CN105449185A - 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以实现输入输出特性及循环特性优异的非水电解质电池的电池用活性物质。一个实施方式的电池用活性物质(300)包含含有芯相(301)和壳相(302)的粒子。壳相(302)将芯相(301)的至少一部分包围。芯相(301)含有第1单斜晶型铌钛复合氧化物。壳相(302)含有第2单斜晶型铌钛复合氧化物。芯相(301)中所含有的钛的氧化数大于壳相(302)中所含有的钛的氧化数，或者芯相(301)中所含有的铌的氧化数大于壳相(302)中所含有的铌的氧化数。

Description

电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
技术领域
本发明的实施方式涉及电池用活性物质、非水电解质电池及电池包。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，开发出了锂离子二次电池这样的非水电解质电池。非水电解质电池作为混合动力汽车、电动车等的车辆用电源、大型蓄电用电源而受到期待。特别是对于车辆用用途，非水电解质电池还被要求具有快速充放电性能及长期可靠性这样的其他的特性。能够快速充放电的非水电解质电池具有充电时间大幅缩短的优点，另外，在混合动力汽车中可以提高动力性能，此外，还可以有效地回收动力的再生能源。
快速充放电可以通过使电子和锂离子在正极与负极之间迅速移动来实现。使用了碳系负极的电池如果反复进行快速充放电，则有时在电极上析出金属锂的树枝状结晶。树枝状结晶会引发内部短路，其结果是，有可能产生放热或着火。
因而，开发出了代替碳质物而使用金属复合氧化物作为负极活性物质的电池。特别是，将钛氧化物用作负极活性物质的电池具有能够实现稳定的快速充放电、且寿命也比碳系负极长的特性。
然而，钛氧化物与碳质物相比，相对于金属锂的电位高，即电位贵。而且，钛氧化物的单位重量的容量低。由此，使用了钛氧化物的电池存在有能量密度低的问题。
例如，钛氧化物的电极电位以金属锂为基准计为约1.5V，比碳系负极的电位还高，即电位贵。钛氧化物的电位由于是起因于以电化学的方式嵌入和脱嵌锂时的在Ti3+和Ti4+之间的氧化还原反应，所以在电化学上受到制约。另外，还存在有在1.5V左右的高电极电位下锂离子的快速充放电能稳定地进行的事实。因此，通过降低电极电位来提高能量密度实质上是困难的。
另一方面，对于每单位重量的容量，Li4Ti5O12那样的锂钛复合氧化物的理论容量是175mAh/g左右。然而，一般的石墨系电极材料的理论容量是372mAh/g。像这样，钛氧化物的容量密度与碳系负极的容量密度相比，显著较低。这是由下述原因引起的：在钛氧化物的晶体结构中嵌入锂的位点较少、或者由于在结构中锂容易稳定化因而实质的容量下降。
鉴于以上情况，一直在研究含有Ti和Nb的新的电极材料。特别是以TiNb2O7表示的复合氧化物由于在Li嵌入时发生Ti从4价变为3价、Nb从5价变为3价的电荷补偿，因此理论容量为387mAh/g。像这样以TiNb2O7表示的复合氧化物可以显示出高容量，因此受到关注。
然而，铌钛复合氧化物TiNb2O7在没有嵌入Li的状态下电子导电性低。由此，对于含有铌钛复合氧化物TiNb2O7的非水电解质电池，低SOC区域中的过电压变大，其结果是，存在有电池的输入输出特性下降的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－164934号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供可以实现输入输出特性及循环特性优异的非水电解质电池的电池用活性物质、含有该电池用活性物质的非水电解质电池及具备该非水电解质电池的电池包。
用于解决问题的方法
根据第1实施方式，提供一种电池用活性物质。该电池用活性物质包含含有芯相和壳相的粒子。壳相将芯相的至少一部分包围。芯相含有第1单斜晶型铌钛复合氧化物。壳相含有第2单斜晶型铌钛复合氧化物。芯相中所含有的钛的氧化数大于壳相中所含有的钛的氧化数，或者芯相中所含有的铌的氧化数大于壳相中所含有的铌的氧化数。
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备含有第1实施方式的电池用活性物质的负极、正极、和非水电解质。
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式的非水电解质电池。
附图说明
图1是表示铌钛复合氧化物Nb2TiO7的晶体结构的示意图。
图2是从其他方向表示图1的晶体结构的示意图。
图3是第1实施方式的第1例的电池用活性物质的概略截面图。
图4是第1实施方式的第2例的电池用活性物质的概略截面图。
图5是第1实施方式的第3例的电池用活性物质的概略截面图。
图6是针对第1实施方式的几个例子的电池用活性物质及其他的电池用活性物质的各自的XPS图的一部分。
图7是针对第1实施方式的几个例子的电池用活性物质及其他的电池用活性物质的各自的XPS图的另外的一部分。
图8是第1实施方式的一个例子的电池用活性物质的SEM照片。
图9是其他的电池用活性物质的SEM照片。
图10是第2实施方式的一个例子的非水电解质电池的概略截面图。
图11是图10的A部的放大截面图。
图12是第2实施方式的其他例子的非水电解质电池的概略截面图。
图13是图12的B部的放大截面图。
图14是第3实施方式的一个例子的电池包的分解立体图。
图15是表示图14的电池包的电路的框图。
图16是表示针对实施例1、实施例2及比较例1的各个活性物质的施加在活性物质上的压力与电导率的关系的图。
图17是针对实施例1～6及比较例1的各个活性物质的初次充放电曲线。
图18是表示针对实施例1、实施例2、实施例5～7、比较例1及比较例2的各个活性物质的施加在活性物质上的压力与电导率的关系的图。
图19是针对实施例1及7及比较例2的各个活性物质的初次充放电曲线。
图20是表示实施例1～6及比较例1的试验用电池的循环特性的图。
图21是表示实施例1～6及比较例1的试验用电池的速率特性的图。
图22是表示实施例1～6及比较例1的试验用电池的速率放电容量维持率的图。
图23是表示针对实施例7、实施例6及比较例1的各个活性物质的施加在活性物质上的压力与电导率的关系的图。
符号说明
1、11：电极组、2、12：外包装构件、3、14：负极、4、15：隔膜、5、13：正极、6、16：负极端子、7、17：正极端子、10：非水电解质电池、20：电池包、21：单电池、22：粘接胶带、23：组电池、24：印制电路布线基板、25：热敏电阻、26：保护电路、37：收纳容器、101：金属离子、102：氧化物离子、103：骨架结构部分、104：空隙部分、105及106：具有二维沟道的部分、107：空隙部分、300：电池用活性物质、301：芯相、302：壳相。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。而且，对实施方式中共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是有助于实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种电池用活性物质。该电池用活性物质包含含有芯相和壳相的粒子。壳相将芯相的至少一部分包围。芯相含有第1单斜晶型铌钛复合氧化物。壳相含有第2单斜晶型铌钛复合氧化物。芯相中所含有的钛的氧化数大于壳相中所含有的钛的氧化数，或者芯相中所含有的铌的氧化数大于壳相中所含有的铌的氧化数。
根据以下说明的理由，单斜晶型铌钛复合氧化物可以提供能够在不损害速率性能及能量密度的情况下实现稳定的反复快速充放电的电池。
首先，参照图1对单斜晶型铌钛复合氧化物的晶体结构的例子进行说明。
图1是表示作为单斜晶型铌钛复合氧化物的一个例子的铌钛复合氧化物Nb2TiO7的晶体结构的示意图。图2是从其他方向表示图1的晶体结构的示意图。
如图1所示，单斜晶型铌钛复合氧化物Nb2TiO7的晶体结构是金属离子101和氧化物离子102构成骨架结构部分103。而且，在金属离子101中，以Nb：Ti＝2：1的比无规地配置Nb离子和Ti离子。通过将该骨架结构部分103三维地交替配置，而在骨架结构部分103之间存在空隙部分104。该空隙部分104成为锂离子的主体(host)。如图1所示，该空隙部分104可以相对于晶体结构整体占据大部分。此外，该空隙部分104即使被嵌入锂离子也可以稳定地保持结构。
图1中，区域105及区域106是在[100]方向和[010]方向上具有二维沟道的部分。分别如图2所示，在单斜晶型铌钛复合氧化物的晶体结构中，在[001]方向上存在有空隙部分107。该空隙部分107具有对于锂离子的导电有利的孔道结构，成为将区域105和区域106连接的[001]方向的导电路径。通过存在该导电路径，锂离子能够往返于区域105和区域106中。
像这样，单斜晶型铌钛复合氧化物Nb2TiO7的晶体结构中，锂离子的等价的嵌入空间大并且在结构上稳定，此外，存在具有锂离子的扩散快的2维的沟道的区域和将它们连接的[001]方向的导电路径。由此，在单斜晶型铌钛复合氧化物Nb2TiO7的晶体结构中，锂离子向嵌入空间的嵌入性及脱嵌性提高，同时锂离子的嵌入和脱嵌的空间有效地增加。由此，可以提供高的容量和高的速率性能。
此外，上述的晶体结构在锂离子被嵌入空隙部分104中时，构成骨架结构部分103的金属离子101被还原为3价，由此可以保持晶体的电中性。单斜晶型铌钛复合氧化物不仅Ti离子从4价被还原为3价，而且Nb离子从5价被还原为3价。因此，每单位重量活性物质的还原价数大。因此，即使大量的锂离子被嵌入也可以保持晶体的电中性。因此，单斜晶型铌钛复合氧化物与仅含有4价阳离子的氧化钛这样的化合物相比，能量密度高。具体而言，单斜晶型铌钛复合氧化物的理论容量为387mAh/g左右，该值是具有尖晶石结构的钛氧化物的2倍以上的值。
另外，铌钛复合氧化物具有1.5V(相对于Li/Li+)左右的锂嵌入电位。因此，通过使用含有单斜晶型铌钛复合氧化物的活性物质，可以提供能够实现稳定的反复快速充放电的电池。
基于以上的情况，通过使用含有单斜晶型铌钛复合氧化物的活性物质，可以实现能够显示出优异的快速充放电性能并且能够具有高能量密度的非水电解质电池。
在第1实施方式的电池用活性物质所含有的粒子中，芯相及壳相分别含有此种单斜晶型铌钛复合氧化物。然而，芯相中所含有的钛的氧化数或铌的氧化数大于壳相中所含有的钛的氧化数或铌的氧化数。这意味着：在粒子中，壳相中所含有的第2单斜晶型铌钛复合氧化物虽然晶体结构具有相同的单斜晶型，但与芯相中所含有的第1单斜晶型铌钛复合氧化物相比被还原。即，第1实施方式的电池用活性物质所含有的粒子含有单斜晶型铌钛复合氧化物，表面的至少一部分被还原。
具有此种结构的第1实施方式的电池用活性物质由于包含表面发生了氧缺损的粒子，因此与包含表面没有发生氧缺损的粒子的活性物质相比，可以具有优异的导电性。另外，被还原了的壳相具有与芯相相同的单斜晶型的晶体结构。因此，第1实施方式的电池用活性物质可以保持初期效率及初期容量，可以显示出与包含没有被还原的单斜晶型铌钛复合氧化物的活性物质相同的优异的容量及高的速率特性。它们的结果是，第1实施方式的电池用活性物质可以实现输入输出特性及循环特性优异的非水电解质电池。
如果将第1实施方式的电池用活性物质作为负极活性物质而用于非水电解质电池中，则会因充电而在第1及第2单斜晶型铌钛复合氧化物中嵌入锂。第1及第2单斜晶型铌钛复合氧化物如先前说明所示，由于嵌入锂而使铌及钛的价数改变。另外，第1实施方式的电池用活性物质在非水电解质电池中，在放电到放电终止电压时，也会在第1及第2单斜晶型铌钛复合氧化物中残留锂。该情况下，将视为因嵌入晶体结构中的锂而将铌及钛还原从而对实测值进行了修正而得到的值设为第1及第2单斜晶型铌钛复合氧化物中的铌及钛的各自的价数。具体的方法在后面叙述。
第1实施方式的电池用活性物质的芯相中所含有的第1单斜晶型铌钛复合氧化物优选为以组成式Nb2TiO7表示的铌钛复合氧化物。含有以组成式Nb2TiO7表示的铌钛复合氧化物的电池用活性物质如先前说明所示，可以实现能够显示出优异的快速充放电性能并且能够具有高能量密度的非水电解质电池。
以组成式Nb2TiO7表示的铌钛复合氧化物在其制备中，有时在原材料或中间产物中产生氧缺损。另外，有时还在所制备的单斜晶系氧化物中存在原材料中所含有的不可避免的杂质及制备中混入的杂质等。因此，第1单斜晶型铌钛复合氧化物例如会因上述不可避免的原因，而含有具有脱离了以组成式Nb2TiO7表示的化学计量比的组成的氧化物。例如，有时由于单斜晶系氧化物的制备中产生的不可避免的氧缺损的原因而制备出具有以组成式Nb2TiO7-δ(0＜δ≤0.3)表示的组成的单斜晶系氧化物。
在第1单斜晶型铌钛复合氧化物为以组成式Nb2TiO7表示的铌钛复合氧化物的情况下，壳相中所含有的第2单斜晶型铌钛复合氧化物的钛的氧化数为4以下，或铌的氧化数小于5。优选的是：在壳相中所含有的第2单斜晶型铌钛复合氧化物中，铌的氧化数为4以上且小于5。另外，优选的是：在壳相中所含有的第2单斜晶型铌钛复合氧化物中，钛的氧化数大于3且为4以下。
第2单斜晶型铌钛复合氧化物优选具有与以组成式Nb2TiO7表示的单斜晶型铌钛复合氧化物相同的晶体结构。具有与以组成式Nb2TiO7表示的单斜晶型铌钛复合氧化物相同的晶体结构的单斜晶型铌钛复合氧化物由于与先前说明的原理相同的原理，而可以实现能够显示出优异的快速充放电性能并且能够具有高能量密度的非水电解质电池。
在包含含有第1单斜晶型铌钛复合氧化物的芯相、和含有第2单斜晶型铌钛复合氧化物的壳相的粒子中，铌相对于钛的摩尔比优选为0＜Nb/Ti≤2。含有摩尔比Nb/Ti大于0且为2以下的粒子的第1实施方式的电池用活性物质可以有助于电子导电性的提高。铌相对于钛的摩尔比更优选为0.02≤Nb/Ti≤2。
第2单斜晶型铌钛复合氧化物优选为以组成式Nb1.33Ti0.67O4表示的氧化物。而且，在第2单斜晶型铌钛复合氧化物为以组成式Nb1.33Ti0.67O4表示的氧化物的情况下，由于先前说明的不可避免的原因，有时包括具有脱离以组成式Nb1.33Ti0.67O4表示的化学计量比的组成的氧化物。
壳相的厚度越薄，则越可以改善第1实施方式的电池用活性物质所能够实现的非水电解质电池的速率特性。壳相优选具有50nm以下的厚度。另外，壳相优选具有1nm以上的厚度。此外，壳相优选具有相对于电池用活性物质所含有的粒子的粒径相当于0.6％以上30％以下的厚度，更优选具有相当于1％以上10％以下的厚度。
第1实施方式的电池用活性物质可以进一步含有覆盖粒子的碳层。此种碳层可以进一步提高粒子间的导电性。此种碳层例如可以是无定形碳的状态。或者，此种碳层也可以是具有结晶性的形态，例如为石墨。第1实施方式的电池用活性物质也可以不含有碳层。
第1实施方式的电池用活性物质所含有的粒子既可以是一次粒子，也可以是一次粒子凝聚而成的二次粒子。粒子的平均一次粒径优选为3μm以下。平均一次粒径为3μm以下的粒子可以充分地进行Li的嵌入，同时可以充分地提高电子导电性。粒子的平均一次粒径优选为0.2μm以上。粒子的平均一次粒径更优选处于0.5μm以上且1.5μm以下的范围内。粒子的平均二次粒径优选处于5μm以上12μm以下的范围内，更优选处于5μm以上10μm以下的范围内。
下面，参照附图对第1实施方式的电池用活性物质进行更详细的说明。
图3是第1实施方式的第1例的电池用活性物质的概略截面图。图4是第1实施方式的第2例的电池用活性物质的概略截面图。图5是第1实施方式的第3例的电池用活性物质的概略截面图。
图3所示的第1例的电池用活性物质300为一次粒子。图3所示的电池用活性物质300包含芯相301。芯相301含有第1单斜晶型铌钛复合氧化物。图3所示的电池用活性物质300还包含壳相302。壳相302含有第2单斜晶型铌钛复合氧化物。壳相302将芯相301包围。
图4所示的第2例的电池用活性物质300为二次粒子。图4所示的电池用活性物质300包含多个芯相301。多个芯相301相互凝聚而形成了二次粒子。图4所示的电池用活性物质300还包含将由多个芯相301构成的二次粒子包围的壳相302。
图5所示的第3例的电池用活性物质300是图3所示的第1例的电池用活性物质300凝聚而成的二次粒子。
而且，在图3～图5中，为了可以识别芯相301和壳相302，在芯相301与壳相302之间如同有边界地进行了表示。然而，如先前说明所示，芯相301中所含有的第1单斜晶型铌钛复合氧化物、和壳相302中所含有的第2单斜晶型铌钛复合氧化物具有相同的晶体结构。因此，实际上，在芯相301与壳相302之间没有边界。
(制造方法)
第1实施方式的电池用活性物质例如可以按照以下的方法制造。
首先，准备单斜晶型铌钛复合氧化物的粒子。
单斜晶型铌钛复合氧化物的粒子例如可以按照以下的方法制造。
A.液相合成法
单斜晶型铌钛复合氧化物的粒子例如可以利用以下记载的液相合成法制造。液相合成法中，Nb元素与Ti元素在以原子水平混合的状态下进行反应。
首先，使溶解有Ti化合物的酸性溶液(以下称作酸性溶液(A))、与溶解有Nb化合物的酸性溶液(以下称作酸性溶液(B))混合。
各酸性溶液(A)及(B)分别使用pH为5以下的溶液，更优选使用pH为2以下的溶液。通过使各酸性溶液(A)及(B)的pH为5以下，就可以将Ti化合物或Nb化合物以溶解于溶剂中的状态稳定地保持，在混合碱溶液前不会发生水解，可以防止各酸性溶液(A)及(B)的凝胶化。
作为各酸性溶液(A)及(B)的起始原料，没有特别限定，可以使用将含有Ti或Nb的氢氧化物、硫化物、氧化物、盐、醇盐、有机物分别溶解于纯水、乙醇、酸等合适的溶剂中而得到的溶液。
对于起始原料，没有特别限定，例如作为Ti化合物，可以列举出硫酸氧钛(TiOSO4)、氧化钛(TiO2)、草酸钛铵((NH4)2TiO(C2O4)·H2O)、偏钛酸(TiO(OH)2)、钛酸异丙酯(C12H28O4Ti)、氯化钛(TiCl4)等。另外，作为Nb化合物，可以列举出氯化铌(NbCl5)、氢氧化铌(Nb(OH)5)、草酸铌铵(C2H8N2O4·Nb)、氧化铌(Nb2O5)等。
在水溶液中稳定的溶液可以直接混合后使用，但例如在使用氯化金属、金属醇盐等情况下，由于水解的进行，有可能难以获得共沉淀析出物，因此需要抑制溶液的含水量。混合时的温度优选为常温，但在使用难以溶解的起始原料的情况下，也可以加热。
酸性溶液(A)中的Ti的摩尔浓度没有特别限定，但优选为0.01～10mol/L的范围，更优选为0.1～5.0mol/L的范围。
另外，酸性溶液(B)中的Nb的摩尔浓度没有特别限定，但优选为0.01～10mol/L的范围，更优选为0.1～5.0mol/L的范围。
如果各酸性溶液(A)及(B)的各自的Ti或Nb的摩尔浓度为上述的下限值以上，则Ti或Nb的浓度不会过低，其结果是，共沉淀析出物的析出量充分，生产率提高。另外，如果各酸性溶液(A)及(B)的各自的Ti或Nb的摩尔浓度为上述的上限值以下，则Ti或Nb的浓度不会过高，其结果是，难以引起水解，可以使共沉淀析出物稳定地析出，电池用活性物质的品质提高。
在将各酸性溶液(A)及(B)混合时，以使Nb/Ti的摩尔比(Nb/Ti)为1＜Nb/Ti≤2的范围的方式调整各酸性溶液(A)及(B)的混合比。更优选设为1.3＜Nb/Ti≤2。此处的摩尔比为装料时的摩尔比，有时与制造后的活性物质中的Nb与Ti的组成比不同。如上所示地得到的溶剂是具有流动性的液体，是不会引起水解、不会凝胶化的溶剂。
而且，在本实施方式中，不仅可以在分别制备酸性溶液(A)及(B)后混合，也可以制备从开始就溶解有Ti化合物及Nb化合物的溶液(以下称作溶液(C))。溶液(C)的pH优选为5以下，更优选为2以下。通过使溶液(C)的pH为5以下，就不会在混合碱溶液之前引起水解，可以防止溶液(C)的凝胶化。
在酸性溶液(A)、(B)、及溶液(C)的制备中需要pH调整的情况下，只要使用硫酸、盐酸等无机酸或乙酸等有机酸进行pH调整即可。
另外，溶液(C)中所含有的Ti化合物及Nb化合物可以是与酸性溶液(A)及(B)中分别所含有的Ti化合物及Nb化合物相同的化合物。溶剂也是只要使用纯水、乙醇、酸等合适的溶剂即可。溶液(C)中所含有的Nb/Ti的摩尔比(Nb/Ti)优选为1＜Nb/Ti≤2的范围，更优选为1.3＜Nb/Ti≤2的范围。
溶液(C)中的Ti及Nb的摩尔浓度没有特别限定，但对于Ti而言优选为0.01～10mol/L的范围，更优选为0.1～5.0mol/L的范围。另外，对于Nb而言优选为0.01～10mol/L的范围，更优选为0.1～5.0mol/L的范围。
如果溶液(C)中的Ti及Nb的摩尔浓度为上述的下限值以上，则Ti及Nb的浓度不会过低，其结果是，共沉淀析出物的析出量充分，生产率提高。另外，如果溶液(C)中的Ti及Nb的摩尔浓度为上述的上限值以下，则Ti及Nb的浓度不会过高，其结果是，难以引起水解，可以使共沉淀析出物稳定地析出，电池用活性物质的品质提高。
然后，通过向如上所述地制备的含有Ti化合物及Nb化合物的混合溶液中混合作为pH调整剂的碱溶液，而使共沉淀析出物析出。pH调整剂优选为碱溶液，优选为pH8以上、更优选为pH12以上的碱溶液。由于pH大的溶液能够以较少的液量使共沉淀析出物析出，因此优选。pH调整剂例如使用浓度35wt％的氨水。除了氨水以外，还可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、石灰水等。反应温度优选为10℃～80℃，可以考虑所得的共沉淀析出物的凝聚程度、粒子形状等而适当地选择。
作为混合的方法，既可以是向含有Ti化合物及Nb化合物的混合溶液中滴加pH调整剂的方法，也可以是反过来向pH调整剂中滴加含有Ti化合物及Nb化合物的混合溶液的方法。可以利用滴加溶液的方法、速度、时机来控制析出物的凝聚度和粒子形状。从可以抑制过度的凝聚的观点考虑，更优选向混合溶液中慢慢地每次少量地加入pH调整剂。通过添加pH调整剂，可以将含有Ti及Nb的混合液的pH向碱性侧调整。pH调整只要是在监视共沉淀析出物的析出的状況的同时调整即可，但作为大致目标将pH设为1～10的范围，优选将pH设为6～9的范围。由此就可以使含有Ti及Nb的共沉淀析出物析出。
然后，进行析出后的共沉淀析出物的清洗。作为用于清洗的溶液，例如优选使用纯水。作为清洗的大致目标，充分地进行至清洗后的废液的pH为6～8的范围、更优选进行至接近中性。充分地进行清洗后，通过进行过滤和干燥，得到前体粉末。
如此得到的前体是混合有Nb与Ti的复合共沉淀析出物，更优选为无定形的复合氢氧化物。通过像这样制成将Ti与Nb均质地混合而得到的无定形的前体粉末，可以提高烧成时的反应性，与以往的固相反应法等相比可以在更低温度下、以更短时间将Nb－Ti复合氧化物烧成，可以抑制其后的烧成工序中的温度、时间。
过滤和干燥后的前体粉末有可能会凝聚。另外，由于原料的种类的影响，会有一次粒子的粒子尺寸不一致的情况。该情况下，优选利用球磨机、珠磨机等机械粉碎法使之粉碎。
然后，对所得的前体粉末实施烧成。烧成在400℃～1450℃的范围内的温度下进行。烧成时间设为1～12小时。更优选烧成温度为950～1100℃，烧成时间为1～5小时。通过在此种条件下烧成，就可以形成由铌－钛复合氧化物构成的相。
另外，如果烧成温度为800℃以上，则粒子生长或粒子间的颈缩会进行。因此，从抑制粒子生长或粒子间的颈缩的同时提高结晶性的观点考虑，可以在600℃～800℃的范围内的温度下在上述烧成的前后附加1～24小时的退火工序。
前体的烧成更优选在1000℃以上的温度前以30℃/分钟以上的升温速度进行快速加热而进行热处理。TiNb2O7的生成是在900℃以上的温度下生成，而在400℃时开始锐钛矿型二氧化钛的生成，在800℃时开始金红石型二氧化钛的生成。因此，如果升温速度慢，则会先生成二氧化钛，因此烧成后的金红石型二氧化钛氧化物独立而与TiNb2O7分离析出。
对于烧成的气氛，可以是大气中、氮、氩、氦等不活泼气体气氛中、或真空气氛中的任意一种，但为了获得氧化物而优选氧化性气氛，具体而言可以是大气气氛。另外，也可以在有意地提高了氧浓度的大气气氛中烧成。
烧成后的粉末有可能粒子发生颈缩、粒子过度地生长。因此，如果利用球磨机、珠磨机等机械粉碎法进行粉碎，则可以形成更微小的微粒，所以优选。然而，如果实施机械粉碎，则有可能损害活性物质的结晶性。该情况下，通过再在600℃～800℃的范围内的温度下在上述工序之后附加1～24小时的退火工序就可以得以改善，所以优选。
另外，在烧成后的粒子尺寸为1μm以下的情况下，如果利用喷雾干燥等方法进行造粒，则电极制作工序中的浆料的分散性提高，涂液性稳定，所以优选。
B.固相制造法
所谓固相法，是在以达到规定的组成的方式称量及混合粉末原料后、实施热处理而合成产物的方法。以下对通过固相法的含有铌及钛的活性物质粒子的制造方法的例子进行说明。
首先，先以使Nb/Ti比为规定的摩尔比的方式将起始原料混合。作为起始原料，没有特别限定，但作为含有Ti的化合物，例如可以使用氧化钛及羟基氧化钛。作为含有Nb的化合物，可以使用氧化铌及氢氧化铌等。已知铌－钛复合氧化物具有TiNb2O7、Ti2Nb10O29、TiNb24O62等多个相。如果起始原料的粒径粗大，则Nb元素和Ti元素在烧成时发生热扩散之际，Nb元素和Ti元素的均匀扩散需要花费时间，因此根据浓度梯度可能形成TiNb2O7、Ti2Nb10O29、TiNb24O62等多个相。由此，原料的粒径优选设为5μm以下，更优选设为1μm。将它们利用球磨机、振动式磨机、珠磨机等方法进行混合。然而，为了不损害粉末原料的结晶性，抑制时间来进行该混合。混合方法既可以是湿式也可以是干式。
然后，对所得的粉末进行烧成。该烧成对应于先前说明的前体的烧成。然而，由于固相法是利用原料的粒子界面的热扩散使反应进行的合成方法，因此优选在高温下烧成，因此，烧成温度优选处于1000℃以上1400℃以下的范围内。另外，烧成时间优选设为10小时以上。
另外，通过对所得的粉末施加一次或多次再粉碎、退火处理的工序，还可以制造为更微小的微粒且结晶性高的晶体。粉碎是利用湿度的珠磨机粉碎等方法来实施。此处的退火处理对应于先前说明的为了提高结晶性而进行的退火处理。退火温度优选为700℃～1100℃，退火时间优选为1～5小时。
C.溶胶－凝胶法
所谓溶胶凝胶法是如下的方法：通过将由醇盐等构成的溶胶水解及缩聚而凝胶化，使之干燥后，通过进行高温加热处理，从而合成粉末。以下对通过溶胶－凝胶法的含有铌及钛的活性物质粒子的制造方法的例子进行说明。
首先，以使Nb/Ti比为规定的摩尔比的方式将起始溶液混合。作为起始溶液，使用包含含有Ti或Nb的氢氧化物、硫化物、氧化物、盐、醇盐、有机物的溶液。作为Ti源，例如可以列举出TiOSO4、TiO2、(NH4)2TiO(C2O4)·H2O、TiO(OH)2、C12H28O4Ti、TiCl4等。作为Nb源，例如可以列举出NbCl5、Nb(OH)5、C2H8N2O4·Nb、Nb2O5等。
在将起始溶液以溶液状态充分地混合后，通过适当地调整水分量和pH而进行水解，从而形成凝胶状态。
在使该凝胶状物质干燥后，进行烧成，由此可以得到目标的粉末。此处的烧成对应于先前说明的前体的烧成。烧成优选在700℃以上1400℃的范围内的温度下进行。此时的烧成时间优选设为1小时以上24小时以下。另外，也可以在烧成的工序之前包括通过球磨机、振动式磨机、珠磨机等方法将前体粉碎的工序。
然后，将例如如上所述地准备的单斜晶型铌钛复合氧化物的粒子供于还原性气氛下的热处理。如果在还原性气氛下对粒子进行热处理，则可以将粒子的表层中所含有的Nb元素和/或Ti元素还原。由此，就可以制造第1实施方式的电池用活性物质。
还原性气氛优选为含有20％以下的氢气的Ar、He或氮的混合气体气氛。还原性气氛中的热处理优选为400℃～1450℃的温度下的烧成。更优选为700℃～1100℃。烧成时间优选为1小时以下。如果根据这些条件，则可以在保持电池容量、Li在活性物质粒子中的扩散性的同时，充分地提高活性物质的导电性。
例如，在不使单斜晶型铌钛复合氧化物的粒子凝聚的情况下供于上述热处理，就可以得到与图3所示的第1例的电池用活性物质300相同的活性物质。另一方面，通过在使单斜晶型铌钛复合氧化物的粒子凝聚而形成二次粒子后，将该二次粒子供于上述热处理，就可以得到与图4所示的第2例的电池用活性物质300相同的活性物质。通过利用任意的方法解除与第2例的电池用活性物质300相同的活性物质的凝聚，就可以得到包含芯相、和将芯相的一部分包围的壳相302的粒子的活性物质。图5所示的电池用活性物质300例如可以通过使图3所示的电池用活性物质300凝聚而得到。
另外，可以进一步使碳与上述热处理后的粒子复合化。与碳的复合方法没有特别限定。作为碳源，例如可以列举出糖类、聚烯烃类、腈类、醇类、其他的包含苯环的有机化合物等。另外，也可以利用行星式球磨机等机械的方法来担载碳黑、石墨等。在烧成后的粉末与碳源混合后，在还原气氛或不活泼气氛下烧成。烧成温度优选为900℃以下。在烧成温度大于900℃的情况下，Nb元素的还原反应进一步进行而有可能析出NbO2等异相。作为气氛，可以是氮、二氧化碳、氩及包含还原气体的前述的气体类等气氛。
另外，在烧成后的粒子尺寸为1μm以下的情况下，如果通过喷雾干燥等方法进行造粒，则电极制作工序中的浆料的分散性提高，涂液性稳定，所以优选。
＜粉末X射线衍射测定＞
电池用活性物质中所含有的化合物的晶体结构可以通过活性物质的粉末X射线衍射测定来确认。
活性物质的粉末X射线衍射测定如下所示地进行。
首先，将对象试样粉碎到平均粒径为5μm左右。平均粒径可以利用激光衍射法求出。将粉碎后的试样填充到形成于玻璃试样板上的深0.2mm的保持器(holder)部分中。此时，要注意将试样充分地填充到保持器部分中。另外，要注意不要因试样的填充不足而出现裂纹、空隙等。然后，从外部使用其他的玻璃板，充分按压而将其平滑化。此时，注意不要因填充量的过多或过少而相对于保持器的基准面产生凹凸。然后，将填充有试样的玻璃板设置在粉末X射线衍射装置中，使用Cu－Kα射线得到衍射图。
另外，在试样的取向性高的情况下，有可能因试样的填充方法而使峰的位置偏移、峰强度比变化。使用毛细管测定此种取向性明显高的试样。具体而言，将试样插入毛细管中，将该毛细管载放在旋转式试样台上而进行测定。通过此种测定方法，可以缓和取向性。
对于作为电极材料而包含于电池中的活性物质，可以如下所示地进行测定。
首先，形成锂离子从活性物质中完全脱嵌的状态。例如，在该活性物质被用于负极中的情况下，使电池完全地达到放电状态。由此，就可以观察活性物质的晶体状态。然而，在放电状态下也会存在有残留的锂离子。然后，在填充有氩的手套箱中将电池分解而取出电极。然后，用合适的溶剂清洗所取出的电极。作为清洗用的溶剂，例如可以使用碳酸乙甲酯等。然后，将清洗后的电极切割为与粉末X射线衍射装置的保持器的面积大致相同的面积，作为测定试样。将如此得到的试样直接贴附在玻璃保持器上而进行测定。此时，预先测定出来自于金属箔等电极基板的峰的位置。另外，还预先测定出导电剂、粘结剂等其他的成分的峰。在基板的峰与活性物质的峰重叠的情况下，优选从基板中剥离含有活性物质的层(例如后述的活性物质层)而供于测定。这是为了在定量地测定峰强度时将重合的峰分离。例如，通过在溶剂中向电极基板照射超声波，可以将活性物质层剥离。
然后，将活性物质层封入毛细管中，载放在旋转试样台上而进行测定。在利用此种方法降低取向性的影响后，可以得到活性物质的XRD图案。
对如此得到的XRD图案利用Rietveld法进行解析。Rietveld法中，根据预先推定的晶体结构模型来计算衍射图。通过对该计算值和实测值全部进行拟合，就可以精密地分析与晶体结构有关的参数(晶格常数、原子坐标、占有率等)。由此，就可以调查测定对象的活性物质中所含有的化合物的晶体结构的特征。
＜活性物质的组成的确认方法＞
电池用活性物质的组成例如可以使用电感耦合等离子体发射光谱法来确认。
＜活性物质粒子中所含有的元素的氧化数的分析方法＞
活性物质粒子中所含有的元素的氧化数可以利用对活性物质粒子的X射线光电子分光法(XPS：X-rayPhotoelectronSpectroscopy)进行分析。
根据X射线光电子分光法，可以由物质中的束缚电子的结合能值得到表面的元素信息，另外可以由各峰的能量位移得到有关价数或结合状态的信息。此外可以使用峰面积比进行定量。
对于活性物质粒子的表面的X射线光电子分光法可以如下所示地进行。
首先，从放电状态的电池中回收负极电极。对所回收的电极与XRD分析用电极相同地处理，将其作为测定样品。
将所得的测定样品设置在超高真空中。在该状态下向试样表面照射软X射线，利用分析仪检测从表面放出的光电子。由于光电子可以在物质中行进的长度(平均自由程)为数nm，因此本分析方法中的检测深度为数nm。
也可以利用离子铣削等切出电极的截面，供于XPS分析，由此得到活性物质的内部的信息。
将通过对几个电池用活性物质的表面的X射线光电子分光法得到的图示于图6及图7中。
图6是针对第1实施方式的几个例子的电池用活性物质及其他的电池用活性物质的各自的XPS图的一部分。图7是针对第1实施方式的几个例子的电池用活性物质及其他的电池用活性物质的各自的XPS图的另外一部分。
图6及图7中用粗线表示的曲线是针对没有进行还原性气氛下的热处理的铌钛复合氧化物粒子(样品A)的XPS图。图6及图7中用虚线表示的曲线是针对将与样品A相同的铌钛复合氧化物粒子在Ar－H2(3％)的气氛下、供于900℃下的30分钟热处理而得到的样品B的XPS图。图6及图7中用点线表示的曲线是针对将与样品A相同的铌钛复合氧化物粒子在Ar－H2(3％)的气氛下、供于900℃下的60分钟热处理而得到的样品C的XPS图。图6及图7中用细线表示的曲线是针对将与样品A相同的铌钛复合氧化物粒子在Ar－H2(3％)的气氛下、供于900℃下的90分钟热处理而得到的样品D的XPS图。
由图6可知，供于还原性气氛下的热处理的样品的206eV附近的强度比没有供于热处理的样品的强度大。另外可知，供于更长时间的热处理的样品的206eV附近的强度更大。另一方面，对于图6中表示Nb5+的207.3eV附近的峰的强度，没有供于热处理的样品A与热处理时间长的样品的峰强度大致相同。可知206eV附近的强度是起因于Nb2+～4+的强度。另外可知，207.3eV附近的峰是起因于Nb5+的强度。即，由图6的XPS图可知，通过还原性气氛下的热处理，在钛铌复合氧化物的表面，铌的价数小于+5。
另外，由图7可知，供于还原性气氛下的热处理的样品的457.1eV附近的强度比没有供于热处理的样品的强度大。另外，供于更长时间的热处理的样品的457eV附近的强度更大。另一方面，对于图7中表示Ti4+的458.8eV附近的峰的强度，没有供于热处理的样品A与热处理时间长的样品的峰强度大致相同。可知457.1eV附近的强度是起因于Ti2+～3+的强度。另外可知，458.8eV附近的峰是起因于Ti4+的强度。即，由图7的XPS图可知，通过还原性气氛下的热处理，在钛铌复合氧化物的表面，钛的价数小于+4。
另外，如果将样品B～D在深度方向蚀刻而进行XPS测定，则可以得到与样品A相同的图。由该情况可知，样品B～D含有芯相和包围它的壳相，且是芯相中所含有的铌的氧化数大于壳相中所含有的铌的氧化数、芯相中所含有的钛的氧化数大于壳相中所含有的钛的氧化数的铌钛复合氧化物。即，样品B～D是第1实施方式的电池用活性物质。另外，样品D的表面的1成左右的Ti及Nb是比内部低的价数。
＜壳相与芯相之间的边界的判定方法＞
壳相与芯相之间的边界通过以下的步骤判定。
首先，利用先前说明的XPS分析，调查电池用活性物质粒子的表面的Nb及Ti的氧化数。然后，将电池用活性物质粒子的表面在深度方向上用Ar铣削进行切削，再次使用XPS分析调查新出现的表面的Nb及Ti的氧化数。反复进行通过Ar的挖掘及XPS分析。将因挖掘而出现的表面的Nb的氧化数从表面的+4变为+5的深度、或因挖掘而出现的表面的Ti的氧化数从+3变为+4的深度设为电池用活性物质的壳相的厚度。
＜活性物质的形状观察＞
第1实施方式的电池用活性物质例如可以利用扫描型电子显微镜(ScanningElectronMicroscopy：SEM)进行观察。
利用扫描型电子显微镜的观察可以通过如下操作来进行：利用与为了X射线光电子分光法的测定而制作测定试样相同的方法制作测定试样，利用扫描型电子显微镜观察该测定试样。
将针对几个电池用活性物质的扫描型电子显微镜照片示于图8及图9中。
图8是第1实施方式的一个例子的电池用活性物质的SEM照片。图9是其他的电池用活性物质的SEM照片。
具体而言，图9是没有进行还原性气氛下的热处理的铌钛复合氧化物粒子的SEM像。另外，图8是在Ar－H2(3％)的气氛下、供于1000℃下的60分钟热处理而得到的活性物质粒子的SEM像。
在图8的SEM像中示出了在表面含有壳相302的多个活性物质粒子300。如图8所示，壳相302为圆滑的表面。另一方面，在图9的SEM像中示出了铌钛复合氧化物粒子301，但不具有圆滑的表面。
第1实施方式的电池用活性物质包含含有芯相和壳相的粒子。壳相将芯相的至少一部分包围。芯相含有第1单斜晶型铌钛复合氧化物。壳相含有第2单斜晶型铌钛复合氧化物。芯相中所含有的钛的氧化数大于壳相中所含有的钛的氧化数，或者芯相中所含有的铌的氧化数大于壳相中所含有的铌的氧化数。由此，第1实施方式的电池用活性物质就可以实现输入输出特性及循环特性优异的非水电解质电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种包含第1实施方式的电池用活性物质的非水电解质电池。该非水电解质电池具备负极、正极、和非水电解质。第1实施方式的电池用活性物质可以在负极或正极中、或者在负极及正极这两者中使用。
第2实施方式的非水电解质电池也可以进一步具备配置于正极与负极之间的隔膜。正极、负极及隔膜可以构成电极组。非水电解质可以由电极组保持。
另外，第2实施方式的非水电解质电池可以进一步具备收容电极组及非水电解质的外包装构件。
此外，第2实施方式的非水电解质电池可以还具备与正极电连接的正极端子及与负极电连接的负极端子。正极端子的至少一部分及负极端子的至少一部分可以伸出到外包装构件的外侧。
以下，对将第1实施方式的电池用活性物质用于负极中的非水电解质电池可以具备的负极、正极、非水电解质、隔膜、外包装构件、正极端子及负极端子进行详细说明。
(1)负极
负极具有负极集电体、和担载于负极集电体的一面或两面的负极层(负极活性物质含有层)。
负极层可以含有负极活性物质、导电剂及粘结剂。
作为负极活性物质，使用第1实施方式的电池用活性物质。作为负极活性物质，既可以单独地使用第1实施方式的电池用活性物质，也可以作为与其他的活性物质的混合物使用。作为其他的负极活性物质的例子，可以列举出锐钛矿型二氧化钛TiO2、单斜晶型二氧化钛TiO2(B)、具有斜方锰矿结构的钛酸锂Li2Ti3O7、具有尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、氧化铌、含有铌的复合氧化物。这些氧化物的比重等与第1实施方式的活性物质中所含有的化合物接近，容易混合及分散，因此可以合适地使用。
导电剂是为了提高活性物质的集电性能、并且抑制活性物质与集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子包括乙炔黑、碳黑及石墨这样的碳质物。
粘结剂是为了填埋被分散了的负极活性物质的间隙、而且使负极活性物质与集电体粘结而配合的。在粘结剂的例子中，可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、及丁苯橡胶。
负极层中的活性物质、导电剂及粘结剂分别优选以68质量％以上且96质量％以下、2质量％以上且30质量％以下及2质量％以上且30质量％以下的比例配合。通过将导电剂的量设为2质量％以上，就可以提高负极层的集电性能。另外，通过将粘结剂的量设为2质量％以上，就可以获得负极层与集电体的充分的粘结性，进而可以期待优异的循环特性。另一方面，从实现高容量化的方面考虑，优选使导电剂及粘结剂分别为28质量％以下。
作为负极集电体，可以使用在负极活性物质的锂的嵌入及脱嵌电位下电化学稳定的材料。负极集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或者包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、及Si中的一种以上的元素的铝合金制作。负极集电体的厚度优选为5～20μm。具有此种厚度的负极集电体可以使负极的强度与轻量化达到平衡。
负极例如通过下述方法制作：将负极活性物质、粘结剂和导电剂悬浮于通用的溶剂中而制备浆料，将该浆料涂布于集电体上并进行干燥，形成负极层，然后实施加压，由此制作负极。
此外，负极也可以通过将负极活性物质、粘结剂及导电剂形成为颗粒状而制成负极层，并将其配置在集电体上来制作。
(2)正极
正极可以具有正极集电体和担载于该正极集电体的一面或两面的正极层(正极活性物质含有层)。
正极层可以包含正极活性物质及粘结剂。
作为正极活性物质，可以使用氧化物、硫化物、聚合物等。例如可以列举出嵌入有锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)、锂镍钴锰复合氧化物等。上述式中，0＜x≤1，0＜y≤1。作为正极活性物质，可以单独使用它们中的1种化合物，或者也可以将多种化合物组合使用。
聚合物例如可以使用聚苯胺、聚吡咯这样的导电性聚合物材料、或二硫醚系聚合物材料。另外也可以将硫(S)、氟化碳作为活性物质使用。
作为更优选的活性物质的例子，可以列举出正极电压高的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、磷酸铁锂(例如LixFePO4)及锂镍钴锰复合氧化物等。上述式中，0＜x≤1，0＜y≤1。
其中，当使用含有常温熔融盐的非水电解质时，从循环寿命的观点出发，优选使用选自磷酸铁锂LixVPO4F(0＜x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物及锂镍钴复合氧化物中的至少1种。这是因为正极活性物质与常温熔融盐的反应性减少的缘故。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保锂离子的嵌入及脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，并且可以确保良好的充放电循环性能。
粘结剂是为了将正极活性物质和集电体粘结而配合的。作为粘结剂的例子，可以列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶等。
为了提高集电性能，并且抑制与集电体的接触电阻，可以根据需要在正极层中配合导电剂。导电剂可以列举出例如乙炔黑、炭黑、石墨等碳质物。
正极层中，正极活性物质及粘结剂的配合比例优选为：正极活性物质为80质量％以上且98质量％以下，粘结剂为2质量％以上且20质量％以下的范围。通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，可以获得充分的电极强度。另外，通过将粘结剂的量设定为20质量％以下，可以减少电极的绝缘体的配合量，从而减小内部电阻。
当添加导电剂时，正极活性物质、粘结剂及导电剂分别优选以77质量％以上且95质量％以下、2质量％以上且20质量％以下及3质量％以上且15质量％以下的比例配合。通过将导电剂设定为3质量％以上的量，能够充分发挥上述效果。此外，通过将导电剂设定为15质量％以下，可以减少高温保存下的正极导电剂表面的非水电解质的分解。
正极集电体优选为铝箔、或包含选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的1种以上的元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下，更优选设为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔中包含的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设为1质量％以下。
正极例如通过下述方法制作：将正极活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂悬浮于适当的溶剂中而制备浆料，将该浆料涂布于正极集电体上并进行干燥，形成正极层，然后施加加压，由此制作正极。
此外，正极也可以通过将正极活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂形成为颗粒状而制成正极层，并将其配置在集电体上来制作。
(3)非水电解质
非水电解质可以是例如通过将电解质溶解于有机溶剂中而制备的液状非水电解质、或将液状电解质与高分子材料复合化而得到的凝胶状非水电解质。
液状非水电解质优选为将电解质按照0.5摩尔/L以上且2.5摩尔/L以下的浓度溶解于有机溶剂中而得到的非水电解质。
电解质的例子中，包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)那样的锂盐及它们的混合物。电解质优选为即使在高电位下也不易氧化的电解质。最优选为LiPF6。
作为有机溶剂的例子，包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯、四氢呋喃(THF)、2甲基四氢呋喃(2MeTHF)及二氧杂环戊烷(DOX)那样的环状醚、二甲氧基乙烷(DME)及二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)以及环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用，或作为混合溶剂使用。
高分子材料的例子中，包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)。
或者，对于非水电解质，还可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔体)是指，在由有机物阳离子和阴离子的组合构成的有机盐中、在常温(15～25℃)下能够作为液体存在的化合物。常温熔融盐中，包括以单体的形态作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐。一般而言，非水电解质电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。另外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质可以通过将电解质溶解于高分子材料中并固体化来制备。
无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体物质。
(4)隔膜
隔膜例如可以由包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或者聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜、或合成树脂制无纺布形成。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质薄膜由于能够在一定温度下熔融并切断电流，所以能够提高安全性。
(5)外包装构件
作为外包装构件，例如可以使用厚度为0.5mm以下的层压薄膜或厚度为1mm以下的金属制容器。层压薄膜的厚度更优选为0.2mm以下。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下，进一步优选厚度为0.2mm以下。
作为外包装构件的形状的例子，可以列举出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。外包装构件根据电池尺寸，也可以是例如搭载于便携用电子机器等上的小型电池用外包装构件、搭载于两轮至四轮的汽车等上的大型电池用外包装构件。
层压薄膜可以使用在树脂层间夹有金属层的多层薄膜。为了轻量化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装构件的形状。
金属制容器例如可以由铝或铝合金等形成。作为铝合金，优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属的情况下，其含量优选设定为1质量％以下。由此，就可以大幅度提高高温环境下的长期可靠性及散热性。
(6)正极端子及负极端子
负极端子可以由在上述的负极活性物质的Li嵌入和脱嵌电位下电化学稳定、并且具备导电性的材料形成。具体而言，可以列举出铜、镍、不锈钢或铝。为了减小接触电阻，优选为与负极集电体相同的材料。
正极端子可以由在相对于锂离子金属的电位为3V以上且5V以下、优选为3V以上且4.25V以下的范围内具备电稳定性和导电性的材料形成。具体而言，可以列举出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了减小接触电阻，优选为与正极集电体相同的材料。
接着，参照图10及图11对第2实施方式的非水电解质电池的一个例子更具体地进行说明。
图10是第2实施方式的一个例子的非水电解质电池的概略截面图。图11是图10的A部的放大图。
图10所示的扁平型非水电解质电池10具备扁平状的卷绕电极组1及收纳它的袋状外包装构件2。袋状外包装构件2由在2片树脂薄膜之间夹有金属层的层压薄膜构成。
扁平状的卷绕电极组1是通过按照从外侧开始为负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序将它们层叠而得到的层叠物卷绕成涡旋状，并进行加压成型而形成的。最外层的负极3如图11所示的那样具有在负极集电体3a的内面侧的一个面形成了负极层3b的构成，其他的负极3是在负极集电体3a的两面形成负极层3b而构成的。正极5是在正极集电体5a的两面形成正极层5b而构成的。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部伸出到外部。例如液状非水电解质被从袋状外包装构件2的开口部注入。通过将袋状外包装构件2的开口部以夹着负极端子6及正极端子7的方式进行热密封，从而将卷绕电极组1及液状非水电解质完全密封。
第2实施方式的非水电解质电池不限于上述的图10及图11所示的构成，也可以具有例如图12及图13所示的构成。
图12是示意地表示第2实施方式的其他例子的非水电解质电池的局部剖切立体图。图13是图12的B部的放大图。
图12及图13所示的扁平型非水电解质电池10具备层叠型电极组11和容纳它的外包装构件12。外包装构件12由在2片树脂薄膜之间夹有金属层的层压薄膜构成。
层叠型电极组11如图13所示的那样具有在正极13和负极14之间夹着隔膜15并将它们交替层叠的结构。正极13存在有多片，分别具备集电体13a和担载于集电体13a的两面的正极活性物质含有层13b。负极14存在有多片，分别具备集电体14a和担载于集电体14a的两面的负极活性物质含有层14b。各负极14的集电体14a的一边从正极13突出。突出的集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端从外包装构件12引出到外部。另外，尽管没有图示，正极13的集电体13a的位于与集电体14a的突出边相反一侧的边从负极14突出。从负极14突出的集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于与负极端子16相反一侧，从外包装构件12的边引出到外部。
第2实施方式的非水电解质电池由于包含第1实施方式的电池用活性物质，所以能够显示优异的输入输出特性及优异的循环特性。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包包含第2实施方式的非水电解质电池。
第3实施方式的电池包也可以具备多个非水电解质电池。多个非水电解质电池既可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接。或者，也可以将多个非水电解质电池以串联及并联组合的方式连接。
以下，参照图14及图15对第3实施方式的电池包的一个例子进行说明。
图14是第3实施方式的一个例子的电池包的分解立体图。图15是表示图14的电池包的电路的框图。
图14及图15所示的电池包20具备多个单电池21。单电池21是参照图10及图11而说明的第2实施方式的一个例子的扁平型非水电解质电池。
多个单电池21被按照使伸出到外部的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成了组电池23。这些单电池21如图15所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24被与单电池21的负极端子6及正极端子7伸出的侧面相对地配置。如图15所示的那样，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。另外，在与组电池23相对的印制电路布线基板24的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29及31通过形成在印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b切断。规定条件的一个例子是指例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，规定条件的其他例子是指例如检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对各个单电池21或组电池23整体进行。当检测各个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在各个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。在图14及图15的电池包20的情况，在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35。检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
在除了正极端子7及负极端子6所突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上都分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
而且，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。该情况下，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩管绕圈后，使热收缩管热收缩而将组电池捆扎。
图14及图15中表示了以串联的方式连接单电池21的形态，但为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接。还可以将组装好的电池包再以串联和/或并联的方式连接。
另外，第3实施方式的电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为第3实施方式的电池包的用途，优选为期待大电流特性下的循环特性的用途。作为具体的用途，可列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车等的车载用。第3实施方式的电池包特别适合于车载用。
第3实施方式的电池包由于具备第2实施方式的非水电解质电池，所以能够显示出优异的输入输出特性及优异的循环特性。
实施例
以下对实施例进行说明，只要不超出本发明的主旨，则本发明并不限定于以下记载的实施例。
(实施例)
＜单斜晶型铌钛复合氧化物的制备＞
实施例中，按照以下的步骤制备出活性物质。
作为起始原料，使用了1mol/L的硫酸氧钛稀硫酸溶液、和2mol/L的氯化铌的乙醇溶液。将两者混合，得到没有氢氧化物等异物的析出的透明的混合溶液。
然后，在搅拌的同时，向该混合溶液中滴加氨水。如此就得到白色沉淀物。用纯水清洗所得的沉淀物，过滤后，用80℃的加热器使之干燥。将干燥后得到的物质用乳钵粉碎，使凝聚解除。如此就得到前体粉末。
将如此得到的前体粉末以30℃/分钟的升温速度升温到1100℃，在大气中进行1小时烧成。其后，再次用乳钵进行粉碎。如此就得到活性物质粉末。
对所得的活性物质粉末，利用ICP分析得知，比Nb/Ti为2。另外，对所得的活性物质粉末进行XRD测定，结果检测出归属于单斜晶型Nb2TiO7相的峰。
(比较例1)
将如上所述地得到的单斜晶型铌钛复合氧化物粉末的一部分作为比较例1的活性物质。将该比较例1的活性物质、作为导电助剂的乙炔黑、和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)投入N－甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到浆料。此时，将比较例1的活性物质：乙炔黑：PVdF的质量比设为100：5：5。通过加入导电助剂10质量份以上及粘合剂10质量份以上，可以抑制由活性物质充放电时的体积变化造成的导电路径的丧失，但此处为了确保表面还原层的效用，使导电材和粘合剂的量略少。
将如此得到的浆料涂布在厚度为12μm的铝箔即集电体的一面，使涂膜干燥，其后供于加压。如此就制作出电极单位面积质量为25g/m2的电极。
＜试验用电池的制作＞
将如此制作的电极作为工作电极使用，使用Li金属作为对电极及参比电极，在氩气氛下制作出三极式杯形电池。
另一方面，通过在以体积比1：2混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而得到的混合溶剂中以1mol/L溶解LiTFSI支持盐而制备出非水电解质。将该非水电解质在氩气氛下注入先前制作的三极式杯形电池中，制作出比较例1的试验用电池。
(实施例1及2)
实施例1及2中，按照以下的步骤制备出实施例1及2的活性物质。
首先，将先前制备的单斜晶型铌钛复合氧化物粉末的另外的一部分再分为2份。
将分为2份的粉末的分别在电炉中、在Ar－H2(3％)的气氛下、供于900℃的热处理，分别得到实施例1及2的活性物质。实施例1的活性物质是供于30分钟的热处理的物质。实施例2的活性物质是供于60分钟的热处理的物质。
使用实施例1及实施例2的各自的活性物质的一部分，通过与比较例1相同的步骤，制作出实施例1及实施例2的试验用电池。
＜电导率的测定＞
对实施例1及2以及比较例1的活性物质，调查了施加在活性物质上的压力与电导率的关系。具体而言，如下所示地进行。称量所得的活性物质(此处为1.5g)，导入粉体电阻测定系统中。压缩粉体层，在低电阻的情况下，利用4探针法以恒电流施加方式测定出不同压力时的电阻率。在高电阻的情况下，利用双环探针法以恒电压施加方式测定。将其结果示于图16中。
由图16可知，实施例1及实施例2的活性物质的导电性远远高于比较例1的活性物质的导电性。
＜初次充放电试验＞
使用实施例1及2以及比较例1的试验用电池，按照以下的步骤进行了初次充放电试验。首先，以0.2C速率的恒电流充电到1.0V。以后，以1.0V的低电压保持10小时，然后释放10分钟充电。其后，以0.2C速率放电至3.0V。在该充放电条件下，进行了对实施例1及2的试验用电池和比较例1的试验用电池的初次充放电。
将实施例1、实施例2及比较例1的试验用电池的初次充放电曲线示于图17中。如图17所示，实施例1、实施例2及比较例1的试验用电池显示出相同的初次充放电曲线。
(实施例3～6)
实施例3～6中，按照以下的步骤制备出实施例3～6的活性物质。
首先，将先前制备的单斜晶型铌钛复合氧化物粉末的另外的一部分再分为4份。
对分为4份的粉末除了改变温度及时间以外，与实施例1及2相同地供于热处理。实施例3中，在950℃下进行30分钟热处理。实施例4中，在950℃下进行60分钟热处理。实施例5中，在1000℃下进行30分钟热处理。实施例6中，在1000℃下进行60分钟热处理。如此分别得到实施例3～6的活性物质。
使用实施例3～6的各自的活性物质的一部分，按照与比较例1相同的步骤制作出实施例3～6的试验用电池。
对实施例3～6的活性物质，按照与实施例1及2相同的步骤，调查了施加在活性物质上的压力与电导率的关系。其结果是，实施例3～6的活性物质与实施例1及2的活性物质相同，显示出比比较例1优异的电导率。将实施例5及6的结果与实施例1、实施例2及比较例1的结果一同示于图18中。
＜初次充放电试验＞
使用实施例3～6的试验用电池，进行了初次充放电试验。充放电试验在与实施例1相同的条件下进行。
将实施例3～6的试验用电池的初次充放电曲线与实施例1及2的试验用电池的初次充放电曲线一同示于图17中。如图17所示，实施例1～6的试验用电池显示出相同的初次充放电曲线。
(实施例7)
实施例7中，按照以下的步骤制备出实施例7的活性物质。
首先，将先前制备的单斜晶型铌钛复合氧化物粉末的另外的一部分混合到5wt％蔗糖水溶液中，以70℃左右加热直至水消失。将如此得到的粉末在900℃的Ar－H2(3％)气氛下热处理30分钟，制备出复合体。
将所得的复合体按照与实施例1相同的步骤供于热处理，得到实施例7的活性物质。
使用实施例7的活性物质的一部分，按照与比较例1相同的步骤，制作出实施例7的试验用电池。
(比较例2)
比较例2中，除了进行24小时热处理以外，按照与实施例1相同的步骤制备出比较例2的活性物质。
使用比较例2的活性物质的一部分，按照与比较例1相同的步骤，制作出比较例2的试验用电池。
对实施例7的活性物质，按照与实施例1及2相同的步骤调查了密度与电导率的关系。其结果是，实施例7的活性物质与实施例1及2的活性物质相同，显示出比比较例1优异的电导率。
同样地，对比较例2的活性物质，按照与实施例1及2相同的步骤调查了密度与电导率的关系。其结果是，比较例2的活性物质的电导率与比较例1相比高6个数量级。将比较例2的结果示于图18中。
＜初次充放电试验＞
使用实施例7及比较例2的试验用电池，进行了初次充放电试验。充放电试验在与实施例1相同的条件下进行。
将实施例7及比较例2的试验用电池的初次充放电曲线与实施例1的试验用电池的初次充放电曲线一同示于图19中。
如图19所示，实施例7的试验用电池显示出与实施例1的试验用电池相同的初次充放电曲线。
另一方面，如图19所示，比较例2的试验用电池与实施例1及实施例7的初次试验用电池相比，显示出明显低的容量。
[初次充放电试验的结果]
将针对实施例1～7以及比较例1及2的评价用电池的初次充放电试验的结果重新示于以下的表1中。
[表1]
从上述说明及表1清楚可知，实施例1～7的活性物质与比较例1的活性物质相比具有优异的导电性，同时实现了与比较例1相同的容量。另一方面，比较例2实现了显示出远低于实施例1～7及比较例1的容量的评价用电池。这可以认为是因为：在比较例2中，由于进行了长时间的还原性气氛下的热处理，因此单斜晶型铌钛复合氧化物完全地还原。
＜循环试验＞
对实施例1～6的试验用电池及比较例1的试验用电池进行了循环试验。将其结果示于图20中。循环试验是在25℃初次充放电及速率试验后，在45℃环境中反复进行1C速率下的充放电。
从图20所示的结果清楚可知，实施例1～6的试验用电池与比较例1的试验用电池相比循环特性优异。而且，图20所示的循环特性在整体上低的原因是因为导电材及粘合剂的量少。
＜速率试验＞
对实施例1～6的试验用电池及比较例1的试验用电池进行了速率试验。
速率试验中，对各试验用电池，从初期电位1.0V(vs.Li/Li+)到终止电位3.0V(vs.Li/Li+)进行了放电。温度环境设为25℃。速率试验中的放电依照0.2C、1C、2C、5C、10C、20C及0.2C的顺序变更速率，对各试验用电池分别进行了7次。
图21中，汇总地示出各速率试验中得到的各活性物质的单位重量的放电容量。另外，图22中示出针对各试验用电池的速率放电容量维持率。图22中，将针对各试验用电池的初次的0.2C下的放电容量设为100，将1C、2C、5C、10C、20C、及第2次的0.2C的各个速率下的放电容量作为速率放电容量维持率，以相对值表示。
从图21及图22清楚可知，实施例1～6的各个试验用电池与比较例1相比显示出了优异的速率特性。另外，从图22清楚可知，实施例1～6的各个试验用电池中，第2次的0.2C下的放电容量为第1次的放电容量的80％以上。与此相对，比较例1的评价用电池中，第2次的0.2C下的放电容量小于第1次的0.2C下的放电容量的80％。由该结果可知，实施例1～6的评价用电池中，与比较例1的评价用电池相比，可以抑制由大电流下的放电造成的劣化。
＜实施例6、实施例7及比较例1的各自的活性物质的导电性的比较＞
为了对先前所述的实施例7的活性物质确认电导率而进行了粉体电阻测定。将其结果示于图23中。
从图23清楚可知，实施例7的活性物质的电导率高于实施例6的活性物质的电导率，且高于比较例1的活性物质的电导率。
＜实施例7的评价用电池的速率特性＞
对实施例7的评价用电池，进行了与对实施例1～6、以及比较例1的评价用电池进行的试验相同的速率试验。其结果是，可知在实施例7的评价用电池中也可以得到与实施例1～6相同的结果。
以上说明的至少一个实施方式及实施例的电池用活性物质包含含有芯相和壳相的粒子。壳相将芯相的至少一部分包围。芯相含有第1单斜晶型铌钛复合氧化物。壳相含有第2单斜晶型铌钛复合氧化物。芯相中所含有的钛的氧化数大于壳相中所含有的钛的氧化数，或者芯相中所含有的铌的氧化数大于壳相中所含有的铌的氧化数。由此，该电池用活性物质可以实现输入输出特性及循环特性优异的非水电解质电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (10)

1.一种电池用活性物质，其包含下述粒子，所述粒子含有：
芯相，其含有第1单斜晶型铌钛复合氧化物；以及
壳相，其含有第2单斜晶型铌钛复合氧化物，且将所述芯相的至少一部分包围，
其中，所述芯相中所含有的钛的氧化数大于所述壳相中所含有的钛的氧化数，或者所述芯相中所含有的铌的氧化数大于所述壳相中所含有的铌的氧化数。
2.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其中，所述第1单斜晶型铌钛复合氧化物为以组成式Nb2TiO7表示的铌钛复合氧化物。
3.根据权利要求2所述的电池用活性物质，其中，所述壳相中所含有的钛的氧化数小于4，或者所述壳相中所含有的铌的氧化数小于5。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用活性物质，其中，所述第2单斜晶型铌钛复合氧化物具有与以组成式Nb2TiO7表示的单斜晶型铌钛复合氧化物相同的晶体结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电池用活性物质，其中，所述粒子的铌相对于钛的摩尔组成比为0＜Nb/Ti≤2。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电池用活性物质，其中，所述第2单斜晶型铌钛复合氧化物以组成式Nb1.33Ti0.67O4表示。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电池用活性物质，其中，进一步含有覆盖所述粒子的碳层。
8.一种非水电解质电池，其具备：
含有权利要求1～7中任一项所述的电池用活性物质的负极、正极、和
非水电解质。
9.一种电池包，其具备权利要求8所述的非水电解质电池。
10.根据权利要求9所述的电池包，其具备多个所述非水电解质电池，所述多个非水电解质电池相互以串联和/或并联的方式电连接。
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