sn0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例15)
在实施例15中，作为原料进一步使用氧化钽(V)Ta2O5的粉末，及在原料混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、氧化钽(V)Ta2O5的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末混合，使混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb∶Ta的摩尔比达到2.1∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例15的活性物质。
将实施例15的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例15的活性物质包含具有组成Li2.1Na1.9Ti5.8Nb0.1Ta0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例16)
在实施例16中，作为原料进一步使用氧化钒(V)V2O5的粉末，及在原料混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、氧化钒(V)V2O5的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末混合，使混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb∶V的摩尔比达到2.1∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例16的活性物质。
将实施例16的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例16的活性物质包含具有组成Li2.1Na1.9Ti5.8Nb0.1V0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例17)
在实施例17中，作为原料进一步使用氧化铁(III)Fe2O3的粉末，及在原料混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、氧化铁(III)Fe2O3的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末混合，使混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb∶Fe的摩尔比达到2∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例17的活性物质。
将实施例17的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例17的活性物质包含具有组成Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Fe0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例18)
在实施例18中，作为原料进一步使用氧化钴Co3O4的粉末，及在原料混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、氧化钴Co3O4的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末混合，使混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb∶Co的摩尔比达到2∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例18的活性物质。
将实施例18的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例18的活性物质包含具有组成Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Co0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例19)
在实施例19中，作为原料进一步使用氧化锰Mn3O4的粉末，及在原料混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、氧化锰Mn3O4的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末混合，使混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb∶Mn的摩尔比达到2∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例19的活性物质。
将实施例19的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例19的活性物质包含具有组成Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Mn0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(实施例20)
在实施例20中，作为原料进一步使用氧化钼MoO3的粉末，及在原料混合时，将二氧化钛TiO2的粉末、氧化钼MoO3的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末混合，使混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb∶Mo的摩尔比达到2∶1.9∶5.8∶0.1∶0.1，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，得到实施例20的活性物质。
将实施例20的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例20的活性物质包含具有组成Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Mo0.1O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(比较例1)
在比较例1中，按照以下的步骤，得到比较例1的活性物质。
首先，作为原料，准备二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末。将这些原料混合，使混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb的摩尔比达到2∶1.7∶5.7∶0.3。原料的平均粒径为12μm。
接着，在大气气氛中，在900℃下将原料的混合物经3小时供于第1热处理。如此得到了产物的粉末。将该产物的粉末作为比较例1的活性物质。
将比较例1的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知比较例1的活性物质包含具有组成Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(比较例2)
在比较例2中，按照以下的步骤，得到比较例2的活性物质。
首先，作为原料，准备二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末。将这些原料混合，使混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb的摩尔比达到2∶1.5∶5.5∶0.5。原料的平均粒径为14μm。
接着，在大气气氛中，在900℃下将原料的混合物经3小时供于第1热处理。如此得到了产物的粉末。将该产物的粉末作为比较例2的活性物质。
将比较例2的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知比较例2的活性物质包含具有组成Li2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(比较例3)
在比较例3中，按照以下的步骤，得到比较例3的活性物质。
首先，作为原料，准备二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末。将这些原料混合，使混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb的摩尔比达到2∶1∶5∶1。原料的平均粒径为15μm。
接着，在大气气氛中，在1100℃下将原料的混合物经3小时供于第1热处理。如此得到了产物的粉末。将该产物的粉末作为比较例3的活性物质。
将比较例3的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知比较例3的活性物质包含具有组成Li2NaTi5NbO14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(比较例4)
在比较例4中，按照以下的步骤，得到比较例4的活性物质。
首先，作为原料，准备二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末。将这些原料混合，使混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb的摩尔比达到2.1∶1.7∶5.7∶0.3。原料的平均粒径为12μm。
接着，在大气气氛中，在900℃下将原料的混合物经3小时供于第1热处理。如此得到了产物的粉末。将该产物的粉末作为比较例4的活性物质。
将比较例4的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知比较例4的活性物质包含具有组成Li2.1Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
(比较例5)
在比较例5中，按照以下的步骤，得到比较例5的活性物质。
首先，作为原料，准备二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末。将这些原料混合，使混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb的摩尔比达到2.1∶1.7∶5.7∶0.3。原料的平均粒径为12μm。
接着，在大气气氛中，在1100℃下将原料的混合物经3小时供于第1热处理。如此得到了产物的粉末。将该产物的粉末作为比较例5的活性物质。
将比较例5的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知比较例5的活性物质包含具有组成Li2.1Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
[扩散FT-IR测定]
将实施例1～20及比较例1～5的活性物质供于先前说明过的扩散FT-IR测定。
作为测定装置，使用附属于扩散反射测定装置(PIKE technologies公司制)的Varian 7000(Varian公司制)。
图1中所示的光谱(1)是实施例4的光谱。另外，图1中所示的光谱(2)是比较例2的光谱。
[电极的制作]
分别使用实施例1～20及比较例1～5的活性物质，按照以下的步骤制作了实施例1～20及比较例1～5的电极。此外，以下作为代表例，对制作实施例1的电极的步骤进行说明。实施例2～20及比较例1～5的电极也通过与实施例1的电极同样的步骤进行制作。
首先，准备实施例1的活性物质的粉末、作为导电剂的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)。将它们按照活性物质：乙炔黑：PVdF的重量比达到90质量％∶5质量％∶5质量％的方式，加入到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，得到混合物。
接着，采用自转公转混合器将得到的混合物搅拌，调制浆料。将该浆料涂布在由厚度为15μm的铝箔构成的集电体的两面上，使涂膜干燥。接着，对干燥得到的涂膜进行加压。如此，制作了电极密度(不含集电体)为2.3g/cm3的实施例1的电极。
[电极评价用电池的制作]
接着，分别使用实施例1～20及比较例1～5的电极，分别制作了实施例1～20及比较例1～5的电极评价用电池。此外，以下作为代表例，对制作实施例1的电极评价用电池的步骤进行说明。实施例2～20及比较例1～5的电极评价用电池也通过与实施例1的电极评价用电池同样的步骤进行制作。
实施例1的电极评价用电池在干燥氩气中通过以下的步骤来制作。使用实施例1的电极作为工作电极，使用Li金属作为对电极。使它们经由玻璃滤纸(隔膜)相对，以不与工作电极及对电极接触的方式，插入由锂金属构成的参比电极。将上述构件装入3极式玻璃电池中，将工作电极、对电极、参比电极分别与玻璃电池的端子连接。
接着，向玻璃电池中注入电解液，成为电解液充分浸渗到隔膜和电极中的状态。在该状态下，将玻璃电池封闭。再者，作为电解液，使用在混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解了LiPF6而调制得到的电解液。作为电解液的溶剂，使用按体积比率1∶2混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而成的混合溶剂。
<电极评价用电池的充放电试验>
对各电极评价用电池，通过以下的步骤进行了充放电试验。试验环境设为25℃环境。另外，电流值1C设为120mA/g(活性物质的单位重量的电流值)。
首先，将各电极评价用电池供于1C的电流值下的恒电流充电至工作电极的电位达到1.1V(vs.Li/Li+)。接着，将各电极评价用电池供于恒电压充电至电流值达到0.05C。即，充电以恒电流恒电压模式进行。
接着，对各电极评价用电池进行放电。此处的放电在0.2C的恒电流模式下进行，放电终止电位设为2.0V(vs.Li/Li+)。将各电极评价用电池此处的放电容量以0.2C放电容量的形式示于以下的表1中。
表1
先前说明过的通过充放电试验得到的0.2C放电容量表示：充电到同样的电量的各电极评价用电池在相同条件下能够放电的电量。即，表1中所示的各电极评价用电池的0.2C放电容量是各活性物质的可逆容量的指标。
由表1清楚可知，在实施例1～20的活性物质中，对含Na铌钛复合氧化物的粒子表面的红外扩散反射光谱中在3350～3450cm-1的范围内的最强峰P1的峰强度I1为1.6以下。
认为这是因为：通过在混合原料之前进行充分粉碎，在第1热处理时变得容易反应；以及通过在第1热处理后在水溶液中进行球磨粉碎，降低了可在通过第1热处理得到的产物的晶界和粒子表面生成的锂或钠的氢氧化物和碳酸盐的量。
例如，如图1及表1所示，实施例4的活性物质使用了与比较例2的活性物质同样的原料。实施例4的活性物质所含的复合氧化物的粒子表面的最强峰P1的强度I1小于比较例2中的强度。
而且，如表1所示，实施例1～20的活性物质与最强峰P1的强度I1大于1.6的比较例1～5相比，显示出高的可逆容量。
比较例1～5的活性物质的最强峰P1的强度I1大于1.6，因此可以推测在复合氧化物的粒子的表面羟基过剩地存在。其结果是，认为比较例1～5的可实现的可逆容量低。
另外，实施例5的活性物质所含的复合氧化物的粒子表面的最强峰P2的强度I2为10，实施例15及16的强度I2分别为14及13。实施例5与实施例15及16中，Li量为同等的1摩尔复合氧化物中为2.1摩尔。然而，认为最强峰P2的强度I2较大的实施例15及16与实施例5相比，粒子表面的碳酸盐的量多。其结果是，实施例5的活性物质的可逆容量为129mAh/g，实施例15及16的活性物质的可逆容量分别为126及127mAh/g。由该结果可知，强度I2优选为10以下。
(实施例21)
在实施例21中，按照以下的步骤，得到实施例21的活性物质。
首先，作为原料，准备二氧化钛TiO2的粉末、碳酸锂Li2CO3的粉末、碳酸钠Na2CO3的粉末和氢氧化铌(V)Nb(OH)5的粉末。将这些原料混合，使混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb的摩尔比达到2∶1.7∶5.7∶0.3。在混合之前，按照各原料的平均粒径为5μm以下的方式进行充分地粉碎。
接着，在大气气氛中，在900℃下将原料的混合物经3小时供于第1热处理。如此得到了产物的粉末。
将产物的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知该产物包含具有组成Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。
接着，将复合氧化物Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粉末和氧化铝Al2O3的粉末以重量比100:1进行干式混合。
接着，将得到的混合物在700℃的大气气氛中经1小时供于第2热处理。如此得到了实施例21的活性物质。
将实施例21的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例21的活性物质包含具有组成Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。推测Al作为在Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14粒子的表面与该粒子所含的Li、Na、Ti、Nb中的任一种元素反应而生成的复合氧化物而存在，或者作为Al2O3存在于Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粒子表面。
(实施例22)
在实施例22中，除了将复合氧化物Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粉末和氧化锆ZrO2的粉末以重量比100:1进行干式混合以外，在与实施例21同样的条件下得到实施例22的活性物质。
将实施例22的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例22的活性物质包含具有组成Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。推测Zr作为在Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14粒子的表面与该粒子所含的Li、Na、Ti、Nb中的任一种元素反应而生成的复合氧化物而存在，或者作为ZrO2存在于Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粒子表面。
(实施例23)
在实施例23中，除了将复合氧化物Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粉末和氧化镁MgO的粉末以重量比100:1进行干式混合以外，在与实施例21同样的条件下得到实施例23的活性物质。
将实施例23的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知实施例23的活性物质包含具有组成Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的斜方晶型复合氧化物的粒子。推测Mg作为在Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14粒子的表面与该粒子所含的Li、Na、Ti、Nb中的任一种元素反应而生成的复合氧化物而存在，或者作为MgO存在于Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14的粒子表面。
将实施例21～23的活性物质供于先前说明过的扩散FT-IR。另外，除了分别使用实施例21～23的活性物质以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了实施例21～23的电极评价用电池。将制作的实施例21～23的电极评价用电池与实施例1同样地供于充放电试验。将它们的结果示于以下的表2。
表2
如表2所示，实施例21～23的活性物质也与实施例1～20的活性物质同样，对含Na铌钛复合氧化物的粒子表面的红外扩散反射光谱中在3350～3450cm-1的范围内的最强峰P1的峰强度I1为1.6以下。而且，由表1及表2清楚可知，实施例21～23的活性物质与最强峰P1的强度I1大于1.6的比较例1～5相比，显示出高的可逆容量。
(比较例6)
在比较例6中，按照以下的步骤，得到比较例6的活性物质。
首先，作为原料，准备二氧化钛TiO2的粉末和碳酸锂Li2CO3的粉末。将这些原料混合，使混合物中的Li∶Ti的摩尔比达到4∶5。按照原料的平均粒径为5μm以下的方式进行充分地粉碎。在大气气氛中，在900℃下将粉碎了的原料经3小时供于热处理。如此得到了比较例6的活性物质。
将比较例6的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知比较例6的活性物质包含具有组成Li4Ti5O12的尖晶石型钛酸锂的粒子。
(比较例7)
在比较例7中，按照以下的步骤，得到比较例7的活性物质。
首先，作为原料，准备二氧化钛TiO2的粉末和碳酸锂Li2CO3的粉末。将这些原料混合，使混合物中的Li∶Ti的摩尔比达到4∶5。原料的混合物的平均粒径为13μm。在大气气氛中，在900℃下将具有该平均粒径的原料的混合物经3小时供于热处理。如此得到了比较例7的活性物质。
将比较例7的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知比较例7的活性物质包含具有组成Li4Ti5O12的尖晶石型钛酸锂的粒子。
(比较例8)
在比较例8中，按照以下的步骤，得到比较例8的活性物质。
首先，作为起始原料，准备K2Ti4O9的粉末。将该K2Ti4O9的粉末用蒸馏水清洗。接着，将K2Ti4O9的粉末供于酸处理。在酸处理中使用浓度1M的盐酸，将酸处理温度设为25℃。另外，将酸处理时间设为14天。通过该酸处理，将K2Ti4O9的钾交换成质子，得到质子交换体H2Ti4O9。
接着，使质子交换体干燥，得到TiO2(B)前体。将得到的TiO2(B)前体在350℃下供于1小时热处理，由此得到比较例8的活性物质。
将比较例8的活性物质的一部分供于先前说明过的ICP分析、XRD测定及SEM观察。其结果是，可知比较例8的活性物质包含TiO2(B)的粒子。
将比较例6～8的活性物质供于先前说明过的扩散FT-IR测定。另外，除了分别使用比较例6～8的活性物质以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了比较例6～8的电极评价用电池。将制作的比较例6～8的电极评价用电池与实施例1同样地供于充放电试验。将它们的结果示于以下的表3中。此外，在以下的表3中，以将比较例6的值设为100时的相对值来表示0.2C放电容量。
表3
从比较例6及7的结果可知，钛酸锂的可逆容量并不依存于粒子表面的红外扩散反射光谱中在3350～3450cm-1的范围内的最强峰P1的强度I1的值。另外，从比较例8的结果可知，TiO2(B)即使最强峰P1的强度I1大于1.6，也能够显示高的可逆容量。即，可知TiO2(B)的可逆容量也不依存于最强峰P1的强度I1的值。对于比较例8的TiO2(B)，表面羟基较多，因此认为I1显示较高的值。此外，在钛酸锂及TiO2(B)中，从1400cm-1以下红外光变得难以透过，因此不能测定峰强度I2。
如以上所说明的，实施例1～23的活性物质能够显示高的可逆容量。因此，通过使用采用这些活性物质而制作的负极，能够制作可显示高可逆容量的非水电解质电池。
另外，将实施例1～23的电极和采用锂钴复合氧化物而制作的正极组合而制作的非水电解质电池能够显示优异的速率特性。另外，将实施例1～23的电极和采用锂镍钴锰复合氧化物而制作的正极组合而制作的非水电解质电池能够显示更高的能量密度，并且能够显示更优异的寿命特性。另外，将实施例1～23的电极和采用尖晶石型锂锰复合氧化物而制作的正极组合而制作的非水电解质电池能够显示更优异的寿命特性及更优异的速率特性。而且，将实施例1～23的电极和采用橄榄石型锂锰铁复合磷酸化合物而制作的正极组合而制作的非水电解质电池能够显示优异的寿命特性、特别是在高温下的优异的寿命特性。
根据以上说明的1个以上的实施方式及实施例，可提供包含具有斜方晶型的晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子的活性物质。在对含Na铌钛复合氧化物的粒子的表面通过扩散反射傅里叶变换光谱法测定得到的红外扩散反射光谱中，在3350～3450cm-1的范围内的最强峰P1的峰强度I1为1.6以下。通过含有这样的复合氧化物，第1实施方式涉及的活性物质能够实现可显示高可逆容量的非水电解质电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新型的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
Claims (14)
1.一种活性物质，其包含具有斜方晶型的晶体结构的含Na铌钛复合氧化物的粒子，
在对所述粒子的表面通过扩散反射傅里叶变换光谱法测定得到的红外扩散反射光谱中，在3350～3450cm-1的范围内的最强峰P1的峰强度I1为1.6以下。
2.根据权利要求1所述的活性物质，其中，在所述红外扩散反射光谱中，在1410～1460cm-1的范围内的最强峰P2的峰强度I2在6≤I2≤10的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的活性物质，其中，所述最强峰P1的峰强度I1在1以上且1.6以下的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性物质，其中，所述最强峰P1的峰强度I1在1.2以上且1.5以下的范围内。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性物质，其中，所述含Na铌钛复合氧化物用通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ表示，在所述通式中，v、w、x、y、z及δ分别在下述范围内：0≤v≤0.2，0＜w＜2，0≤x＜2，0＜y＜6，0≤z＜3，－0.5≤δ≤0.5，所述M1为选自Cs、K、Mg、Sr、Ba及Ca中的至少1种金属元素，所述M2为选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少1种金属元素。
6.根据权利要求5所述的活性物质，其中，y的值在0.1以上且1以下的范围内。
7.根据权利要求5或6所述的活性物质，其中，w的值在0.1以上且1以下的范围内。
8.一种非水电解质电池，其具备：
含有权利要求1～7中任一项所述的活性物质的负极、
正极、和
非水电解质。
9.根据权利要求8所述的非水电解质电池，其中，所述正极含有选自锂钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰复合氧化物、及橄榄石型锂锰铁复合磷酸化合物中的至少1种。
10.一种电池包，其具备权利要求8或9所述的非水电解质电池。
11.根据权利要求10所述的电池包，其进一步包含：
通电用的外部端子、和
保护电路。
12.根据权利要求10或11所述的电池包，其具备多个所述非水电解质电池，所述非水电解质电池以串联、并联、或组合串联及并联的方式电连接。
13.一种车辆，其搭载了权利要求10～12中任一项所述的电池包。
14.根据权利要求13所述的车辆，其中，所述电池包回收所述车辆的动力的再生能量。
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