CN107195898A - 活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆 - Google Patents

活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够实现寿命特性优异的非水电解质电池的活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆。根据一个实施方式，提供一种活性物质。活性物质包含含有斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物的活性物质粒子。该活性物质通过X射线光电子光谱测定得到的活性物质粒子的距离表面5nm的深度处的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率A5相对于活性物质粒子的表面中的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率A0满足下述式(1)，1≤A5/A0 (1)。

Description

活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆
本申请以日本专利申请2016-051360(申请日：2016年3月15日)为基础，由该申请享有优先权。本申请通过参照该申请而包含该申请的全部内容。
技术领域
本发明的实施方式涉及活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆。
背景技术
通过锂离子在负极与正极之间移动而进行充放电的非水电解质电池作为高能量密度电池一直在广泛开展研究。
该非水电解质电池除了被期待作为小型电子设备用电源的利用以外，还被期待作为车载用途和固定用途等中大型电源的利用。对于这样的中大型用途，要求长寿命特性和高的安全性。进而，还需要高的输入输出特性。
作为具有寿命特性和高的安全性的非水电解质电池，已知有负极中使用尖晶石型钛酸锂的非水电解质电池。然而，由于尖晶石型钛酸锂的锂嵌入脱嵌电位高达1.55V(vs.Li/Li+)左右，所以负极中使用尖晶石型钛酸锂的非水电解质电池的电池电压低。此外，由于尖晶石型钛酸锂在锂嵌入及脱嵌电位范围内显示平坦的充放电曲线，所以具有伴随充电状态的变化的电位变化非常小的特征。
对于这样的非水电解质电池，要求寿命特性的进一步改善。
发明内容
本发明所要解决的课题是提供能够实现寿命特性优异的非水电解质电池的活性物质、具备该活性物质的非水电解质电池、具备该非水电解质电池的电池包及具备该电池包的车辆。
根据第1实施方式，提供一种活性物质。该活性物质包含含有斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物的活性物质粒子。该活性物质通过X射线光电子光谱测定得到的活性物质粒子的距离表面5nm的深度处的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率A5相对于活性物质粒子的表面中的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率A0满足下述式(1)。
1≤A5/A0 (1)
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。非水电解质电池包含正极、含有第1实施方式所述的活性物质的负极和非水电解质。
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式所述的非水电解质电池。
根据第4实施方式，提供一种车辆。该车辆具备第3实施方式所述的电池包。
根据上述构成，能够提供能够实现寿命特性优异的非水电解质电池的活性物质、具备该活性物质的非水电解质电池、具备该非水电解质电池的电池包及具备该电池包的车辆。
附图说明
图1是表示第2实施方式所述的非水电解质电池的一个例子的截面图。
图2是图1的A部的放大截面图。
图3是示意性地表示第2实施方式所述的非水电解质电池的其他例子的局部剖面立体图。
图4是图3的B部的放大截面图。
图5是表示第3实施方式所述电池包的一个例子的分解立体图。
图6是表示图5的电池包的电路的方框图。
图7是实施例1所述的通过XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS，X射线光电子光谱)得到的Li1S峰的光谱数据。
图8是实施例1所述的通过XPS得到的Ti2p峰的光谱数据。
图9是实施例1所述的通过XPS得到的Nb3d峰的光谱数据。
图10是比较例1所述的通过XPS得到的Li1S峰的光谱数据。
图11是比较例1所述的通过XPS得到的Ti2p峰的光谱数据。
图12是比较例1所述的通过XPS得到的Nb3d峰的光谱数据。
图13是表示第4实施方式所述的车辆的一个例子的图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，对实施方式中共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是有助于实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种电池用活性物质。该电池用活性物质包含含有斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物的活性物质粒子。电池用活性物质通过X射线光电子光谱测定得到的活性物质粒子的距离表面5nm的深度处的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率A5相对于活性物质粒子的表面中的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率A0满足下述式(1)。
1≤A5/A0 (1)
根据该电池用活性物质，由于能够抑制与非水电解质的副反应，所以寿命特性提高。此外，由于副反应的抑制的结果是能够减小电阻，所以速率特性也提高。摩尔含有比率A5优选与摩尔含有比率A0相比更大。比A5/A0优选为2.0以下。比A5/A0更优选满足1.2≤A5/A0≤1.6。
Li与Ti及Nb的摩尔含有比(Li/(Ti+Nb))也可以随着从活性物质粒子的表面朝着内部而逐渐变大。例如，活性物质粒子的摩尔含有比率也可以从表面的位置朝着距离表面5nm的深度处的位置逐渐变大。该情况下，表面中的电解液与活性物质的副反应得到抑制，能够抑制电阻上升。
这里，将活性物质粒子的距离表面1nm的深度处的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率设定为A1，将活性物质粒子的距离表面2nm的深度处的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率设定为A2，将活性物质粒子的距离表面3nm的深度处的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率设定为A3，将活性物质粒子的距离表面4nm的深度处的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率设定为A4。
例如，比A1/A0＜比A5/A0。此外，例如，比A1/A0≤比A4/A0＜比A5/A0。此外，例如，比A1/A0≤比A3/A0＜比A4/A0＜比A5/A0。此外，例如，比A1/A0≤比A2/A0＜比A3/A0＜比A4/A0＜比A5/A0。
斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物例如以通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ表示。在该通式中，M1为选自由Cs、K、Sr、Ba、Mg及Ca构成的组中的至少1种元素，M2为选自由Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al构成的组中的至少1种元素，0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y＜6、0≤z＜3、-0.5≤δ≤0.5。元素M1及M2可以分别使用1种，也可以使用多种元素。
斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物的锂嵌入及脱嵌电位例如可以通过该复合氧化物中的Na的量来调节。
在1个方式中，金属元素M1包含Cs。通过包含Cs，能够实现更优异的寿命特性。在其他方式中，金属元素M1包含K。通过包含K，能够实现更优异的寿命特性。进一步在其他方式中，金属元素M1包含Sr。通过包含Sr，能够实现更优异的速率特性。进一步在其他方式中，金属元素M1包含Ba。通过包含Ba，能够实现更优异的速率特性。进一步在其他方式中，金属元素M1包含Ca。通过包含Ca，能够实现更优异的速率特性。金属元素M1更优选包含选自由Sr、Mg及Ba构成的组中的至少1种。
下标x如上述那样，采用0≤x＜2的范围内的值。若下标x的范围在该范围内，则能够得到速率特性优异的斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。下标x优选采用0.05≤x≤0.2的范围内的值。
下标y如上述那样，采用0＜y＜6的范围内的值。若下标y在该范围内，则能够得到速率特性优异的斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。下标y的值优选采用0.1≤y≤1的范围内的值。
在1个方式中，金属元素M2包含Zr。通过包含Zr，能够实现更优异的寿命特性。在其他方式中，金属元素M2包含Sn。通过包含Sn，能够实现更优异的速率特性。进一步在其他方式中，金属元素M2包含V。V能够显示与Nb同样的物理性质及化学性质。进一步在其他方式中，金属元素M2包含Ta。Ta能够显示与Nb同样的物理性质及化学性质。进一步在其他方式中，金属元素M2包含Mo。通过包含Mo，能够实现更优异的速率特性。进一步在其他方式中，金属元素M2包含W。通过包含W，能够实现更优异的速率特性。进一步在其他方式中，金属元素M2包含Fe。通过包含Fe，能够实现更优异的寿命特性。进一步在其他方式中，金属元素M2包含Co。通过包含Co，能够实现更优异的寿命特性。进一步在其他方式中，金属元素M2包含Mn。通过包含Mn，能够实现更优异的寿命特性。进一步在其他方式中，金属元素M2包含Al。通过包含Al，能够实现更优异的速率特性。金属元素M2优选包含选自由Zr、Al、V及Mo构成的组中的至少1种。
下标z采用0≤z＜3的范围内的值。若下标z的值在该范围内，则能够得到速率特性优异的斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。下标z的值优选采用0.1≤z≤0.3的范围内的值。
下标δ可以与来自能够以通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ表示的斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物的氧的量的偏差相对应。所谓下标δ采用负的值可以是指相对于化学计量比而言氧少。另一方面，所谓下标δ采用正的值可以是指相对于化学计量比而言氧多。下标δ优选采用-0.5≤δ≤0.5的范围内的值。若下标δ的值在该范围内，则能够兼顾速率特性及寿命特性。更优选下标δ采用-0.1≤δ≤0.1的范围内的值。
＜X射线光电子光谱(XPS)测定>
XPS测定可以按照例如以下说明的方法进行。
作为装置，例如使用PHI社制QuanteraSXM。对于激发X射线源，使用单晶光谱Al-Kα(1486.6eV)，光电子检测角度设定为45°。离子蚀刻以加速电压为2kV的Ar离子进行，蚀刻速度设定为6.1nm/min(SiO2换算值)。摩尔含有比率A0是Li的摩尔含量L0相对于Ti的摩尔含量T0和Nb的摩尔含量N0的总和的比率，Li的摩尔含量L0、Ti的摩尔含量T0和Nb的摩尔含量N0分别是通过活性物质粒子的表面的X射线光电子光谱测定而得到的值。摩尔含有比率A0可以由进行蚀刻前的测定结果确定。摩尔含有比率A5是Li的摩尔含量L5相对于Ti的摩尔含量T5和Nb的摩尔含量N5的总和的比率，Li的摩尔含量L5、Ti的摩尔含量T5和Nb的摩尔含量N5分别是通过活性物质粒子的距离表面5nm的深度处的X射线光电子光谱测定而得到的值。由于蚀刻使用Ar离子以纳米级缓慢地切削表面而进行，所以距离表面5nm的深度能够由蚀刻速度确定。即，摩尔含有比率A5在蚀刻速度为6.1nm/min(SiO2换算值)的情况下，可以通过进行0.8min的蚀刻后的测定来确定。
另外，在测定电池中包含的活性物质的情况下，可以如下那样进行。
在填充有氩气的手套箱内取出负极，用碳酸甲乙酯(MEC)洗涤。通过该洗涤，除掉附着在电极表面的Li盐，将电极干燥后，安装于XPS分析用的试样保持器上。试样的搬入在不活泼气氛、例如氮气氛中进行。
本实施方式所述的电池用活性物质例如可以如以下那样制造。
在合成斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物时，若将原料的混合比设定为各元素以目标组合物的化学计量量包含的比，则不仅可以合成单相的斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物，还可以合成TiO2等杂质。认为这是由于锂及钠通过热处理气化而损失。特别是锂由该损失引起的对电池特性的影响大。
因此，以往使作为原料混合的锂等的量比化学计量比多。然而，对于这样的方法，即使进行热处理，无助于合成的锂也有可能残留。无助于合成的剩余的锂有可能没有进入目标组合物的结晶相中而作为杂质存在于粒子表面。若剩余的锂作为杂质而存在于粒子表面，则有可能因该锂而产生粒子表面中的电解质分解反应，电极与电解质的界面电阻变大。
本发明人们立足于上述见解而进行了深入研究，结果发现，通过将在热处理后存在于活性物质粒子表面的剩余的锂除去，能够抑制上述非水电解质分解反应。通过该副反应的抑制而提高寿命特性，此外，由于能够减小电阻，所以速率特性也提高。
以上，描述了使原料的混合比多于目标组合物的化学计量比的情况，但原料的混合比也可以与目标组合物的化学计量比相同。在该情况下，在热处理后没有进入目标组合物的结晶相中的锂可以存在，所以通过除去这样的锂而提高寿命特性。
斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物例如可以通过固相法合成。或者，也可以通过溶胶凝胶法或水热法等湿式的合成方法来合成。根据湿式合成，与固相法相比，能够容易地得到微粒。
以下，对利用固相法的斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物的合成方法的一个例子进行说明。
首先，对照目标组成，准备Ti源、Li源、Na源、Nb源、金属元素M1源及金属元素M2源中的必要的原料。这些原料例如可以是氧化物或化合物盐。上述的盐优选为碳酸盐及硝酸盐那样的在比较低的温度下分解而产生氧化物的盐。
接着，将准备的原料以适当的化学计量比混合而得到混合物。例如在合成组成式Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14所表示的斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物的情况下，将氧化钛TiO2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌Nb(V)(OH)5按照混合物中的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比达到2：1.7：5.7：0.3的方式混合。但是，对于Li及Na，有可能如上述那样通过热处理而损失，所以也可以多于目标组成的化学计量比地混合。特别是，对于Li，由于担心在热处理中损失，所以也可以多于目标组成的化学计量比而混合。
在原料的混合时，优选在将这些原料充分地粉碎后进行混合。通过将充分粉碎的原料进行混合，原料彼此变得容易反应，能够抑制杂质的生成。
接着，将通过之前的混合而得到的混合物在大气气氛中、以800℃以上且1000℃以下的温度、经过1小时以上且24小时以下的时间进行热处理。低于800℃时，有可能没有充分地结晶化。若超过1000℃，则由于有可能晶粒生长过度进行而变成粗大粒子，所以不优选。此外，若热处理时间低于1小时，则有可能没有充分地结晶化。若使热处理时间长于24小时，则由于有可能晶粒生长过度进行而变成粗大粒子，所以不优选。
该热处理优选以850℃以上且950℃以下的温度、经过2小时以上且5小时以下的时间进行。这样操作能够得到斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。此外，将所得到的斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物回收后，也可以进行退火处理。
例如，在组成式Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14所表示的斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物的情况下，可以通过将如之前那样将原料混合而得到的混合物在大气气氛中、以900℃经过3小时进行热处理而得到。
接着，将通过热处理而得到的斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物供于例如利用使用了水溶液的湿式球磨机的粉碎，将活性物质粒子表面进行洗涤。通过该洗涤，能够将附着于活性物质粒子表面的剩余的锂冲洗掉。作为水溶液，例如可以使用酸性水溶液。酸性水溶液例如为包含盐酸及硫酸等的水溶液。也可以使用水来代替水溶液。由于通过粒子表面的剩余的锂而使pH上升，所以为了充分地进行洗涤，优选使用酸性水溶液。
上述洗涤也可以通过利用不使用水溶液的干式磨的粉碎来进行。此外，对于上述洗涤，可以通过将斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物浸渍于水溶液中，不进行粉碎而进行上述洗涤。
接着，将洗涤后的活性物质粒子供于再热处理。通过再热处理，活性物质粒子的表面附近的组成可以被结晶化。再热处理的温度例如为500℃以上且900℃以下，优选为600℃以上且700℃以下。再热处理的温度低于500℃时，有可能粒子表面的结晶性不足。若再热处理的温度超过900℃，则有可能进行晶粒生长。
根据第1实施方式，提供一种电池用活性物质。该电池用活性物质包含含有斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物的活性物质粒子。电池用活性物质通过X射线光电子光谱测定而得到的活性物质粒子的距离表面5nm的深度处的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率A5相对于活性物质粒子的表面中的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率A0满足下述式(1)。
1≤A5/A0 (1)
其结果是，由于能够抑制副反应，所以可得到能够实现寿命特性优异的非水电解质电池的电池用电解质。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、包含第1实施方式所述的电池用活性物质的负极和非水电解质。非水电解质电池也可以进一步具备隔膜、外包装材料、正极端子及负极端子。
正极及负极可以使二者之间夹着隔膜而构成电极组。非水电解质可以保持在电极组中。外包装材料能够容纳电极组及非水电解质。正极端子能够与正极电连接。负极端子能够与负极电连接。
以下，对正极、负极、非水电解质、隔膜、外包装材料、正极端子及负极端子进行详细说明。
1)正极
正极包含正极集电体和担载于正极集电体的一面或两面且包含活性物质粒子、导电剂及粘结剂的正极活性物质含有层。
正极集电体优选为铝箔、或包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金箔。铝箔及铝合金箔的厚度为例如20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。作为铝合金，优选包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1％以下。
作为正极活性物质，例如可以使用选自能够嵌入脱嵌锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜及氧化镍以及锂锰复合氧化物(例如LixMn2-yMyO4或LixMn1-yMyO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNi1-xMyO2)、锂钴复合氧化物(LixCo1-yMyO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-y- zCoyMzO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMn1-y-zCoyMzO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1-y- zCoyMnzO2)、锂镍钴铝复合氧化物(例如LiNi1-y-zCoyAlzO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的磷酸锂化合物(例如LixFePO4、LixMnPO4、LixMn1- yFeyPO4、LixCoPO4、LiMn1-y-zFeyMzPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)及钒氧化物(例如V2O5)中的至少1种。上述中，优选为0＜x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1。上述中，M为选自由Mg、Ca、Al、Ti、Zn及Zr构成的组中的至少1种元素。这些正极活性物质可以使用1种，也可以使用多种。
它们中，优选使用选自锂锰复合氧化物(LixMn2-yMyO4)、锂钴复合氧化物(LixCo1- yMyO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-y-zCoyMzO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMn1-y- zCoyMzO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1-y-zCoyMnzO2)及具有橄榄石结构的磷酸锂化合物(例如LixFePO4、LixMnPO4、LixMn1-yFeyPO4、LixCoPO4、LiMn1-y-zFeyMzPO4)中的至少1种。上述中，优选为0＜x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1。
在使用锂钴复合氧化物的情况下，由于速率特性优异，所以优选。此外，在使用锂镍钴锰复合氧化物的情况下，由于能够进行高能量密度化，进而寿命特性优异，所以优选。此外，尖晶石型锂锰复合氧化物由于寿命及速率特性优异，所以优选。进而，橄榄石型锂锰铁复合磷酸化合物由于寿命特性、特别是高温下的寿命特性优异，所以优选。
导电剂是为了提高集电性能、且抑制活性物质与集电体的接触电阻而根据需要配合的。导电剂的例子中，包括乙炔黑、科琴黑、石墨和/或焦炭等碳质物。作为导电剂，可以单独使用这些碳质物，也可以将多种碳质物组合使用。
粘结剂具有使活性物质、导电剂及集电体粘结的作用。作为粘结剂，例如可以使用选自由聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、纤维素系部件、例如羧甲基纤维素钠(CMC)、氟系橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸树脂或其共聚物、聚丙烯酸及聚丙烯腈构成的组中的至少1种，但不限定于它们。
正极活性物质及锂嵌入物质的合计量、导电剂以及粘结剂优选分别以80质量％以上且95质量％以下、3质量％以上且18质量％以下及2质量％以上且17质量％以下的比例配合。导电剂通过设定为3质量％以上的量能够发挥上述的效果。导电剂通过设定为18质量％以下的量能够降低高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。粘结剂通过设定为2质量％以上的量可得到充分的电极强度。粘结剂通过设定为17质量％以下的量，能够使正极中的绝缘材料即粘结剂的配合量减少而减少内部电阻。
正极例如可以如以下那样制作。首先，准备上述的正极活性物质、导电剂及粘结剂。接着，使它们悬浮于适当的溶剂中，将该悬浮液涂布于铝箔等集电体的一面或两面并进行干燥。通过将使悬浮液干燥后的集电体进行加压，从而制作正极。所得到的正极例如为带状的电极。此外，正极也可以通过将正极活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状而制成正极活性物质含有层，并将其形成于集电体上，从而制作正极。
2)负极
负极包含负极集电体和担载于负极集电体的一面或两面且包含活性物质粒子、导电剂及粘结剂的负极活性物质含有层。
负极集电体优选为铝箔或包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金箔。
铝箔及铝合金箔的厚度为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。作为铝合金，优选为包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设定为1质量％以下。
作为负极活性物质，使用第1实施方式中说明的电池用活性物质。
负极活性物质也可以包含其他负极活性物质。作为其他负极活性物质，例如可以使用钛氧化物。作为钛氧化物，只要是能够嵌入脱嵌锂的钛氧化物则没有特别限定，但例如可以使用尖晶石型钛酸锂、斜方锰矿型钛酸锂、钛铌复合氧化物、含钛的金属复合氧化物、氧化铌及其复合氧化物、具有单斜晶系的晶体结构的二氧化钛(TiO2(B))以及锐钛矿型二氧化钛等。
作为尖晶石型钛酸锂，可列举出Li4+xTi5O12(x通过充放电反应而在-1≤x≤3的范围内变化)等。作为斜方锰矿型钛酸锂，可列举出Li2+yTi3O7(y通过充放电反应而在-1≤y≤3的范围内变化)等。作为TiO2(B)及锐钛矿型二氧化钛，可列举出Li1+zTiO2(z通过充放电反应而在-1≤z≤0的范围内变化)等。
钛铌复合氧化物中，包含例如LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7所表示的化合物组。其中，x为通过充放电反应而在0≤x≤5的范围内变化的值。此外，M1为选自由Zr、Si及Sn构成的组中的至少1种，M2为选自由V、Ta及Bi构成的组中的至少1种，y为满足0≤y＜1的值，z为满足0≤z≤2的值。
作为含钛的金属复合氧化物，可列举出含有Ti和选自由P、V、Sn、Cu、Ni及Fe构成的组中的至少1种元素的金属复合氧化物等。作为含有Ti和选自由P、V、Sn、Cu、Ni及Fe构成的组中的至少1种元素的金属复合氧化物，可列举出例如TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2、TiO2-P2O5-MeO(Me为选自由Cu、Ni及Fe构成的组中的至少1种元素)等。
这样的金属复合氧化物优选为结晶性低、且结晶相与非结晶相共存、或非结晶相单独存在的显微结构。通过为显微结构，能够使循环性能进一步提高。
导电剂是为了提高集电性能、且抑制活性物质与集电体的接触电阻而根据需要配合的。导电剂的例子中，包括乙炔黑、科琴黑、石墨和/或焦炭等碳质物。作为导电剂，可以单独使用这些碳质物，也可以将多种碳质物组合使用。
粘结剂具有使活性物质、导电剂及集电体粘结的作用。作为粘结剂，可以使用例如选自由聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、纤维素系部件、例如羧甲基纤维素钠(CMC)、氟系橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸树脂或其共聚物、聚丙烯酸及聚丙烯腈构成的组中的至少1种，但并不限定于它们。
负极活性物质、导电剂以及粘结剂优选分别以70质量％以上且96质量％以下、2质量％以上且28质量％以下及2质量％以上且28质量％以下的比例配合。导电剂通过设定为2质量％以上的量能够发挥上述的效果。从高容量化的观点出发，导电剂及粘结剂分别优选为28质量％以下的量。
负极例如可以如以下那样制作。首先，准备上述的负极活性物质、导电剂及粘结剂。接着，使它们悬浮于适当的溶剂中。此时，由于若搅拌速度变得过高，则有可能二次粒子崩解，所以搅拌速度优选较低。将该悬浮液涂布于铝箔等集电体的一面或两面并进行干燥。通过将使悬浮液干燥后的集电体进行加压，从而制作负极。所得到的负极例如为带状的电极。此外，负极也可以通过将负极活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状而制成负极活性物质含有层，并将其形成于集电体上来制作。
3)非水电解质
非水电解质可以是例如通过将电解质溶解于有机溶剂中而调制的液状非水电解质、或将液状电解质与高分子材料复合化而得到的凝胶状非水电解质。非水电解质也可以包含添加剂。
液状非水电解质优选将电解质以0.5摩尔/L以上且2.5摩尔/L以下的浓度溶解于有机溶剂中。
电解质的例子中，包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]那样的锂盐、或它们的混合物。电解质优选为即使在高电位下也不易氧化的电解质，最优选为LiPF6。
有机溶剂的例子中，包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯、四氢呋喃(THF)、二甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)那样的环状醚、二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚、乙腈(AN)及环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用或以混合溶剂的形态使用。
有机溶剂优选为将选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(MEC)构成的组中的至少两种以上混合而得到的混合溶剂。环状碳酸酯由于锂盐的离解度高，所以优选，链状碳酸酯由于电解液的粘度低，所以锂容易扩散，因此优选。通过制成混合溶剂由于能够兼顾它们的特性，所以优选。
高分子材料的例子中，包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)。
或者，对于非水电解质，还可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔体)是指在由有机物阳离子和阴离子的组合构成的有机盐中、在常温(15～25℃)下能够作为液体存在的化合物。常温熔融盐中，包括以单体的形态作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐。一般而言，非水电解质电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。此外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质可以通过将电解质溶解于高分子材料中并固体化来调制。
无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体物质。
4)隔膜
隔膜配置于正极与负极之间。
隔膜可以使用例如包含选自由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素及聚偏氟乙烯(PVdF)构成的组中的至少1种的多孔质薄膜或合成树脂制无纺布。或者，可以使用在多孔质薄膜上涂布无机化合物而得到的隔膜。
5)外包装材料
作为外包装材料，例如可以使用层压薄膜或金属制容器。
外包装材料的形状可列举出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、片材型及层叠型等。外包装材料也可以具有与电池尺寸相应的大小。外包装材料例如具有搭载于便携用电子设备等上的小型电池、搭载于两轮至四轮的汽车等车辆上的大型电池中使用的尺寸。
层压薄膜可以使用在树脂薄膜间夹有金属层的多层薄膜。层压薄膜的厚度优选为0.2mm以下。为了轻量化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂薄膜可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装材料的形状。
金属制容器优选厚度为0.5mm以下，更优选厚度为0.2mm以下。
金属制容器例如由铝或铝合金等形成。铝合金优选包含镁、锌、硅等元素。在合金中包含铁、铜、镍、铬等过渡金属的情况下，其含量优选设定为100ppm以下。由此，能够飞跃地提高高温环境下的长期可靠性、放热性。
6)正极端子
正极端子可以由例如在相对于锂的电位在3V～4.5V(vs Li/Li+)的范围内具备电稳定性和导电性的材料形成。具体而言，可列举出包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了减小接触电阻，优选为与正极集电体相同的材料。
7)负极端子
负极端子可以由例如在相对于锂的电位在0.4V～3V(vs Li/Li+)的范围内具备电稳定性和导电性的材料形成。具体而言，可列举出包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了减小接触电阻，优选为与负极集电体相同的材料。
接着，参照附图，对本实施方式所述的非水电解质电池的几个例子进行说明。
首先，参照图1及图2，对作为本实施方式所述的非水电解质电池的一个例子的扁平型非水电解质电池进行说明。
图1是表示本实施方式所述的扁平型非水电解质电池的一个例子的截面示意图。图2是图1的A部的放大截面图。
图1及图2中所示的非水电解质电池10具备扁平状的卷绕电极组1。
扁平状的卷绕电极组1如图2中所示的那样具备负极3、隔膜4及正极5。隔膜4夹在负极3与正极5之间。这样的扁平状的卷绕电极组1可以通过将层叠负极3、隔膜4及正极5而形成的层叠物如图2中所示的那样使负极3为外侧而卷绕成涡旋状，并进行加压成型来形成。该层叠物按照在负极3与正极5之间夹有隔膜4的方式层叠。
负极3包含负极集电体3a和负极活性物质含有层3b。最外壳的负极3如图2中所示的那样具有仅在负极集电体3a的内面侧的一面形成有负极活性物质含有层3b的构成。其他负极3在负极集电体3a的两面形成有负极活性物质含有层3b。
正极5在正极集电体5a的两面形成有正极活性物质含有层5b。
如图1及2中所示的那样，在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外壳的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。
卷绕型电极组1被收纳于由在两片树脂层之间夹有金属层的层压薄膜构成的袋状容器2内。
负极端子6及正极端子7从袋状容器2的开口部伸出到外部。例如液状非水电解质从袋状容器2的开口部被注入而被收纳到袋状容器2内。
通过将袋状容器2的开口部以夹着负极端子6及正极端子7的方式进行热密封，从而将卷绕电极组1及液状非水电解质完全密封。
接着，参照图3及图4，对本实施方式所述的非水电解质电池的其他例子进行说明。
图3是示意性地表示本实施方式所述的非水电解质电池的其他例子的剖面立体图。图4是图3的B部的截面示意图。
图3及图4中所示的非水电解质电池10具备层叠型电极组11。如图3中所示的那样，层叠型电极组11被收纳于由在两片树脂薄膜之间夹有金属层的层压薄膜构成的外包装材料12内。如图4中所示的那样，层叠型电极组11具有将正极13和负极14以在它们之间夹着隔膜15的方式交替层叠而成的结构。正极13存在多片，分别具备正极集电体13a和担载于正极集电体13a的两面的正极活性物质含有层13b。负极14存在多片，分别具备负极集电体14a和担载于负极集电体14a的两面的负极活性物质含有层14b。各负极14的负极集电体14a的一边从负极14突出。突出的负极集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端从外包装材料12引出到外部。此外，虽然没有图示，但正极13的正极集电体13a的位于与负极集电体14a的突出边相反侧的边从正极13突出。虽然也未图示，但从正极13突出的正极集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于与负极端子16的相反侧，从外包装材料12的边引出到外部。
第2实施方式所述的非水电解质电池包含第1实施方式所述的电池用活性物质。因此，由于能够抑制副反应，所以能够得到寿命特性优异的非水电解质电池。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式所述的非水电解质电池。
本实施方式所述的电池包可以具备1个非水电解质电池，也可以具备多个非水电解质电池。电池包中可以包含的多个非水电解质电池可以以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。多个非水电解质电池也可以电连接而构成组电池。电池包也可以包含多个组电池。
电池包可以进一步具备保护电路。保护电路是控制非水电解质电池的充放电的电路。此外，可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路作为电池包的保护电路使用。
此外，电池包也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自非水电解质电池的电流输出到外部及用于向非水电解质电池输入电流的部件。换而言之，使用电池包作为电源时，电流通过通电用的外部端子被供给到外部。此外，将电池包充电时，充电电流(包含汽车的动力的再生能量)通过通电用的外部端子被供给到电池包中。
接着，参照附图，对本实施方式所述的电池包的一个例子进行说明。
图5是表示本实施方式所述的电池包的一个例子的分解立体图。图6是表示图5中示出的电池包的电路的方框图。
图5及图6中所示的电池包20包含具有图1及图2中所示的结构的多个扁平型单电池21。
多个单电池21按照使伸出到外部的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，由此构成组电池23。这些单电池21如图6中所示的那样以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与多个单电池21的负极端子6及正极端子7伸出的侧面相对地配置。在印制电路布线基板24上搭载有图6中所示的热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。在印制电路布线基板24的与组电池23相对的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的单电池21的正极端子7连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的单电池21的负极端子6连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29及31分别通过形成在印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21各自的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定的条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b切断。规定的条件的例子为由热敏电阻25接收到了单电池21的温度为规定温度以上的信号时。此外，规定的条件的其他例子是检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对各个单电池21或组电池23进行。当检测各个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在各个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图5及图6的电池包中，在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35，检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
在组电池23的四个侧面中的除了正极端子7及负极端子6所突出的侧面以外的三个侧面上，分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。上述保护片材36配置在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面。在配置有保护片材36的与收纳容器37的短边方向的内侧面相对的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上表面。
另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池23的两侧面配置保护片材，使热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
图5及图6中所示的电池包20具有将多个单电池21串联连接的形态，但为了增大电池容量，电池包20也可以将多个单电池21以并联的方式连接。或者，电池包20也可以具备将串联连接和并联连接组合而连接的多个单电池21。也可以将电池包20彼此进一步以串联或并联的方式电连接。
此外，图5及图6中所示的电池包20具备多个单电池21，但电池包20也可以是具备1个单电池21的电池包。
此外，电池包的实施方式可以根据用途而适当变更。本实施方式所述的电池包适合用于要求在将大电流取出时寿命特性优异的用途。具体而言，例如作为数码相机的电源、或作为两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车及助力自行车的车辆的车载用电池使用。特别是作为车载用电池适合使用。
在搭载了本实施方式所述的电池包的汽车等车辆中，电池包是例如回收车辆的动力的再生能量的电池包。作为车辆的例子，可列举出例如两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车及助力自行车及电车。
第3实施方式所述的电池包具备第2实施方式的非水电解质电池。因此，由于能够抑制副反应，所以能够得到寿命特性优异的电池包。
(第4实施方式)
根据第4实施方式，提供一种车辆。该车辆具备第3实施方式所述的电池包。
图13中示出具备第3实施方式所述的电池包的汽车的一个例子。
图13中所示的汽车41在车体前方的发动机室内搭载有第3实施方式所述的电池包42。汽车中的电池包的搭载位置不限于发动机室。例如，电池包也可以搭载于汽车的车体后方或座席之下。
第4实施方式所述的车辆具备第3实施方式的电池包。因此，由于能够抑制副反应，所以能够得到具备寿命特性优异的电池包的车辆。
实施例
以下对实施例进行说明，但实施方式并不限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
＜活性物质的制造>
按照以下的步骤，合成Li2.2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。作为原料，准备氧化钛TiO2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5。将这些原料按照混合物的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比成为2.2：1.7：5.7：0.3的方式混合。在混合之前，将原料充分地粉碎。
将混合的原料在大气气氛中、1000℃下以10小时供于热处理。这样，得到产物的粉末。将所得到的Li2.2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14在纯水中以5小时供于湿式球磨机处理，过滤后，再次进行热处理。再热处理的条件设定为600℃、3小时。
＜电极的制作>
使以上制作的活性物质90质量％、乙炔黑5质量％及聚偏氟乙烯(PVdF)5质量％分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并混合，使用自转公转混合器来调制浆料。通过将该浆料涂布于由厚度为15μm的铝箔构成的集电体的两面上，干燥后，进行加压，由此制作了电极密度为2.3g/cm3的电极。
＜电极评价用电池的制作>
在干燥氩中，如以下那样制作电极评价用电池。使用以上制作的电极作为工作电极，使用Li金属作为对电极。按照使它们隔着玻璃过滤器(隔膜)相对、并且不与工作电极及对电极接触的方式，插入由Li金属构成的参比电极。
将工作电极、对电极、参比电极及玻璃过滤器放入3电极式玻璃电池中，将工作电极、对电极及参比电极分别与玻璃电池的端子连接，注入电解液，在隔膜及电极中充分地浸渗有电解液的状态下，将玻璃容器密闭。这样操作而制作了电极评价用电池。另外，对于电解液的溶剂，使用将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以体积比率1：2混合而得到的混合溶剂。在该混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6作为电解质而调制了电解液。
＜玻璃电池的充放电循环试验>
使用评价用电池，进行25℃下的充放电循环试验。充电以1C进行。这里，1C设定为120mA/g。充电以恒电流恒电压模式进行，以电压成为1.1V(vs.Li/Li+)的自转变成恒电压充电，在电流值达到0.05C的电流值的时刻结束充电。放电以恒电流模式进行，放电倍率设定为1C。放电终止电压设定为2V(vs.Li/Li+)。
该试验中实施的循环数设定为100个循环。通过将3电极式玻璃电池的第100个循环的放电容量除以第1个循环的放电容量，来评价25℃下的100个循环后的容量维持率。该容量维持率成为电极的循环特性的指标。
＜X射线光电子光谱(XPS)测定>
进行上述循环试验后，按照以下的步骤进行XPS测定。作为装置，使用PHI社制QuanteraSXM。对于激发X射线源，使用单晶光谱Al-Kα(1486.6eV)，光电子检测角度设定为45°。离子蚀刻以加速电压为2kV的Ar离子进行，蚀刻速度设定为6.1nm/min(SiO2换算值)。通过该测定，确定活性物质粒子的表面中的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率A0和活性物质粒子的距离表面5nm的深度处的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率A5。
(实施例2)
按照以下的步骤，合成Li2Na1.9Ti5.9Nb0.1O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。在原料的混合时，将二氧化钛TiO2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5按照混合物中的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比成为2：1.9：5.9：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1中记载的相同的方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(实施例3)
按照以下的步骤，合成Li2.3Na1.8Ti5.9Nb0.1O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。在原料的混合时，将二氧化钛TiO2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5按照混合物中的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比成为2.3：1.8：5.9：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(实施例4)
按照以下的步骤，合成Li2.2Na1.5Ti5.5Nb0.5O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。在原料的混合时，将二氧化钛TiO2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5按照混合物中Li：Na：Ti：Nb的摩尔比成为2.2：1.5：5.5：0.5的方式混合，除此以外，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(实施例5)
按照以下的步骤，合成Li2.1Na1.4Ti5.5Nb0.5O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。在原料的混合时，将二氧化钛TiO2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5按照混合物中的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比成为2.1：1.4：5.5：0.5的方式混合，除此以外，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(实施例6)
按照以下的步骤，合成Li2NaTi5NbO14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。在原料的混合时，将二氧化钛TiO2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5按照混合物中的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比成为2：1：5：1的方式混合，除此以外，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(实施例7)
按照以下的步骤，合成Li2NaSr0.5Ti5.9Nb0.1O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。在原料的混合时，将二氧化钛TiO2、硝酸锶Sr(NO3)2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5按照混合物的Li：Na：Sr：Ti：Nb的摩尔比成为2：1：0.5：5.9：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(实施例8)
按照以下的步骤，合成Li2Na1.5Sr0.2Ti5.9Nb0.1O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。在原料的混合时，将二氧化钛TiO2、硝酸锶Sr(NO3)2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5按照混合物的Li：Na：Sr：Ti：Nb的摩尔比成为2：1.5：0.2：5.9：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(实施例9)
按照以下的步骤，合成Li2Na1.5Mg0.2Ti5.9Nb0.1O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。在原料的混合时，将二氧化钛TiO2、醋酸镁Mg(CH3COO)2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5按照混合物的Li：Na：Mg：Ti：Nb的摩尔比成为2：1.5：0.2：5.9：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(实施例10)
按照以下的步骤，合成Li2Na1.5Ba0.2Ti5.9Nb0.1O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。在原料的混合时，将二氧化钛TiO2、碳酸钡BaCO3、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5按照混合物的Li：Na：Ba：Ti：Nb的摩尔比成为2：1.5：0.2：5.9：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(实施例11)
按照以下的步骤，合成Li2Na1.5Ba0.2Ti5.5Nb0.5O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。在原料的混合时，将二氧化钛TiO2、碳酸钡BaCO3、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5按照混合物的Li：Na：Ba：Ti：Nb的摩尔比成为2：1.5：0.2：5.5：0.5的方式混合，除此以外，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(实施例12)
按照以下的步骤，合成Li2Na1.9Ti5.7Nb0.1Al0.2O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。在原料的混合时，将二氧化钛TiO2、氧化铝Al2O3、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5按照混合物的Li：Na：Ti：Nb：Al的摩尔比成为2：1.9：5.7：0.1：0.2的方式混合，除此以外，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(实施例13)
按照以下的步骤，合成Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Zr0.1O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。在原料的混合时，将二氧化钛TiO2、氧化锆ZrO2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5按照混合物的Li：Na：Ti：Nb：Zr的摩尔比成为2：1.9：5.8：0.1：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(实施例14)
按照以下的步骤，合成Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Sn0.1O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。在原料的混合时，将二氧化钛TiO2、氧化锡SnO2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5按照混合物的Li：Na：Ti：Nb：Sn的摩尔比成为2：1.9：5.8：0.1：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(实施例15)
按照以下的步骤，合成Li2.1Na1.9Ti5.8Nb0.1Ta0.1O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。在原料的混合时，将二氧化钛TiO2、氧化钽(V)Ta2O5、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5按照混合物的Li：Na：Ti：Nb：Ta的摩尔比成为2.1：1.9：5.8：0.1：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(实施例16)
按照以下的步骤，合成Li2.1Na1.9Ti5.8Nb0.1V0.1O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。在原料的混合时，将二氧化钛TiO2、氧化钒(V)V2O5、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5按照混合物的Li：Na：Ti：Nb：V的摩尔比成为2.1：1.9：5.8：0.1：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(实施例17)
按照以下的步骤，合成Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Fe0.1O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。在原料的混合时，将二氧化钛TiO2、氧化铁(III)Fe2O3、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5按照混合物的Li：Na：Ti：Nb：Fe的摩尔比成为2：1.9：5.8：0.1：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(实施例18)
按照以下的步骤，合成Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Co0.1O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。在原料的混合时，将二氧化钛TiO2、氧化钴Co3O4、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5按照混合物的Li：Na：Ti：Nb：Co的摩尔比成为2：1.9：5.8：0.1：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(实施例19)
按照以下的步骤，合成Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Mn0.1O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。在原料的混合时，将二氧化钛TiO2、氧化锰Mn3O4、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5按照混合物的Li：Na：Ti：Nb：Mn的摩尔比成为2：1.9：5.8：0.1：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(实施例20)
按照以下的步骤，合成Li2Na1.9Ti5.8Nb0.1Mo0.1O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。在原料的混合时，将二氧化钛TiO2、氧化钼MoO3、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5按照混合物的Li：Na：Ti：Nb：Mo的摩尔比成为2：1.9：5.8：0.1：0.1的方式混合，除此以外，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(实施例21)
按照以下的步骤，合成Li2.2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。在原料的混合时，准备氧化钛TiO2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5。将这些原料按照混合物的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比成为2.2：1.7：5.7：0.3的方式混合。在混合之前，将原料充分地粉碎。
将混合的原料在大气气氛中、1000℃下以10小时供于热处理。这样，得到产物的粉末。将所得到的Li2.2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14以5小时供于干式球磨机处理，再次进行热处理。再热处理的条件设定为600℃、3小时。
对于所得到的活性物质粒子，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(实施例22)
按照以下的步骤，合成Li2.2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。作为原料，准备氧化钛TiO2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5。将这些原料按照混合物的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比成为2.2：1.7：5.7：0.3的方式混合。在混合之前，将原料充分地粉碎。
将混合的原料在大气气氛中、1000℃下以10小时供于热处理。这样，得到产物的粉末。将所得到的Li2.2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14在纯水中洗涤，过滤后，再次进行热处理。再热处理的条件设定为600℃、3小时。
对于所得到的活性物质粒子，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(比较例1)
按照以下的步骤，合成Li2.2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。作为原料，准备氧化钛TiO2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5。将这些原料按照混合物的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比成为2.2：1.7：5.7：0.3的方式混合。在混合之前，将原料充分地粉碎。
将混合的原料在大气气氛中、1000℃下以10小时供于热处理。这样，得到产物的粉末。
对于所得到的活性物质粒子，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(比较例2)
按照以下的步骤，合成Li2.2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。作为原料，准备氧化钛TiO2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5。将这些原料按照混合物的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比成为2.2：1.7：5.7：0.3的方式混合。在混合之前，将原料充分地粉碎。
将混合的原料在大气气氛中、1000℃下以10小时供于热处理。这样，得到产物的粉末。将所得到的Li2.2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14以5小时供于干式球磨机处理。
对于所得到的活性物质粒子，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
(比较例3)
按照以下的步骤，合成Li2.2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14作为斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。作为原料，准备氧化钛TiO2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(OH)5。将这些原料按照混合物的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比成为2.2：1.7：5.7：0.3的方式混合。在混合之前，将原料充分地粉碎。
将混合的原料在大气气氛中、1000℃以10小时供于热处理。这样，得到产物的粉末。将所得到的Li2.2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14在水溶液中洗涤，过滤后，在100℃下以3小时进行干燥。
对于所得到的活性物质粒子，通过与实施例1中记载的相同方法进行电极的制作、评价用电池的制作、循环试验及XPS测定。
将以上的结果汇总于表1中。
表1中，“洗涤条件”表示活性物质的洗涤条件，“再热处理条件”表示活性物质洗涤后的再热处理中的条件，“A0”表示活性物质粒子的表面中的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率，“A5”表示活性物质粒子的距离表面5nm的深度处的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率，“容量维持率”以百分率表示通过上述循环试验得到的第100个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量。
由表1获知，若使用使用了水溶液的湿式球磨机，则与进行干式球磨机的情况相比，可得到能够达成优异的循环特性的活性物质。此外，由实施例1及实施例22的结果获知，即使不进行湿式粉碎而仅浸渍于水溶液中，也可得到能够达成优异的循环特性的活性物质。此外，通过实施例与比较例的对比获知，通过充分地进行再热处理，可得到能够达成优异的循环特性的活性物质。
图7表示实施例1所述的通过XPS得到的Li1S峰的光谱数据。图8表示实施例1所述的通过XPS得到的Ti2p峰的光谱数据。图9表示实施例1所述的通过XPS得到的Nb3d峰的光谱数据。由这些图7～图9，通过以下的方法，能够确定活性物质粒子的表面中的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率A0和活性物质粒子的距离表面5nm的深度处的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率A5。
相对于各元素的峰，通过除去了背景的峰面积乘以相对灵敏度系数(RSF)，算出组成(atomic％)。背景的除去方法使用Shirley法。取峰的始点和终点这两点，使用Shirley法除去背景。另外，在图8的Ti光谱及图9的Nb光谱中，在5nm的深度处的测定中，在低能量侧也检测到峰。认为这是由于因由离子蚀刻引起的损伤而导致这些元素的化学状态发生变化。将该峰也考虑在内而求出峰面积。这样操作，能够算出比Li/(Ti+Nb)。
图10表示比较例1所述的通过XPS得到的Li1S峰的光谱数据。图11表示比较例1所述的通过XPS得到的Ti2p峰的光谱数据。图12表示比较例1所述的通过XPS得到的Nb3d峰的光谱数据。
根据这些图10～图12，与上述图7～9中说明的同样地能够确定活性物质粒子的表面中的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率A0和活性物质粒子的距离表面5nm的深度处的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率A5。
接着，示出进行实施方式所述的非水电解质电池的制造及评价的结果。
(实施例23)
＜正极的制作>
使90质量％的LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2、3质量％的炭黑、3质量％的石墨和4质量％的PVdF分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并混合，调制了浆料。通过将该浆料涂布于由厚度为20μm的铝箔构成的集电体的两面，干燥后，进行加压，制作了电极密度为3.0g/cm3的正极。
＜负极的制作>
通过与实施例1中说明的相同的方法制作活性物质及电极，将该电极作为负极。
＜电极组的制作>
将正极、隔膜、负极及隔膜依次层叠后，卷绕成涡旋状。作为隔膜，使用厚度为25μm的聚乙烯制多孔质薄膜。通过将其在80℃下一边加热一边加压，制作了宽度为30mm、厚度为3.0mm的扁平状电极组。将所得到的电极组收纳于由层压薄膜构成的袋状物中，在80℃下以24小时实施真空干燥。作为层压薄膜，使用在厚度为40μm的铝箔的两面形成聚丙烯层、并且整体的厚度为0.1mm的层压薄膜。
＜非水电解质的调制>
将碳酸亚丙酯(PC)及碳酸乙甲酯(MEC)以1：2的体积比率混合而制成混合溶剂。通过在该混合溶剂中溶解1M作为电解质的LiPF6而调制了液状非水电解质。
＜非水电解质二次电池的制造>
在收纳有电极组的层压薄膜的袋状物内注入液状非水电解质后，通过将袋状物进行热密封而完全密闭。这样操作，制造了宽度为35mm、厚度为3.2mm、高度为65mm的非水电解质二次电池。
＜充放电循环试验>
使用制作的电池，进行45℃的环境中的充放电循环试验。充电以恒电流恒电压模式进行。关于各循环的充电条件，将充电倍率设定为1C，将充电电压设定为3.2V(vs.Li/Li+)。充电终止条件设定为从充电开始起经过3小时的时刻或达到0.05C电流值的时刻。放电以恒电流模式进行。将放电终止电压设定为1.8V(vs.Li/Li+)。在该循环试验中实施的循环数设定为200个循环。
通过将电池的第200个循环的放电容量除以第1个循环的放电容量，来评价45℃下的200个循环后的容量维持率。
＜XPS测定>
进行上述循环试验后，按照以下的步骤进行XPS测定。作为装置，使用PHI社制QuanteraSXM。对于激发X射线源，使用单晶光谱Al-Kα(1486.6eV)，光电子检测角度设定为45°。离子蚀刻以加速电压为2kV的Ar离子进行，蚀刻速度设定为6.1nm/min(SiO2换算值)。通过该测定，确定活性物质粒子的表面中的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率A0和活性物质粒子的距离表面5nm的深度处的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率A5。
(实施例24)
除了按照以下的步骤制作正极以外，通过与实施例23中说明的相同的方法来进行非水电解质二次电池的制作、循环试验及XPS测定。
使90质量％的LiMn1.8Al0.2O4、3质量％的炭黑、3质量％的石墨和4质量％的PVdF分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并混合，调制了浆料。通过将该浆料涂布于由厚度为20μm的铝箔构成的集电体的两面，干燥后，进行加压，制作了电极密度为2.7g/cm3的正极。
(实施例25)
除了按照以下的步骤制作正极以外，通过与实施例23中说明的相同的方法来进行非水电解质二次电池的制作、循环试验及XPS测定。
使88质量％的LiMn0.8Fe0.15Mg0.05PO4、3质量％的炭黑、3质量％的石墨和6质量％的PVdF分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并混合，调制了浆料。通过将该浆料涂布于由厚度为20μm的铝箔构成的集电体的两面，干燥后，进行加压，制作了电极密度为2.0g/cm3的正极。
(实施例26)
除了按照以下的步骤制作正极以外，通过与实施例23中说明的相同的方法来进行非水电解质二次电池的制作、循环试验及XPS测定。
使90质量％的LiCoO2、3质量％的炭黑、3质量％的石墨和6质量％的PVdF分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并混合，调制了浆料。通过将该浆料涂布于由厚度为20μm的铝箔构成的集电体的两面，干燥后，进行加压，制作了电极密度为3.0g/cm3的正极。
(实施例27)
除了按照以下的步骤制作正极以外，通过与实施例23中说明的相同的方法来进行非水电解质二次电池的制作、循环试验及XPS测定。
使70质量％的LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2、20质量％的LiCoO2、3质量％的炭黑、3质量％的石墨和4质量％的PVdF分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并混合，调制了浆料。通过将该浆料涂布于由厚度为20μm的铝箔构成的集电体的两面，干燥后，进行加压，制作了电极密度为3.0g/cm3的正极。
(实施例28)
除了按照以下的步骤制作正极以外，通过与实施例23中说明的相同的方法来进行非水电解质二次电池的制作、循环试验及XPS测定。
使70质量％的LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2、20质量％的LiMn0.8Fe0.15Mg0.05PO4、3质量％的炭黑、3质量％的石墨和4质量％的PVdF分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并混合，调制了浆料。通过将该浆料涂布于由厚度为20μm的铝箔构成的集电体的两面，干燥后，进行加压，制作了电极密度为2.5g/cm3的正极。
(实施例29)
除了按照以下的步骤制作正极以外，通过与实施例23中说明的相同的方法来进行非水电解质二次电池的制作、循环试验及XPS测定。
使70质量％的LiMn1.8Al0.2O4、20质量％的LiCoO2、3质量％的炭黑、3质量％的石墨和4质量％的PVdF分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并混合，调制了浆料。通过将该浆料涂布于由厚度为20μm的铝箔构成的集电体的两面，干燥后，进行加压，制作了电极密度为2.7g/cm3的正极。
(实施例30)
除了按照以下的步骤制作正极以外，通过与实施例23中说明的相同的方法来进行非水电解质二次电池的制作、循环试验及XPS测定。
使70质量％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、20质量％的LiCoO2、3质量％的炭黑、3质量％的石墨和4质量％的PVdF分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并混合，调制了浆料。通过将该浆料涂布于由厚度为20μm的铝箔构成的集电体的两面，干燥后，进行加压，制作了电极密度为3.0g/cm3的正极。
(比较例4)
按照与比较例1中说明的相同的方法制作负极，通过与实施例23中说明的相同的方法来进行非水电解质二次电池的制作、循环试验及XPS测定。
将以上的结果汇总于表2中。
表2中，“洗涤条件”表示负极活性物质的洗涤条件，“再热处理条件”表示负极活性物质洗涤后的再热处理中的条件，“A0”表示负极活性物质粒子的表面中的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率，“A5”表示负极活性物质粒子的距离表面5nm的深度处的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率，“容量维持率”以百分率表示通过上述循环试验得到的第200个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量。
由表2获知，通过与实施例23及比较例4的对比，进行使用了水溶液的湿式球磨机、并在600℃下以3小时进行再热处理的实施例23的容量维持率显著提高。此外获知，即使在将正极活性物质的组成进行各种变更的情况下，也能够达成优异的容量维持率。即获知，根据实施方式所述的非水电解质电池，能够达成优异的循环特性。
以上说明的至少一个实施方式及实施例所述的活性物质包含含有斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物的活性物质粒子。活性物质通过X射线光电子光谱测定得到的活性物质粒子的距离表面5nm的深度处的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率A5相对于活性物质粒子的表面中的Li与Ti及Nb的摩尔含有比率A0满足下述式(1)：1≤A5/A0(1)。由此，第1实施方式所述的活性物质能够实现寿命特性优异的非水电解质电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种形态实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (13)

1.一种活性物质，其包含含有斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物的活性物质粒子，
所述活性物质满足下述式(1)：
1≤A5/A0 (1)
其中，所述摩尔含有比率A0是Li的摩尔含量L0相对于Ti的摩尔含量T0和Nb的摩尔含量N0的总和的比率，所述Li的摩尔含量L0、所述Ti的摩尔含量T0和所述Nb的摩尔含量N0分别是通过所述活性物质粒子的表面的X射线光电子光谱测定而得到的值，
所述摩尔含有比率A5是Li的摩尔含量L5相对于Ti的摩尔含量T5和Nb的摩尔含量N5的总和的比率，所述Li的摩尔含量L5、所述Ti的摩尔含量T5和所述Nb的摩尔含量N5分别是通过所述活性物质粒子的距离表面5nm的深度处的X射线光电子光谱测定而得到的值。
2.根据权利要求1所述的活性物质，其中，所述比A5/A0为1以上且2以下。
3.根据权利要求1所述的活性物质，其中，所述摩尔含有比率A5与摩尔含有比率A0相比更大，
所述活性物质粒子的摩尔含有比率从所述表面的位置朝着距离所述表面5nm的深度处的位置逐渐变大。
4.根据权利要求1所述的活性物质，其中，所述斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物以通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ表示，所述通式中，M1为选自由Cs、K、Sr、Ba、Mg及Ca构成的组中的至少1种元素，M2为选自由Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al构成的组中的至少1种元素，0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y＜6、0≤z＜3、-0.5≤δ≤0.5。
5.根据权利要求4所述的活性物质，其特征在于，所述M1从选自由Sr、Mg及Ba构成的组中的至少1种元素中选择。
6.根据权利要求4所述的活性物质，其特征在于，所述M2从选自由Zr、Al、V及Mo构成的组中的至少1种元素中选择。
7.一种非水电解质电池，其包含：
正极、
含有权利要求1～6中任一项所述的活性物质的负极、和
非水电解质。
8.根据权利要求7所述的非水电解质电池，其中，所述正极包含选自由锂钴氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰复合氧化物及橄榄石型锂锰铁复合磷酸化合物构成的组中的至少1种。
9.一种电池包，其包含权利要求7所述的非水电解质电池。
10.根据权利要求9所述的电池包，其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
11.根据权利要求9所述的电池包，其具备多个所述非水电解质电池，并且所述多个非水电解质电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
12.一种车辆，其搭载了权利要求9所述的电池包。
13.根据权利要求12所述的车辆，其中，所述电池包将所述车辆的动力的再生能量进行回收。
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