EP3732148A1 - <sup2/><sub2/> 2 leitf& xc4;hige materialien aus nb-dotierten tio-partikeln - Google Patents

<sup2/><sub2/> 2 leitf& xc4;hige materialien aus nb-dotierten tio-partikeln

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EP3732148A1
EP3732148A1 EP18814849.8A EP18814849A EP3732148A1 EP 3732148 A1 EP3732148 A1 EP 3732148A1 EP 18814849 A EP18814849 A EP 18814849A EP 3732148 A1 EP3732148 A1 EP 3732148A1
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EP
European Patent Office
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particles
doped
hydrolyzable
temperature
compounds
Prior art date
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Pending
Application number
EP18814849.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Peter William De Oliveira
Jana Staudt
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Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of conductive materials made of Nb-doped TiCg particles, as well as conductive body produced therewith.
  • Nb-doped TiCg (TNO) is referred to in the literature as a substitute for indium tin oxide (ITO) for transparent conductive layers. This statement is based on the fact that sputtered layers of the material show similar optical and electrical properties as sputtered ITO layers. There are occasional approaches to also wet-chemically apply the material, e.g. in the preparation of a sol of precursor and spin or dip coating. This achieves conductivities that are at least a factor of 1000 worse than sputtered applications.
  • Nb-doped TiO 2 nanoparticles are known, but usually different precursors, solvents or additives (eg acids) are used.
  • Two scientific publications describe the production of Nb-doped nanoparticles and the compression of these particles into pellets. It was after a post-treatment Nitrogen at 600 ° C reaches a resistance of these pellets of up to 4 Qcm (Liu et al., ACS Nano 4, 9 (2010) 5373-5381; Nemec et al., J. Phys. Chem. C, 115 (2011) 6968-6974).
  • the object of the invention is to provide a method which allows the production of conductive bodies of Nb-doped Titandi oxide, and thus produced body and particles for the preparation of these bodies.
  • the object is achieved by a method for producing conductive bodies of Nb-doped TiCg particles comprising the following steps: a) compressing particles comprising Nb-doped TiCg into a body;
  • Nb-doped TiCg particles are pressed into a body.
  • nanoparticles are understood as meaning particles having a particle size of less than 200 nm. This means that with a sample of at least 100 particles none of the particles has a larger diameter (measured with TEM).
  • Be preferred is a particle size of not more than 100 nm, in particular not more than 50 nm, in particular from 1 to 200 nm, preferably from 2 to 100 nm, more preferably from 2 to 50 nm. Particularly preferred are particles having a particle size of 2 to 30 nm, and 2 to 20 nm.
  • the TiCg particles are Nb-doped TiCg particles. Preference is given to particles having an Nb content of up to 30 at%, based on the sum of Nb and Ti atoms, preferably up to 20 at%.
  • the content of Nb is preferably at least 2 at%, preferably at least 5 at%.
  • the particles can usually be prepared in various ways, e.g. by flame pyrolysis, plasma processes, colloid techniques, sol-gel processes, controlled germination and growth processes, MOCVD processes and emulsion processes. These methods are described in detail in the literature.
  • the particles are pressed into a body, preferably with a force of at least 500 kN, in particular over 700 kN, especially above 800 kN, preferably not more than 1500 kN, in particular 1200 kN.
  • a force of 500 kN to 1500 kN in particular from 800 kN to 1200 kN, particularly preferably 900 kN to 1100 kN.
  • the particles can be filled into appropriate forms ge. Preferably, no further adjuvants are added.
  • the pressing time can be 2 seconds to 1 hour. Preference is given to pressing at room temperature.
  • the pressed body is subjected to a temperature treatment in an oxygen-containing atmosphere.
  • the temperature is at least 200 ° C, preferably at least 400 ° C.
  • Particularly good results were obtained in a treatment at 500 ° C to 750 ° C.
  • the temperature treatment is carried out until the organic components have been sufficiently removed. This can lead to a discoloration of the body from blue to white, by the oxidation of the inorganic constituents.
  • the treatment may take between 1 minute and 25 hours depending on the body, preferably 30 minutes to 2 hours, which is the time at which the desired temperature is maintained.
  • the body is heated to the target temperature within up to 4 hours. Thereafter, the body is preferably allowed to cool in the oven to a temperature below 100 ° C. This can take 10 to 48 hours.
  • the temperature treatment takes place in an oxygen-containing At atmosphere.
  • the atmosphere should therefore contain a sufficient amount of oxygen. A proportion of at least 5% by volume, preferably of at least 20% by volume, is preferred.
  • the other ingredients preferably comprise unreactive gases such as nitrogen or argon under the conditions. It may also contain up to 0.1 vol.% Other gaseous components.
  • the temperature treatment can also be carried out easily in air.
  • the body is subjected to a further temperature treatment under a reducing atmosphere.
  • the temperature is at least 200 ° C, preferably be at least 400 ° C.
  • Preferred is a temperature of 200 ° C to 900 ° C, preferably 400 ° C to 800 ° C, more preferably 500 ° C to 800 ° C, particularly preferably 500 ° C to 800 ° C.
  • Particularly good results were obtained in a treatment at 500 ° C to 750 ° C.
  • the treatment may take between 1 minute and 25 hours depending on the body, preferably 30 minutes to 2 hours, which is the time at which the desired temperature is maintained.
  • the body is heated to the target temperature within up to 4 hours. Thereafter, the body is preferably allowed to cool in the oven to a temperature of below 100 ° C. This can take 10 to 48 hours.
  • the conditions are preferably chosen such that no reduction of the TiO 2 takes place, ie no formation of lower titanium oxides, titanium suboxides or Magneli phases.
  • the proportion of reducing gas in the gas mixture is in the range of 0.05 to 10 vol.%, Based on the total volume of Gasge mixture.
  • the proportion of reducing gas can be adapted to the selected temperature. The higher the reaction temperature is chosen, the lower the proportion of reducing gas in the gas mixture must be so that it does not come to the formation of Titansuboxi the. At a lower reaction temperature in the aforementioned range, on the other hand, the content of reducing gas in the gas mixture can be selected to be higher.
  • the proportion of reducing gas in the gas mixture at a reac tion temperature of 550 ° C be 3 to 10 vol.%.
  • the X-ray diffractogram of the body only the respec tive crystal modification anatase and / or rutile, preferably only anatase, can be found.
  • the X-ray diffractogram may have a slight shift due to the Nb content.
  • a reducing gas hydrogen, ammonia or hydrocarbon compounds having 1 to 4 carbon atoms (C1-C4) who used the.
  • Suitable carrier gases are in particular nitrogen or argon, which represent the other constituents of the gas mixture.
  • Particularly preferred forming gas (N2 / H2) is used with the above-mentioned small amount of hydrogen.
  • both temperature treatments at temperatures of about 400 ° C, before given at 500 ° C to 800 ° C, in particular at 500 to 750 ° C, performed. It has been found that the conductivity can be significantly improved with the method according to the invention.
  • the temperature treatment in an oxygen-containing atmosphere organic components of the particles can be removed. However, this also reduces the conductivity of the particles. However, this step ensures that the percolation of the particles within the body is improved because their surfaces are no longer covered by organic groups. Also, the porosity of the body is improved. However, the responsible for the blue color Ti 3+ oxi diert. Only treatment in a reducing atmosphere significantly improves conductivity.
  • the particles doped according to the invention are preferably produced by a sol-gel process to form the nanoparticles.
  • a sol-gel process usually hydrolyzable compounds are hydrolyzed with water, optionally with acidic or basic catalysis, and optionally at least partially condensed.
  • the hydrolysis and / or condensation reactions lead to the formation of compounds or condensates with hydroxyl, oxo groups and / or oxo bridges which serve as precursors.
  • the parameters e.g. The degree of condensation, solvent, temperature, water concentration, duration or pH, the sol containing the particles according to the invention can be obtained.
  • the hydrolysis and condensation reaction is preferably carried out in such a way that the hydrolyzable compounds are not completely hydrolyzed and nanoparticles are formed, ie the nanoparticles formed still have hydrolyzable groups on the surface. It is known to a person skilled in the art, whose task it is not to completely hydrolyze the hydrolyzable compounds, how to do this by suitable nete setting of the above parameters reached. Some preferred conditions are explained below. By this method, particles are obtained which are easily re-dispersible by the non-hydrolyzed groups on their surface. In addition, the group can be easily controlled by the choice of compounds and solvents used.
  • the hydrolysis and condensation may be carried out in a solvent, but they may also be carried out without a solvent, whereby hydrolysis may produce solvents or other liquid constituents, e.g. in the hydrolysis of alcoholates.
  • the removal of the solvent may include the removal of existing liquid constituents.
  • the removal of the solvent may e.g. by filtration, centrifuging and / or drying, e.g. Evaporation, done.
  • the hydrolysis is carried out in a solvent Runaway.
  • an organic solvent is used, in which the hydrolyzable titanium compound, as well as the preferably also hydrolyzable niobium compound, preferably before soluble.
  • the solvent is also preference, with water miscible.
  • suitable organic solvents include alcohols, ketones, ethers, amides and mixtures thereof.
  • Alcohols are preferably used, preferably lower aliphatic alcohols (C 1 -C 6 -alcohols), such as ethanol, 1-propanol, isopropanol, sec. Butanol, tert.
  • the hydrolysis is preferably carried out with a substoichiometric amount of water, ie the molar ratio of water to hydrolyzable groups of the hydrolyzable compounds is less than 1, preferably not more than 0.8, more preferably not more than 0.6 and more preferably not more than 0 , 5, in particular less than 0.5.
  • the molar ratio is greater than 0.05 and more preferably greater than 0.1.
  • a preferred molar ratio is, for example, 0.1 to 0.5.
  • the hydrolysis can be catalysed acidic or basic, with acid catalysis being preferred.
  • Anor ganic or organic acids can be used.
  • Particularly preferred are inorganic acids, with organic acids such as acetic acid, the reaction may be incomplete.
  • the use of nitric acid or sulfuric acid may lead to additional doping with N or S atoms.
  • hydrochloric acid (HCl) in particular with a concentra tion of at least 2 molar, preferably at least 10 molar, in particular concentrated hydrochloric acid.
  • Concentrated hydrochloric acid is a solution of at least 10 mol / l, in particular at least 12 mol / l.
  • the acid which in the case of hydrochloric acid is an aqueous solution of HCl, is the only addition of water for the production of the particles.
  • the hydrolysis can be carried out at room temperature (about 23 ° C), but preferably under heating, for example to at least 60 ° C, preferably at least 100 ° C or at least 200 ° C.
  • the hydrolysis is carried out under heating and pressure (hydrothermal reaction), FITS preferred by heating in a sealed container (auto generous pressure).
  • the hydrolysis is carried out in a sealed container at autogenous pressure and a temperature of 200 to 300 ° C, preferably 220 to 260 ° C.
  • the hydrolysis is carried out until particles according to the invention are obtained. Preference is given to a duration of 30 minutes to 48 hours, preferably 12 hours to 36 hours, in particular 20 to 36 hours.
  • reaction conditions naturally depend on the starting compounds used, so that e.g. Depending on the Sta stability of the starting compound, a wide range of appro priate conditions may be appropriate. The skilled person can easily select suitable conditions depending on the selected compounds.
  • alkoxides can be used, but also other compounds which are capable of hydrolysis, e.g. acyl group-containing precursors or complex-formed precursors, e.g. ß-diketone complexes.
  • Organyls with metal carbon compounds can also be used.
  • the hydrolyzable compound is a titanium compound of the general formula MX n ( I), wherein M is Ti above and X is a hydrolyzable group which may be the same or different, where two groups X are represented by a biennial hydrolysable group or a Oxo group can be replaced or three groups X can be replaced by a tridentate hydrolyzable group, and n corresponds to the valence of the element M and in the case of Ti is 4.
  • M stands for Nb
  • n is usually 5.
  • the group X is a low mass group.
  • halogen F, Ci, Br or I, in particular C and Br
  • alkoxy preferably Ci- 6 -alkoxy, in particular CH 1-4 alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy , i-propoxy, butoxy, i-butoxy, sec-butoxy and tert-butoxy
  • aryloxy preferably C 6-i o _ aryloxy, such as phenoxy
  • acyloxy preferably Ci- 6 acyloxy, such as Acetoxy or propionyloxy
  • alkylcarbonyl preferably C 2-7 alkylcarbonyl such as acetyl
  • the hydrolyzable metal or semimetal compounds may also have complexing groups, e.g. ß-diketone and (meth) acrylic radicals.
  • suitable complexing agents are unsaturated carboxylic acids and ⁇ -dicarbonyl compounds, e.g. Methacrylic acid, acetylacetone and ethyl acetoacetate.
  • the Nb compound added for doping is also a compound of the formula (I), where M is then Nb. This allows it to be better incorporated into the particles.
  • All compounds of the formula (I) used are preferably alkoxides or complexes comprising alkoxides. Preferably, they only comprise groups of carbon, hydrogen and oxygen. Examples of preferred compounds are: Ti (OCH3) 4 ,
  • the composition preferably has no further metal compounds.
  • the Ti and Nb compounds are used according to the desired degree of doping.
  • the produced bodies can still be contacted with electrodes. This can be done for example by the sputtering of me-metallic layers.
  • the produced body has a resistivity of less than 10 ⁇ cm, preferably less than 1 ⁇ cm.
  • the invention also relates to bodies produced by the method according to the invention.
  • the invention also relates to a method for producing Nb-doped TiCy nanoparticles according to a preferred embodiment of the method described above.
  • a mixture comprising at least one hydrolyzable bare titanium compound, preferably of the formula (I), and at least one hydrolyzable niobium compound, preferably of the formula (I), in an organic solvent and water in a stoichiometric amount, based on all existing hydroly sierbaren groups used.
  • This mixture is treated at autogenous pressure at 200 to 300 ° C to form Nb-doped TiCy nanoparticles.
  • the treatment can be done for 12 to 36 hours.
  • a powder of Nb-doped TiCy nanoparticles can be obtained.
  • the resulting particles are crystalline and have an anatase structure.
  • the hydrolyzable compounds are alkoxide compounds having 1 to 3 carbon atoms.
  • area information always includes all - not mentioned - intermediate values and all imaginable subintervals.
  • the embodiments are shown in the figures schematically Darge.
  • the same reference numerals in the individual figures denote NEN same or functionally identical or with respect to their functions corresponding elements. In detail shows:
  • Fig. 1 TEM image of TN05 nanoparticles. The particles
  • Fig. 2 XRD of the prepared nanoparticle powders. From undoped Ti0 2 as a reference up to 20at% Nb anatase remains as a modification. The order of measurements from top to bottom: TNO20, TNO10, TN08,
  • Air and forming gas at 550 ° C for each hour.
  • the organics are first burned and the material turns from blue to white.
  • the sintering of forming gas reduces the material again and bring it back to its original blue state. As a result, the resistance drops by 4 orders of magnitude;
  • Fig. 7 SSA specific surface area and particle size as a function of Nb content determined by BET measurements.
  • the particles have then on average a size between 9 and 11 nm, whereby this decreases slightly with increasing Nb content.
  • FIG. 1 shows a TEM image of TN05 nanoparticles.
  • the narrow size distribution of the particles is easy to recognize.
  • Figures 2 and 3 show XRD measurements of various particles. It turns out that the reflections are easily shifted to smaller angles. Nevertheless, all samples show an anatase structure.
  • the order of the lines in the measurement from top to bottom corresponds to the order in the legend (TN08, TN05, TN02.5 and Ti02).
  • a commercial ITO nanoparticle powder was also used.
  • the pellets were removed by means of a cold isostatic press at 1000 kN and 30 s
  • the resistances were determined with a 2-point multimeter to GOhm range. From the thickness h and the diameter d of the pellets, a specific resistance p was determined from this, which should represent a temperature-dependent material constant in the case of a bulk body. Of course, it must be taken into account that the pellets have a certain porosity.
  • the pellets were heated at various temperatures (550 to 750 ° C.) in air and then at 550 ° C. in forming gas (N 2 / H 2, 95: 5). sinters.
  • Heating in air should serve to increase the crystallinity and burn off organic residues on the surface. From each doping, three pellets were prepared from different synthetic approaches. From this, the mean value and the standard deviation were calculated in each case.
  • the blue pellets (before the temperature treatment) have the highest resistance of the TNO pellets. As the Nb content increases, the resistance decreases slightly. Aftertreatment of the pel lets to air and forming gas, however, reduces the resistance by several orders of magnitude. The lowest resistance achieved is only a factor of 40 from the value of a comparable ITO pellet.
  • the results of the resistance measurement are shown in FIG. 5. The results show that TNO treated according to the invention can be a possible alternative to ITO.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung leitfähigen Materialien aus Nb-dotierten TiO2-Partikeln, sowie damit hergestellte leitfähige Körper. Dabei werden Nb-dotierte TiO2-Partikel zu Körpern verpresst und diese Körper bei sauerstoffhaltiger Atmosphäre und reduzierender Atmosphäre behandelt. Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung von Nb-dotierten TiO2-Partikeln beschrieben.

Description

Leitfähige Materialien aus Nb-dotierten Ti02-Partikeln
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von leit fähigen Materialien aus Nb-dotierten TiCg-Partikeln, sowie damit hergestellte leitfähige Körper.
Nb-dotiertes TiCg (TNO) wird in der Literatur als Ersatz für In- dium-Zinn-Oxid (ITO) für transparent leitfähige Schichten ge nannt. Diese Aussage beruht darauf, dass gesputterte Schichten des Materials ähnliche optische und elektrische Eigenschaften zeigen wie gesputterte ITO Schichten. Es gibt vereinzelt Ansät ze, das Material auch nasschemisch anzuwenden, z.B. bei der Herstellung eines Sols aus Precursorn und Spin- oder Dip coating. Dabei werden Leitfähigkeiten erreicht, die mindestens einen Faktor 1000 schlechter sind als gesputterte Anwendungen.
Es sind verschiedene Synthesen von Nb-dotierten Ti02 Nanoparti- keln bekannt, jedoch werden meist unterschiedliche Precursor, Lösungsmittel oder Zusätze (z.B. Säuren) verwendet. Zwei wis senschaftliche Veröffentlichungen beschreiben die Herstellung von Nb-dotierten Nanopartikeln sowie das Verpressen dieser Par tikel zu Pellets. Dabei wurde nach einer Nachbehandlung an Stickstoff bei 600°C ein Widerstand dieser Pellets von bis zu 4 Qcm erreicht (Liu et al . , ACS Nano 4, 9 (2010) 5373-5381; Nemec et al . , J. Phys . Chem. C, 115 (2011) 6968-6974).
Aufgabe
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das die Herstellung von leitfähigen Körpern aus Nb-dotiertem Titandi oxid ermöglicht, sowie damit hergestellte Körper und Partikel zur Herstellung dieser Körper.
Lösung
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Erfindungen mit den Merkma len der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindungen umfassen auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinati onen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von leit fähigen Körpern aus Nb-dotierten TiCg-Partikeln umfassend die folgenden Schritte gelöst: a) Verpressen von Partikeln umfassend Nb-dotierte TiCg zu einem Körper;
b) Wärmebehandlung des Körpers in einer sauerstoffhaltigen At mosphäre
c) Wärmebehandlung des Körpers in einer reduzierenden Atmosphä re Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrie ben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angege benen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen.
In einem ersten Schritt werden Nb-dotierte TiCg-Partikel zu ei nem Körper verpresst.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Nanopartikel . Darunter werden Partikel mit einer Parti kelgröße von unter 200 nm verstanden. Dies bedeutet, dass bei einer Stichprobe von mindestens 100 Partikeln keiner der Parti kel einen größeren Durchmesser aufweist (gemessen mit TEM) . Be vorzugt ist eine Partikelgröße von nicht mehr als 100 nm, ins besondere nicht mehr als 50 nm, insbesondere von 1 bis 200 nm, bevorzugt von 2 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 2 bis 50 nm. Besonders bevorzugt sind Partikel mit einer Partikelgröße von 2 bis 30 nm, sowie 2 bis 20 nm.
Bei den TiCg-Partikeln handelt es sich um Nb-dotierte TiCg- Partikel. Bevorzugt sind Partikel mit einem Nb-Gehalt von bis zu 30 at% bezogen auf die Summe aus Nb- und Ti-Atomen, bevor zugt von bis zu 20 at%. Der Gehalt an Nb liegt bevorzugt bei mindestens 2 at%, bevorzugt bei mindestens 5 at%.
Die Partikel können gewöhnlich auf verschiedene Weise herge stellt werden, z.B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Kol loidtechniken, Sol—Gel-Prozesse, kontrollierte Keim- und Wachs tumsprozesse, MOCVD-Verfahren und Emulsionsverfahren. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben.
Die Partikel werden zu einem Körper verpresst, bevorzugt mit einer Kraft von mindestens 500 kN, insbesondere über 700 kN, besonders über 800 kN, bevorzugt nicht mehr als 1500 kN, insbe sondere 1200 kN. Besonders bevorzugt ist eine Kraft von 500 kN bis 1500 kN, insbesondere von 800 kN bis 1200 kN, besonders be vorzugt 900 kN bis 1100 kN.
Dies kann durch uniaxiales Pressen geschehen. Bevorzugt ist isostatisches Pressen, besonders bevorzugt kaltisostatisches Pressen. Dazu können die Partikel in entsprechende Formen ge füllt werden. Bevorzugt werden keine weiteren Hilfsstoffe zuge geben .
Die Presszeit kann 2 Sekunden bis 1 Stunde sein. Bevorzugt wird bei Raumtemperatur gepresst.
Danach wird der gepresste Körper einer Temperaturbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unterzogen. Die Temperatur liegt dabei bei mindestens 200 °C, bevorzugt bei mindestens 400 °C. Bevorzugt ist eine Temperatur von 200 °C bis 900 °C, bevor zugt 400 °C bis 800 °C, besonders bevorzugt 500 °C bis 800 °C. Besonders gute Ergebnisse wurden bei einer Behandlung bei 500 °C bis 750 °C erhalten.
Die Temperaturbehandlung wird so lange durchgeführt, bis die organischen Bestandteile in ausreichendem Maße entfernt wurden. Dabei kann es zu einer Verfärbung des Körpers von blau nach weiß kommen, durch die Oxidierung der anorganischen Bestandtei le. Die Behandlung kann abhängig vom Körper zwischen 1 Minute und 25 Stunden dauern, bevorzugt sind 30 Minuten bis 2 Stunden, wobei dies die Zeit ist, bei welche die gewünschte Temperatur gehalten wird. Bevorzugt wird der Körper innerhalb von bis zu 4 Stunden auf die Zieltemperatur erhitzt. Danach wird der Körper bevorzugt im Ofen auf eine Temperatur von unter 100 °C abkühlen gelassen. Dies kann 10 bis 48 Stunden dauern. Die Temperaturbehandlung findet in einer sauerstoffhaltigen At mosphäre statt. Die Atmosphäre sollte daher einen ausreichenden Anteil an Sauerstoff enthalten. Bevorzugt ist ein Anteil an mindestens 5 Vol.%, bevorzugt von mindestens 20 Vol.%. Die wei teren Bestandteile umfassen bevorzugt unter den Bedingungen un reaktive Gase wie Stickstoff oder Argon. Es können auch bis zu 0,1 Vol.% weitere gasförmige Bestandteile enthalten sein.
Die Temperaturbehandlung kann auch einfach an Luft durchgeführt werden .
Nach der ersten Temperaturbehandlung wird der Körper einer wei teren Temperaturbehandlung unter reduzierender Atmosphäre un terzogen. Die Temperatur liegt dabei bei mindestens 200 °C, be vorzugt bei mindestens 400 °C. Bevorzugt ist eine Temperatur von 200 °C bis 900 °C, bevorzugt 400 °C bis 800 °C, besonders bevorzugt 500 °C bis 800 °C, besonders bevorzugt 500 °C bis 800 °C. Besonders gute Ergebnisse wurden bei einer Behandlung bei 500 °C bis 750 °C erhalten. Die Behandlung kann abhängig vom Körper zwischen 1 Minute und 25 Stunden dauern, bevorzugt sind 30 Minuten bis 2 Stunden, wobei dies die Zeit ist, bei welche die gewünschte Temperatur gehalten wird. Bevorzugt wird der Körper innerhalb von bis zu 4 Stunden auf die Zieltemperatur erhitzt. Danach wird der Körper bevorzugt im Ofen auf eine Tem peratur von unter 100 °C abkühlen gelassen. Dies kann 10 bis 48 Stunden dauern.
Bevorzugt sind die Bedingungen so gewählt, dass keine Reduktion des Ti02 stattfindet, d.h. keine Bildung von niederen Titandi oxide, Titansuboxide oder Magneli-Phasen . Der Anteil an Reduziergas im Gasgemisch liegt im Bereich von 0,05 bis 10 Vol.%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasge mischs. Dabei kann der Anteil an Reduziergas an die gewählte Temperatur angepasst werden. Je höher die Reaktionstemperatur gewählt wird, umso geringer muss der Anteil an Reduziergas im Gasgemisch sein, damit es nicht zur Ausbildung von Titansuboxi den kommt. Bei niedrigerer Reaktionstemperatur im vorab genann ten Bereich kann dagegen der Gehalt an Reduziergas im Gasge misch höher gewählt werden.
So kann der Anteil an Reduziergas im Gasgemisch bei einer Reak tionstemperatur von 550°C 3 bis 10 Vol.% betragen.
Im Röntgendiffraktogramm des Körpers ist lediglich die jeweili ge Kristallmodifikation Anatas und/oder Rutil, bevorzugt nur Anatas, zu finden. Das Röntgendiffraktogramm kann durch den Nb- Anteil eine leichte Verschiebung aufweisen.
Als Reduziergas können Wasserstoff, Ammoniak oder Kohlenwasser stoffverbindungen mit 1 bis 4 C-Atomen (C1-C4) eingesetzt wer den. Als Trägergase kommen insbesondere Stickstoff oder Argon in Frage, die die weiteren Bestandteile des Gasgemischs dar stellen. Besonders bevorzugt wird Formiergas (N2/H2) mit dem oben genannten geringen Anteil an Wasserstoff eingesetzt.
Dadurch wird eine zusätzliche Dotierung durch Kohlenstoff oder Stickstoff vermieden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden beide Temperaturbehandlungen bei Temperaturen von über 400 °C, bevor zugt bei 500 °C bis 800 °C, insbesondere bei 500 bis 750 °C, durchgeführt . Es wurde festgestellt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Leitfähigkeit deutlich verbessert werden kann. Durch die Temperaturbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre können organische Bestandteile der Partikel entfernt werden. Allerdings verringert sich dadurch auch die Leitfähigkeit der Partikel. Jedoch sorgt dieser Schritt dafür, dass die Perkola- tion der Partikel innerhalb des Körpers verbessert wird, da ih re Oberflächen nicht mehr durch organische Gruppen bedeckt wer den. Auch wird die Porosität des Körpers verbessert. Allerdings wird dabei das für die blaue Farbe verantwortliche Ti3+ oxi diert. Erst die Behandlung in reduzierender Atmosphäre verbes sert die Leitfähigkeit deutlich.
Die erfindungsgemäß dotierten Partikel werden vorzugsweise durch ein Sol-Gel-Verfahren unter Bildung der Nanopartikeln hergestellt. Beim Sol—Gel-Verfahren werden gewöhnlich hydroly sierbare Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls unter saurer oder basischer Katalyse, hydrolysiert und gegebenenfalls zumin dest teilweise kondensiert. Die Hydrolyse- und/oder Kondensati onsreaktionen führen zur Bildung von Verbindungen oder Konden saten mit Hydroxy—, Oxogruppen und/oder Oxobrücken, die als Vorstufen dienen. Durch geeignete Einstellung der Parameter, z.B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel, Temperatur, Wasserkon zentration, Dauer oder pH-Wert, kann das die erfindungsgemäßen Partikel enthaltende Sol erhalten werden.
Die Hydrolyse und Kondensationsreaktion wird dabei bevorzugt so durchgeführt, dass die hydrolysierbaren Verbindungen nicht vollständig hydrolysiert werden und Nanopartikel gebildet wer den, d.h. die gebildeten Nanopartikel weisen an der Oberfläche noch hydrolysierbare Gruppen auf. Dem Fachmann, dem die Aufgabe gestellt wird, die hydrolysierbaren Verbindungen nicht voll ständig zu hydrolysieren, ist bekannt, wie er dies durch geeig- nete Einstellung der oben genannten Parameter erreicht. Im Fol genden werden einige bevorzugte Bedingungen erläutert. Durch dieses Verfahren werden Partikel erhalten, welche durch die nicht hydrolysierten Gruppen auf ihrer Oberfläche einfach re- dispergierbar sind. Außerdem kann die Gruppe durch die Wahl der eingesetzten Verbindungen und Lösungsmittel einfach gesteuert werden .
Die Hydrolyse und Kondensation können in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, sie können aber auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei bei der Hydrolyse Lösungsmittel oder andere flüssiger Bestandteile gebildet werden können, z.B. bei der Hydrolyse von Alkoholaten. Die Entfernung des Lösungsmit tels kann die Entfernung vorhandener flüssiger Bestandteile einschließen. Die Entfernung des Lösungsmittels kann z.B. durch Filtrieren, Abzentrifugieren und/oder Trocknen, z.B. Abdampfen, erfolgen .
Bevorzugt wird die Hydrolyse in einem Lösungsmittel durchge führt. Als Lösungsmittel wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, in dem die hydrolysierbare Titanverbindung, sowie die bevorzugt ebenfalls hydrolysierbare Niobverbindung, vor zugsweise löslich sind. Das Lösungsmittel ist ferner vorzugs weise mit Wasser mischbar. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind unter anderem Alkohole, Ketone, Ether, Amide und deren Gemische. Bevorzugt werden Alkohole verwendet, vor zugsweise niedere aliphatische Alkohole (Ci-C6-Alkohole) , wie Ethanol, 1-Propanol, i-Propanol, sek . -Butanol , tert . -Butanol , Isobutylalkohol, n—Butanol und die Pentanol—Isomeren, insbeson dere 1-Pentanol, wobei Methanol und Ethanol, insbesondere Etha nol, bevorzugt sind. Bevorzugt wird ein Alkohol mit der glei chen Kohlenwasserstoffkette wie die bevorzugt eingesetzten Al koxide verwendet. Bevorzugt erfolgt die Hydrolyse mit einer unterstöchiometri schen Menge an Wasser, d.h. das Molverhältnis von Wasser zu hydrolysierbaren Gruppen der hydrolysierbaren Verbindungen ist kleiner 1, bevorzugt nicht mehr als 0,8, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,6 und noch bevorzugter nicht mehr als 0,5, insbesondere kleiner 0,5. Bevorzugt ist das Molverhältnis grö ßer 0,05 und bevorzugter größer 0,1. Ein bevorzugtes Molver hältnis ist z.B. 0,1 bis 0,5.
Wie erwähnt, kann die Hydrolyse sauer oder basisch katalysiert werden, wobei die saure Katalyse bevorzugt ist. Es können anor ganische oder organische Säuren verwendet werden. Besonders be vorzugt sind anorganische Säuren, bei organischen Säuren wie Essigsäure kann die Reaktion unvollständig sein. Bei der Ver wendung von Salpetersäure oder Schwefelsäure kann es zur zu sätzlichen Dotierung mit N- oder S-Atomen kommen. Besonders be vorzugt ist Salzsäure (HCl) , insbesondere mit einer Konzentra tion von mindestens 2 molare, bevorzugt mindestens 10 molare, insbesondere konzentrierte Salzsäure. Konzentrierte Salzsäure ist dabei eine Lösung mit mindestens 10 mol/1, insbesondere mindestens 12 mol/1. Bevorzugt ist die Säure, welche im Falle von Salzsäure eine wässrige Lösung von HCl ist, die einzige Wasserzugabe zur Herstellung der Partikel.
Die Hydrolyse kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden (etwa 23°C), erfolgt aber bevorzugt unter Erwärmung, z.B. auf mindes tens 60°C, bevorzugt mindestens 100°C oder mindestens 200°C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydro lyse unter Erwärmung und Druck (hydrothermale Reaktion) , beson ders bevorzugt durch Erwärmen im verschlossenen Behälter (auto gener Druck) . In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Hydrolyse in einem verschlossenen Behälter bei autogenem Druck und einer Temperatur von 200 bis 300 °C, bevorzugt 220 bis 260 °C durchgeführt.
Die Hydrolyse wird so lange durchgeführt, bis erfindungsgemäße Partikel erhalten werden. Bevorzugt ist eine Dauer von 30 Minu ten bis 48 Stunden, bevorzugt 12 Stunden bis 36 Stunden, insbe sondere 20 bis 36 Stunden.
Geeignete Reaktionsbedingungen hängen aber naturgemäß von den eingesetzten Ausgangsverbindungen ab, so dass z.B. je nach Sta bilität der Ausgangsverbindung ein breiter Bereich an geeigne ten Bedingungen zweckmäßig sein kann. Der Fachmann kann geeig nete Bedingungen in Abhängigkeit von den gewählten Verbindungen ohne weiteres auswählen.
Als hydrolysierbare Verbindungen bzw. Vorstufen können Alkoxide herangezogen werden, aber auch andere Verbindungen, die zur Hydrolyse befähigt sind, z.B. acylgruppenhaltige Vorstufen oder komplexgebildete Vorstufen, wie z.B. ß-Diketon-Komplexe . Es können auch Organyle mit Metallkohlenstoffverbindungen herange zogen werden.
Bevorzugt ist die hydrolysierbare Verbindung eine Titanverbin dung der allgemeinen Formel MXn (I), worin M vorstehend für Ti steht und, X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die gleich oder verschieden sein kann, wobei zwei Gruppen X durch eine zweizäh nige hydrolysierbare Gruppe oder eine Oxogruppe ersetzt sein können oder drei Gruppen X durch eine dreizähnige hydrolysier bare Gruppe ersetzt sein können, und n der Wertigkeit des Ele ments M entspricht und im Falle von Ti 4 ist. Wenn M für Nb steht ist n in der Regel 5. Bevorzugt ist die Gruppe X eine Gruppe mit geringer Masse.
Dadurch wird sichergestellt, dass die Oberfläche der Partikel nicht mit schwer entfernbaren Gruppen belegt ist. Beispiele für bevorzugte Gruppen sind z.B. Halogen (F, Ci, Br oder I, insbe sondere Ci und Br) , Alkoxy (vorzugsweise Ci-6-Alkoxy, insbeson dere CH1-4—Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i- Propoxy, Butoxy, i-Butoxy, sek-Butoxy und tert . -Butoxy) , Ary- loxy (vorzugsweise C6-io_Aryloxy, wie z.B. Phenoxy) , Acyloxy (vorzugsweise Ci-6-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy) oder Alkylcarbonyl (vorzugsweise C2-7-Alkylcarbonyl , wie z.B. Acetyl) . Bevorzugt sind kleine Gruppen mit bis zu 3 Kohlen stoffatomen, beispielsweise Ci-3-Alkoxy, wie z.B. Ethoxy, n— Propoxy, i-Propoxy, Ci-3-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propi onyloxy, Ci—C3—Alkenyloxy, wie Vinyl oder Allyloxy, Ci—C3- Alkinyloxy oder C2-3-Alkylcarbonyl , wie z.B. Acetyl. Diese kön nen besser entfernt werden, was die Leitfähigkeit verbessert.
Die hydrolysierbaren Metall- oder Halbmetallverbindungen, z.B. solche der obigen Formel (I), können auch komplexierende Reste aufweisen, wie z.B. ß-Diketon— und (Meth) acrylreste . Beispiele für geeignete Komplexierungsmittel sind ungesättigte Carbonsäu ren und ß-Dicarbonyl—Verbindungen, wie z.B. Methacrylsäure, Acetylaceton und Acetessigsäureethylester .
In einer bevorzugten Ausführungsform ist auch die zur Dotierung zugegebene Nb-Verbindung eine Verbindung der Formel (I), wobei M dann für Nb steht. Dadurch kann sie besser in die Partikel inkorporiert werden.
Beispiels für Verbindungen sind Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti (O-n- C3H7)4, Ti (0-i-C3H4)4, TiCl4, NbCl5, Nb(OCH3)5, Nb(OC2H5)5, Nb (O-n- C3H7)5, Nb (0-i-C3H7) 5, Nb (0-i-C3H7) 4thd (thd= 2, 2,6,6- tetramethylheptan-3, 5-dionat) .
Bevorzugt sind alle eingesetzten Verbindungen der Formel (I) Alkoxide oder Komplexe umfassend Alkoxide. Bevorzugt umfassen sie nur Gruppen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind: Ti(OCH3)4,
Ti(OC2H5)4, Nb(OCH3)5 und Nb(OC2H5)5. Dadurch ist der Eintrag an Chlorid-Ionen durch die Edukte so gering wie möglich. Alkoxide sind sich chemisch ähnlicher und erlauben, gerade wenn auch ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, die Herstellung von besonders einheitlichen Partikeln.
Bevorzugt weist die Zusammensetzung keine weiteren Metallver bindungen auf.
Bevorzugt werden die Ti- und Nb-Verbindungen entsprechend dem gewünschten Dotierungsgrad eingesetzt.
Bevorzugt werden kristalline Partikel erhalten, welche Anatas oder Rutil, bevorzugt Anatas-Modifikation aufweisen. Durch den Anteil an Nb kann das Gitter leicht geweitet sein.
Nach der Hydrolyse werden die erhaltenen Partikel durch Entfer nen des Lösungsmittels isoliert und als Pulver erhalten.
Die hergestellten Körper können noch mit Elektroden kontaktiert werden. Dies kann beispielsweise durch das Aufsputtern von me tallischen Schichten geschehen.
Der hergestellte Körper weist einen spezifischen Widerstand von unter 10 Qcm auf, bevorzugt von unter 1 Qcm. Die Erfindung betrifft auch mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Körper.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Nb-dotierten TiCy-Nanopartikeln gemäß einer bevorzugten Aus führungsform des vorstehend beschriebenen Verfahrens.
Dabei wird eine Mischung umfassend mindestens eine hydrolysier bare Titanverbindung, bevorzugt der Formel (I), und mindestens eine hydrolysierbare Niobverbindung, bevorzugt der Formel (I), in einem organischen Lösungsmittel und Wasser in einer unter stöchiometrischen Menge, bezogen auf alle vorhandenen hydroly sierbaren Gruppen verwendet. Diese Mischung wird bei autogenem Druck bei 200 bis 300 °C behandelt, unter Bildung von Nb- dotierten TiCy-Nanopartikeln . Die Behandlung kann für 12 bis 36 Stunden durchgeführt werden. Durch Entfernung des Lösungsmit tels kann ein Pulver von Nb-dotierten TiCy-Nanopartikeln erhal ten werden. Die erhaltenen Partikel sind kristallin und weisen eine Anatas-Struktur auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die hydrolysierbaren Verbindungen Alkoxidverbindungen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen .
Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfol genden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweili gen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt.
So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle. Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch darge stellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeich nen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt:
Fig. 1 TEM-Aufnahme von TN05-Nanopartikeln . Die Partikel
sind, wie anhand der sichtbaren Gitterebenen zu erken nen ist, kristallin. Sie besitzen durchschnittlich ei ne Größe von 12 nm und haben aufgrund ihres tetragona- len Kristallsystems häufig eine eckige Form in TEM- Aufnahmen;
Fig . 2 XRD von den hergestellten Nanopartikel-Pulvern . Von undotiertem Ti02 als Referenz bis zu 20at% Nb bleibt Anatas als Modifikation erhalten. Die Reihenfolge der Messungen von oben nach unten: TNO20, TNO10, TN08,
TN05 , TN05.2, Ti02) ;
Fig . 3 XRD eines TN05-Pulvers wie nach der Synthese erhalten, sowie nach lh bei 500°C an Luft und anschließend lh bei 550°C an Formiergas. Alle Messungen zeigen, dass rein Anatas als Modifikation vorliegt. Auch durch Er hitzen auf über 500°C bleibt die Modifikation erhal ten. Die Reihenfolge der Messungen von oben nach unten ist TN05, TN05 nach 500 °C Luft und 550 °C Formiergas; TN05 nach 500 °C Luft;
Fig. 4 Veränderung des Bandgaps einer TN05-Probe durch Be
handlung an Luft bei 550°C und an Formiergas bei 550°C für je lh. Der Bandgap shiftet nach der Behandlung von 3.23 eV auf 3.15 eV; und
Fig . 5 Spez. Widerstände von TN05-Pellets durch Sintern an
Luft und Formiergas bei 550°C für je lh. Durch das Sintern an Luft wird zunächst die Organik verbrannt und das Material verfärbt sich von blau nach weiß. Das Sintern an Formiergas reduziert das Material wieder und bringt es zurück in seinen ursprünglich blauen Zu stand. Dadurch fällt der Widerstand um 4 Größenordnun gen ab;
Fig. 6 Schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfah rens ;
Fig. 7 Spezifische Oberfläche SSA und Partikelgröße in Abhän gigkeit des Nb-Gehaltes bestimmt durch BET-Messungen . Die Partikel weisen danach im Mittel eine Größe zwi schen 9 und 11 nm auf, wobei diese leicht sinkt mit steigendem Nb-Gehalt.
Beispiele
Die Precursor Ti(OEt)4 (für 5 at% Nb: 70.0 g, 306.8 mmol) und Nb(OEt) 5 (5.14 g, 16.1 mmol) wurden in der Glovebox zusammen ab gewogen und anschließend außerhalb der Glovebox zügig mit abs . Ethanol (480 ml) gemischt. Diese Mischung rührte über Nacht (ca. 18 h) . Danach wurde konzentrierte Salzsäure (6.45 g) zügig unter Rühren zugegeben. Nach weiteren 3 h Rühren wurde die Re aktionslösung gleichmäßig (je ca. 130 ml) auf vier 200ml- TefIon-Behälter verteilt. Diese wurden in Stahlbehältern fest eingeschraubt und in Heizblöcken 25 h auf 240°C geheizt. Nach dem vollständigen Abkühlen wurde der klare Überstand entfernt und der blaue Feststoff mit Wasser in 500ml-Zentrifugenbehälter gefüllt. Nach Zugabe weniger Tropfen NaOH zum Neutralisieren der HCl, wurden die Proben mindestens dreimal mit Wasser gewa schen bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von weniger als 20 yS/cm erreichte. Der Feststoff wurde dann mit möglichst we nig Wasser in einen Kolben umgefüllt, in flüssigem Stickstoff eingefroren und gefriergetrocknet. Die Pulver werden mit TNOx, wobei x die at% von Niob bezeichnet (x= n (Nb) /n (Nb) +n (Ti) *100) , behandelt. Zur Herstellung der an deren Dotierungen wurde das Verhältnis an Nb und Ti immer so gewählt, dass die Stoffmengen der beiden Precursor addiert in etwa gleich bleiben, d.h. um die 322 mmol pro Ansatz. Alle an deren Mengen wurden beibehalten.
Alle Pulver wurden mit XRD, Raman, BET, TEM und UV-Vis- Messungen charakterisiert. Aus den spezifischen Oberflächen SSA (vom engl, specific surface area) wurde mit folgender Formel (1), unter der Annahme, es würden sphärische Partikel vorlie gen, die Partikelgröße dP berechnet:
dp=6000/ (p*SSA) (1)
Diese Formel lässt sich aus dem Partikelvolumen eines sphäri schen Partikels und dessen Dichte p herleiten. Da die Partikel form nur annähernd sphärisch ist und vereinfacht die Dichte von undotiertem Anatas verwendet wurde, lässt sich mit dieser For mel nur eine Abschätzung für die Partikelgröße abgeben (Figur 7) . Die Partikelform und Größe wurde deshalb noch mit TEM- Aufnahmen bestätigt. Aus den UV-Vis-Reflexionsmessungen wurde mit Hilfe der Kubelka-Munk-Methode und des Taue Plots der Band gap der Materialien bestimmt. Dazu trägt man ( hv)1/r gegen hv auf. Der Schnittpunkt des verlängerten linearen Anstiegs der Kurve mit x=0 gibt dann den Bandgap wieder (Tabelle 1; Figur 4) .
Figur 1 zeigt eine TEM-Aufnahme von TN05 Nanopartikeln . Die schmale Größenverteilung der Partikel ist gut zu erkennen. Figuren 2 und 3 zeigen XRD-Messungen verschiedener Partikel. Es zeigt sich, dass die Reflexe leicht zu kleineren Winkeln ver schoben sind. Dennoch zeigen alle Proben eine Anatas-Struktur . Die Reihenfolge der Linien in der Messung von oben nach unten entspricht der Reihenfolge in der Legende (TN08, TN05, TN02.5 und Ti02) .
Herstellen der Pellets
Als Materialien für die Herstellung von Pellets wurden die her gestellten TNO-Pulver mit verschiedenen Nb-Gehalten, von 0 bis 20 at% Nb, verwendet. Als Referenz wurde außerdem ein kommerzi elles ITO-Nanopartikelpulver verwendet. Die Pellets wurden mit Hilfe einer Kaltisostatischen Presse bei 1000 kN und 30 s
Presszeit in flexiblen Silikonformen mit einem Innendurchmesser von 1 cm und einer Höhe von 0.5 cm hergestellt. Es wurden je weils 0.4 g Pulver verwendet. Um Rückstände der Silikonform auf der Oberfläche der Pellets zu entfernen, wurden die Pellets an schließend mit SiC-Schleifpapier poliert.
Zur Messung des Widerstandes wurden mehrere Verfahren zur Kon taktierung der Pellets getestet. Die beste Kontaktierung konnte mit aufgesputterten Elektroden (z.B. Ag, 100W, 10 min beidsei tig gesputtert) erreicht werden. Die Widerstände wurden mit ei nem 2-Punkt-Multimeter bis GOhm-Bereich bestimmt. Aus der Dicke h und dem Durchmesser d der Pellets wurde daraus ein spezifi scher Widerstand p bestimmt, der bei einem Bulk-Körper eine temperaturabhängige Materialkonstante darstellen sollte. Natür lich muss berücksichtigt werden, dass die Pellets eine gewisse Porosität besitzen. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit wurden die Pellets bei verschiedenen Temperaturen (550 bis 750°C) an Luft und anschließend bei 550°C in Formiergas (N2/H2, 95:5) ge- sintert. Das Erhitzen an Luft sollte der Erhöhung der Kristal- linität und dem Verbrennen von Organikresten auf der Oberfläche dienen. Von jeder Dotierung wurden drei Pellets aus unter schiedlichen Syntheseansätzen hergestellt. Daraus wurden je- weils der Mittelwert und die Standardabweichung berechnet. Die blauen Pellets (vor der Temperaturbehandlung) weisen den höchs ten Widerstand der TNO-Pellets auf. Mit zunehmendem Nb-Gehalt sinkt der Widerstand geringfügig. Eine Nachbehandlung der Pel lets an Luft und Formiergas jedoch reduziert den Widerstand um mehrere Größenordnungen. Der geringste Widerstand, der erreicht wurde, liegt nur einen Faktor 40 von dem Wert eines vergleich baren ITO-Pellets entfernt. Die Ergebnisse der Widerstandsmes sung zeigen Figur 5. Die Ergebnisse zeigen, dass erfindungsge mäß behandeltes TNO eine mögliche Alternative zu ITO sein kann.
Tabelle 1
zitierte Literatur
Liu et al . , ACS Nano 4, 9 (2010) 5373-5381.
Nemec et al . , J. Phys . Chem. C, 115 (2011) 6968-6974.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Körpern umfas send folgende Schritte:
a) Verpressen von Partikeln umfassend Nb-dotierte TiCg zu einem Körper;
b) Wärmebehandlung des Körpers in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre
c) Wärmebehandlung des Körpers in einer reduzierenden Atmo sphäre .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine Partikelgröße von unter 200 nm aufweisen.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen Nb-Gehalt von bis zu 30 at% aufweisen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verpressen bei einem Druck von mindes tens 500 kN erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturbehandlung in Schritt b) bei mindestens 200 °C erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturbehandlung in Schritt c) bei mindestens 200 °C erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass beide Temperaturbehandlungen bei Temperatu ren von über 400 °C durchgeführt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierende Atmosphäre einen Anteil an Reduziergas von 0,05 bis 10 Vol.-% aufweist.
9. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel durch Hydrolyse mit einer un terstöchiometrischen Menge an Wasser hergestellt wurden.
11. Leitfähiger Körper hergestellt mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Verfahren zur Herstellung von Nb-dotierten Titandioxid- nanopartikeln umfassend folgende Schritte:
a) Herstellen einer Mischung umfassend mindestens eine hyd rolysierbare Titanverbindung und mindestens eine hydrolysierba re Niobverbindung in einem organischen Lösungsmittel und Wasser in einer unterstöchiometrischen Menge, bezogen auf alle vorhan denen hydrolysierbaren Gruppen;
b) Behandeln der Mischung bei 200 °C bis 300 °C bei autoge nem Druck unter Bildung von Nb-dotierten Titandioxidnanoparti- keln .
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