DE102017131349A1

DE102017131349A1 - Leitfähige Materialien aus Nb-dotierten TiO2-Partikeln

Info

Publication number: DE102017131349A1
Application number: DE102017131349.4A
Authority: DE
Inventors: Peter William de Oliveira; Jana Staudt
Original assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Current assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2019-06-27
Also published as: KR102709066B1; US20210078872A1; WO2019129463A1; EP3732148A1; JP2021508921A; JP7349993B2; US11618690B2; KR20200102457A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung leitfähigen Materialien aus Nb-dotierten TiO-Partikeln, sowie damit hergestellte leitfähige Körper. Dabei werden Nb-dotierte TiO-Partikel zu Körpern verpresst und diese Körper bei sauerstoffhaltiger Atmosphäre und reduzierender Atmosphäre behandelt. Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung von Nb-dotierten TiO-Partikeln beschrieben.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Materialien aus Nb-dotierten TiO₂-Partikeln, sowie damit hergestellte leitfähige Körper.
Nb-dotiertes TiO₂ (TNO) wird in der Literatur als Ersatz für Indium-Zinn-Oxid (ITO) für transparent leitfähige Schichten genannt. Diese Aussage beruht darauf, dass gesputterte Schichten des Materials ähnliche optische und elektrische Eigenschaften zeigen wie gesputterte ITO Schichten. Es gibt vereinzelt Ansätze, das Material auch nasschemisch anzuwenden, z.B. bei der Herstellung eines Sols aus Precursorn und Spin- oder Dipcoating. Dabei werden Leitfähigkeiten erreicht, die mindestens einen Faktor 1000 schlechter sind als gesputterte Anwendungen. Es sind verschiedene Synthesen von Nb-dotierten TiO₂ Nanopartikeln bekannt, jedoch werden meist unterschiedliche Precursor, Lösungsmittel oder Zusätze (z.B. Säuren) verwendet. Zwei wissenschaftliche Veröffentlichungen beschreiben die Herstellung von Nb-dotierten Nanopartikeln sowie das Verpressen dieser Partikel zu Pellets. Dabei wurde nach einer Nachbehandlung an Stickstoff bei 600°C ein Widerstand dieser Pellets von bis zu 4 Ωcm erreicht (Liu et al., ACS Nano 4, 9 (2010) 5373-5381; Nemec et al., J. Phys. Chem. C, 115 (2011) 6968-6974).
Aufgabe
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das die Herstellung von leitfähigen Körpern aus Nb-dotiertem Titandioxid ermöglicht, sowie damit hergestellte Körper und Partikel zur Herstellung dieser Körper.
Lösung
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindungen umfassen auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinationen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Körpern aus Nb-dotierten TiO₂-Partikeln umfassend die folgenden Schritte gelöst:

a) Verpressen von Partikeln umfassend Nb-dotierte TiO₂ zu einem Körper;
b) Wärmebehandlung des Körpers in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre
c) Wärmebehandlung des Körpers in einer reduzierenden Atmosphäre.

Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrieben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen.
In einem ersten Schritt werden Nb-dotierte TiO₂-Partikel zu einem Körper verpresst.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Nanopartikel. Darunter werden Partikel mit einer Partikelgröße von unter 200 nm verstanden. Dies bedeutet, dass bei einer Stichprobe von mindestens 100 Partikeln keiner der Partikel einen größeren Durchmesser aufweist (gemessen mit TEM). Bevorzugt ist eine Partikelgröße von nicht mehr als 100 nm, insbesondere nicht mehr als 50 nm, insbesondere von 1 bis 200 nm, bevorzugt von 2 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 2 bis 50 nm. Besonders bevorzugt sind Partikel mit einer Partikelgröße von 2 bis 30 nm, sowie 2 bis 20 nm.
Bei den TiO₂-Partikeln handelt es sich um Nb-dotierte TiO₂-Partikel. Bevorzugt sind Partikel mit einem Nb-Gehalt von bis zu 30 at% bezogen auf die Summe aus Nb- und Ti-Atomen, bevorzugt von bis zu 20 at%. Der Gehalt an Nb liegt bevorzugt bei mindestens 2 at%, bevorzugt bei mindestens 5 at%.
Die Partikel können gewöhnlich auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Kolloidtechniken, Sol-Gel-Prozesse, kontrollierte Keim- und Wachstumsprozesse, MOCVD-Verfahren und Emulsionsverfahren. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben.
Die Partikel werden zu einem Körper verpresst, bevorzugt mit einer Kraft von mindestens 500 kN, insbesondere über 700 kN, besonders über 800 kN, bevorzugt nicht mehr als 1500 kN, insbesondere 1200 kN. Besonders bevorzugt ist eine Kraft von 500 kN bis 1500 kN, insbesondere von 800 kN bis 1200 kN, besonders bevorzugt 900 kN bis 1100 kN.
Dies kann durch uniaxiales Pressen geschehen. Bevorzugt ist isostatisches Pressen, besonders bevorzugt kaltisostatisches Pressen. Dazu können die Partikel in entsprechende Formen gefüllt werden. Bevorzugt werden keine weiteren Hilfsstoffe zugegeben.
Die Presszeit kann 2 Sekunden bis 1 Stunde sein. Bevorzugt wird bei Raumtemperatur gepresst.
Danach wird der gepresste Körper einer Temperaturbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unterzogen. Die Temperatur liegt dabei bei mindestens 200 °C, bevorzugt bei mindestens 400 °C. Bevorzugt ist eine Temperatur von 200 °C bis 900 °C, bevorzugt 400 °C bis 800 °C, besonders bevorzugt 500 °C bis 800 °C. Besonders gute Ergebnisse wurden bei einer Behandlung bei 500 °C bis 750 °C erhalten.
Die Temperaturbehandlung wird so lange durchgeführt, bis die organischen Bestandteile in ausreichendem Maße entfernt wurden. Dabei kann es zu einer Verfärbung des Körpers von blau nach weiß kommen, durch die Oxidierung der anorganischen Bestandteile. Die Behandlung kann abhängig vom Körper zwischen 1 Minute und 25 Stunden dauern, bevorzugt sind 30 Minuten bis 2 Stunden, wobei dies die Zeit ist, bei welche die gewünschte Temperatur gehalten wird. Bevorzugt wird der Körper innerhalb von bis zu 4 Stunden auf die Zieltemperatur erhitzt. Danach wird der Körper bevorzugt im Ofen auf eine Temperatur von unter 100 °C abkühlen gelassen. Dies kann 10 bis 48 Stunden dauern.
Die Temperaturbehandlung findet in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre statt. Die Atmosphäre sollte daher einen ausreichenden Anteil an Sauerstoff enthalten. Bevorzugt ist ein Anteil an mindestens 5 Vol.%, bevorzugt von mindestens 20 Vol.%. Die weiteren Bestandteile umfassen bevorzugt unter den Bedingungen unreaktive Gase wie Stickstoff oder Argon. Es können auch bis zu 0,1 Vol.% weitere gasförmige Bestandteile enthalten sein.
Die Temperaturbehandlung kann auch einfach an Luft durchgeführt werden.
Nach der ersten Temperaturbehandlung wird der Körper einer weiteren Temperaturbehandlung unter reduzierender Atmosphäre unterzogen. Die Temperatur liegt dabei bei mindestens 200 °C, bevorzugt bei mindestens 400 °C. Bevorzugt ist eine Temperatur von 200 °C bis 900 °C, bevorzugt 400 °C bis 800 °C, besonders bevorzugt 500 °C bis 800 °C, besonders bevorzugt 500 °C bis 800 °C. Besonders gute Ergebnisse wurden bei einer Behandlung bei 500 °C bis 750 °C erhalten. Die Behandlung kann abhängig vom Körper zwischen 1 Minute und 25 Stunden dauern, bevorzugt sind 30 Minuten bis 2 Stunden, wobei dies die Zeit ist, bei welche die gewünschte Temperatur gehalten wird. Bevorzugt wird der Körper innerhalb von bis zu 4 Stunden auf die Zieltemperatur erhitzt. Danach wird der Körper bevorzugt im Ofen auf eine Temperatur von unter 100 °C abkühlen gelassen. Dies kann 10 bis 48 Stunden dauern.
Bevorzugt sind die Bedingungen so gewählt, dass keine Reduktion des TiO₂ stattfindet, d.h. keine Bildung von niederen Titandioxide, Titansuboxide oder Magneli-Phasen.
Der Anteil an Reduziergas im Gasgemisch liegt im Bereich von 0,05 bis 10 Vol.%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemischs. Dabei kann der Anteil an Reduziergas an die gewählte Temperatur angepasst werden. Je höher die Reaktionstemperatur gewählt wird, umso geringer muss der Anteil an Reduziergas im Gasgemisch sein, damit es nicht zur Ausbildung von Titansuboxiden kommt. Bei niedrigerer Reaktionstemperatur im vorab genannten Bereich kann dagegen der Gehalt an Reduziergas im Gasgemisch höher gewählt werden.
So kann der Anteil an Reduziergas im Gasgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 550°C 3 bis 10 Vol.% betragen.
Im Röntgendiffraktogramm des Körpers ist lediglich die jeweilige Kristallmodifikation Anatas und/oder Rutil, bevorzugt nur Anatas, zu finden. Das Röntgendiffraktogramm kann durch den Nb-Anteil eine leichte Verschiebung aufweisen.
Als Reduziergas können Wasserstoff, Ammoniak oder Kohlenwasserstoffverbindungen mit 1 bis 4 C-Atomen (C₁-C₄) eingesetzt werden. Als Trägergase kommen insbesondere Stickstoff oder Argon in Frage, die die weiteren Bestandteile des Gasgemischs darstellen. Besonders bevorzugt wird Formiergas (N₂/H₂) mit dem oben genannten geringen Anteil an Wasserstoff eingesetzt.
Dadurch wird eine zusätzliche Dotierung durch Kohlenstoff oder Stickstoff vermieden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden beide Temperaturbehandlungen bei Temperaturen von über 400 °C, bevorzugt bei 500 °C bis 800 °C, insbesondere bei 500 bis 750 °C, durchgeführt.
Es wurde festgestellt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Leitfähigkeit deutlich verbessert werden kann. Durch die Temperaturbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre können organische Bestandteile der Partikel entfernt werden. Allerdings verringert sich dadurch auch die Leitfähigkeit der Partikel. Jedoch sorgt dieser Schritt dafür, dass die Perkolation der Partikel innerhalb des Körpers verbessert wird, da ihre Oberflächen nicht mehr durch organische Gruppen bedeckt werden. Auch wird die Porosität des Körpers verbessert. Allerdings wird dabei das für die blaue Farbe verantwortliche Ti³⁺ oxidiert. Erst die Behandlung in reduzierender Atmosphäre verbessert die Leitfähigkeit deutlich.
Die erfindungsgemäß dotierten Partikel werden vorzugsweise durch ein Sol-Gel-Verfahren unter Bildung der Nanopartikeln hergestellt. Beim Sol-Gel-Verfahren werden gewöhnlich hydrolysierbare Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls unter saurer oder basischer Katalyse, hydrolysiert und gegebenenfalls zumindest teilweise kondensiert. Die Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktionen führen zur Bildung von Verbindungen oder Kondensaten mit Hydroxy-, Oxogruppen und/oder Oxobrücken, die als Vorstufen dienen. Durch geeignete Einstellung der Parameter, z.B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel, Temperatur, Wasserkonzentration, Dauer oder pH-Wert, kann das die erfindungsgemäßen Partikel enthaltende Sol erhalten werden.
Die Hydrolyse und Kondensationsreaktion wird dabei bevorzugt so durchgeführt, dass die hydrolysierbaren Verbindungen nicht vollständig hydrolysiert werden und Nanopartikel gebildet werden, d.h. die gebildeten Nanopartikel weisen an der Oberfläche noch hydrolysierbare Gruppen auf. Dem Fachmann, dem die Aufgabe gestellt wird, die hydrolysierbaren Verbindungen nicht vollständig zu hydrolysieren, ist bekannt, wie er dies durch geeignete Einstellung der oben genannten Parameter erreicht. Im Folgenden werden einige bevorzugte Bedingungen erläutert. Durch dieses Verfahren werden Partikel erhalten, welche durch die nicht hydrolysierten Gruppen auf ihrer Oberfläche einfach redispergierbar sind. Außerdem kann die Gruppe durch die Wahl der eingesetzten Verbindungen und Lösungsmittel einfach gesteuert werden.
Die Hydrolyse und Kondensation können in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, sie können aber auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei bei der Hydrolyse Lösungsmittel oder andere flüssiger Bestandteile gebildet werden können, z.B. bei der Hydrolyse von Alkoholaten. Die Entfernung des Lösungsmittels kann die Entfernung vorhandener flüssiger Bestandteile einschließen. Die Entfernung des Lösungsmittels kann z.B. durch Filtrieren, Abzentrifugieren und/oder Trocknen, z.B. Abdampfen, erfolgen.
Bevorzugt wird die Hydrolyse in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, in dem die hydrolysierbare Titanverbindung, sowie die bevorzugt ebenfalls hydrolysierbare Niobverbindung, vorzugsweise löslich sind. Das Lösungsmittel ist ferner vorzugsweise mit Wasser mischbar. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind unter anderem Alkohole, Ketone, Ether, Amide und deren Gemische. Bevorzugt werden Alkohole verwendet, vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole (C₁-C₆-Alkohole), wie Ethanol, 1-Propanol, i-Propanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Isobutylalkohol, n-Butanol und die Pentanol-Isomeren, insbesondere 1-Pentanol, wobei Methanol und Ethanol, insbesondere Ethanol, bevorzugt sind. Bevorzugt wird ein Alkohol mit der gleichen Kohlenwasserstoffkette wie die bevorzugt eingesetzten Alkoxide verwendet.
Bevorzugt erfolgt die Hydrolyse mit einer unterstöchiometrischen Menge an Wasser, d.h. das Molverhältnis von Wasser zu hydrolysierbaren Gruppen der hydrolysierbaren Verbindungen ist kleiner 1, bevorzugt nicht mehr als 0,8, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,6 und noch bevorzugter nicht mehr als 0,5, insbesondere kleiner 0,5. Bevorzugt ist das Molverhältnis größer 0,05 und bevorzugter größer 0,1. Ein bevorzugtes Molverhältnis ist z.B. 0,1 bis 0,5.
Wie erwähnt, kann die Hydrolyse sauer oder basisch katalysiert werden, wobei die saure Katalyse bevorzugt ist. Es können anorganische oder organische Säuren verwendet werden. Besonders bevorzugt sind anorganische Säuren, bei organischen Säuren wie Essigsäure kann die Reaktion unvollständig sein. Bei der Verwendung von Salpetersäure oder Schwefelsäure kann es zur zusätzlichen Dotierung mit N- oder S-Atomen kommen. Besonders bevorzugt ist Salzsäure (HCl), insbesondere mit einer Konzentration von mindestens 2 molare, bevorzugt mindestens 10 molare, insbesondere konzentrierte Salzsäure. Konzentrierte Salzsäure ist dabei eine Lösung mit mindestens 10 mol/l, insbesondere mindestens 12 mol/l. Bevorzugt ist die Säure, welche im Falle von Salzsäure eine wässrige Lösung von HCl ist, die einzige Wasserzugabe zur Herstellung der Partikel.
Die Hydrolyse kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden (etwa 23°C), erfolgt aber bevorzugt unter Erwärmung, z.B. auf mindestens 60°C, bevorzugt mindestens 100°C oder mindestens 200°C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrolyse unter Erwärmung und Druck (hydrothermale Reaktion), besonders bevorzugt durch Erwärmen im verschlossenen Behälter (autogener Druck).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Hydrolyse in einem verschlossenen Behälter bei autogenem Druck und einer Temperatur von 200 bis 300 °C, bevorzugt 220 bis 260 °C durchgeführt.
Die Hydrolyse wird so lange durchgeführt, bis erfindungsgemäße Partikel erhalten werden. Bevorzugt ist eine Dauer von 30 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 12 Stunden bis 36 Stunden, insbesondere 20 bis 36 Stunden.
Geeignete Reaktionsbedingungen hängen aber naturgemäß von den eingesetzten Ausgangsverbindungen ab, so dass z.B. je nach Stabilität der Ausgangsverbindung ein breiter Bereich an geeigneten Bedingungen zweckmäßig sein kann. Der Fachmann kann geeignete Bedingungen in Abhängigkeit von den gewählten Verbindungen ohne weiteres auswählen.
Als hydrolysierbare Verbindungen bzw. Vorstufen können Alkoxide herangezogen werden, aber auch andere Verbindungen, die zur Hydrolyse befähigt sind, z.B. acylgruppenhaltige Vorstufen oder komplexgebildete Vorstufen, wie z.B. β-Diketon-Komplexe. Es können auch Organyle mit Metallkohlenstoffverbindungen herangezogen werden.
Bevorzugt ist die hydrolysierbare Verbindung eine Titanverbindung der allgemeinen Formel MX_n (I), worin M vorstehend für Ti steht und, X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die gleich oder verschieden sein kann, wobei zwei Gruppen X durch eine zweizähnige hydrolysierbare Gruppe oder eine Oxogruppe ersetzt sein können oder drei Gruppen X durch eine dreizähnige hydrolysierbare Gruppe ersetzt sein können, und n der Wertigkeit des Elements M entspricht und im Falle von Ti 4 ist. Wenn M für Nb steht ist n in der Regel 5.
Bevorzugt ist die Gruppe X eine Gruppe mit geringer Masse. Dadurch wird sichergestellt, dass die Oberfläche der Partikel nicht mit schwer entfernbaren Gruppen belegt ist. Beispiele für bevorzugte Gruppen sind z.B. Halogen (F, Cl, Br oder I, insbesondere Cl und Br), Alkoxy (vorzugsweise C_1-6-Alkoxy, insbesondere CH_1-4-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Butoxy, i-Butoxy, sek-Butoxy und tert.-Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C_6-10-Aryloxy, wie z.B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise C_1-6-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy) oder Alkylcarbonyl (vorzugsweise C_2-7-Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl). Bevorzugt sind kleine Gruppen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise C_1-3-Alkoxy, wie z.B. Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, C_1-3-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy, C₁-C₃-Alkenyloxy, wie Vinyl oder Allyloxy, C₁-C₃-Alkinyloxy oder C_2-3-Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl. Diese können besser entfernt werden, was die Leitfähigkeit verbessert.
Die hydrolysierbaren Metall- oder Halbmetallverbindungen, z.B. solche der obigen Formel (I), können auch komplexierende Reste aufweisen, wie z.B. ß-Diketon- und (Meth)acrylreste. Beispiele für geeignete Komplexierungsmittel sind ungesättigte Carbonsäuren und ß-Dicarbonyl-Verbindungen, wie z.B. Methacrylsäure, Acetylaceton und Acetessigsäureethylester.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist auch die zur Dotierung zugegebene Nb-Verbindung eine Verbindung der Formel (I), wobei M dann für Nb steht. Dadurch kann sie besser in die Partikel inkorporiert werden.
Beispiels für Verbindungen sind Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₄)₄, TiCl₄, NbCl₅, Nb(OCH₃)₅, Nb(OC₂H₅)₅, Nb(O-n-C₃H₇)₅, Nb(O-i-C₃H₇)₅, Nb(O-i-C₃H₇)₄ thd (thd= 2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionat) .
Bevorzugt sind alle eingesetzten Verbindungen der Formel (I) Alkoxide oder Komplexe umfassend Alkoxide. Bevorzugt umfassen sie nur Gruppen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind: Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Nb(OCH₃)₅ und Nb(OC₂H₅)₅. Dadurch ist der Eintrag an Chlorid-Ionen durch die Edukte so gering wie möglich. Alkoxide sind sich chemisch ähnlicher und erlauben, gerade wenn auch ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, die Herstellung von besonders einheitlichen Partikeln.
Bevorzugt weist die Zusammensetzung keine weiteren Metallverbindungen auf.
Bevorzugt werden die Ti- und Nb-Verbindungen entsprechend dem gewünschten Dotierungsgrad eingesetzt.
Bevorzugt werden kristalline Partikel erhalten, welche Anatas oder Rutil, bevorzugt Anatas-Modifikation aufweisen. Durch den Anteil an Nb kann das Gitter leicht geweitet sein.
Nach der Hydrolyse werden die erhaltenen Partikel durch Entfernen des Lösungsmittels isoliert und als Pulver erhalten.
Die hergestellten Körper können noch mit Elektroden kontaktiert werden. Dies kann beispielsweise durch das Aufsputtern von metallischen Schichten geschehen.
Der hergestellte Körper weist einen spezifischen Widerstand von unter 10 Ωcm auf, bevorzugt von unter 1 Ωcm.
Die Erfindung betrifft auch mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Körper.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Nb-dotierten TiO₂-Nanopartikeln gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des vorstehend beschriebenen Verfahrens.
Dabei wird eine Mischung umfassend mindestens eine hydrolysierbare Titanverbindung, bevorzugt der Formel (I), und mindestens eine hydrolysierbare Niobverbindung, bevorzugt der Formel (I), in einem organischen Lösungsmittel und Wasser in einer unterstöchiometrischen Menge, bezogen auf alle vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen verwendet. Diese Mischung wird bei autogenem Druck bei 200 bis 300 °C behandelt, unter Bildung von Nb-dotierten TiO₂-Nanopartikeln. Die Behandlung kann für 12 bis 36 Stunden durchgeführt werden. Durch Entfernung des Lösungsmittels kann ein Pulver von Nb-dotierten TiO₂-Nanopartikeln erhalten werden. Die erhaltenen Partikel sind kristallin und weisen eine Anatas-Struktur auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die hydrolysierbaren Verbindungen Alkoxidverbindungen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle.
Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch dargestellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeichnen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt:

1 TEM-Aufnahme von TNO5-Nanopartikeln. Die Partikel sind, wie anhand der sichtbaren Gitterebenen zu erkennen ist, kristallin. Sie besitzen durchschnittlich eine Größe von 12 nm und haben aufgrund ihres tetragonalen Kristallsystems häufig eine eckige Form in TEM-Aufnahmen;
2 XRD von den hergestellten Nanopartikel-Pulvern. Von undotiertem TiO₂ als Referenz bis zu 20at% Nb bleibt Anatas als Modifikation erhalten. Die Reihenfolge der Messungen von oben nach unten: TNO20, TNO10, TNO8, TNO5, TNO5.2, TiO₂);
3 XRD eines TNO5-Pulvers wie nach der Synthese erhalten, sowie nach 1h bei 500°C an Luft und anschließend 1h bei 550°C an Formiergas. Alle Messungen zeigen, dass rein Anatas als Modifikation vorliegt. Auch durch Erhitzen auf über 500°C bleibt die Modifikation erhalten. Die Reihenfolge der Messungen von oben nach unten ist TNO5, TNO5 nach 500 °C Luft und 550 °C Formiergas; TNO5 nach 500 °C Luft;
4 Veränderung des Bandgaps einer TNO5-Probe durch Behandlung an Luft bei 550°C und an Formiergas bei 550°C für je 1h. Der Bandgap shiftet nach der Behandlung von 3.23 eV auf 3.15 eV; und
5 Spez. Widerstände von TNO5-Pellets durch Sintern an Luft und Formiergas bei 550°C für je 1h. Durch das Sintern an Luft wird zunächst die Organik verbrannt und das Material verfärbt sich von blau nach weiß. Das Sintern an Formiergas reduziert das Material wieder und bringt es zurück in seinen ursprünglich blauen Zustand. Dadurch fällt der Widerstand um 4 Größenordnungen ab;
6 Schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
7 Spezifische Oberfläche SSA und Partikelgröße in Abhängigkeit des Nb-Gehaltes bestimmt durch BET-Messungen. Die Partikel weisen danach im Mittel eine Größe zwischen 9 und 11 nm auf, wobei diese leicht sinkt mit steigendem Nb-Gehalt.

Beispiele
Die Precursor Ti(OEt)₄ (für 5 at% Nb: 70.0 g, 306.8 mmol) und Nb(OEt)₅ (5.14 g, 16.1 mmol) wurden in der Glovebox zusammen abgewogen und anschließend außerhalb der Glovebox zügig mit abs. Ethanol (480 ml) gemischt. Diese Mischung rührte über Nacht (ca. 18 h). Danach wurde konzentrierte Salzsäure (6.45 g) zügig unter Rühren zugegeben. Nach weiteren 3 h Rühren wurde die Reaktionslösung gleichmäßig (je ca. 130 ml) auf vier 200ml-Teflon-Behälter verteilt. Diese wurden in Stahlbehältern fest eingeschraubt und in Heizblöcken 25 h auf 240°C geheizt. Nach dem vollständigen Abkühlen wurde der klare Überstand entfernt und der blaue Feststoff mit Wasser in 500ml-Zentrifugenbehälter gefüllt. Nach Zugabe weniger Tropfen NaOH zum Neutralisieren der HCl, wurden die Proben mindestens dreimal mit Wasser gewaschen bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von weniger als 20 µS/cm erreichte. Der Feststoff wurde dann mit möglichst wenig Wasser in einen Kolben umgefüllt, in flüssigem Stickstoff eingefroren und gefriergetrocknet.
Die Pulver werden mit TNOx, wobei x die at% von Niob bezeichnet (x= n(Nb)/n(Nb)+n(Ti)*100), behandelt. Zur Herstellung der anderen Dotierungen wurde das Verhältnis an Nb und Ti immer so gewählt, dass die Stoffmengen der beiden Precursor addiert in etwa gleich bleiben, d.h. um die 322 mmol pro Ansatz. Alle anderen Mengen wurden beibehalten.
Alle Pulver wurden mit XRD, Raman, BET, TEM und UV-Vis-Messungen charakterisiert. Aus den spezifischen Oberflächen SSA (vom engl. specific surface area) wurde mit folgender Formel (1), unter der Annahme, es würden sphärische Partikel vorliegen, die Partikelgröße d_P berechnet: $d_{P} = 6000 / (ρ * SSa)$
Diese Formel lässt sich aus dem Partikelvolumen eines sphärischen Partikels und dessen Dichte ρ herleiten. Da die Partikelform nur annähernd sphärisch ist und vereinfacht die Dichte von undotiertem Anatas verwendet wurde, lässt sich mit dieser Formel nur eine Abschätzung für die Partikelgröße abgeben ( 7). Die Partikelform und Größe wurde deshalb noch mit TEM-Aufnahmen bestätigt. Aus den UV-Vis-Reflexionsmessungen wurde mit Hilfe der Kubelka-Munk-Methode und des Tauc Plots der Bandgap der Materialien bestimmt. Dazu trägt man (αhν)^1/r gegen hν auf. Der Schnittpunkt des verlängerten linearen Anstiegs der Kurve mit x=0 gibt dann den Bandgap wieder (Tabelle 1; 4) .
1 zeigt eine TEM-Aufnahme von TNO5 Nanopartikeln. Die schmale Größenverteilung der Partikel ist gut zu erkennen.
2 und 3 zeigen XRD-Messungen verschiedener Partikel. Es zeigt sich, dass die Reflexe leicht zu kleineren Winkeln verschoben sind. Dennoch zeigen alle Proben eine Anatas-Struktur. Die Reihenfolge der Linien in der Messung von oben nach unten entspricht der Reihenfolge in der Legende (TNO8, TNO5, TNO2.5 und TiO₂).
Herstellen der Pellets
Als Materialien für die Herstellung von Pellets wurden die hergestellten TNO-Pulver mit verschiedenen Nb-Gehalten, von 0 bis 20 at% Nb, verwendet. Als Referenz wurde außerdem ein kommerzielles ITO-Nanopartikelpulver verwendet. Die Pellets wurden mit Hilfe einer Kaltisostatischen Presse bei 1000 kN und 30 s Presszeit in flexiblen Silikonformen mit einem Innendurchmesser von 1 cm und einer Höhe von 0.5 cm hergestellt. Es wurden jeweils 0.4 g Pulver verwendet. Um Rückstände der Silikonform auf der Oberfläche der Pellets zu entfernen, wurden die Pellets anschließend mit SiC-Schleifpapier poliert.
Zur Messung des Widerstandes wurden mehrere Verfahren zur Kontaktierung der Pellets getestet. Die beste Kontaktierung konnte mit aufgesputterten Elektroden (z.B. Ag, 100W, 10 min beidseitig gesputtert) erreicht werden. Die Widerstände wurden mit einem 2-Punkt-Multimeter bis GOhm-Bereich bestimmt. Aus der Dicke h und dem Durchmesser d der Pellets wurde daraus ein spezifischer Widerstand p bestimmt, der bei einem Bulk-Körper eine temperaturabhängige Materialkonstante darstellen sollte. Natürlich muss berücksichtigt werden, dass die Pellets eine gewisse Porosität besitzen. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit wurden die Pellets bei verschiedenen Temperaturen (550 bis 750°C) an Luft und anschließend bei 550°C in Formiergas (N₂/H₂, 95:5) gesintert. Das Erhitzen an Luft sollte der Erhöhung der Kristallinität und dem Verbrennen von Organikresten auf der Oberfläche dienen. Von jeder Dotierung wurden drei Pellets aus unterschiedlichen Syntheseansätzen hergestellt. Daraus wurden jeweils der Mittelwert und die Standardabweichung berechnet. Die blauen Pellets (vor der Temperaturbehandlung) weisen den höchsten Widerstand der TNO-Pellets auf. Mit zunehmendem Nb-Gehalt sinkt der Widerstand geringfügig. Eine Nachbehandlung der Pellets an Luft und Formiergas jedoch reduziert den Widerstand um mehrere Größenordnungen. Der geringste Widerstand, der erreicht wurde, liegt nur einen Faktor 40 von dem Wert eines vergleichbaren ITO-Pellets entfernt. Die Ergebnisse der Widerstandsmessung zeigen 5. Die Ergebnisse zeigen, dass erfindungsgemäß behandeltes TNO eine mögliche Alternative zu ITO sein kann. Tabelle 1

Material Bandgap

TiO₂ 3.24

TNO2.5 3.22

TNO5 3.23

TNO8 3.21

TNO10 3.17

TNO20 3.12
zitierte Literatur
Liu et al., ACS Nano 4, 9 (2010) 5373-5381. Nemec et al., J. Phys. Chem. C, 115 (2011) 6968-6974.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Liu et al., ACS Nano 4, 9 (2010) 5373-5381 [0002, 0064]
Nemec et al., J. Phys. Chem. C, 115 (2011) 6968-6974 [0002, 0064]

Claims

Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Körpern umfassend folgende Schritte: a) Verpressen von Partikeln umfassend Nb-dotierte TiO₂ zu einem Körper; b) Wärmebehandlung des Körpers in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre c) Wärmebehandlung des Körpers in einer reduzierenden Atmosphäre.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine Partikelgröße von unter 200 nm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen Nb-Gehalt von bis zu 30 at% aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verpressen bei einem Druck von mindestens 500 kN erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturbehandlung in Schritt b) bei mindestens 200 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturbehandlung in Schritt c) bei mindestens 200 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass beide Temperaturbehandlungen bei Temperaturen von über 400 °C durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierende Atmosphäre einen Anteil an Reduziergas von 0,05 bis 10 Vol.-% aufweist.
Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel durch Hydrolyse mit einer unterstöchiometrischen Menge an Wasser hergestellt wurden.
Leitfähiger Körper hergestellt mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Verfahren zur Herstellung von Nb-dotierten Titandioxidnanopartikeln umfassend folgende Schritte: a) Herstellen einer Mischung umfassend mindestens eine hydrolysierbare Titanverbindung und mindestens eine hydrolysierbare Niobverbindung in einem organischen Lösungsmittel und Wasser in einer unterstöchiometrischen Menge, bezogen auf alle vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen; b) Behandeln der Mischung bei 200 °C bis 300 °C bei autogenem Druck unter Bildung von Nb-dotierten Titandioxidnanopartikeln.