CN112236400A - 活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆 - Google Patents

活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆 Download PDF

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Abstract

本发明提供可实现高容量且具有长寿命的二次电池的活性物质。实施方式的活性物质可用通式Lix(NiaCobMncMd)1‑s(Nb1‑t‑uTatM’u)sO2表示。其中，M为选自Li、Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf及W中的一种以上的元素，M’为选自K、P、Fe、Si、Na、Cu及Zn中的一种以上的元素，满足1.0≤x≤1.3、0≤a≤0.9、0≤b≤1.0、0≤c≤0.8、0≤d≤0.5、a+b+c+d＝1、0.005≤s≤0.3、0.0005≤t≤0.1、0≤u≤0.3。

Description

活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆。
背景技术
随着锂离子电池在车载用途、固定用途中的应用的发展，一直在要求进一步高容量化、长寿命化、高输出化。作为高容量正极活性物质，近年来，具有属于空间群R3/m的晶体结构、用组成式Li(Ni、Co、Mn)O2表示的锂-镍-钴-锰复合氧化物引人注目。这些正极活性物质通过提高过渡金属中的Ni元素含有率可高容量化。另一方面，伴随充放电的容量下降带来的短寿命化成为课题。关于容量下降，认为其主要原因是，伴随反复的充放电，在正极活性物质表面附近氧原子通过与电解质的反应而脱离，形成电化学上惰性的岩盐型结构层。
因此，为改善寿命性能，例如，公开了一种锂正极活性物质，该锂正极活性物质在具有层状晶体结构的锂金属复合氧化物的表面包含选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti及V中的金属的氧化物或复合金属氧化物的层。
但是，如果为了抑制正极活性物质和电解质的副反应而形成厚的复合金属氧化物层，则有电池的速率性能下降的问题。另一方面，如果为了不使速率性能下降而减薄复合金属氧化物层，则正极活性物质表面的被覆性容易下降，有副反应的抑制变得不充分的顾虑。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-291518号公报
专利文献2：日本特开2017-152275号公报
非专利文献
非专利文献1：中井泉、泉富士夫编著“粉末X射线解析的实际”，日本分析化学会X射线分析研究恳谈会编，朝仓书店
发明内容
发明要解决的问题
关于本发明要解决的问题，目的是提供能够实现高容量且具有长寿命的二次电池的活性物质、含有该活性物质的电极及二次电池、具备该二次电池的电池包及搭载了该电池包的车辆。
用于解决问题的手段
实施方式涉及的活性物质用通式Lix(NiaCobMncMd)1-s(Nb1-t-uTatM’u)sO2表示。其中，M为选自Li、Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf及W中的一种以上的元素，M’为选自K、P、Fe、Si、Na、Cu及Zn中的一种以上的元素，满足1.0≤x≤1.3、0≤a≤0.9、0≤b≤1.0、0≤c≤0.8、0≤d≤0.5、a+b+c+d＝1、0.005≤s≤0.3、0.0005≤t≤0.1、0≤u≤0.3。
另一实施方式涉及的电极含有上述实施方式涉及的活性物质。
又一实施方式涉及的二次电池包含正极、负极和电解质。正极为上述实施方式涉及的电极。
此外再一实施方式涉及的电池包包含上述实施方式涉及的二次电池。
特别是又一实施方式涉及的车辆中，搭载有上述实施方式涉及的电池包。
附图说明
图1是第1实施方式涉及的一个例子的电池用活性物质的具有属于空间群R3/m的晶体结构的晶体结构概念图。
图2是第1实施方式涉及的一个例子的电池用活性物质的具有属于空间群C2/m的晶体结构的晶体结构概念图。
图3是第1实施方式涉及的一个例子的电池用活性物质的具有属于空间群Fm-3m的晶体结构的晶体结构概念图。
图4是第2实施方式涉及的电极的截面概念图。
图5是表示第3实施方式涉及的一个例子的二次电池的概略剖视图。
图6是图5的二次电池的A部的放大剖视图。
图7是表示第4实施方式涉及的组电池的一个例子的概略立体图。
图8是表示第4实施方式涉及的一个例子的电池包的分解立体图。
图9是表示图8的电池包的电路的方框图。
图10是概略地表示第5实施方式涉及的一个例子的车辆的剖视图。
图11是概略地表示第5实施方式涉及的一个例子的车辆的剖视图。
图12是概略地表示包含元素M’的电池用活性物质的二次粒子的剖视图。
图13是概略地表示不包含元素M’的电池用活性物质的二次粒子的剖视图。
具体实施方式
以下，对用于实施发明的实施方式进行说明。
(第1实施方式)
第1实施方式涉及的电池用活性物质用通式Lix(NiaCobMncMd)1-s(Nb1-tTat)sO2表示。其中，M为选自Li、Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf及W中的一种以上的元素，满足1.0≤x≤1.3、0≤a≤0.9、0≤b≤1.0、0≤c≤0.8、0≤d≤0.5、a+b+c+d＝1、0.005≤s≤0.3、0.0005≤t≤0.1。再者，以下有时将Ni、Co、Mn、M、Nb、Ta统称为过渡金属，但此时的过渡金属不是表示全部Ni、Co、Mn、M、Nb、Ta，也用于表述Ni、Co、Mn、M、Nb、Ta中的至少1种。再者，M元素中的Li、Ca、Mg、Al虽然实际上不是过渡金属，但是由于在后述的晶体结构中配置在过渡金属层内或配置在含有过渡金属的阳离子层中，所以这里作为过渡金属来处理。本实施方式涉及的电池用活性物质例如可用于正极。
本实施方式涉及的电池用活性物质优选具有属于空间群R3/m、C2/m及Fm-3m中的任一种的晶体结构。这里，使用图1～图3对空间群R3/m、C2/m、Fm-3m进行说明。图1是具有属于空间群R3/m的晶体结构的晶体结构概念图，图2是具有属于C2/m的晶体结构的晶体结构概念图，图3具有属于Fm-3m的晶体结构的晶体结构概念图。如图1～图3所示的那样，属于空间群R3/m或C2/m的晶体结构具有层状结构，该层状结构由Li10排列的锂层、过渡金属11排列的过渡金属层及氧12排列的氧层构成。通过为这样的层状结构，可进行锂离子在锂层内的二维扩散，能够降低锂离子的固体内扩散阻力。
在属于空间群R3/m或C2/m的晶体结构中，通过在Ni、Co、Mn为主要的构成元素的过渡金属层中添加价数比这些元素高的过渡金属元素，过渡金属-氧间的共价键性提高，过渡金属层和氧层的结合性提高，能够抑制成为容量下降原因的氧从电池用活性物质表面的脱离。作为添加的过渡金属优选Nb及Ta。这是因为Nb及Ta在属于空间群R3/m或C2/m的晶体结构内具有5价的价数，与Ni、Co、Mn的价数即2～4价相比较高。另外，是因为Nb及Ta的离子半径与Ni、Co、Mn相比为同等或稍大，对晶体结构的适合性高。
在属于空间群Fm-3m的晶体结构中，具有阳离子13即Li和过渡金属不规则地排列而成的阳离子层和由氧12形成的氧层。此时，由于在充放电过程中产生氧化物离子的氧化还原反应，所以能够实现高容量。通过在阳离子层使用Nb，能够使晶体结构稳定化。此外，通过用离子半径大的Ta置换添加的Nb的一部分，而使Li扩散路径扩展，能够降低固体内扩散阻力。因为只要能降低固体内扩散阻力，充放电过程中的过电压就降低，电极内的电位分布就减小，所以二次电池的寿命性能提高。
优选将Nb及Ta的添加量s设定为0.005≤s≤0.3的范围。因为如果添加量s小于0.005，则过渡金属层中的Nb及Ta的元素量低，所以过渡金属层和氧层的结合性难提高。另一方面，因为如果Nb及Ta的添加量s大于0.3，则Nb及Ta在充放电中难产生价数变化，所以容量下降。更优选将添加量s的范围设定为0.01≤s≤0.1。通过将添加量s设定为0.01≤s≤0.1的范围，Nb及Ta的置换导致的容量下降减小，也就是说能够得到可实现更高容量且更长寿命的二次电池的电池用活性物质。
与Nb相比离子半径大的Ta通过添加具有产生晶体结构的氧晶格的变形、抑制过渡金属的充放电时向锂层的移动、减轻电池用活性物质表面的向岩盐型结构的结构变化的效果。因此，相对于将Nb及Ta的添加量的合计设定为1时的Ta的添加量t优选在0.0005≤t≤0.1的范围内。如果添加量t小于0.0005，则难产生氧晶格的变形，难以抑制过渡金属的向锂层的移动。如果添加量t大于0.1则氧晶格变形变得过大，阻碍锂离子的固体内扩散，成为容量下降及速率性能下降的主要原因。更优选的范围为0.001≤t≤0.01。通过将添加量t设定为0.001≤t≤0.01的范围，而产生适度的氧晶格变形，能够提供可实现高容量且更长寿命的二次电池的活性物质。
成为伴随充放电循环的容量下降的原因的电池用活性物质向岩盐型的结构变化，由于起因于含在电池用活性物质中的过渡金属和电解质的副反应，所以在电池用活性物质表面附近产生。因此，通过使Nb及Ta偏在(也称为“不均匀存在”)于电池用活性物质表面，能够更加防止伴随充放电循环的容量下降。所谓Nb及Ta在电池用活性物质表面偏在，意味着本实施方式涉及的电池用活性物质的表面存在的Nb及Ta分别多于电池用活性物质内部存在的Nb及Ta。因此，Nb及Ta即使在偏在于电池用活性物质表面时，也可以存在于电池用活性物质内部。
详细地讲，在用具有相同的s和t的值的通式Lix(NiaCobMncMd)1-s(Nb1-tTat)sO2表示的电池用活性物质间，在电池用活性物质全体具有的Nb及Ta为同量时，通过在Nb及Ta偏在于电池用活性物质表面的活性物质中具有表面偏在，与没有向活性物质表面偏在的活性物质相比较，在电池用活性物质内部Nb及Ta减少。也就是说，如果用通式Lix(NiaCobMncMd)1-s(Nb1-tTat)sO2进行比较，在活性物质的表面测定的s与在活性物质的内部测定的s中，活性物质表面的s较大(在活性物质的表面测定的s＞在活性物质的内部测定的s)。因此，在Nb及Ta在电池用活性物质表面偏在的电池用活性物质中，与Nb及Ta不在电池用活性物质表面偏在的电池用活性物质内部相比，难产生电池用活性物质内部中的由添加Nb及Ta导致的容量减少。
另外，通过使Nb及Ta在电池用活性物质表面偏在，与Nb及Ta不在电池用活性物质表面偏在的电池用活性物质相比，电池用活性物质表面存在的Nb及Ta增多，电池用活性物质表面附近的过渡金属层和氧层的结合性及氧晶格变形增大。因此，能够进一步降低电池用活性物质表面附近的氧原子的脱离和伴随过渡金属向锂层的移动的向岩盐型的结构变化，能够进一步抑制伴随充放电循环的容量下降。
Nb及Ta向电池用活性物质表面的偏在更优选在靠近电池用活性物质表面的部分中偏在。与从电池用活性物质表面朝内部Nb及Ta缓慢减少相比，更偏向表面地较多存在Nb及Ta者能够进一步降低电池用活性物质表面附近的氧原子的脱离和伴随过渡金属向锂层的移动的向岩盐型的结构变化，能够进一步抑制伴随充放电循环的容量下降。
电池用活性物质例如以粒子的形态含在电极中。电池用活性物质粒子可以是单独的一次粒子、作为一次粒子的凝聚体的二次粒子、或者是单独的一次粒子和二次粒子的混合物。一次粒子的形状没有特别的限定，例如可形成球状、椭圆形状、扁平形状、纤维状等。关于电池用活性物质的平均一次粒径，在为单独的一次粒子时，为0.5～15μm，更优选为1～10μm，在为一次粒子通过形成凝聚体而成为二次粒子时，电池用活性物质的平均一次粒径为1μm以下，更优选为0.05～0.5μm。
Nb及Ta向电池用活性物质表面的偏在无论是一次粒子还是二次粒子都同样产生。这是因为在使Nb及Ta向后述的本实施方式涉及的电池用活性物质的表面偏在时，电池用活性物质的形状根据是一次粒子还是二次粒子来决定。在Nb及Ta在二次粒子的电池用活性物质表面偏在时，有时在含在二次粒子中的一次粒子相互间Nb及Ta的存在也产生偏向。所谓该偏向，在作为二次粒子看时，靠近二次粒子表面的部分中存在的一次粒子的Nb及Ta比靠近内部的部分中存在的一次粒子多。
关于上述的Nb及Ta的偏在，所谓活性物质表面，对于平均一次粒径为3μm以上的活性物质，指的是从活性物质的外表面朝内侧低于1μm的区域。对于平均一次粒径低于3μm的活性物质，表面指的是从活性物质的外表面朝内侧直到平均一次粒径的30％的区域。另外所谓活性物质内部，对于平均一次粒径为3μm以上的活性物质，指的是离活性物质的外表面1μm以上的位于内侧的区域。对于平均一次粒径低于3μm的活性物质，内部指的是从活性物质的外表面朝内侧超过平均一次粒径的30％的区域。
例如，将从平均一次粒径为3μm以上的一次粒子状的活性物质粒子的粒子表面朝粒子内部低于1μm的区域看作表面，将该区域的内侧的区域看作内部。在二次粒子状的活性物质的情况下，例如在平均一次粒径为3μm以上的情况下，将二次粒子全体看作单体时，将从其表面朝内部低于1μm的区域看作表面。也就是说，在位于二次粒子的表面附近的一次粒子的粒子表面中，将从二次粒子的面向外侧的表面朝内侧低于1μm的区域看作该二次粒子的表面。将位于二次粒子表面附近的这些一次粒子的剩余部分、即包含离一次粒子表面1μm以上的内侧的区域及朝二次粒子的内侧的一次粒子表面侧的区域的部分，看作二次粒子的内部的一部分。此外，也将与二次粒子的表面附近的一次粒子相比位于内侧的一次粒子全体看作二次粒子的内部的一部分。在二次粒子中包含的一次粒子的平均一次粒径低于3μm的情况下，将二次粒子全体看作单体时，将从其表面朝内侧直到平均一次粒径的30％的区域看作表面。
这里，以下对本实施方式涉及的电池用活性物质的制造方法的一个例子进行说明。
使用含有Li的原料及含有过渡金属的原料。作为含有Li的原料，例如可使用Li2CO3、LiOH、Li2SO4等盐、Li2O、Li2O2等氧化物。作为含有过渡金属的原料，例如可使用含有过渡金属的盐、氧化物等。
按照达到目标元素组成比的方式称量含有过渡金属的原料，用干式法或湿式法进行混合。作为干式法，例如采用球磨机等混合装置。作为湿式法，例如采用共沉淀法。在共沉淀法中，将含有过渡金属的盐溶解于水中，将得到的水溶液滴加在氢氧化钠水溶液或氢氧化锂水溶液等碱性水溶液中，将产生的沉淀物过滤干燥，得到前体。
将得到的含有过渡金属的前体与含有Li的原料混合，在大气中或氧气氛中，在600℃以上且1200℃以下的温度下烧成3小时至48小时。也可以在混合含有Li的原料时投入含有过渡金属的原料的一部分，进行混合及烧成。如果在高于1200℃的温度下进行烧成，则成为一次粒子过大的活性物质。如果活性物质的一次粒子过大，则固体内扩散阻力增大，二次电池的速率性能下降，因此是不优选的。此外，如果一次粒子大，则伴随着充放电二次粒子容易破碎，使循环寿命下降。
在使Nb及Ta偏在于活性物质表面时，在用干式法或湿式法将含有Nb、Ta以外的过渡金属的原料混合后，将含有Li的原料、含有Nb的原料和含有Ta的原料混合，进行烧成。此时，优选将烧成温度设定为600℃以上且低于950℃。在烧成温度低于600℃的低温时，有含有过渡金属的原料和含有Li的原料的反应变得不充分的顾虑，另一方面，在950℃以上的高温时，有Nb及Ta元素向活性物质内部扩散，难以在活性物质表面偏在的顾虑。
电池用活性物质是否具有通式Lix(NiaCobMncMd)1-s(Nb1-tTat)sO2的组成可用以下的方法进行测定。
例如，首先将具备本实施方式涉及的电池用活性物质的二次电池形成放电状态。例如，通过在25℃环境中以0.1C电流将电池放电到额定终止电压，可将电池形成放电状态。接着，将放电状态的电池解体，取出电极。例如用碳酸甲乙酯清洗取出的电极。将按上述清洗过的电极放入水中，在水中使电极活性物质合剂层失活。通过使用离心分离装置等能够从失活的电极提取电池用活性物质。提取处理例如在作为粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVdF)时，在通过用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等进行清洗将粘结剂成分除去后，用具有适当的网眼的筛网将导电剂除去。在这些成分稍微残存时，可以通过大气中的加热处理(例如在250℃处理30分钟等)来除去。
接着，对得到的电池用活性物质，进行电感耦合等离子体发射光谱分析(Inductively Coupled Plasma：ICP)，测定Li及过渡金属。氧(O)可通过不活泼气体熔融-红外线吸收法进行测定。
电池用活性物质表面的过渡金属的表面偏在性可通过俄歇电子分光法进行测定。此时，通过对将二次电池分解得到的电池用活性物质，重复进行采用Ar等稀有气体的离子刻蚀和俄歇电子分光测定，能够测定电池用活性物质表面的深度方向的过渡金属组成变化。
电池用活性物质的空间群的测定按以下进行。
首先，将通过上述方法得到的电池用活性物质粉碎到平均粒径达到5μm左右。即使在原本平均粒径小于5μm时，为了粉碎凝聚块也优选用乳钵等进行粉碎处理。平均粒径例如可通过激光衍射法来求出。
将粉碎了的试样填充在形成于玻璃试样板上的深度0.5mm的保持器(holder)部分中。作为玻璃试样板，例如使用Rigaku公司制造的玻璃试样板。此时，注意将试样充分填充在保持器部分中。此外，注意不要因试样的填充不足而产生细裂纹及空隙等。接着，从外部使用另一块玻璃板，充分挤压试样，使其平滑化。此时，注意不要因充填量过多或不足而相对于保持器的基准面产生凹凸。
接着，将填充了试样的玻璃板设置在粉末X射线衍射装置中，采用Cu-Kα射线，取得X射线衍射图谱(X-Ray Diffraction Pattern：XRD图谱)。这里取得的XRD图谱必须能够用于特沃尔德(Rietveld)解析。在收集特沃尔德解析用的数据时，以步进幅度为衍射峰的最小半值宽的1/3～1/5、最强反射的峰位置上的强度为5000cps以上的方式，适宜地调整测定时间或X射线强度。
用特沃尔德法解析按以上得到的XRD图谱。在特沃尔德法中，从预先推断的晶体结构模型计算衍射图谱。通过使该计算值与实测值完全拟合，能够精密地分析有关晶体结构的参数(晶格常数、原子坐标、占有率等)。由此，能够调查试样化合物的晶体结构的特征。此外，还可调查构成元素的各位点中的占有率。
作为用于估算特沃尔德解析中的观测强度和计算强度的一致的程度的尺度，采用拟合参数S。需要以该S小于1.8的方式进行解析。此外，在确定各位点的占有率时，必须考虑到标准偏差σj。关于这里定义的拟合参数S及标准偏差σj，根据非专利文献1“粉末X射线解析的实际”日本分析化学会X射线分析研究恳谈会编，中井泉、泉富士夫编著(朝仓书店)中记载的数学式来推断。
第1实施方式涉及的电池用活性物质用通式Lix(NiaCobMncMd)1-s(Nb1-tTat)sO2表示。其中，M为选自Li、Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf及W中的一种以上的元素，满足1.0≤x≤1.3、0≤a≤0.9、0≤b≤1.0、0≤c≤0.8、0≤d≤0.5、a+b+c+d＝1、0.005≤s≤0.3、0.0005≤t≤0.1。通过为这样的电池用活性物质，能够实现高容量且具有长寿命的二次电池。
第1实施方式涉及的电池用活性物质包含用通式Lix(NiaCobMncMd)1-s(Nb1-t-uTatM’u)sO2表示的活性物质。上述通式中，M为选自Li、Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf及W中的一种以上的元素，M’为选自K、P、Fe、Si、Na、Cu及Zn中的一种以上的元素，满足1.0≤x≤1.3、0≤a≤0.9、0≤b≤1.0、0≤c≤0.8、0≤d≤0.5、a+b+c+d＝1、0.005≤s≤0.3、0.0005≤t≤0.1、0≤u≤0.3。
图12是概略地表示包含元素M’的电池用活性物质的二次粒子的剖视图。图12所示的二次粒子是一次粒子AM1的凝聚体。图13是概略地表示不包含元素M’的电池用活性物质的二次粒子的剖视图。图13所示的二次粒子是一次粒子AM2的凝聚体。由图12及图13的比较清楚可知，包含元素M’的电池用活性物质的一次粒子AM1的粒径小于不包含元素M’的电池用活性物质的一次粒子AM2的粒径。这是由于，在制造电池用活性物质时，除了包含Li的原料及包含过渡元素的原料以外，如果使用包含M’元素的原料，则在前体的烧成时，可抑制一次粒子的生长。作为包含M’元素的原料，能够使用例如包含M’元素的盐、包含M’元素的的氧化物等。作为包含M’元素的盐的例子，包括包含M’元素的氯化物、包含M’元素的硫酸盐、包含M’元素的氢氧化物等。如果一次粒子的粒径小，则在一次粒子的凝聚体即二次粒子中，伴随充放电时的活性物质的膨胀收缩导致的体积变化带来的影响变小，所以难以产生二次粒子的破碎。因此，在使用包含M’元素的电池用活性物质时，能够进一步提高电极及电池的寿命性能。M’元素中优选的元素是选自K、P、Fe及Si中的一种以上的元素。
另一方面，如果M’元素的含量过多，则电池用活性物质的放电容量有可能降低。因此，上述下标u优选为0≤u≤0.2，更优选为0<u≤0.2，进一步优选为0.001≤u≤0.05。
(第2实施方式)
采用图4对第2实施方式涉及的电极进行说明。图4是第2实施方式涉及的电极的截面概念图。
电极100由集电体101和形成在集电体101的一面上的活性物质合剂层102构成。所谓集电体101为正极集电体，所谓活性物质合剂层102是电极层。电极中也能在集电体的两面具备活性物质合剂层。活性物质合剂层含有电池用活性物质、导电剂及粘结剂。
作为电池用活性物质，例如可使用第1实施方式涉及的电池用活性物质。
因此，可提供能够实现高容量且长寿命的二次电池的电极。
除了第1实施方式涉及的活性物质以外，活性物质合剂层例如也可以进一步含有硫化物或第1实施方式涉及的活性物质以外的其它氧化物作为活性物质。活性物质合剂层可以单独含有1种化合物作为追加的活性物质，或者也可以组合地含有2种以上的化合物。作为硫化物及氧化物的例子，可列举能够嵌入及脱嵌Li或Li离子的化合物。相对于含在活性物质合剂层中的活性物质的总量，优选含有50质量％以上且100质量％以下的第1实施方式涉及的活性物质。
作为这样的化合物，例如包含二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2，0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2，0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2，0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2，0＜x≤1、0＜y＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2，0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4，0＜x≤1、0＜y＜2)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如LixFePO4，0＜x≤1，LixFe1-yMnyPO4，0＜x≤1、0＜y＜1，LixCoPO4，0＜x≤1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2，0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。
导电剂可提高电池用活性物质的集电性能，抑制与集电体的接触电阻。导电剂的例子包含乙炔黑、碳黑、石墨等碳质物。
粘结剂使电池用活性物质和导电剂粘结。粘结剂的例子包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)及其聚合物、氟系橡胶。
活性物质合剂层中的电池用活性物质、导电剂及粘结剂优选分别按80质量％以上且95质量％以下、1质量％以上且18质量％以下及2质量％以上且17质量％以下的比例配合。导电剂通过规定为1质量％以上的量可发挥上述的效果。导电剂通过规定为18质量％以下的量，例如在使用非水电解质时，能够使高温保存下的导电剂表面上的非水电解质的分解降低。粘结剂通过规定为2质量％以上的量可得到良好的电极强度。粘结剂通过规定为17质量％以下的量，可使电极中的绝缘材料即粘结剂的配合量减小，能够降低内部电阻。
集电体例如优选为铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si中的1种以上的元素的铝合金箔。
电极例如可通过将电池用活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在通用的溶剂中，调制浆料，将该浆料涂布在集电体上，并使其干燥，然后实施加压来制作。电极还可通过将电池用活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状，形成活性物质合剂层，将其形成在集电体上来制作。
第2实施方式涉及的电极含有第1实施方式涉及的电池用活性物质。通过为这样的电极，能够实现高容量且具有长寿命的二次电池。
(第3实施方式)
采用图5对第3实施方式涉及的二次电池进行说明。图5是表示第3实施方式涉及的二次电池的一个例子的二次电池的概略剖视图。
第3实施方式涉及的二次电池具备：外包装材料；收纳在外包装材料内的正极；在外包装材料内空间上与正极分离，例如经由隔膜收纳的含有负极活性物质的负极；填充在外包装材料内的电解质。
参照图5、图6对第3实施方式涉及的二次电池的一个例子更详细地进行说明。图5是外包装材料2由层压薄膜构成的扁平型二次电池的截面示意图，图6是图5的A部的放大剖视图。再者，各图是用于说明的示意图，其形状及尺寸、比例等有与实际装置不同的地方，但这些可参酌以下的说明和公知的技术适宜地进行设计变更。
扁平型二次电池由卷绕电极组1、袋状外包装材料2、负极端子6和正极端子7构成。
扁平状的卷绕电极组1收纳在由两片树脂层间存在铝箔的层压薄膜构成的袋状外包装材料2内。扁平状的卷绕电极组1通过以从外侧按负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序配置的方式将它们层叠，将形成的层叠物卷绕成涡旋状，然后进行加压成型而形成。最外壳的部分的负极3具有如图6所示的那样在负极集电体3a的内面侧的一面形成负极活性物质合剂层3b的构成。其它部分的负极3通过在负极集电体3a的两面形成负极活性物质合剂层3b而构成。正极5通过在正极集电体5a的两面形成正极活性物质合剂层5b而构成。正极活性物质合剂层5b中的正极活性物质含有第1实施方式涉及的正极活性物质。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6通过最外壳的部分与负极3的负极集电体3a电连接，正极端子7与位于内侧的部分的正极5的正极集电体5a电连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装材料2的开口部伸出到外部。例如从袋状外包装材料2的开口部注入电解质。通过夹着负极端子6及正极端子7将袋状外包装材料2的开口部热密封而使卷绕电极组1及电解质完全密封。
作为负极端子6的材料，例如可列举铝或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si中的1种以上的元素的铝合金。负极端子6为了降低与负极集电体3a的接触电阻，优选为与负极集电体3a同样的材料。
作为正极端子7，可使用相对于锂离子金属的电位在3～4.25V(vs.Li/Li+)的范围的具有电稳定性和导电性的材料。具体地讲，可列举铝或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si中的1种以上的元素的铝合金。正极端子7为降低与正极集电体5a的接触电阻，优选为与正极集电体5a同样的材料。
以下，对为二次电池的构成构件的外包装材料2、负极3、正极5、隔膜4及电解质详细地进行说明。
1)外包装材料
外包装材料2例如由厚度0.5mm以下的层压薄膜形成。或者，作为外包装材料，例如可使用壁厚1.0mm以下的金属制容器。金属制容器更优选壁厚为0.5mm以下。
外包装材料2的形状可从扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型及纽扣型中选择。外包装材料的例子，根据电池尺寸，例如包括搭载在便携式电子设备等中的小型电池用外包装材料、搭载在二轮至四轮的汽车等中的大型电池用外包装材料等。
作为层压薄膜，可使用在树脂层间夹着金属层的多层薄膜。金属层为了轻量化而优选铝箔或铝合金箔。作为树脂层，例如可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可通过热熔融粘合进行密封来成形成外包装材料的形状。
金属制容器可由铝或铝合金等制作。铝合金优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，优选使其量在100质量ppm以下。
2)负极
负极3具备负极集电体3a和负极活性物质合剂层3b，负极活性物质合剂层3b形成在该负极集电体3a的一面或两面上，且含有负极活性物质、导电剂及粘结剂。
作为负极集电体，可使用在负极活性物质的锂的嵌入及脱嵌电位在电化学上稳定的材料。负极集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金制作。负极集电体的厚度优选在5μm以上且20μm以下的范围内。具有这样的厚度的负极集电体能够取得负极的强度和轻量化的平衡。
负极活性物质例如以粒子的形态含在负极中。负极活性物质粒子可以是单独的一次粒子、为一次粒子的凝聚体的二次粒子、或者为单独的一次粒子和二次粒子的混合物。从高密度化的观点出发，负极活性物质合剂层优选按5～50体积％的比例含有一次粒子。一次粒子的形状没有特别的限定，例如可以形成球状、椭圆形状、扁平形状、纤维状等。
作为负极活性物质的例子，可列举碳材料、石墨材料、锂合金材料、金属氧化物及金属硫化物，但其中优选选自锂离子的嵌入脱嵌电位按锂电位基准计在1V～3V(vs.Li/Li+)的范围内的锂钛氧化物、钛氧化物、铌钛氧化物、锂钠铌钛氧化物Li2+vNa2-wM1xTi6-y- zNbyM2zO14+δ(M1包含选自Cs、K、Sr、Ba、Ca中的至少1种，M2包含选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少1种，0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y＜6、0≤z＜3、y+z＜6、－0.5≤δ≤0.5)中的一种以上的含钛氧化物的负极活性物质。
作为锂钛氧化物，可举出用通式Li4+xTi5O12(x为－1≤x≤3)表示的尖晶石结构锂钛氧化物、作为斜方锰矿结构锂钛氧化物的Li2+xTi3O7(x为0≤x≤3)及Li1+xTi2O4(x为0≤x≤1)、Li1.1+xTi1.8O4(x为0≤x≤1)、Li1.07+xTi1.86O4(x为0≤x≤1)、LixTiO2(x为0≤x≤1)等锂钛氧化物为例。作为钛氧化物，可列举用通式LixTiO2(0≤x≤1)表示的单斜晶结构(作为充电前结构为TiO2(B))、金红石结构、锐钛矿结构的钛氧化物(作为充电前结构为TiO2)等例子。铌钛氧化物例如为用LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3，M为选自Fe、V、Mo、Ta中的至少1种元素)表示的。这些物质可单独使用或混合使用。优选为体积变化非常小的用通式Li4+xTi5O12(x为－1≤x≤3)表示的尖晶石结构锂钛氧化物。通过使用这些含钛氧化物，作为负极集电体可取代铜箔而使用铝箔，从而能够实现轻量化和低成本化。此外，对于双极结构的电极结构是有利的。
负极活性物质粒子优选其平均粒径为1μm以下，且利用N2吸附的BET法中的比表面积在3m2/g～200m2/g的范围内。由此，能够提高与负极的电解质的亲和性。
对将负极的比表面积规定在上述范围的理由进行说明。比表面积低于3m2/g的，粒子的凝聚显著，负极和电解质的亲和性降低，负极的表面电阻增加。其结果是，输出性能和充放电循环性能下降。另一方面，比表面积超过50m2/g的，电解质的分布偏向负极，有可能招致正极中的电解质不足，因此不能谋求输出性能和充放电循环性能的改善。比表面积的更优选的范围是5m2/g以上且50m2/g以下。这里，所谓负极的比表面积，意味着每1g负极活性物质合剂层(除去集电体重量)的表面积。再者，所谓负极活性物质合剂层，是担载在集电体上的含有负极活性物质、导电剂及粘结剂的多孔质的层。
优选将负极的多孔度(除去集电体)设定在20～50％的范围内。由此，能够得到负极和电解质的亲和性优异、且高密度的负极。多孔度的更优选的范围为25～40％。
作为导电剂，例如可使用碳材料。作为碳材料，例如可列举乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纤维、石墨、铝粉末、TiO等。更优选热处理温度为800℃～2000℃的平均粒径10μm以下的焦炭、石墨、TiO的粉末、平均纤维径1μm以下的碳纤维。优选碳质材料的利用N2吸附的BET比表面积为10m2/g以上。
作为粘结剂，例如可列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶、核壳型粘结剂等。
优选将所述负极的活性物质、导电剂及粘结剂的配合比设定为负极活性物质80～95重量％、导电剂3～18重量％、粘结剂2～7重量％以下的范围内。负极3例如可通过将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在通用的溶剂中，调制浆料，将该浆料涂布在负极集电体3a上并干燥，然后实施加压来制作。负极3也可以通过将负极活性物质、导电剂及粘结剂形成颗粒状而制成负极活性物质合剂层3b，并将其形成在负极集电体3a上来制作。
3)正极
作为正极5，可使用第2实施方式涉及的电极。因此，详细情况因已在第2实施方式涉及的电极中有记载而省略。
通过使用该正极，可提供高容量且长寿命的二次电池。
4)电解质
作为电解质，例如可使用通过将第1电解质溶解于有机溶剂而调制的液状非水电解质、或使液状电解质和高分子材料复合化的凝胶状非水电解质。此外，作为电解质，也能够使用含有水系溶剂和第2电解质的电解质及将高分子材料与该电解质复合化的凝胶状电解质。
液状非水电解质优选将第1电解质以0.5M以上且2.5M以下的浓度溶解于有机溶剂。
第1电解质的例子包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐、或它们的混合物。电解质优选即使在高电位也难氧化的电解质，最优选LiPF6。
作为有机溶剂的例子，包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯，四氢呋喃(THF)、二甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)那样的环状醚，二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚，或γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用，或作为混合溶剂使用。
高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)。
优选的有机溶剂为将选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)中的至少两种以上混合而成的混合溶剂、或含有γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂。通过使用这些混合溶剂，能够得到高温性能优异的非水电解质二次电池。
作为水系溶剂，可使用含水的溶液。这里，所谓含水的溶液，可以是纯水，或者也可以是水和水以外的物质的混合溶液或混合溶剂。
水系电解质相对于成为溶质的盐1mol，优选水溶剂量(例如水系溶剂中的水量)为1mol以上。更优选的形态是，相对于成为溶质的盐1mol的水溶剂量为3.5mol以上。
作为第2电解质，可使用溶解于水系溶剂中时通过解离产生阴离子的。特别是，优选解离成Li离子和上述阴离子的锂盐。作为这样的锂盐，例如可列举LiNO3、LiCl、Li2SO4、LiOH等。
此外，可向Li离子和上述阴离子解离的锂盐，在水系溶剂中的溶解率比较高。因此，阴离子的浓度高至1-10M，可得到Li离子扩散性良好的电解质。
含有NO3 -及/或Cl-的电解质能够在0.1-10M程度的宽幅的阴离子浓度范围使用。从兼顾离子传导率和锂平衡电位的观点出发，这些阴离子的浓度优选高至3-12M。含有NO3 -或Cl-的电解质的阴离子浓度更优选为8-12M。
含有LiSO4 -及/或SO4 2-的电解质能够在0.05-2.5M程度的阴离子浓度的范围使用。从离子传导率的观点出发，优选这些阴离子的浓度高至1.5-2.5M。
电解质中的OH-浓度优选为10-10M-0.1M。电解质可含有选自NO3 -、Cl-、LiSO4 -、SO4 2-及OH-中的至少1种阴离子。
水系电解质中含有水，可通过GC-MS(气相色谱-质谱分析：Gas Chromatography-Mass Spectrometry)测定来确认。此外，水系电解质中的盐浓度及水含有量例如可通过ICP(电感耦合等离子体：Inductively Coupled Plasma)发光分析等进行测定。通过称取规定量的水系电解质，算出含有的盐浓度，能够算出摩尔浓度(mol/L)。此外通过测定水系电解质的比重，能够算出溶质和溶剂的摩尔数。
5)隔膜
作为隔膜4，例如可使用含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜或合成树脂制无纺布。优选的多孔质薄膜由于由聚乙烯或聚丙烯制作，可在一定温度时熔化并切断电流，因此可提高安全性。
以上所述的本实施方式涉及的二次电池由于具备作为正极活性物质含有第1实施方式涉及的活性物质的正极，所以能够提供高容量、且具有优异的充放电循环性能的二次电池。
(第4实施方式)
采用图7及图8对第4实施方式涉及的组电池及电池包详细地进行说明。图7是表示第4实施方式涉及的组电池的一个例子的概略立体图。图8是表示第4实施方式涉及的一个例子的电池包的分解立体图。
第4实施方式涉及的组电池及电池包，分别一个以上具有上述第3实施方式涉及的二次电池(即单电池)。在组电池及电池包包含多个单电池时，各单电池以串联、并联或者组合串联和并联的方式电连接，如此进行配置。
参照图7～图9对组电池23及电池包200进行具体的说明。在图7所示的组电池23及图8所示的电池包200中，作为单电池21使用图5所示的扁平型电池。
在图7所示的组电池23中，单电池21通过引线20(汇流条)进行电连接。各个引线20，例如连接1个单电池21的负极端子6和相邻的单电池21的正极端子7。如此，多个单电池21通过多个引线20以串联的方式连接。虽未图示例子，但在包含以并联的方式电连接的多个单电池的组电池中，例如多个负极端子相互通过引线进行连接，而且多个正极端子相互通过引线进行连接，由此可电连接多个单电池。
多个单电池21中的至少1个电池的正极端子7与外部连接用的正极侧引线28电连接。此外，单电池21中的至少1个电池的负极端子6与外部连接用的负极侧引线30电连接。
在图8所示的电池包200中，多个单电池21按照使向外部延伸出的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成了组电池23。这些单电池21如图9所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与负极端子6及正极端子7延伸出的单电池21侧面相对地配置。如图8及9所示的那样，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27(通电用的外部端子)。另外，在与组电池23相对的印制电路布线基板(保护电路基板)24的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29、31通过形成在印制电路布线基板24上的布线32、33而与保护电路26连接。
图9是表示图8的电池包的电路的方框图。如参照图9进行说明，则热敏电阻25用于检测单电池21的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正(plus)侧布线34a及负(minus)侧布线34b切断。规定条件的一个例子是指例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，规定条件的其它例子是指例如检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对单个单电池21或单电池21整体进行。当检测单个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在单个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图8及图9的情况是，在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35，检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
在除了正极端子7及负极端子6所突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36，在沿着短边方向配置的保护片材36的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩带绕圈后，通过使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
图7～图9中示出了以串联的方式连接单电池21的形态，但为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接，或者也可以组合串联连接和并联连接。还可以将组装好的电池包再以串联及并联的方式连接。
根据以上所述的本实施方式，通过具备上述第3实施方式中的具有高容量且优异的充放电循环性能的二次电池，能够提供高容量的、且具有优异的充放电循环性能的组电池或电池包。
此外，图7所示的组电池23及图8所示的电池包200具备多个单电池21，但第4实施方式涉及的组电池及电池包也可以分别具备1个单电池21。
此外，电池包的实施方式可根据用途适宜变更。本实施方式涉及的电池包适合用于取出大电流时要求循环性能优异的用途。具体地讲，可作为数码相机的电源使用。
(第5实施方式)
根据第5实施方式可提高一种车辆。该车辆搭载有第4实施方式涉及的电池包。
在第5实施方式涉及的车辆中，电池包例如回收车辆的动力的再生能量。车辆也可以包含将该车辆的动能转换成再生能量的机构(例如再生器)。
作为第5实施方式涉及的车辆的例子，例如可列举二轮至四轮的混合动力电动汽车、二轮至四轮的电动汽车、助力自行车及铁路用车辆。
第5实施方式涉及的车辆中的电池包的搭载位置没有特别的限定。例如，在将电池包搭载在汽车中时，电池包可搭载在车辆的发动机室、车体后方或座位下。
接着，参照附图对第5实施方式涉及的车辆的一个例子进行说明。
图10是概略地表示第5实施方式涉及的车辆的一个例子的剖视图。
图10所示的车辆300包含车辆主体301和电池包312。电池包312可以是第4实施方式涉及的电池包。
图10所示的车辆300是四轮的汽车。作为车辆300，例如可使用二轮至四轮的混合动力电动汽车、二轮至四轮的电动汽车、助力自行车及铁路用车辆。
该车辆300也可以搭载多个电池包312。在此种情况下，电池包312可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，也可以以组合串联及并联的方式电连接。
电池包312搭载在位于车辆主体301前方的发动机室内。电池包312的搭载位置没有特别的限定。电池包312也可以搭载在车辆主体301的后方或座位下。该电池包312可作为车辆300的电源使用。此外，该电池包312能够回收车辆300的动力的再生能量。
接着，参照图11对第5实施方式涉及的车辆的实施方式进行说明。
图11是概略地表示第5实施方式涉及的车辆的其它例子的图。图11所示的车辆300是电动车。
图11所示的车辆300具备：车辆主体301、车辆用电源302、车辆用电源302的上位控制机构即车辆ECU(ECU：Electric Control Unit，电控制装置)380、外部端子(用于连接外部电源的端子)370、变换器340和驱动电机345。
车辆300将车辆用电源302搭载在例如发动机室、汽车的车体后方或座位下。再者，在图11所示的车辆300中，概略地示出车辆用电源302的搭载位置。
车辆用电源302具备多个(例如3个)电池包312a、312b及312c、电池管理装置(BMU：Battery ManagementUnit)311和通信总线310。
3个电池包312a、312b及312c以串联的方式电连接。电池包312a具备组电池314a和组电池监视装置(VTM：Voltage Temperature Monitoring)313a。电池包312b具备组电池314b和组电池监视装置313b。电池包312c具备组电池314c和组电池监视装置313c。电池包312a、312b及312c分别可独立地拆卸，能够与其它电池包312交换。
组电池314a～314c分别具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个是第3实施方式涉及的二次电池。组电池314a～314c分别通过正极端子316及负极端子317进行充放电。
电池管理装置311为了收集有关车辆用电源302的维护的信息，在与组电池监视装置313a～313c之间进行通信，收集有关车辆用电源302所具备的组电池314a～314c所含的单电池的电压及温度等的信息。
在电池管理装置311与组电池监视装置313a～313c之间连接有通信总线310。通信总线310以多个节点(电池管理装置和1个以上的组电池监视装置)共有1组通信线的方式构成。通信总线310例如是基于CAN(控制器局域网络：ControlAreaNetwork)标准而构成的通信总线。
组电池监视装置313a～313c基于来自电池管理装置311的通信的指令，测量构成组电池314a～314c的各个单电池的电压及温度。但是，温度对于1个组电池可只在几处测定，也可以不测定所有单电池的温度。
车辆用电源302还可具有用于通断正极端子316和负极端子317的连接的电磁接触器(例如图11所示的开关装置333)。开关装置333包含在对组电池314a～314c进行充电时进行接通的预充电开关(未图示)及在将电池输出供给负载时进行接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关具备继电电路(未图示)，其通过供给到配置在开关元件附近的线圈的信号进行接通或断开。
变换器340将输入的直流电压转换成电机驱动用的3相的交流(AC)的高电压。变换器340的3相的输出端子与驱动电机345的各3相的输入端子连接。变换器340基于来自用于对电池管理装置311或者车辆全体工作进行控制的车辆ECU380的控制信号来控制输出电压。
驱动电机345通过由变换器340供给的电力而旋转。将该旋转通过例如差动齿轮单元传递给车轴及驱动轮W。
此外，虽未图示，但车辆300具备再生制动机构(再生器)。再生制动装置在制动车辆300时使驱动电机345旋转，将动能转换成作为电能量的再生能量。将通过再生制动装置回收的再生能量输入给变换器340，转换成直流电流。将直流电流输入给车辆用电源302。
在车辆用电源302的负极端子317上，经由电池管理装置311内的电流检测部(未图示)连接有连接线L1的一方的端子。连接线L1的另一方的端子与变换器340的负极输入端子连接。
在车辆用电源302的正极端子316上，经由开关装置333连接有连接线L2的一方的端子。连接线L2的另一方的端子与变换器340的正极输入端子连接。
外部端子370与电池管理装置311连接。外部端子370例如能与外部电源连接。
车辆ECU380响应司机等的操作输入与其它装置一同协调控制电池管理装置311，进行车辆全体的管理。在电池管理装置311与车辆ECU380之间，通过通信线进行车辆用电源302的剩余容量等有关车辆用电源302的维护的数据传送。
第5实施方式涉及的车辆具备第4实施方式涉及的电池包。即，由于具备容量高的电池包，所以第5实施方式涉及的车辆的电池容量良好。而且，由于电池包的寿命性能优异，所以能够提供可靠性高的车辆。
(实施例)
以下对实施例进行说明，但只要不超出本发明的主旨，本发明并不限定于以下所述的实施例。
(实施例1)
(电池用活性物质的合成)
称量硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰达到表1所示的组成比(用添入通式Lix(NiaCobMncMd)1-s(Nb1-tTat)sO2中时的下标a、b、c表示)，将其溶解在水中，将得到的水溶液滴加在氢氧化钠水溶液中，作为沉淀物得到镍-钴-锰复合氢氧化物。按表1所示的组成比(用下标x、s、t表示)将镍-钴-锰复合氢氧化物与氯化铌、氯化钽、氢氧化锂混合，在850℃烧成12小时，由此得到电池用活性物质。
(评价用电极制作)
在得到的电池用活性物质中，作为导电剂加入乙炔黑6重量份，作为粘合剂加入PVdF 3重量份，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到涂液浆料。将涂液浆料涂布在Al箔上，在使其干燥后进行压延，由此得到两个评价用电极。
对制作的两个评价用电极中的一个进行元素组成分析及空间群测定。对剩余的一个进行电化学评价。
(元素组成分析)
对评价用电极进行离心分离，提取电池用活性物质。对如此得到的电池用活性物质，进行基于ICP和惰性气体熔融-红外线吸收法的元素组成分析。此外，通过反复进行使用Ar气的离子刻蚀和俄歇电子分光测定，测定电池用活性物质中的深度方向的过渡金属组成变化，对活性物质最表面的Nb及Ta元素和离最表面1μm的内部的Nb及Ta元素的浓度进行比较。
(空间群测定)
将从评价用电极提取的电池用活性物质填充在平面玻璃试样板保持器中，通过粉末X射线衍射法测定空间群。
以下，示出测定中使用的装置及条件。
装置：Rigaku公司制造的SmartLab
X射线源：Cu靶
输出：45kV 200mA
索拉狭缝：入射及受光都为5°
步进幅度(2θ)：0.02deg
扫描速度：20deg/分钟
半导体检测器：D/teX Ultra 250
试样板保持器：平板玻璃试样板保持器(厚度0.5mm)
测定范围：5°≤2θ≤90°的范围。
(电化学评价)
电化学评价通过使用将剩余的评价用电极作为工作电极，作为对电极及参比电极使用金属Li的三极式电池，测定放电容量和100个循环后的容量维持率来进行。表1中汇总了它们的结果。此外，同样表1也汇总了实施例2～29。表2中汇总了实施例30～58。表3中汇总了比较例1～29。表4中汇总了比较例30～42。表中的“-”标记由于在作为通式Lix(NiaCobMncMd)1-s(Nb1-tTat)sO2、s为0时等有时不成立，例如在s为0时表示t不可能存在，所以标记为“-”。同样，关于Nb及Ta的表面偏在性，由于在s为0时Nb及Ta不可能存在，所以标记为“-”。
(放电容量)
放电容量为按1C速率恒电流充电到4.3V vs.Li/Li+后，以4.3V进行2h恒电压充电，然后以0.2C速率放电到3.0V时的放电容量。
(100个循环后的容量维持率)
在4.3V-3.0V的电位范围以1C速率将充放电重复100个循环，求出相对于第1个循环的放电容量的第100个循环的放电容量作为100个循环后的容量维持率。
(实施例2～13及实施例22～29)
除了规定为表1所示的元素组成以外，用与实施例1同样的方法合成电池用活性物质，进行评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例14)
作为M元素使用Al。作为含有Al的原料使用硫酸铝。
将按实施例1所述的方法得到的镍-钴-锰复合氢氧化物与硫酸铝、氯化铌、氯化钽及氢氧化锂混合，在850℃烧成12小时，由此得到电池用活性物质。
评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价按与实施例1同样的方法进行。
(实施例15)
除了作为M元素使用Ti，作为含有Ti的原料使用氧化钛以外，用与实施例14同样的方法进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例16)
除了作为M元素使用V，作为含有V的原料使用氧化钒以外，用与实施例14同样的方法进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例17)
除了作为M元素使用Cr，作为含有Cr的原料使用氧化铬以外，用与实施例14同样的方法进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例18)
除了作为M元素使用Zr，作为含有Zr的原料使用氧化锆以外，用与实施例14同样的方法进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例19)
除了作为M元素使用Mo，作为含有Mo的原料使用氧化钼以外，用与实施例14同样的方法进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例20)
除了作为M元素使用Hf，作为含有Hf的原料使用氧化铪以外，用与实施例14同样的方法进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例21)
除了作为M元素使用W，作为含有W的原料使用氧化钨以外，用与实施例14同样的方法进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例30)
将按实施例1所述的方法得到的镍-钴-锰复合氢氧化物与氯化铌及氯化钽混合，在950℃烧成12小时。将氢氧化锂混合在得到的烧成物中，在850℃烧成12小时，由此得到电池用活性物质。
评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价按与实施例1同样的方法进行。
(实施例31～42及实施例51～58)
除了规定为表2所示的元素组成以外，按与实施例30同样的方法合成电池用活性物质，进行评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例43)
作为M元素使用Al，作为含有Al的原料使用硫酸铝。
将按实施例1所述的方法得到的镍-钴-锰复合氢氧化物与硫酸铝、氯化铌及氯化钽混合，在950℃烧成12小时。将氢氧化锂混合在得到的烧成物中，在850℃烧成12小时，由此得到电池用活性物质。
评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价按与实施例1同样的方法进行。
(实施例44)
除了作为M元素使用Ti，作为含有Ti的原料使用氧化钛以外，用与实施例43同样的方法，进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例45)
除了作为M元素使用V，作为含有V的原料使用氧化钒以外，用与实施例43同样的方法，进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例46)
除了作为M元素使用Cr，作为含有Cr的原料使用氧化铬以外，用与实施例43同样的方法，进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例47)
除了作为M元素使用Zr，作为含有Zr的原料使用氧化锆以外，用与实施例43同样的方法，进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例48)
除了作为M元素使用Mo，作为含有Mo的原料使用氧化钼以外，用与实施例43同样的方法，进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例49)
除了作为M元素使用Hf，作为含有Hf的原料使用氧化铪以外，用与实施例43同样的方法，进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例50)
除了作为M元素使用W，作为含有W的原料使用氧化钨以外，用与实施例43同样的方法，进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(比较例1～29)
除了规定为表3所示的元素组成以外，比较例1～13及22～29用与实施例1同样的方法合成电池用活性物质，比较例14～21用与实施例14同样的方法合成电池用活性物质。进行这些电池用活性物质的评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(比较例30～42)
除了规定为表4所示的元素组成以外，用与实施例30同样的方法合成电池用活性物质，进行评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
Figure BDA0002611288200000281
Figure BDA0002611288200000291
Figure BDA0002611288200000301
Figure BDA0002611288200000311
由表1～4得知：通过将元素组成规定为Lix(NiaCobMncMd)1-s(Nb1-tTat)sO2，M为选自Li、Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf及W中的一种以上的元素，且设定为1.0≤x≤1.3、0≤a≤0.9、0≤b≤1.0、0≤c≤0.8、0≤d≤0.5、a+b+c+d＝1、0.005≤s≤0.3、0.0005≤t≤0.1，可得到能够提供高容量且长寿命的二次电池的电池用活性物质。此外，得知：通过使电池用活性物质表面存在的Nb及Ta偏在，使电池用活性物质表面存在的Nb及Ta量大于电池用活性物质内部存在的Nb及Ta量，可得到能够提供更长寿命的二次电池的电池用活性物质。
(实施例59)
称量硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰达到表1所示的组成比(用添入通式Lix(NiaCobMncMd)1-s(Nb1-tTat)sO2中时的下标a、b、c表示)，将其溶解在水中，将得到的水溶液滴加在氢氧化钠水溶液中，作为沉淀物得到镍-钴-锰复合氢氧化物。作为M’元素使用K。按表5所示的组成比(用下标x、s、t、u表示)将镍-钴-锰复合氢氧化物与氯化铌、氯化钽、氢氧化锂、及作为包含K的原料的氯化钾混合，在850℃烧成12小时，由此得到电池用活性物质。使用该电池用活性物质，与实施例1同样地进行了评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例60、61、69～80及90)
除了规定为表5或表6所示的元素组成以外，用与实施例59同样的方法合成电池用活性物质，进行评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例62)
作为M’元素使用P。除了作为含有P的原料使用五氧化二磷，并规定为表5所示的元素组成以外，用与实施例59同样的方法进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例63)
作为M’元素使用Fe。除了作为含有Fe的原料使用硫酸铁，并规定为表5所示的元素组成以外，用与实施例59同样的方法进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例64)
作为M’元素使用Si。除了作为含有Si的原料使用二氧化硅，并规定为表5所示的元素组成以外，用与实施例59同样的方法进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例65)
作为M’元素使用K及P。除了作为含有K的原料使用氯化钾，及作为含有P的原料使用五氧化二磷，并规定为表5所示的元素组成以外，用与实施例59同样的方法进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。合成的氧化物的K：P的原子比为3:1。
(实施例66)
作为M’元素使用K、P及Fe。除了作为含有K的原料使用氯化钾，作为含有P的原料使用五氧化二磷，及作为含有Fe的原料使用硫酸铁，并规定为表5所示的元素组成以外，用与实施例59同样的方法进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。合成的氧化物的K：P：Fe的原子比为2:1:1。
(实施例67)
作为M’元素使用K、P、Fe及Si。除了作为含有K的原料使用氯化钾，作为含有P的原料使用五氧化二磷，作为含有Fe的原料使用硫酸铁，及作为含有Si的原料使用二氧化硅，并规定为表5所示的元素组成以外，用与实施例59同样的方法进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。合成的氧化物的K：P：Fe：Si的原子比为2:1:1:1。
(实施例68)
作为M’元素使用P及Fe。除了作为含有P的原料使用五氧化二磷，及作为含有Fe的原料使用硫酸铁，并规定为表5所示的元素组成以外，用与实施例59同样的方法，进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。合成的氧化物的P：Fe的原子比为1:1。
(实施例81)
作为M元素使用Al，作为含有Al的原料使用硫酸铝。作为M’元素使用K，作为含有K的原料使用氯化钾。
将按实施例1记载的方法得到的镍-钴-锰复合氢氧化物与硫酸铝、氯化铌、氯化钽、氯化钾及氢氧化锂混合，在850℃烧成12小时，由此得到电池用活性物质。
评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价按与实施例1同样的方法进行。
(实施例82)
除了作为M元素使用Ti，作为含有Ti的原料使用氧化钛，并规定为表6所示的元素组成以外，用与实施例81同样的方法，进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例83)
除了作为M元素使用V，作为含有V的原料使用氧化钒，并规定为表6所示的元素组成以外，用与实施例81同样的方法，进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例84)
除了作为M元素使用Cr，作为含有Cr的原料使用氧化铬，并规定为表6所示的元素组成以外，用与实施例81同样的方法，进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例85)
除了作为M元素使用Zr，作为含有Zr的原料使用氧化锆，并规定为表6所示的元素组成以外，用与实施例81同样的方法，进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例86)
除了作为M元素使用Mo，作为含有Mo的原料使用氧化钼，并规定为表6所示的元素组成以外，用与实施例81同样的方法，进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例87)
除了作为M元素使用Hf，作为含有Hf的原料使用氧化铪，并规定为表6所示的元素组成以外，用与实施例81同样的方法，进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例88)
除了作为M元素使用W，作为含有W的原料使用氧化钨，并规定为表6所示的元素组成以外，用与实施例81同样的方法，进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例89)
作为M’元素使用K。作为含有K的原料使用氯化钾。
将按实施例1中记载的方法得到的镍-钴-锰复合氢氧化物与氯化铌、氯化钽及氯化钾混合，在950℃烧成12小时。在得到的烧成物中混合氢氧化锂，在850℃烧成12小时，由此得到电池用活性物质。
评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价按与实施例1同样的方法进行。
(实施例91)
作为M’元素使用Na。除了作为含有Na的原料使用氢氧化钠，并规定为表6所示的元素组成以外，用与实施例59同样的方法进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例92)
作为M’元素使用Cu。除了作为含有Cu的原料使用硫酸铜，并规定为表6所示的元素组成以外，用与实施例59同样的方法进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
(实施例93)
作为M’元素使用Zn。除了作为含有Zn的原料使用硫酸锌，并规定为表6所示的元素组成以外，用与实施例59同样的方法进行电池用活性物质的合成、评价用电极制作、元素组成分析、空间群测定及电化学评价。
Figure BDA0002611288200000361
Figure BDA0002611288200000371
Figure BDA0002611288200000381
Figure BDA0002611288200000391
由表7及8得知：通过将元素组成规定为Lix(NiaCobMncMd)1-s(Nb1-t-uTatM’u)sO2，M为选自Li、Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf及W中的一种以上的元素，M’为选自K、P、Fe、Si、Na、Cu及Zn中的一种以上的元素，1.0≤x≤1.3、0≤a≤0.9、0≤b≤1.0、0≤c≤0.8、0≤d≤0.5、a+b+c+d＝1、0.005≤s≤0.3、0.0005≤t≤0.11、0≤u≤0.3，可得到能够提供高容量且长寿命的二次电池的电池用活性物质。此外，通过将实施例59和实施例89进行比较，可知实施例59的100个循环后的容量维持率比实施例89高。通过使电池用活性物质表面存在的Nb及Ta偏在，使电池用活性物质表面存在的Nb及Ta量大于电池用活性物质内部存在的Nb及Ta量，可得到能够提供更长寿命的二次电池的电池用活性物质。
通过对实施例59、62-64、91-93进行比较，可知M’元素中包含K的实施例59的100个循环后的容量维持率比实施例62-64及91-93高。
以上，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。本发明并不局限于此，这些实施方式能以其它多种方式实施，在不脱离权利要求书中记载的发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。此外，本发明在实施阶段可在不其脱离主旨的范围内进行多种变形。另外，通过适宜组合上述实施方式中公开的多个构成要素能够形成多种发明。这些实施方式和其变形包含于发明的范围及主旨中，同样包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
以下，附记当初的权利要求的记载。
[1]一种活性物质，其用通式Lix(NiaCobMncMd)1-s(Nb1-tTat)sO2表示。(其中，M为选自Li、Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf及W中的一种以上的元素，满足1.0≤x≤1.3、0≤a≤0.9、0≤b≤1.0、0≤c≤0.8、0≤d≤0.5、a+b+c+d＝1、0.005≤s≤0.3、0.0005≤t≤0.1)
[2][1]所记载的活性物质，其具有属于空间群R3/m、C2/m及Fm-3m中任一个空间群的晶体结构。
[3][1]或[2]所记载的活性物质，其中，在上述通式中，上述s的范围为0.01≤s≤0.1。
[4][1]～[3]中任一项所记载的活性物质，其中，在上述通式中，上述t的范围为0.001≤t≤0.01。
[5][1]～[4]中任一项所记载的活性物质，其中，上述活性物质为粒子状，在表面存在的上述Nb及上述Ta多于在上述活性物质内部存在的上述Nb及上述Ta。
[6]一种电极，其包含[1]～[5]中任一项所记载的活性物质。
[7][6]所记载的电极，其中，上述电极具备含有上述活性物质的活性物质合剂层，上述活性物质合剂层包含导电剂和粘结剂。
[8]一种二次电池，其包含：
[6]或[7]中任一项所记载的电极即正极、
负极、和
电解质。
[9]一种电池包，其具备[8]所记载的二次电池。
[10][9]所记载的电池包，其中，进一步包含：
通电用的外部端子、和
保护电路。
[11][9]或[10]所记载的电池包，其中，具备多个上述二次电池，上述二次电池以串联、并联、或组合串联及并联的方式电连接。
[12]一种车辆，其搭载了[9]～[11]中任一项所述的电池包。
[13][12]所记载的车辆，其中，上述电池包回收上述车辆的动力的再生能量。
[14][12]所记载的车辆，其中，包含将上述车辆的动能转换成再生能量的机构。

Claims (14)

1.一种活性物质，其用通式Lix(NiaCobMncMd)1-s(Nb1-t-uTatM’u)sO2表示，其中，M为选自Li、Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf及W中的一种以上的元素，M’为选自K、P、Fe、Si、Na、Cu及Zn中的一种以上的元素，满足1.0≤x≤1.3、0≤a≤0.9、0≤b≤1.0、0≤c≤0.8、0≤d≤0.5、a+b+c+d＝1、0.005≤s≤0.3、0.0005≤t≤0.1、0≤u≤0.3。
2.根据权利要求1所述的活性物质，其具有属于空间群R3/m、C2/m及Fm-3m中任一个空间群的晶体结构。
3.根据权利要求1或2所述的活性物质，其中，在所述通式中，所述s的范围为0.01≤s≤0.1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性物质，其中，在所述通式中，所述t的范围为0.001≤t≤0.01。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性物质，其中，所述活性物质为粒子状，在表面存在的所述Nb及所述Ta多于在所述活性物质内部存在的所述Nb及所述Ta。
6.一种电极，其包含权利要求1～5中任一项所述的活性物质。
7.根据权利要求6所述的电极，其中，所述电极具备含有所述活性物质的活性物质合剂层，所述活性物质合剂层包含导电剂和粘结剂。
8.一种二次电池，其包含：
权利要求6或7所述的电极即正极、
负极、和
电解质。
9.一种电池包，其具备权利要求8所述的二次电池。
10.根据权利要求9所述的电池包，其中，进一步包含：
通电用的外部端子、和
保护电路。
11.根据权利要求9或10所述的电池包，其中，具备多个所述二次电池，所述二次电池以串联、并联、或组合串联及并联的方式电连接。
12.一种车辆，其搭载了权利要求9～11中任一项所述的电池包。
13.根据权利要求12所述的车辆，其中，所述电池包回收所述车辆的动力的再生能量。
14.根据权利要求12所述的车辆，其中，包含将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
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