CN110911659B - 活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式涉及活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆。本发明提供能够实现显示高能量密度并且显示高的脉冲输入输出性能的二次电池的活性物质及电极、显示高能量密度及高的脉冲输入输出性能的二次电池及电池包、以及搭载有该电池包的车辆。根据实施方式，提供一种活性物质。活性物质包含含有铌钛复合氧化物的第1相和与第1相相邻且含有直方晶系氧化铌的第2相。活性物质为在第1相与第2相的接触界面的至少一部分中直方晶系氧化铌的第2(010)面与铌钛复合氧化物的第1(010)面相接而成的粒子。

Description

活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，开发了锂离子二次电池或非水电解质二次电池等二次电池。二次电池被期待作为混合动力电动车或电动汽车这样的车辆用电源、或大型蓄电用电源的使用。在二次电池被用作车辆用电源的情况下，除了高能量密度以外，还被要求快速充放电性能及长期可靠性等的实现。
快速充放电通过锂离子及电子分别介由电解质及外部电路在能够嵌入脱嵌锂离子及电子的正极及负极之间快速移动而成为可能。这样的能够快速充放电的电池具有充电时间大幅短这样的优点。另外，若使用这样的能够快速充放电的电池作为车辆用电源，则能够使汽车的动力性能提高，进而，能够有效地回收动力的再生能量。
作为能够嵌入脱嵌锂离子及电子的负极，使用了将石墨等碳质物用于负极活性物质的碳系负极。然而，具备碳系负极的电池有时通过反复快速充放电而在负极上析出金属锂的枝晶。这样的金属锂的枝晶可能成为内部短路的原因。因此，在具备碳系负极的电池中，若反复快速充放电，则有可能产生发热、起火。
于是，具备使用金属复合氧化物来代替碳质物作为负极活性物质的负极的电池的开发正在推进。特别是使用作为金属复合氧化物的钛氧化物作为负极活性物质的电池与具备碳系负极的电池相比，具有即使反复快速充放电也难以析出金属锂的枝晶、能够进行稳定的快速充放电、寿命也长这样的特性。
然而，钛氧化物与碳质物相比，相对于金属锂的电位高(贵)。而且，钛氧化物与碳质物相比，每单位质量的理论容量低。因此，具备使用钛氧化物作为负极活性物质的负极的电池与具备碳系负极的电池相比，存在能量密度低这样的问题。
于是，研究了包含钛和铌的新的电极材料。特别是Nb2TiO7所表示的单斜晶型铌钛复合氧化物在锂离子嵌入时，四价的钛离子被还原成三价的钛离子，同时五价的铌离子被还原成三价的铌离子。因此，该单斜晶型铌钛复合氧化物与钛氧化物相比，即使被嵌入许多锂离子也能够保持晶体结构的电中性。其结果是，Nb2TiO7所表示的单斜晶型铌钛复合氧化物的理论容量成为387mAh/g的高容量。
发明内容
本发明所要解决的课题是：提供能够实现显示高能量密度并且显示高的脉冲输入输出性能的二次电池的活性物质及电极、显示高能量密度及高的脉冲输入输出性能的二次电池及电池包、以及搭载有该电池包的车辆。
根据实施方式，提供一种活性物质。活性物质包含含有铌钛复合氧化物的第1相和与第1相相邻且含有直方晶系氧化铌的第2相。活性物质为在第1相与第2相的接触界面的至少一部分中直方晶系氧化铌的第2(010)面与铌钛复合氧化物的第1(010)面相接而成的粒子。
根据另一实施方式，提供一种电极。电极包含上述实施方式的活性物质。
根据又一实施方式，提供一种二次电池。二次电池具备负极、正极和电解质。负极为上述实施方式的电极。
根据再一实施方式，提供一种电池包。电池包具备上述实施方式的二次电池。
根据特别另一实施方式，提供一种车辆。车辆具备上述实施方式的电池包。
根据上述构成的活性物质，能够提供能够实现显示高能量密度并且显示高的脉冲输入输出性能的二次电池的电极、显示高能量密度及高的脉冲输入输出性能的二次电池及电池包、以及搭载有该电池包的车辆。
附图说明
图1是表示铌钛复合氧化物Nb2TiO7的晶体结构的示意图。
图2是从其它方向表示图1的晶体结构的示意图。
图3是表示直方晶系氧化铌T-Nb2O5的晶体结构的示意图。
图4是概略地表示透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)观察中的测定对象的粒子的截面图。
图5是将图4中所示的粒子的M部放大的截面图。
图6是概略地表示实施方式的二次电池的一个例子的截面图。
图7是将图6中所示的二次电池的A部放大的截面图。
图8是示意性表示实施方式的二次电池的另一个例子的局部剖立体图。
图9是将图8中所示的二次电池的B部放大的截面图。
图10是概略地表示实施方式的组电池的一个例子的立体图。
图11是概略地表示实施方式的电池包的一个例子的分解立体图。
图12是表示图11中所示的电池包的电路的一个例子的框图。
图13是概略地表示实施方式的车辆的一个例子的截面图。
图14是概略地表示实施方式的车辆的另一个例子的图。
符号说明
1电极组、2外包装构件、3负极、3a负极集电体、3b含有负极活性物质层、3c负极集电体的部分、4隔板、5正极、5a正极集电体、5b含有正极活性物质层、6负极端子、7正极端子、21汇流条、22正极侧引线、23负极侧引线、24粘接胶带、31容纳容器、32盖、33保护片材、34印制布线基板、35布线、40车辆本体、41车辆用电源、42电控制装置、43外部端子、44逆变器、45驱动马达、100二次电池、101金属离子、102氧化物离子、103骨架结构部分、104空隙部分、107空隙部分、105区域、106区域、110铌钛复合氧化物相、200组电池、200a组电池、200b组电池、200c组电池、201铌原子、202氧原子、204嵌入位点、207空隙部分、209锂离子、210氧化铌相、300电池包、300a电池包、300b电池包、300c电池包、301a组电池监视装置、301b组电池监视装置、301c组电池监视装置、310边界面、341正极侧连接器、342负极侧连接器、343热敏电阻、344保护电路、345布线、346布线、347通电用的外部端子、348a正极侧布线、348b负极侧布线、400车辆、411电池管理装置、412通信总线、413正极端子、414负极端子、415开关装置、L1连接线、L2连接线、W驱动轮。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。需要说明的是，对实施方式中共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。另外，各图是有助于实施方式的说明和其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知的技术而适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供包含第1相和第2相的活性物质。第1相含有铌钛复合氧化物。第2相与第1相相邻，含有直方晶系氧化铌。活性物质是在第1相与第2相的接触界面的至少一部分中直方晶系氧化铌的第2(010)面与铌钛复合氧化物的第1(010)面相接而成的粒子。
上述活性物质能够实现能够显示出优异的能量密度及优异的脉冲输入输出性能的二次电池。对其理由进行说明。
首先对第1相进行说明。
实施方式的活性物质的主相即第1相含有以Nb2TiO7作为代表组成而表示的铌钛复合氧化物。铌钛复合氧化物的组成并不限定于Nb2TiO7，但优选具有保持空间群C2/m的对称性、且具有文献“Journal of Solid State Chemistry 53,pp144-147(1984)”中记载的原子坐标的晶体结构。
铌钛复合氧化物主要显示单斜晶型的晶体结构。作为其例子，将单斜晶型Nb2TiO7的晶体结构的示意图示于图1及图2中。
如图1中所示的那样，单斜晶型Nb2TiO7的晶体结构中，金属离子101和氧化物离子102构成骨架结构部分103。在金属离子101的位置，Nb离子与Ti离子以Nb：Ti＝2：1的比无规地配置。通过该骨架结构部分103被三维地交替配置，从而在骨架结构部分103彼此之间存在空隙部分104。该空隙部分104成为锂离子的嵌基。锂离子在该晶体结构中可在0摩尔至最大5.0摩尔的范围嵌入。因此，嵌入了0摩尔～5.0摩尔锂离子的情况的组成可以表示为LixNb2TiO7(0≤x≤5)。
在图1中，区域105及区域106是在[100]方向和[010]方向上具有二维的通道的部分。分别如图2中所示的那样，在单斜晶型Nb2TiO7的晶体结构中，在[001]方向上存在空隙部分107。该空隙部分107具有对锂离子的传导有利的隧道结构，成为将区域105与区域106连接的[001]方向的导电经路。通过存在该导电经路，锂离子能够在区域105和区域106间往返。另外，铌钛复合氧化物具有1.5V(相对于Li/Li+)左右的锂嵌入电位。因此，包含含有铌钛复合氧化物的活性物质的电极能够实现整体上能够稳定地反复快速的充放电的电池。
进而，上述的晶体结构在锂离子被嵌入空隙部分104中时，构成骨架的金属离子101被还原成3价，由此保持晶体的电中性。在铌钛复合氧化物中，不仅Ti离子从4价被还原成3价，而且Nb离子也从5价被还原成3价。因此，活性物质单位质量的还原价数大。因此，即使嵌入许多锂离子也能够保持晶体的电中性。因此，与仅包含4价阳离子的氧化钛那样的化合物相比，能量密度高。
接着，对第2相进行说明。
第2相含有直方晶系(orthorhombic)氧化铌T-Nb2O5。将T-Nb2O5的晶体结构的示意图示于图3中。如图3中所示的那样直方晶系T-Nb2O5的基本的骨架结构由铌原子201及氧原子202构成。直方晶系的T-Nb2O5的晶体结构优选属于空间群Pbam。
T-Nb2O5具有能够在晶体结构中嵌入锂离子209的嵌入位点204。因此，即使是T-Nb2O5单体也能够与铌钛复合氧化物同样地进行充放电。即第2相也参与充放电。另一方面，单体的T-Nb2O5的能量密度若与铌钛复合氧化物进行比较则没那么高。
另外，T-Nb2O5的晶体结构具有沿着b轴连续的空隙部分207，由此形成了优异的锂离子传导通路。因此，T-Nb2O5与铌钛复合氧化物相比能够非常快速地使锂离子在晶体中出入。
第1相与第2相相邻。第1相中包含的铌钛复合氧化物的第1(010)面的至少一部分位于第1相与第2相的接触界面。并且通过在第1相与第2相的接触界面的至少一部分中，第2相中包含的直方晶系氧化铌T-Nb2O5的第2(010)面与位于那里的第1相的铌钛复合氧化物的第1(010)面相接，从而构成活性物质的粒子。通过T-Nb2O5的第2(010)面与铌钛复合氧化物的第1(010)面相接，从而T-Nb2O5的锂离子传导通路相对于铌钛复合氧化物垂直地配置。由此，能够在短时间内将许多锂离子在活性物质粒子中嵌入及脱离。由此能够期待脉冲输入输出性能、例如10秒以下的脉冲输入输出性能的大幅的改善。
需要说明的是，铌钛复合氧化物的第1(010)面是指铌钛复合氧化物的晶体结构中的与[010]方向正交的晶体面。同样地，直方晶系氧化铌的第2(010)面是指直方晶系氧化铌的晶体结构中的与[010]方向正交的晶体面。
在实施方式的活性物质中，不仅第1相与第2相相邻，而且在两者的接触界面的至少一部分中在第1(010)面和第2(010)面中产生晶格匹配。在仅相邻的情况下，可在接触界面中产生空隙，但在产生了晶格匹配的接触界面中不存在空隙。在这样晶体面彼此发生了匹配的部分中，可以说笔直地朝向铌钛复合氧化物中的锂离子的嵌基位点连结有T-Nb2O5所具有的优异的锂离子传导通路。优选在该部位第1相与第2相在晶体学上接合。其结果是，锂能够在第1相与第2相之间顺利地移动。即，由于活性物质为像这样在第1相与第2相的接触界面中第2(010)面与第1(010)面接触而成的粒子，所以能够发挥高的脉冲输入输出性能。需要说明的是，在这样的粒子中，可能处于位于第1相与第2相的接触界面的第1(010)面中的25％以上与第2(010)面相接的状态。
另外伴随锂嵌入的铌钛复合氧化物的晶格扩大率与伴随锂嵌入的直方晶系T-Nb2O5的c轴方向上的变化率为几乎相同的程度。由此，T-Nb2O5难以从铌钛复合氧化物的表面剥离。因此，即使反复进行锂离子的嵌入及脱离，第1相与第2相也难以分离，显示出长寿命。
第1相中包含的铌钛复合氧化物可以以例如通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7表示。需要说明的是，在上述通式中，0≤x≤5、0≤y<1、0≤z<1。元素M1及M2分别独立地为选自由V、Ta、Fe、Bi、P、Cr、Mo、W、B、K、Na、Mg、Al及Si构成的组中的至少1种。
元素M1与元素M2可以是相同的元素，也可以是彼此不同的元素。如上述通式所表示的那样，元素M1可以是将TiNb2O7的Ti原子的一部分置换而配置于Ti位点的置换元素。元素M2可以是将TiNb2O7的Nb原子的一部分置换而配置于Nb位点的置换元素。
使用选自由Cr、Fe及Al构成的组中的至少1种作为元素M1从以下的理由出发优选。这些元素为3价的元素。因此，若使用这些元素作为元素M1，则能够使单斜晶型铌钛复合氧化物的电子传导性提高。因此，若使用这些元素作为元素M1，则能够使电池的容量及快速充放电性能提高。
另外从电子传导性的提高这样的观点出发，作为元素M1，更优选使用选自由V、Ta、Bi及P构成的组中的至少1种。这些元素为5价的元素，所以能够使单斜晶型铌钛复合氧化物的电子传导性进一步提高。
此外，使用选自由B、K、Na、Mg及Si构成的组中的至少1种作为元素M1从以下的理由出发优选。这些元素的原子量分别小于Ti的原子量。因此，若使用这些元素作为元素M1，则能够提高电池的容量。
作为元素M2，优选使用选自由Mo及W构成的组中的至少1种。这些元素为6价的元素，所以能够使单斜晶型铌钛复合氧化物的电子传导性提高。
在使用Ta作为元素M2的情况下，能够得到与使用Nb作为元素M2的情况具有同等的性能的单斜晶型铌钛复合氧化物。认为这是由于，Nb与Ta具有同样的物理性质、化学性质及电性质。
在使用选自由Mo、W及V构成的组中的至少1种作为元素M1及M2的情况下，还有以下的优点。这些元素发挥作为烧结助剂的效果。因此，在将这些元素用于M1及M2中的至少一者的情况下，能够降低制造单斜晶型铌钛复合氧化物时的烧成温度。
另外，第1相的铌钛复合氧化物也可以以通式LixTi1-yMyNb2O7(0≤x≤5、0≤y<1)表示。该通式中的M为与上述M1同样的元素。
通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7所表示的化合物中的元素M1及M2的含量、以及通式LixTi1-yMyNb2O7所表示的化合物中的元素M的含量可以通过例如ICP分光分析来定量。
需要说明的是，在单斜晶型铌钛复合氧化物的制备中，有时在原材料或中间产物中产生氧缺损。在那样的情况下得到的氧化物可以表示为例如通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ(0≤x≤5、0≤y<1、0≤z<1、-0.3≤δ≤0.3)。另外，原材料中包含的不可避免的杂质及制备中混入的杂质等有时也存在于复合氧化物中。由于这些氧缺损或杂质那样的不可避免的主要原因，有时制备了包含具有通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7(0≤x≤5、0≤y<1、0≤z<1)所表示的偏离化学计量比的组成的氧化物的单斜晶型铌钛复合氧化物。像这样具有偏离上述化学计量比的组成的氧化物与具有上述化学计量比的组成的氧化物同样地，锂离子的嵌入稳定性优异。因此，即使在单斜晶型铌钛复合氧化物中包含具有这样的偏离化学计量比的组成的氧化物，对锂离子嵌入能力的影响也少。
另外，单斜晶型铌钛复合氧化物也可以包含Nb/Ti比与上述化学计量比不同的异相。作为这样的异相，可列举出例如金红石型TiO2、Nb24TiO64、Nb14TiO37及Nb10Ti2O29。需要说明的是，在这些异相中嵌入了锂离子时的组成可以分别表示为LixTiO2(0≤x≤1)、LixNb24Ti2O64(0≤x≤49)、LixNb14Ti2O37(0≤x≤29)及LixNb10Ti2O29(0≤x≤22)。
单斜晶型铌钛复合氧化物优选在[001]方向上晶体生长。若第1相中的铌钛复合氧化物在[001]方向上生长，则配置于第1相的外侧的第1(010)面变多。那样的话，第1相与第2相的接触界面中的第1(010)面成为第1相侧的界面的部位容易变多。其结果是，第2(010)面与第1(010)面相接的部位容易变多，所以接触界面中的第1(010)面与第2(010)面的接触概率变高。在铌钛复合氧化物的晶体结构中，在(001)面的微晶直径大于其它面指数的微晶直径的平均值的情况下，可以判断该铌钛复合氧化物在[001]方向上生长。微晶直径的测定的详细情况在后面叙述。
在第2相中直方晶系氧化铌T-Nb2O5优选相对于活性物质总量(第1相与第2相的总量)以0.1质量％～30质量％的范围内的量包含。T-Nb2O5的量低于0.1质量％时，10秒以下的脉冲输入输出几乎没有得到改善。若T-Nb2O5的量超过30质量％，则能量密度变低。更优选的T-Nb2O5的量为1质量％～20质量％。
接着，对关于实施方式的活性物质的形态、粒径及比表面积进行说明。
<形态>
实施方式的活性物质(包含第1相及第2相的材料)的形态没有特别限定。活性物质例如可以采取一次粒子的形态，也可以采取一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态。活性物质也可以是一次粒子与二次粒子的混合物。这里所谓的一次粒子可以是例如后述的包含芯部分和外壳部分的复合粒子。
第1相可包含单斜晶型铌钛复合氧化物的粒子。第1相可以是铌钛复合氧化物的一次粒子。另外第1相可以是多个一次粒子凝聚而成的铌钛复合氧化物的二次粒子。第1相优选为由铌钛复合氧化物形成的一次粒子。若第1相为一次粒子，则能够较多地确保第1相与第2相的接触界面。
活性物质更优选为包含由第1相形成的芯部分和由第2相形成的外壳部分的复合粒子。复合粒子中外壳部分位于芯部分的表面。进一步优选芯部分由铌钛复合氧化物的一次粒子形成、外壳部分为由直方晶系氧化铌T-Nb2O5形成的相。该复合粒子为质量小的T-Nb2O5的相作为外壳部分位于铌钛复合氧化物的一次粒子的表面、并且T-Nb2O5的(010)面与位于单斜晶型铌钛复合氧化物的一次粒子的表面的(010)面相接而成的粒子。在该情况下，能够在短时间内将锂离子均匀并且快速地摄入复合粒子中或者从复合粒子中放出。
活性物质中包含的外壳部分及芯部分的晶体结构可以通过例如粉末X射线衍射测定及透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)观察等来观察。这些测定方法的详细情况在后面叙述。
活性物质粒子也可以在表面具有碳含有层。碳含有层可以附着于一次粒子的表面，也可以附着于二次粒子的表面。或者，活性物质粒子也可以包含表面附着有碳含有层的一次粒子凝聚而成的二次粒子。这样的二次粒子在一次粒子间存在碳，所以能够显示出优异的导电性。这样的包含二次粒子的形态的含有活性物质层能够显示出更低的电阻，所以优选。
碳含有层可以将活性物质粒子的整体覆盖，也可以将活性物质粒子的表面的一部分覆盖。有时将用碳含有层覆盖的活性物质称为活性物质复合材料。即这里所谓的活性物质复合材料包含活性物质和将活性物质的表面的至少一部分覆盖的碳含有层。
实施方式的活性物质(包含上述活性物质复合材料)可以是例如锂离子二次电池那样的二次电池中使用的电池用活性物质。具体而言，可以将活性物质作为电极活性物质用于二次电池的电极。包含电极活性物质的电极例如通过与使用了公知的正极材料的对电极组合而在电池中使用，可作为负极工作。正极材料的具体例子在后面叙述。或者，也可以通过与使用了电极电位低于实施方式的活性物质的金属锂或碳系材料等的对电极组合而使用，从而使包含活性物质的电极作为正极工作。
<粒径>
第1相中包含的铌钛复合氧化物的平均粒径没有特别限制。这里所谓的平均粒径可以是关于一次粒径及二次粒径中的任一者的平均粒径。铌钛复合氧化物的粒子的平均粒径可以在例如0.1μm～50μm的范围内。平均粒径可以根据所期望的电池性能而发生变化。例如，为了提高快速充放电性能，优选将平均粒径设定为1.0μm以下。若像这样操作，则能够减小铌钛复合氧化物的晶体中的锂离子的扩散距离，所以能够提高快速充放电性能。平均粒径可以通过例如激光衍射法来求出。
<BET比表面积>
实施方式的活性物质的BET(Brunauer，Emmett，Teller)比表面积没有特别限制。然而，BET比表面积优选为5m2/g以上且低于200m2/g。
若比表面积为5m2/g以上，则能够确保活性物质与电解质的接触面积，容易得到良好的放电倍率性能。而且，能够缩短充电时间。另一方面，若比表面积低于200m2/g，则活性物质与电解质的反应性不会变得过高，能够使寿命性能提高。另外，能够使后述的电极的制造中使用的包含活性物质的浆料的涂装性变得良好。
这里，比表面积的测定采用使吸附占有面积已知的分子在液氮的温度下吸附于粉体粒子表面、并由其量求出试样的比表面积的方法。最常利用的是利用不活泼性气体的低温低湿物理吸附的BET法。该BET法是将单分子层吸附理论即Langmuir理论扩大至多分子层吸附的基于作为比表面积的计算方法最有名的理论即BET理论的方法。将由其求出的比表面积称为BET比表面积。
<制造方法>
实施方式的活性物质可以通过例如以下说明的合成方法来制造。制造第1相中包含的铌钛复合氧化物，得到第1相。使第2相的前体附着于作为芯的第1相的表面。通过加热将前体转换为第2相。
第1相的铌钛复合氧化物例如可以如下所述进行合成。
将起始原料根据目标铌钛复合氧化物的组成式以适当的元素比进行混合。相对于该原料混合物在600℃～800℃的温度下进行准烧成。通过进行准烧成，能够将原料中包含的盐或氢氧化物分解而使原料粉末彼此的反应性提高。准烧成后，优选使用球磨机进行粉碎。通过粉碎处理而原料被更均等地混合，变得容易得到目标晶体相。
接着，将准烧成后的粉末转移到铂坩埚中，供于第1次正式烧成。在第1次正式烧成时，优选将烧成温度设定为900℃～1500℃，更优选将烧成时间设定为1小时～5小时。通过进行第1次正式烧成，首先能够得到目标晶体相。第1次正式烧成后得到的粉末优选再次使用球磨机进行粉碎。通过粉碎处理，烧成粉被分割成一次粒子而变得容易促进特定面的晶体生长。
接着，将该粉末供于第2次正式烧成，得到铌钛复合氧化物。在第2次正式烧成处理时，优选在大气中长时间进行烧成。具体而言，升温速度例如设定为1℃/分钟～10℃/分钟，优选设定为2℃/分钟～5℃/分钟。另外，烧成温度例如设定为1000℃～1800℃，优选设定为1100℃～1400℃。另外，烧成温度下的烧成时间例如设定为5小时～60小时，优选设定为10小时～20小时。进一步优选将第2次正式烧成后得到的粉末在铂板上骤冷。通过骤冷处理可以促进[001]方向上的生长。
可以将如上所述合成的铌钛复合氧化物用于第1相。在由第1相形成的芯的表面形成第2相。
制备含有铌的酸溶液。使上述芯(第1相)分散于该溶液中。作为芯，优选使用铌钛复合氧化物的一次粒子。另外，优选将在[001]方向上生长的TiNb2O7用于芯。例如，通过调整溶液的pH，使含铌沉淀物附着于芯的表面。含铌沉淀物成为第2相的前体。从溶液中将附着有前体的芯回收。通过将回收的芯在800℃以上且低于1000℃下进行15分钟～5小时烧成而将附着于表面的含铌沉淀物转换成直方晶系氧化铌T-Nb2O5。作为前体的转换时的烧成温度，优选为850℃。作为前体的转换时的烧成时间，优选为2小时。
芯中包含的铌钛复合氧化物即使通过1000℃以上的加热也不会改性。由此，铌钛复合氧化物能够在上述那样的方法中作为芯适用。其它的许多氧化物系活性物质材料在将含铌沉淀物转换的烧成的温度条件下会发生改性。
将附着于芯的表面的前体转换成氧化铌时，在处于芯表面的铌钛复合氧化物的第1(010)面上附着有前体的部分中，在所得到的T-Nb2O5的第2(010)面和芯表面的第1(010)面中产生了晶格匹配的状态下形成作为第2相的氧化铌。也可以表达为以铌钛复合氧化物的第1(010)面作为基材、由此生成了T-Nb2O5。或者，也可以表达为基于由适合第1(010)面的第2(010)面形成的T-Nb2O5的核使氧化铌晶体生长而得到第2相。
更优选使用微晶在[001]方向上生长的TiNb2O7相的粒子作为芯，使附着于芯上的前体转换成T-Nb2O5后，在400℃～800℃进一步进行12小时以上的退火。通过将在[001]方向上生长的TiNb2O7粒子用于芯而变得容易产生TiNb2O7相的(010)面与T-Nb2O5相的(010)面的晶格匹配。并且通过在上述条件下进行退火，从而在TiNb2O7相的(010)面与T-Nb2O5相的接触面中T-Nb2O5相的(010)面优先生长。进一步优选使用微晶在[001]方向上生长的TiNb2O7相的一次粒子作为芯。
<活性物质复合材料的制造方法>
在活性物质的表面设置碳含有层的情况下，可以通过例如以下说明的方法来制造活性物质复合材料。
通过准备活性物质并使活性物质分散于包含含碳化合物的溶液中来制备分散液。由分散液得到具备活性物质和担载于活性物质上的碳体的复合体，通过将该复合体进行烧成来进行碳化处理。这样操作，能够得到活性物质复合材料。详细情况如下所述。
在活性物质的准备中，可以使用上述的方法。可以使用包含含有铌钛复合氧化物的第1相和含有直方晶系氧化铌的第2相的活性物质的粒子。
包含含碳化合物的溶液的溶剂例如为水。也可以适当调整溶液或分散液的pH。溶液/分散液的pH例如可以通过氨水溶液来控制。
含碳化合物优选为不具有由碳骨架形成的环结构的有机化合物。作为这样的有机化合物，可列举出例如聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素等。特别优选的含碳化合物为PVA。
将分散液供于例如喷雾干燥(Spray dry)而得到复合体。在活性物质粒子的表面形成包含含碳化合物的相的方法并不限定于喷雾干燥，也可以选择转动流动造粒法等方法。喷雾干燥能够通过抑制粒子的凝聚并使分散溶剂快速蒸发而提高粒子表面上的覆盖均匀性，所以优选。
进行喷雾干燥后，也可以使所得到的复合体的粉末在例如100℃下干燥12小时。接着，将该粉末烧成。该烧成在例如650℃～900℃的范围内的温度下实施。该烧成例如实施0.5小时～5小时。烧成例如可以在还原气氛下进行。这样操作来进行担载于活性物质上的碳体的碳化处理，得到活性物质复合材料。
<活性物质的测定方法>
接着，对活性物质中的组成的确认方法、利用粉末X射线衍射法的活性物质的X射线衍射图的取得方法、透射型电子显微镜(TEM)观察及电子射线衍射测定进行说明。
在作为测定对象的活性物质包含于二次电池的电极材料中的情况下，如以下那样进行前处理。
首先，为了把握活性物质的晶体状态，形成与锂离子从活性物质完全脱离的状态接近的状态。例如，在作为测定对象的活性物质包含于负极中的情况下，使电池处于完全放电的状态。例如，通过重复多次使电池在25℃环境下以0.1C电流放电至额定终止电压或电池电压达到1.0V，以使放电时的电流值成为额定容量的1/100以下，从而能够使电池处于放电状态。但是，即使是放电状态下有时也存在残留的锂离子，但不会对以下说明的X射线衍射测定的结果造成大的影响。
接着，在填充了氩的手套箱等干燥气氛中将电池分解并取出电极。将取出的电极用适当的溶剂洗涤并进行减压干燥。例如，可以使用碳酸乙甲酯等。在洗涤干燥后，例如可以通过确认在表面是否没有锂盐等白色析出物来判断是否能够充分地洗涤。若电极的洗涤不充分，则有时因残留于电极中的锂离子的影响而混入碳酸锂或氟化锂等杂质相。在该情况下，使用能够将测定气氛设定为不活泼性气体气氛的气密容器较佳。
将洗涤后的电极根据各自的测定方法适当地进行加工或处理等而制成测定试样。例如，在供于粉末X射线衍射测定的情况下，将洗涤后的电极切断成与粉末X射线衍射装置的保持器的面积几乎相同的面积，制成测定试样。另外，根据测定方法的条件，从电极中取出活性物质而制成测定试样。
(活性物质中的组成的确认)
活性物质中的复合氧化物的组成可以使用例如电感耦合等离子体(InductivelyCoupled Plasma：ICP)发光分光法来进行分析。
为了通过ICP发光分光法来测定插入电池中的活性物质的组成，具体而言，通过以下的步骤来进行。
首先，通过之前说明的步骤，从二次电池中将包含作为测定对象的活性物质的电极取出并进行洗涤。从洗涤后的电极将含有活性物质层等包含电极活性物质的部分剥离。例如可以通过照射超声波而将包含电极活性物质的部分剥离。作为具体例子，例如将电极放入装入玻璃烧杯中的碳酸乙甲酯中，通过在超声波洗涤机中使其振动，能够使包含电极活性物质的含有活性物质层从电极集电体中剥离。
接着，将剥离的部分在大气中短时间加热(例如500℃下1小时左右)而使粘结剂成分和碳等无用的成分烧掉。通过将该残渣用酸溶解，可以制作包含活性物质的液体样品。此时，作为酸，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢等。通过将该液体样品供于ICP分析，可以知道活性物质中的组成。
(活性物质的粉末X射线衍射测定)
活性物质的粉末X射线衍射测定例如可以如以下那样进行。
首先，将对象试样粉碎至平均粒径成为5μm左右为止。将粉碎的试样填充于形成在玻璃试样板上的深度为0.2mm的保持器部分中。此时，留意要使试样充分地填充于保持器部分中。另外，注意要避免因填充过不足的量的试样而产生裂纹、空隙等。接着，从外部按压另一玻璃板而使填充于保持器部分中的试样的表面平滑。注意要避免因填充量的过不足而从保持器的基准面产生凹凸。
接着，将填充有试样的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置上，使用Cu-Kα射线取得衍射图案(XRD图案；X-Ray Diffraction pattern)。
需要说明的是，根据试样的粒子形状有时粒子的取向变大。在试样的取向性高的情况下，根据试样的填充方式的不同，有可能峰的位置偏移、或强度比发生变化。像这样取向性显著高的试样使用玻璃毛细管进行测定。具体而言，将试样插入毛细管中，将该毛细管载置于旋转式试样台上进行测定。通过这样的测定方法，能够缓和由取向性带来的影响。作为玻璃毛细管，优选使用直径为1mm～6mmφ的林德曼玻璃制毛细管。
在作为测定对象的活性物质包含于二次电池的电极材料中的情况下，首先，通过之前说明的步骤，准备测定试样。将所得到的测定试样直接贴附于玻璃保持器上而进行测定。
在电极中，活性物质可包含于含有活性物质层中。含有活性物质层除了活性物质以外还可包含导电剂及粘结剂。此外电极除了含有活性物质层以外还可包含例如由金属箔形成的集电体。因此在测定时，使用XRD预先测定并把握来源于作为集电体即金属箔、导电剂及粘结剂等的峰。当然若能够在事前把握这些，则该操作可以省略。
在集电体的峰与活性物质的峰重叠的情况下，优选将含有活性物质层从集电体剥离而测定。这是由于，在定量地测定峰强度时，将重叠的峰分离。也可以将含有活性物质层通过物理方法剥离，但若在溶剂中施加超声波则容易剥离。在为了将含有活性物质层从集电体剥离而进行超声波处理的情况下，可以通过使溶剂挥发而将电极粉末(包含活性物质、导电剂、粘结剂)回收。可以通过将回收的电极粉末填充于例如林德曼玻璃制毛细管等中进行测定，从而进行活性物质的粉末X射线衍射测定。需要说明的是，进行超声波处理而回收的电极粉末也可以供于除粉末X射线衍射测定以外的各种分析中。
在所得到的衍射峰中，可以将T-Nb2O5相与铌钛复合氧化物相分离。也可以使用Rietveld解析定量地调查各个晶体相的混合状态。即可以求出T-Nb2O5相与铌钛复合氧化物相的质量比率。
另外如以下那样操作，能够确认是否包含在[001]方向上生长的铌钛复合氧化物。
铌钛复合氧化物的(001)面的微晶的大小可以由X射线衍射图案算出。即，通过使用与(001)面对应的峰的半值全宽(衍射峰的积分宽度)和下述Scherrer公式(Scherrerequation)，可以算出(001)面的微晶直径。该微晶尺寸高于由其它面指数求出的微晶直径的平均值时，可以判断铌钛复合氧化物在[001]方向上生长。
以下示出Scherrer公式：
D＝Kλ/βcosθ
其中，D表示微晶直径，λ表示X射线的波长，θ表示布拉格角，β表示衍射峰的积分宽度，K表示Scherrer常数。
需要说明的是，计算中使用的Scherrer常数设定为4/3。
作为粉末X射线衍射测定的装置，例如使用Rigaku公司制SmartLab。测定条件如下那样设定：
X射线源：Cu靶
输出功率：45kV 200mA
梭拉狭缝：入射及受光均为5°
步长宽度(2θ)：0.02deg
扫描速度：20deg/分钟
半导体检测器：D/teX Ultra 250
试样板保持器：平板玻璃试样板保持器(厚度为0.5mm)
测定范围：5°≤2θ≤90°
在使用其它装置时，为了得到与上述同等的测定结果，进行使用了粉末X射线衍射用标准Si粉末的测定，调整为峰强度及峰顶位置与上述装置一致的条件而进行测定。
上述粉末X射线衍射测定的条件优选设定为能够取得可适用于Rietveld解析的XRD图案的条件。为了收集Rietveld解析用的数据，具体而言，使步长宽度成为衍射峰的最小半值宽度的1/3-1/5，按照最强度反射的峰位置处的强度成为5000cps以上的方式适当调整测定时间或X射线强度。
(电极材料的TEM观察及电子射线衍射测定)
根据透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)观察，能够确认具有混相的材料中的各晶体的分布。另外，通过TEM观察，能够确认碳含有层的有无。
可以将如之前说明的那样从电池中取出的电极直接作为测定试样使用。或者可以将与粉末X射线衍射的测定方法中说明的方法同样地操作而回收的电极粉末供于以下叙述那样的测定。
在透射型电子显微镜观察时，优选将作为对象的试样粉体埋入树脂等中并通过机械研磨及离子铣削等将检体内部削出。另外，作为对象的试样即使为电极也可以进行同样的处理。也可以将电极试样以电极的状态埋入树脂中并观察所期望的部位。或者，也可以将集电体(金属箔)从电极剥离而制成导电剂或粘结剂混合存在的电极粉末进行观察。通过像这样操作，可以知道2种晶体相及晶体面在活性物质粒子内如何分布。并且，可以知道粒子内的组成。即，能够确认是否存在T-Nb2O5相的(010)面。另外，能够确认T-Nb2O5相的(010)面与铌钛复合氧化物相的(010)面是否相接。
以下参照图4及图5对具体例子进行说明。图4是概略地表示测定对象的粒子的俯视图。图5是将图4中所示的粒子的M部放大的截面图。
首先，将作为测定对象的粒子的重心点G视为粒子的中心。接着，在将粒子的中心与粒子表面的任意的点连结的直线上等间隔地设定5点测定点。在与各个测定点正交的区域中，由重心朝向外壳进行电子射线衍射图案的观测。此时通过调查多波干涉图像，能够从铌钛复合氧化物相寻找出现直方晶系T-Nb2O5相的边界面(接触界面)。例如通过预先模拟电子射线衍射图案，能够容易地判别T-Nb2O5相、铌钛复合氧化物相以及除此以外的相。另外，由于根据晶体面而电子射线衍射图案不同，所以也可以判别晶体面。
铌钛复合氧化物相与T-Nb2O5相的接触界面中的第1(010)面与第2(010)面的接触概率、即位于接触界面中的第1(010)面中与第2(010)面接触的第1(010)面的比例例如可以如以下那样调查。通过上述的方法把握铌钛复合氧化物相与T-Nb2O5相的边界面(第1相与第2相的接触界面)的大致位置。例如在图5中所示那样的包含铌钛复合氧化物相110与氧化铌相210的边界面310的视场中，沿着边界面310找出显示铌钛复合氧化物相110的(010)面的电子射线衍射图案的测定点X。接着，调查夹持边界面310且与测定点X相邻的氧化铌相210的接触面即测定点Y上的电子射线衍射图案。调查测定点Y上的电子射线衍射图案是否与氧化铌相210的(010)面相当。在测定对象的粒子为T-Nb2O5相的第2(010)面与铌钛复合氧化物相的第1(010)面相接而成的粒子的情况下，例如在任意的100个部位的相对于测定点X的测定点Y中，可以在25％以上的部位确认到氧化铌相210的(010)面。
在确认碳含有层的有无的情况下，不优选上述的将测定试样直接埋入树脂中的方法。这是由于，有时难以将表层的碳含有层与树脂区别。因此，优选首先通过重元素预先将测定试样进行涂敷。重元素在TEM图像中成为暗的对比度，所以能够将碳含有层与树脂区别。作为重元素，使用例如Ru元素。接着，将所涂敷的试样用环氧系的树脂固定。之后，将固定化的试样进行机械研磨后通过离子铣削进行薄膜化。作为离子铣削的装置，使用例如GATAN公司制DualMill600。
作为用于取得TEM观察及电子射线衍射图案的分析装置，使用例如日立公司制H-9000UHR III。观察条件例如将加速电压设定为300kV、将图像的倍率设定为400000倍。
根据第1实施方式，提供一种活性物质，其包含第1相和与第1相相邻的第2相。第1相含有铌钛复合氧化物。第2相含有直方晶系氧化铌。活性物质为在第1相与第2相的接触界面的至少一部分中直方晶系氧化铌的第2(010)面与铌钛复合氧化物的第1(010)面相接而成的粒子。该活性物质能够实现能够显示出优异的能量密度及优异的脉冲输入输出性能的二次电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种电极。
第2实施方式的电极包含第1实施方式的活性物质。该电极可以是包含第1实施方式的活性物质作为电池用活性物质的电池用电极。作为电池用电极的电极例如可以是包含第1实施方式的活性物质作为负极活性物质的负极。
第2实施方式的电极可以包含集电体和含有活性物质层。含有活性物质层可形成于集电体的一面或两面。含有活性物质层可以包含活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
含有活性物质层可以单独包含第1实施方式的活性物质，也可以包含2种以上的第1实施方式的活性物质。进而，也可以包含将1种或2种以上的第1实施方式的活性物质与另1种或2种以上的其它活性物质混合而得到的混合物。
例如，在包含第1实施方式的活性物质作为负极活性物质的情况下，其它活性物质的例子中可列举出具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2+yTi3O7、0≤y≤3)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12、0≤x≤3)、单斜晶型二氧化钛(TiO2)、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、锰钡矿型钛复合氧化物及直方晶型(orthorhombic)含钛复合氧化物。
作为上述直方晶型含钛复合氧化物的例子，可列举出Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ所表示的化合物。这里，M(I)为选自由Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb及K构成的组中的至少1种。M(II)为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni及Al构成的组中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤a≤6、0≤b<2、0≤c<6、0≤d<6、-0.5≤σ≤0.5。作为直方晶型含钛复合氧化物的具体例子，可列举出Li2+aNa2Ti6O14(0≤a≤6)。
导电剂是为了提高集电性能、并且抑制活性物质与集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子中包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等炭黑及石墨那样的碳质物。可以使用它们中的1种作为导电剂，或者也可以将2种以上组合而作为导电剂使用。或者，代替使用导电剂，也可以对活性物质粒子的表面实施碳涂布或电子导电性无机材料涂布。
粘结剂是为了填埋所分散的活性物质的间隙、另外使活性物质与集电体粘结而配合的。粘结剂的例子中包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxylmethyl cellulose；CMC)及CMC的盐。可以使用它们中的1种作为粘结剂，或者也可以将2种以上组合而作为粘结剂使用。
含有活性物质层中的活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例可以根据电极的用途而适当变更。例如在使用电极作为二次电池的负极的情况下，优选将活性物质(负极活性物质)、导电剂及粘结剂分别以68质量％～96质量％、2质量％～30质量％及2质量％～30质量％的比例配合。通过将导电剂的量设定为2质量％以上，能够使含有活性物质层的集电性能提高。另外，通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，含有活性物质层与集电体的粘结性变得充分，能够期待优异的循环性能。另一方面，导电剂及粘结剂分别设定为30质量％以下在谋求高容量化的方面优选。
集电体使用在锂(Li)嵌入及脱离活性物质中的电位下电化学稳定的材料。例如在活性物质作为负极活性物质使用的情况下，集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或者包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的铝合金制作。集电体的厚度优选为5μm～20μm。具有这样的厚度的集电体能够取得电极的强度与轻量化的平衡。
另外，集电体可以包含在其表面没有形成含有活性物质层的部分。该部分可以作为集电片起作用。
电极例如可以通过下面的方法来制作。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于溶剂中而制备浆料。将该浆料涂布于集电体的一面或两面。接着，使涂布的浆料干燥，得到含有活性物质层与集电体的层叠体。之后，对该层叠体实施压制。这样操作，制作电极。
或者，电极也可以通过下面的方法来制作。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂混合而得到混合物。接着，将该混合物成型为颗粒状。接着，通过将这些颗粒配置于集电体上，可以得到电极。
第2实施方式的电极包含第1实施方式的活性物质。因此该电极能够实现可显示优异的能量密度及优异的脉冲输入输出性能的二次电池。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供一种二次电池，其包含负极、正极和电解质。该二次电池包含第2实施方式的电极作为负极。即，第3实施方式的二次电池包含电极作为负极，该电极含有第1实施方式的活性物质作为电池用活性物质。
第3实施方式的二次电池也可以进一步具备配置于正极与负极之间的隔板。负极、正极及隔板可以构成电极组。电解质可保持于电极组中。
另外，第3实施方式的二次电池可以进一步具备容纳电极组及电解质的外包装构件。
进而，第3实施方式的二次电池可以进一步具备与负极电连接的负极端子及与正极电连接的正极端子。
第3实施方式的二次电池可以是例如锂离子二次电池。另外，二次电池包含含有非水电解质的非水电解质二次电池。
以下对负极、正极、电解质、隔板、外包装构件、负极端子及正极端子进行详细说明。
(1)负极
负极可以包含负极集电体和含有负极活性物质层。负极集电体及含有负极活性物质层分别可以是第2实施方式的电极可包含的集电体及含有活性物质层。含有负极活性物质层包含第1实施方式的活性物质作为负极活性物质。
负极的详细情况中的与对第2实施方式说明的详细情况重复的部分省略。
含有负极活性物质层的密度(不包含集电体)优选为1.8g/cm3～3.5g/cm3。含有负极活性物质层的密度在该范围内的负极的能量密度和电解质的保持性优异。含有负极活性物质层的密度更优选为2.5g/cm3～2.9g/cm3。
负极例如可以通过与第2实施方式的电极同样的方法来制作。
(2)正极
正极可以包含正极集电体和含有正极活性物质层。含有正极活性物质层可形成于正极集电体的一面或两面。含有正极活性物质层可以包含正极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
作为正极活性物质，可以使用例如氧化物或硫化物。正极中，作为正极活性物质，可以单独包含1种化合物、或者也可以将2种以上的化合物组合而包含。氧化物及硫化物的例子中可列举出能够嵌入及脱离Li或Li离子的化合物。
作为这样的化合物，例如包含二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2；0<x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0<x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0<x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0<x≤1、0<y<1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0<x≤1、0<y<1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0<x≤1、0<y<2)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4；0<x≤1、LixFe1-yMnyPO4；0<x≤1、0<y<1、LixCoPO4；0<x≤1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0<x≤1、0<y<1、0<z<1、y+z<1)。
上述中，作为正极活性物质更优选的化合物的例子中包含具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4；0<x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0<x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0<x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0<x≤1、0<y<1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0<x≤1、0<y<2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0<x≤1、0<y<1)、磷酸铁锂(例如LixFePO4；0<x≤1)及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0<x≤1、0<y<1、0<z<1、y+z<1)。若将这些化合物用于正极活性物质，则能够提高正极电位。
在使用常温熔融盐作为电池的电解质的情况下，优选使用包含磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、或它们的混合物的正极活性物质。这些化合物与常温熔融盐的反应性低，所以能够使循环寿命提高。关于常温熔融盐的详细情况，在后面叙述。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm～1μm。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上的处理容易。一次粒径为1μm以下的正极活性物质能够使锂离子的固体内扩散顺利地进行。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g～10m2/g。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保Li离子的嵌入/脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，并且能够确保良好的充放电循环性能。
粘结剂是为了填埋所分散的正极活性物质的间隙、另外使正极活性物质与正极集电体粘结而配合的。粘结剂的例子中包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxylmethyl cellulose；CMC)及CMC的盐。可以使用它们中的1种作为粘结剂，或者也可以将2种以上组合而作为粘结剂使用。
导电剂是为了提高集电性能、并且抑制正极活性物质与正极集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子中包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等炭黑及石墨那样的碳质物。可以使用它们中的1种作为导电剂，或者也可以将2种以上组合而作为导电剂使用。另外，也可以将导电剂省略。
在含有正极活性物质层中，正极活性物质及粘结剂优选分别以80质量％～98质量％及2质量％～20质量％的比例配合。
通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，可得到充分的电极强度。另外，粘结剂可作为绝缘体发挥功能。因此，若将粘结剂的量设定为20质量％以下，则电极中包含的绝缘体的量减少，所以能够减少内部电阻。
在加入导电剂的情况下，正极活性物质、粘结剂及导电剂优选分别以77质量％～95质量％、2质量％～20质量％及3质量％～15质量％的比例配合。
通过将导电剂的量设定为3质量％以上，能够发挥上述的效果。另外，通过将导电剂的量设定为15质量％以下，能够降低与电解质接触的导电剂的比例。若该比例低，则在高温保存下，能够降低电解质的分解。
正极集电体优选为铝箔、或包含选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm～20μm，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔中包含的铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
另外，正极集电体可以包含在其表面没有形成含有正极活性物质层的部分。该部分可以作为正极集电片起作用。
正极例如可以使用正极活性物质并通过与第2实施方式的电极同样的方法来制作。
(3)电解质
作为电解质，例如可以使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质通过将作为溶质的电解质盐溶解于有机溶剂中来制备。电解质盐的浓度优选为0.5mol/L～2.5mol/L。
电解质盐的例子中包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)及双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)那样的锂盐及它们的混合物。电解质盐优选为在高电位下也难以氧化的物质，最优选LiPF6。
有机溶剂的例子中包含碳酸亚丙酯(propylene carbonate；PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate；EC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate；VC)那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate；MEC)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)、2甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran；2MeTHF)、二氧杂环戊烷(dioxolane；DOX)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane；DME)、二乙氧基乙烷(diethoxy ethane；DEE)那样的链状醚；γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙腈(acetonitrile；AN)及环丁砜(sulfolane；SL)。这些有机溶剂可以单独使用、或作为混合溶剂使用。
凝胶状非水电解质通过将液状非水电解质与高分子材料复合化来制备。高分子材料的例子中包含聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide；PEO)、或它们的混合物。
或者，作为非水电解质，除了液状非水电解质及凝胶状非水电解质以外，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质及无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔体)是指在由有机物阳离子与阴离子的组合形成的有机盐中在常温(15℃～25℃)下可以作为液体存在的化合物。常温熔融盐中包含以单体的形态作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐、或它们的混合物。一般，二次电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。另外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质通过将电解质盐溶解于高分子材料中并固体化而制备。
无机固体电解质为具有Li离子传导性的固体物质。
(4)隔板
隔板例如由包含聚乙烯(polyethylene；PE)、聚丙烯(polypropylene；PP)、纤维素或聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)的多孔质膜、或者合成树脂制无纺布形成。从安全性的观点出发，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜。这是由于：这些多孔质膜在一定温度下熔融，能够将电流阻断。
(5)外包装构件
作为外包装构件，例如可以使用由层压膜形成的容器、或金属制容器。
层压膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
作为层压膜，使用包含多个树脂层和夹在这些树脂层间的金属层的多层膜。树脂层例如包含聚丙烯(polypropylene；PP)、聚乙烯(polyethylene；PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；PET)等高分子材料。为了轻量化，金属层优选由铝箔或铝合金箔形成。层压膜通过利用热熔融粘合进行密封可以成型为外包装构件的形状。
金属制容器的壁的厚度例如为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
金属制容器例如由铝或铝合金等制作。铝合金优选包含镁、锌及硅等元素。铝合金包含铁、铜、镍及铬等过渡金属时，其含量优选为100质量ppm以下。
外包装构件的形状没有特别限定。外包装构件的形状例如也可以为扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型或纽扣型等。外包装构件可以根据电池尺寸或电池的用途而适当选择。
(6)负极端子
负极端子可以由在上述的负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位下电化学稳定、并且具有导电性的材料形成。具体而言，作为负极端子的材料，可列举出铜、镍、不锈钢或铝、或者包含选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si构成的组中的至少1种的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。为了降低负极端子与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体同样的材料形成。
(7)正极端子
正极端子可以由相对于锂的氧化还原电位在3V～5V的电位范围(相对于Li/Li+)内电稳定、并且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可列举出铝、或包含选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si构成的组中的至少1种的铝合金。为了降低正极端子与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体同样的材料形成。
接着，参照附图对第3实施方式的二次电池更具体地进行说明。
图6是概略地表示第3实施方式的二次电池的一个例子的截面图。图7是将图6中所示的二次电池的A部放大的截面图。
图6及图7中所示的二次电池100具备图6及图7中所示的袋状外包装构件2、图6中所示的电极组1和未图示的电解质。电极组1及电解质被收纳于袋状外包装构件2内。电解质(未图示)被保持于电极组1中。
袋状外包装构件2由包含2个树脂层和夹在它们之间的金属层的层压膜形成。
如图6中所示的那样，电极组1为扁平状的卷绕型电极组。扁平状且卷绕型的电极组1如图7中所示的那样包含负极3、隔板4和正极5。隔板4夹在负极3与正极5之间。
负极3包含负极集电体3a和含有负极活性物质层3b。负极3中，位于卷绕型的电极组1的最外壳的部分如图7中所示的那样仅在负极集电体3a的内面侧形成有含有负极活性物质层3b。在负极3中的其它部分中，在负极集电体3a的两面形成有含有负极活性物质层3b。
正极5包含正极集电体5a和形成于其两面上的含有正极活性物质层5b。
如图6中所示的那样，负极端子6及正极端子7位于卷绕型的电极组1的外周端附近。该负极端子6与位于负极集电体3a的最外壳的部分连接。另外，正极端子7与位于正极集电体5a的最外壳的部分连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部被伸出到外部。在袋状外包装构件2的内表面设置有热塑性树脂层，通过将其热熔融粘合而开口部被封闭。
第3实施方式的二次电池并不限于图6及图7中所示的构成的二次电池，例如也可以是图8及图9中所示的构成的电池。
图8是示意性表示第3实施方式的二次电池的另一个例子的局部剖立体图。图9是将图8中所示的二次电池的B部放大的截面图。
图8及图9中所示的二次电池100具备图8及图9中所示的电极组1、图8中所示的外包装构件2和未图示的电解质。电极组1及电解质被收纳于外包装构件2内。电解质被保持于电极组1中。
外包装构件2由包含2个树脂层和夹在它们之间的金属层的层压膜形成。
电极组1如图9中所示的那样为层叠型的电极组。层叠型的电极组1具有在负极3与正极5之间夹着隔板4并将它们交替地层叠而成的结构。
电极组1包含多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a和担载于负极集电体3a的两面上的含有负极活性物质层3b。另外，电极组1包含多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a和担载于正极集电体5a的两面上的含有正极活性物质层5b。
各负极3的负极集电体3a在其一边中包含在任一表面均没有担载含有负极活性物质层3b的部分3c。该部分3c作为负极集电片起作用。如图9中所示的那样，作为负极集电片起作用的部分3c没有与正极5重叠。另外，多个负极集电片(部分3c)与带状的负极端子6电连接。带状的负极端子6的前端被引出到外包装构件2的外部。
另外，虽然未图示，但各正极5的正极集电体5a在其一边中包含在任一表面均没有担载含有正极活性物质层5b的部分。该部分作为正极集电片起作用。正极集电片与负极集电片(部分3c)同样地没有与负极3重叠。另外，正极集电片相对于负极集电片(部分3c)位于电极组1的相反侧。正极集电片与带状的正极端子7电连接。带状的正极端子7的前端位于与负极端子6相反侧，被引出到外包装构件2的外部。
第3实施方式的二次电池包含第1实施方式的活性物质作为负极活性物质。因此该二次电池具有优异的能量密度及优异的脉冲输入输出性能。
(第4实施方式)
根据第4实施方式，提供一种组电池。第4实施方式的组电池具备多个第3实施方式的二次电池。
在第4实施方式的组电池中，各单电池可以以串联或并联的方式电连接而配置，或者也可以将串联连接及并联连接组合而配置。
接着，参照附图对第4实施方式的组电池的一个例子进行说明。
图10是概略地表示第4实施方式的组电池的一个例子的立体图。图10中所示的组电池200具备5个单电池100a～100e、4个汇流条21、正极侧引线22和负极侧引线23。5个单电池100a～100e分别为第3实施方式的二次电池。
汇流条21例如将1个单电池100a的负极端子6与位于旁边的单电池100b的正极端子7连接。像这样操作，5个单电池100通过4个汇流条21以串联的方式被连接。即，图10的组电池200为5个串联的组电池。
如图10中所示的那样，5个单电池100a～100e中的位于左端的单电池100a的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22连接。另外，5个单电池100a～100e中的位于右端的单电池100e的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23连接。
第4实施方式的组电池具备第3实施方式的二次电池。因此该组电池具有优异的能量密度及优异的脉冲输入输出性能。
(第5实施方式)
根据第5实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第4实施方式的组电池。该电池包也可以具备单一的第3实施方式的二次电池来代替第4实施方式的组电池。
第5实施方式的电池包可以进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，也可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路作为电池包的保护电路使用。
另外，第5实施方式的电池包也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自二次电池的电流输出到外部和/或用于向二次电池输入来自外部的电流的部件。换而言之，在将电池包作为电源使用时，电流通过通电用的外部端子被供给到外部。另外，在将电池包进行充电时，充电电流(包含汽车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子被供给到电池包中。
接着，参照附图对第5实施方式的电池包的一个例子进行说明。
图11是概略地表示第5实施方式的电池包的一个例子的分解立体图。图12是表示图11中所示的电池包的电路的一个例子的框图。
图11及图12中所示的电池包300具备容纳容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印制布线基板34、布线35和未图示的绝缘板。
图11中所示的容纳容器31为具有长方形的底面的有底方型容器。容纳容器31能够将保护片材33、组电池200、印制布线基板34和布线35容纳地构成。盖32具有矩形型的形状。盖32通过将容纳容器31覆盖而容纳上述组电池200等。在容纳容器31及盖32上，虽然未图示，但设置有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
组电池200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘接胶带24。
单电池100具有图6及图7中所示的结构。多个单电池100中的至少1个为第3实施方式的二次电池。多个单电池100按照伸出到外部的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向的方式层叠。多个单电池100各自如图12中所示的那样以串联的方式电连接。多个单电池100可以以并联的方式电连接，也可以将串联连接及并联连接组合而连接。若将多个单电池100并联连接，则与串联连接的情况相比，电池容量增大。
粘接胶带24将多个单电池100捆紧。代替粘接胶带24，也可以使用热收缩带而将多个单电池100固定。该情况下，在组电池200的两侧面配置保护片材33，使热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将多个单电池100捆扎。
正极侧引线22的一端与在单电池100的层叠体中位于最下层的单电池100的正极端子7连接。负极侧引线23的一端与在单电池100的层叠体中位于最上层的单电池100的负极端子6连接。
印制布线基板34沿着容纳容器31的内侧面中的一个短边方向的面而设置。印制布线基板34具备正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、布线345及346、通电用的外部端子347、正极侧布线348a和负极侧布线348b。印制布线基板34的一个主表面在组电池200中与负极端子6及正极端子7伸出的面相对。在印制布线基板34与组电池200之间，夹持有未图示的绝缘板。
在正极侧连接器341上设置有贯通孔。通过在该贯通孔中插入正极侧引线22的另一端，正极侧连接器341与正极侧引线22被电连接。在负极侧连接器342上，设置有贯通孔。通过在该贯通孔中插入负极侧引线23的另一端，负极侧连接器342与负极侧引线23被电连接。
热敏电阻343被固定于印制布线基板34的一个主表面上。热敏电阻343检测单电池100各自的温度，并将其检测信号发送至保护电路344。
通电用的外部端子347被固定于印制布线基板34的另一个主表面上。通电用的外部端子347与存在于电池包300的外部的设备电连接。
保护电路344被固定于印制布线基板34的另一个主表面上。保护电路344介由正极侧布线348a与通电用的外部端子347连接。保护电路344介由负极侧布线348b与通电用的外部端子347连接。另外，保护电路344介由布线345与正极侧连接器341电连接。保护电路344介由布线346与负极侧连接器342电连接。进而，保护电路344介由布线35与多个单电池100各自电连接。
保护片材33被配置在容纳容器31的长边方向的两个内侧面和介由组电池200与印制布线基板34相对的短边方向的内侧面上。保护片材33例如由树脂或橡胶形成。
保护电路344控制多个单电池100的充放电。另外，保护电路344基于由热敏电阻343发送的检测信号、或由各个单电池100或组电池200发送的检测信号，将保护电路344与向外部设备通电用的外部端子347的电连接阻断。
作为由热敏电阻343发送的检测信号，例如可列举出检测到单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为由各个单电池100或组电池200发送的检测信号，例如可列举出检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。在对各个单电池100检测过充电等时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，将作为参比电极使用的锂电极插入各个单电池100中。
需要说明的是，作为保护电路344，也可以使用将电池包300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路。
另外，该电池包300如上述那样具备通电用的外部端子347。因此，该电池包300可以介由通电用的外部端子347，将来自组电池200的电流输出到外部设备中，并且将来自外部设备的电流输入组电池200中。若换而言之，在使用电池包300作为电源时，来自组电池200的电流通过通电用的外部端子347被供给到外部设备中。另外，在将电池包300进行充电时，来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子347被供给到电池包300中。在使用该电池包300作为车载用电池的情况下，作为来自外部设备的充电电流，可以使用车辆的动力的再生能量。
需要说明的是，电池包300也可以具备多个组电池200。该情况下，多个组电池200可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。另外，印制布线基板34及布线35也可以省略。该情况下，也可以使用正极侧引线22及负极侧引线23作为通电用的外部端子。
这样的电池包例如被用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途中。该电池包具体而言例如作为电子设备的电源、固定用电池、各种车辆的车载用电池使用。作为电子设备，例如可列举出数码相机。该电池包特别适宜作为车载用电池使用。
第5实施方式的电池包具备第3实施方式的二次电池或第4实施方式的组电池。因此该电池包具有优异的能量密度及优异的脉冲输入输出性能。
(第6实施方式)
根据第6实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载有第5实施方式的电池包。
在第6实施方式的车辆中，电池包为例如将车辆的动力的再生能量进行回收的电池包。车辆也可以包含将该车辆的动能转换成再生能量的机构(regenerator)。
作为第6实施方式的车辆的例子，例如可列举出两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车及铁道用车辆。
第6实施方式的车辆中的电池包的搭载位置没有特别限定。例如将电池包搭载于汽车中的情况下，电池包可以搭载于汽车的发动机室、车体后方或座席之下。
第6实施方式的车辆也可以搭载多个电池包。该情况下，电池包可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，还可以将串联连接及并联连接组合而电连接。
接着，参照附图对第6实施方式的车辆的一个例子进行说明。
图13是概略地表示第6实施方式的车辆的一个例子的截面图。
图13中所示的车辆400包含车辆本体40和第5实施方式的电池包300。图13中所示的例子中，车辆400为四轮的汽车。
该车辆400也可以搭载多个电池包300。该情况下，电池包300可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。
图13中图示出电池包300被搭载于位于车辆本体40的前方的发动机室内的例子。如上所述，电池包300例如也可以搭载于车辆本体40的后方或座席之下。该电池包300可以作为车辆400的电源使用。另外，该电池包300可以将车辆400的动力的再生能量回收。
接着，参照图14对第6实施方式的车辆的实施方式进行说明。
图14是概略地表示第6实施方式的车辆的一个例子的图。图14中所示的车辆400为电动汽车。
图14中所示的车辆400具备车辆本体40、车辆用电源41、作为车辆用电源41的上位控制机构的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电控制装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、逆变器44和驱动马达45。
车辆400将车辆用电源41搭载于例如发动机室、汽车的车体后方或座席之下。需要说明的是，在图14中所示的车辆400中，对于车辆用电源41的搭载部位概略地进行表示。
车辆用电源41具备多个(例如3个)的电池包300a、300b及300c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411和通信总线412。
3个电池包300a、300b及300c以串联的方式电连接。电池包300a具备组电池200a和组电池监视装置301a(例如VTM：Voltage Temperature Monitoring)。电池包300b具备组电池200b和组电池监视装置301b。电池包300c具备组电池200c和组电池监视装置301c。电池包300a、300b及300c能够分别独立地卸下，能够与其它电池包300互换。
组电池200a～200c各自具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个为第3实施方式的二次电池。组电池200a～200c分别通过正极端子413及负极端子414进行充放电。
电池管理装置411为了收集关于车辆用电源41的维护的信息，与组电池监视装置301a～301c之间进行通信，收集车辆用电源41中包含的组电池200a～200c中包含的单电池100的关于电压及温度等的信息。
在电池管理装置411与组电池监视装置301a～301c之间，连接有通信总线412。通信总线412按照以多个结点(电池管理装置和1个以上的组电池监视装置)共有1组通信线的方式构成。通信总线412例如为基于CAN(Control Area Network)标准而构成的通信总线。
组电池监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的利用通信的指令，测量构成组电池200a～200c的各个单电池的电压及温度。但是，温度可以对每1个组电池仅在多个部位进行测定，也可以不测定全部单电池的温度。
车辆用电源41也可以具有用于通断正极端子413与负极端子414的连接的电磁接触器(例如图14中所示的开关装置415)。开关装置415包含在对组电池200a～200c进行充电时接通的预充电开关(未图示)及在向负荷供给电池输出时接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关具备通过供给至配置在开关元件的附近的线圈的信号而接通或断开的继电器电路(未图示)。
逆变器44将输入的直流电压转换成马达驱动用的3相交流(AC)的高电压。逆变器44的3相的输出端子与驱动马达45的各3相的输入端子连接。逆变器44基于用于控制电池管理装置411、或车辆整体的动作的来自车辆ECU42的控制信号，控制输出电压。
驱动马达45通过由逆变器44供给的电力而旋转。该旋转例如介由差动齿轮单元而传递至车轴及驱动轮W。
另外，虽然未图示，但车辆400具备再生制动器机构(即regenerator)。再生制动器机构在将车辆400制动时使驱动马达45旋转，将动能转换成作为电能的再生能量。由再生制动器机构回收的再生能量被输入至逆变器44，转换成直流电流。直流电流被输入至车辆用电源41。
在车辆用电源41的负极端子414上，介由电池管理装置411内的电流检测部(未图示)而连接有连接线L1的一个端子。连接线L1的另一个端子与逆变器44的负极输入端子连接。
在车辆用电源41的正极端子413上，介由开关装置415而连接有连接线L2的一个端子。连接线L2的另一个端子与逆变器44的正极输入端子连接。
外部端子43与电池管理装置411连接。外部端子43例如可以与外部电源连接。
车辆ECU42响应司机等的操作输入而与其它装置一起协调控制电池管理装置411，进行车辆整体的管理。在电池管理装置411与车辆ECU42之间，通过通信线，进行车辆用电源41的残余容量等关于车辆用电源41的维护的数据传送。
第6实施方式的车辆搭载有第5实施方式的电池包。因此，根据本实施方式，能够提供高性能的车辆。
实施例
以下，基于实施例对上述实施方式进一步进行详细说明。
<实施例1>
(活性物质粒子的制备)
首先，将二氧化钛与五氧化铌以摩尔比1：1混合而制备了原料混合粉末。接着，对该混合物在650℃下进行12小时准烧成。之后，将准烧成物转移至铂坩埚中，供于第1次正式烧成。在第1次正式烧成时，将准烧成后的粉末在1150℃下烧成2小时。将第1次正式烧成后的粉末再次使用球磨机粉碎1小时。将该粉末供于第2次正式烧成而得到铌钛复合氧化物。在第2次正式烧成时，升温速度设定为10℃/分钟，在烧成温度1200℃下进行10小时的烧成。对于所得到的铌钛复合氧化物，在使用纯水充分洗涤后，使用珠磨机粉碎3小时。这样操作得到成为活性物质的芯部分的铌钛复合氧化物的一次粒子。
另外，在包含双氧水的硝酸溶液中溶解3.5g的草酸铌Nb(HC2O4)5，制备了含铌的酸溶液。在该酸溶液中加入上述的单斜晶型铌钛复合氧化物100g作为芯，搅拌混合1小时。之后，加入相对于硝酸成为10倍摩尔量的量的作为沉淀剂的50％氨水溶液，调整为pH12。接着，将pH调整后的溶液在室温下搅拌4小时而得到沉淀。将所得到的沉淀在1000rpm、10分钟的条件下进行离心分离而回收，用纯水充分洗涤。将回收的沉淀物在90℃下真空干燥12小时后，在850℃下烧成2小时而在芯粒子表面生成直方晶系T-Nb2O5相。这样操作得到实施例1的活性物质粒子。
(活性物质复合材料的制备)
接着，使碳体担载于通过上述的方法得到的活性物质粒子上而进行碳化处理，得到活性物质复合材料。具体而言，首先，将聚乙烯醇(PVA)与纯水混合而制备了PVA水溶液。PVA水溶液中的PVA的浓度设定为15质量％。接着，在该PVA水溶液中加入如之前那样得到的活性物质粒子，将溶液搅拌而制备了分散液。接着，将该分散液供于喷雾干燥而得到粉末试样。接着，将该粉末试样在100℃的温度下进一步干燥12小时，得到担载了未烧成的碳体的活性物质粒子。接着，通过将该活性物质粒子在还原气氛下700℃的温度下加热1小时而进行碳化处理，得到活性物质复合材料的粉末。
(负极的制作)
如以下那样操作而制作了负极电极。
首先，将100质量份的活性物质、6质量份的导电剂及4质量份的粘结剂分散于溶剂中而制备了浆料。作为活性物质，使用通过上述的方法得到的活性物质复合材料。作为导电剂，使用了乙炔黑与石墨的混合物。在该混合物中，乙炔黑与石墨的质量比为1：2。作为粘结剂，使用了羧甲基纤维素(CMC)与苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的混合物。在该混合物中，CMC与SBR的质量比为1：1。作为溶剂，使用了纯水。
接着，通过将所得到的浆料涂布于集电体的两面并使涂膜干燥而形成含有活性物质层。作为集电体，使用了厚度为12μm的铝箔。将其在真空下130℃下干燥12小时后，将集电体和含有活性物质层通过辊压机轧制而得到负极电极。压制后的含有活性物质层的密度为2.5g/cm3。压制压力在实施例及比较例中设定为共同的值。
(正极的制作)
接着如以下那样操作而制作了正极电极。
相对于市售的尖晶石型锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，以5质量份的比例混合作为导电剂的乙炔黑而得到混合物。接着，将该混合物分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而得到分散液。在该分散液中相对于锂镍钴锰复合氧化物以5质量份的比例混合作为粘结剂的PVdF而制备了正极浆料。将该浆料与负极同样地涂布于集电体上。将其在真空下130℃下干燥12小时后，按照含有活性物质层(除集电体以外)的密度成为2.1g/cm3的方式进行轧制而得到正极。
(电极组的制作)
在如以上那样操作而制作的正极与负极之间夹持聚乙烯制隔板并进行层叠，得到层叠体。接着，通过将该层叠体卷绕并进一步压制，得到扁平形状的卷绕型电极组。将正极端子及负极端子与该电极组连接。
(非水电解质的制备)
作为混合溶剂，准备了碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1：1)。在该溶剂中，使六氟化磷酸锂(LiPF6)以1M的浓度溶解。如此，制备了非水电解质。
(非水电解质电池的组装)
将如以上那样操作而制作的电极组和非水电解质容纳于层压膜制的外包装构件中，制作了设计容量为1000mAh的电池。将所得到的电池作为实施例1的非水电解质电池。
<实施例2>
将溶解于包含双氧水的硝酸溶液中的草酸铌Nb(HC2O4)5的量由3.5g变更为7.0g，除此以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质粒子。
除了使用该活性物质粒子以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质复合材料。除了使用该活性物质复合材料作为活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了负极电极。进而，除了使用该负极电极以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了非水电解质电池。
<实施例3>
将溶解于包含双氧水的硝酸溶液中的草酸铌Nb(HC2O4)5的量由3.5g变更为14.0g，除此以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质粒子。
除了使用该活性物质粒子以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质复合材料。除了使用该活性物质复合材料作为活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了负极电极。进而，除了使用该负极电极以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了非水电解质电池。
<实施例4>
将溶解于包含双氧水的硝酸溶液中的草酸铌Nb(HC2O4)5的量由3.5g变更为21.0g，除此以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质粒子。
除了使用该活性物质粒子以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质复合材料。除了使用该活性物质复合材料作为活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了负极电极。进而，除了使用该负极电极以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了非水电解质电池。
<实施例5>
在1200℃下进行10小时第2次正式烧成后，将所得到的粉末从电炉中取出，快速在铂板上骤冷而促进作为芯的铌钛复合氧化物在[001]方向上的生长，除此以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质粒子。
除了使用该活性物质粒子以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质复合材料。除了使用该活性物质复合材料作为活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了负极电极。进而，除了使用该负极电极以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了非水电解质电池。
<实施例6>
在合成铌钛复合氧化物时，在原料混合粉末中进一步加入五氧化钽(Ta2O5)、五氧化钒(V2O5)及氧化铋(III)(Bi2O3)。关于原料混合粉末中的各原料的摩尔比率，二氧化钛：五氧化铌：五氧化钽：五氧化钒：氧化铋(III)分别为1.00：0.985：0.005：0.005：0.005。将第1次正式烧成中的烧成温度由1150℃变更为1000℃。在第2次正式烧成中，将烧成温度由1200℃变更为1150℃，将烧成时间由10小时变更为4小时。除了如以上那样变更作为芯的铌钛复合氧化物的原料及合成条件以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质的粒子。
除了使用该活性物质粒子以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质复合材料。除了使用该活性物质复合材料作为活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了负极电极。进而，除了使用该负极电极以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了非水电解质电池。
<实施例7>
在合成铌钛复合氧化物时，在原料混合粉末中进一步加入五氧化磷(P2O5)、碳酸钾(K2CO3)、氧化硅(SiO2)。关于原料混合粉末中的各原料的摩尔比率，二氧化钛：五氧化铌：碳酸钾：氧化硅：五氧化磷分别以摩尔比计为0.95：0.995：0.005：0.01：0.02。除了像这样变更作为芯的铌钛复合氧化物的原料以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质粒子。
除了使用该活性物质粒子以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质复合材料。除了使用该活性物质复合材料作为活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了负极电极。进而，除了使用该负极电极以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了非水电解质电池。
<实施例8>
在合成铌钛复合氧化物时，在原料混合粉末中进一步加入三氧化钼(MoO3)、碳酸钠(Na2CO3)、氧化镁(MgO)及三氧化钨(WO3)。关于原料混合粉末中的各原料的摩尔比率，二氧化钛：五氧化铌：三氧化钼：碳酸钠：氧化镁：三氧化钨分别以摩尔比计为0.93：0.99：0.02：0.005：0.01：0.03。除了像这样变更作为芯的铌钛复合氧化物的原料以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质粒子。
除了使用该活性物质粒子以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质复合材料。除了使用该活性物质复合材料作为活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了负极电极。进而，除了使用该负极电极以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了非水电解质电池。
<实施例9>
在合成铌钛复合氧化物时，在原料混合粉末中进一步加入三氧化钼(MoO3)、三氧化铬(Cr2O3)、氧化铁(III)(Fe2O3)、氧化铝(Al2O3)及氧化硼(B2O3)。关于原料混合粉末中的各原料的摩尔比率，二氧化钛：五氧化铌：三氧化钼：三氧化铬：氧化铁(III)：氧化铝：氧化硼分别以摩尔比计为0.7：0.85：0.15：0.025：0.025：0.05：0.05。除了像这样变更作为芯的铌钛复合氧化物的原料以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质粒子。
除了使用该活性物质粒子以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质复合材料。除了使用该活性物质复合材料作为活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了负极电极。进而，除了使用该负极电极以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了非水电解质电池。
<实施例10>
除了省略活性物质复合材料的制备工序、即活性物质粒子的表面上的碳体的附着及碳化处理以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质粒子。除了使用不具有该碳含有层的活性物质粒子作为活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了负极电极。进而，除了使用该负极电极以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了非水电解质电池。
<比较例1>
除了将实施例1中的作为芯的铌钛复合氧化物的一次粒子直接作为活性物质粒子使用以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质复合材料。即，在比较例1中，相对于将合成的铌钛复合氧化物用纯水充分洗涤后使用珠磨机仅粉碎3小时的一次粒子设置碳含有层而得到活性物质复合材料。
除了使用该活性物质复合材料作为活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了负极电极。进而，除了使用该负极电极以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了非水电解质电池。
<比较例2>
在包含双氧水的硝酸溶液中溶解100g的草酸铌Nb(HC2O4)5。在该溶液中加入规定量相对于硝酸为10倍摩尔量的50％氨水溶液作为沉淀剂，调整为pH12。接着，将pH调整后的溶液在室温下搅拌4小时而得到沉淀。将所得到的沉淀在1000rpm、10分钟的条件下进行离心分离而回收，用纯水充分洗涤。将回收的沉淀物在90℃下真空干燥12小时后，在850℃下烧成2小时而生成单独的T-Nb2O5相。在比较例2中，将像这样得到的单独的T-Nb2O5作为活性物质粒子，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质复合材料。
除了使用该活性物质复合材料作为活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了负极电极。进而，除了使用该负极电极以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了非水电解质电池。
<比较例3>
将比较例1的铌钛复合氧化物和比较例2的T-Nb2O5用球磨机混合1小时而得到混合粉末。混合粉末中的T-Nb2O5相对于铌钛复合氧化物的比例设定为10质量％。在比较例3中，除了使用该混合粉末来代替活性物质粒子以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质复合材料。
除了使用该活性物质复合材料作为活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了负极电极。进而，除了使用该负极电极以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了非水电解质电池。
<比较例4>
将比较例2的T-Nb2O5分散于浓度为5质量％的聚乙烯醇水溶液中而得到分散液。使用转动流化床型的涂敷装置使该分散液附着于比较例1的铌钛复合氧化物的表面而得到造粒后的粉末。分散液的量按照T-Nb2O5相对于铌钛复合氧化物的比例成为10质量％的方式调整。接着，将该粉末在100℃的温度下进一步干燥12小时。接着，将干燥后的粉末在还原气氛下700℃的温度下加热1小时，得到活性物质复合材料的粉末。在比较例4中，像这样操作得到活性物质复合材料。
除了使用该活性物质复合材料作为活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了负极电极。进而，除了使用该负极电极以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了非水电解质电池。
<评价方法>
(ICP分析)
对实施例及比较例中得到的活性物质(活性物质复合材料、或活性物质粒子等)通过之前说明的方法进行ICP分析。将其结果示于表1中。具体而言，关于实施例1-10及比较例4，示出活性物质粒子(复合粒子)的作为芯部分的第1相的组成及作为外壳部分的第2相的组成。关于比较例1及2，由于得到单相的活性物质粒子，所以示出该单相的组成作为第1相。关于使用了铌钛复合氧化物与氧化铌的混合粉的比较例3，为了方便起见，不将第1相与第2相相区别地记载为“混合物”。
表1
Figure BDA0001980320090000421
(X射线衍射测定)
对实施例及比较例中得到的活性物质通过上述的方法进行了X射线衍射测定。Rietveld解析的结果是，确认到：在实施例及比较例中得到的活性物质中，铌钛复合氧化物的相的晶体结构为单斜晶系。另外，确认到氧化铌的晶体结构为直方晶系。另外，计算出氧化铌相对于活性物质整体的质量比率。质量比率的计算结果示于下述表2中。
另外，按照上述的方法，确认铌钛复合氧化物是否在[001]方向上生长。如下述表2中所示的那样，仅在实施例5中，能够确认铌钛复合氧化物在[001]方向上的生长。
(TEM观察及电子射线衍射测定)
对于实施例及比较例中得到的活性物质，通过上述的方法进行了TEM观察及电子射线衍射测定。由铌钛复合氧化物的第1(010)面中的任意的测定点且与氧化铌相邻的100个部位的测定点X及与它们对应的测定点Y的测定结果，求出第1(010)面与第2(010)面的接触概率。在表2中以％示出接触概率。
另外通过上述的方法确认碳含有层的有无。如表2中所示的那样，在除实施例10以外的实施例及比较例中，形成了碳含有层。
对于各个实施例及比较例，将铌钛复合氧化物与氧化铌的质量比率、铌钛复合氧化物是否在[001]方向上生长、铌钛复合氧化物的第1(010)面与氧化铌的第2(010)面的接触概率及碳含有层的有无一并示于表2中。需要说明的是，表2中的“-”这样的符号是指“不符合”对象的项目。
表2
Figure BDA0001980320090000441
(电极容量测定)
如下那样测定各个实施例及比较例中制作的负极中的单极容量。将实施例及比较例中得到的各个负极电极作为工作电极，将金属锂箔作为对电极及参比电极，使用通过上述的方法制备的非水电解质，制作了三电极式烧杯单电池。
在该测定用的三电极式烧杯单电池中，以锂金属作为对电极，所以实施例及比较例中制作的负极电极的电位与对电极相比变贵。因此这些电极在烧杯单电池中作为正极工作。即，烧杯单电池中的负极电极的充放电的定义与和作为对电极的使用了锂镍钴锰复合氧化物的上述正极电极一起用于非水电解质电池的情况变得相反。这里，为了避免混乱，在本实施例中，将向电极中嵌入锂离子的方向以充电的称呼统一，将脱离的方向以放电的称呼统一。
使制作的烧杯单电池在以金属锂电极基准计1.0V～3.0V(相对于Li/Li+)的电位范围内充放电。将充放电电流值设定为0.2C(小时放电率)，在室温下进行了0.2C放电容量的确认。0.2C放电容量的值成为能量密度的指标。将所得到的结果记载为单极充放电容量并示于表3中。
(电池性能评价)
对于各个实施例及比较例中制作的非水电解质电池，评价了10秒钟的脉冲输入输出性能。在充电率(State Of Charge；SOC)为10％～90％的范围内每10％充电率以相当于小时放电率2.5C的电流值分别进行了10秒钟充电及放电。求出各个充电率下的通过充电能够输入的功率(W)及通过放电能够输出的功率(W)，通过除以制作的电池中的电极部分的体积(L)而求出10秒脉冲输入及输出(W/L)。电极部分的体积中包含正极和负极和隔板的合计的体积。
以比较例1的非水电解质电池中得到的充电率90％下的10秒脉冲输入值作为基准而视为100％。同样地，以比较例1中得到的充电率10％下的输出值作为基准而视为100％。求出各实施例及比较例中的10秒脉冲输入输出值相对于该基准的比例(相对于比较例1的10秒脉冲输入比及10秒脉冲输出比)。将所得到的结果示于表3中。
表3
Figure BDA0001980320090000461
实施例1～10中制作的非水电解质电池与比较例1～4中制作的非水电解质电池相比10秒脉冲输入输出性能均高。另外，除比较例2的负极电极以外的负极电极、即实施例1～10以及比较例1及3～4中制作的负极电极的容量为相同程度。像这样，在实施例1～10中，能够维持铌钛复合氧化物的高能量密度，同时能够使脉冲输入输出性能提高。
需要说明的是，在比较例2中推测，与除此以外的实施例及比较例相比负极电极的容量低的理由是由于：比较例2中没有使用铌钛复合氧化物，作为电极活性物质以单体使用氧化铌。
在比较例3及4中，负极电极中包含铌钛复合氧化物和氧化铌这两者。尽管如此，停留在与以单体使用铌钛复合氧化物的比较例1相同程度的脉冲输入输出性能。在比较例3中，仅仅将铌钛复合氧化物与氧化铌混合而得到混合粉末。在比较例4中，使用分散有氧化铌的碳含有层将铌钛复合氧化物覆盖。在这些比较例3及比较例4中的活性物质的制造方法中，没有得到铌钛复合氧化物的(010)面与氧化铌的(010)面相接而成的粒子。在这些比较例中，推测有时产生了少量铌钛复合氧化物的(010)面与氧化铌的(010)面重合的部位。即，在比较例中，没有得到氧化铌所具有的优异的锂离子的传导通路与铌钛复合氧化物的连结。认为其结果是，在氧化铌与铌钛复合氧化物之间没有快速地进行锂的移动，脉冲输入输出性能没有提高。
根据以上说明的1个以上的实施方式及实施例，提供一种活性物质。活性物质包含第1相和与第1相相邻的第2相。第1相含有铌钛复合氧化物。第2相含有直方晶系氧化铌。该活性物质为在第1相与第2相的接触界面的至少一部分中直方晶系氧化铌的第2(010)面与铌钛复合氧化物的第1(010)面相接而成的粒子。
上述活性物质能够实现能量密度高并且脉冲输入输出性能优异的二次电池及电池包。另外使用上述活性物质，能够提供可实现这些二次电池及电池包的电极。进而，能够实现搭载有上述电池包的车辆。
需要说明的是，可以将上述的实施方式汇总为以下的技术方案。
(技术方案1)
一种活性物质，其包含含有铌钛复合氧化物的第1相和与上述第1相相邻且含有直方晶系氧化铌的第2相，其是在上述第1相与上述第2相的接触界面的至少一部分中上述直方晶系氧化铌的第2(010)面与上述铌钛复合氧化物的第1(010)面相接而成的粒子。
(技术方案2)
根据上述技术方案1，其中，上述铌钛复合氧化物以通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7表示：
在上述通式中，0≤x≤5、0≤y<1、0≤z<1，元素M1及M2分别独立地为选自由V、Ta、Fe、Bi、P、Cr、Mo、W、B、K、Na、Mg、Al及Si构成的组中的至少1种。
(技术方案3)
根据上述技术方案1或2，其中，上述活性物质为包含由上述第1相形成的芯部分、和位于上述芯部分的表面且由上述第2相形成的外壳部分的复合粒子。
(技术方案4)
根据上述技术方案1～3中的任一项，其中，位于上述接触界面的上述第1(010)面中的25％以上与上述第2(010)面相接。
(技术方案5)
根据上述技术方案1～4中的任一项，其中，上述铌钛复合氧化物在[001]方向上晶体生长。
(技术方案6)
一种电极，其含有上述技术方案1～5中任一项的活性物质。
(技术方案7)
根据上述技术方案6，其中，上述电极包含含有上述活性物质的含有活性物质层。
(技术方案8)
一种二次电池，其具备负极、正极和电解质，上述负极为上述技术方案6或7的电极。
(技术方案9)
一种电池包，其具备上述技术方案8的二次电池。
(技术方案10)
根据上述技术方案9，其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
(技术方案11)
根据上述技术方案9或10，其具备多个上述二次电池，上述二次电池以串联、并联或将串联及并联组合的方式电连接。
(技术方案12)
一种车辆，其搭载有上述技术方案9～11中任一项的电池包。
(技术方案13)
根据上述技术方案12，其包含将上述车辆的动能转换为再生能量的机构。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提出的，并不意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (13)

1.一种活性物质，其包含：
含有铌钛复合氧化物的第1相、和
与所述第1相相邻且包含直方晶系氧化铌的第2相，
其是在所述第1相与所述第2相的接触界面的至少一部分中所述直方晶系氧化铌的第2(010)面与所述铌钛复合氧化物的第1(010)面相接而成的粒子。
2.根据权利要求1所述的活性物质，其中，所述铌钛复合氧化物以通式LixTi1-yM1yNb2- zM2zO7表示：
在所述通式中，0≤x≤5、0≤y<1、0≤z<1，元素M1及M2分别独立地为选自由V、Ta、Fe、Bi、P、Cr、Mo、W、B、K、Na、Mg、Al及Si构成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的活性物质，其为包含由所述第1相形成的芯部分、和位于所述芯部分的表面且由所述第2相形成的外壳部分的复合粒子。
4.根据权利要求1或2所述的活性物质，其中，位于所述接触界面的所述第1(010)面中的25％以上与所述第2(010)面相接。
5.根据权利要求1或2所述的活性物质，其中，所述铌钛复合氧化物在[001]方向上晶体生长。
6.一种电极，其含有权利要求1～5中任一项所述的活性物质。
7.根据权利要求6所述的电极，其中，所述电极包含含有所述活性物质的含有活性物质层。
8.一种二次电池，其具备负极、正极和电解质，其中，
所述负极为权利要求6或7所述的电极。
9.一种电池包，其具备权利要求8所述的二次电池。
10.根据权利要求9所述的电池包，其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
11.根据权利要求9或10所述的电池包，其具备多个所述二次电池，所述二次电池以串联、并联或将串联及并联组合的方式电连接。
12.一种车辆，其搭载有权利要求9～11中任一项所述的电池包。
13.根据权利要求12所述的车辆，其包含将所述车辆的动能转换为再生能量的机构。
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