DE102013101145B4

DE102013101145B4 - Verfahren zur Herstellung eines lithiumhaltigen Sols

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Publication number: DE102013101145B4
Application number: DE102013101145.4A
Authority: DE
Inventors: Nina Rosenkiewitz; Jörg Schuhmacher; Matthias Bockmeyer; Oliver Hochrein
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2013-02-05
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2024-02-22
Anticipated expiration: 2033-02-06
Also published as: DE102013101145A1

Abstract

Lösung die Folgendes aufweist, nämlich Lithiumionen, Ionen zumindest eines Metalls A, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkon, Hafnium, Niob und Tantal, Ionen zumindest eines Metalls B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Ionen von Barium, Calcium, Strontium, Lanthan, Gadolinium und Samarium, Ionen zumindest ein Metalls C ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Eisen, Zink und Magnesium und ein Lösungsmittel, wobei die Ionen der Metalle A, B und C, sowie die Lithiumionen in folgendem molarem Verhältnis in der Lösung vorliegen, nämlich Li/B/A/C = 6-8 : 2,5-3,5 : 1,5-2,5 : x, dadurch gekennzeichnet, dass 0<x≤0,5 ist, wobei das Lösungsmittel eine Mischung aus zumindest einem C1-C6-Alkohol und zumindest einer C3-C10-Carbonsäure und/oder zumindest einer C3-C10-Alkoxycarbonsäure aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lösung, die Ionen von zumindest drei verschiedenen Metallen aufweist, Verfahren zur Herstellung von lithiumhaltigen Xerogelen, nach diesem Verfahren herstellbare lithiumhaltige Xerogele, Verfahren zur Herstellung von lithiumhaltigen Mischoxiden und nach diesen Verfahren hergestellte Mischoxide sowie Verfahren zur Herstellung von kristallinen lithiumhaltigen Mischoxiden und nach diesen Verfahren hergestellte Mischoxide sowie weitere spezifische kristalline lithiumhaltige Mischoxide.
In den letzten Jahren haben Lithium-basierte Batterien, insbesondere aufgrund ihrer hohen Energiedichten, dem Fehlen von Memoryeffekten sowie dahingehend, dass diese unter sehr langsamen Spannungsabfall leiden, insbesondere für elektronische Geräte, aber auch im Bereich der Elektromobilität immer höhere Bedeutung erworben. Bei Lithium-basierten Batterien im Allgemeinen handelt es sich um eine Familie von wieder aufladbaren Batterietypen (auch als Sekundärbatterietypen bezeichnet), die für die oben genannten Gebiete als Stromspeichermedien verwendet werden.
Eine Lithium-basierte Batterie besteht grundsätzlich aus drei Hauptbaueinheiten, nämlich der Anode (negative Elektrode), der Kathode (positive Elektrode) sowie dem zwischen den beiden Elektroden angeordneten nichtwässrigen Elektrolyt, welcher die Lithiumionen aufweist.
Zurzeit werden in den kommerziell erhältlichen Lithium-basierten Batterien hauptsächlich Elektrolyte verwendet, in denen Lithiumsalze in einem organischen Lösemittel oder einem Polymer gelöst sind. Diese Lithium-basierten Batterien haben allerdings den Nachteil, dass diese bei Fehlbenutzungen oder extremen Belastungen sich selbst zerstören und im extremsten Fall dabei Feuer fangen können. Die zurzeit erhältlichen Elektrolyte auf Basis von organischen Lösemitteln und Polymeren haben ferner den Nachteil, dass sie häufig mit dem Elektrodenmaterial reagieren und passivierende Schichten ausbilden, die u.a. zu der Zerstörung der Batterie und somit verkürzten Batterielebenszeiten führen.
Zur Lösung dieser Probleme wurden in den letzten Jahren, insbesondere die sogenannten Lithiumfestkörperbatterien untersucht, in denen die organische Elektrolytmatrix durch einen anorganischen kristallinen, jedoch noch immer lithiumleitfähigen Feststoff ersetzt ist. Substanzen, die aufgrund ihrer hohen Leitfähigkeit für Lithiumionen hierbei von besonderem Interesse sind, sind lithiumhaltige Mischoxide mit Zirkon und Lanthan, die in ihrer einfachsten Form die Formel Li₇La₃Zr₂O₁₂ haben. Letztere Verbindung wird häufig auch kurz nur als LLZO bezeichnet. LLZO selbst weist eine im Wesentlichen granatartige Struktur auf und tritt in zwei Modifikationen, einer tetragonalen und einer kubischen Modifikation, auf. Da insbesondere die kubische Modifikation von LLZO eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweist, ist die kubische Modifikation von LLZO für Lithiumfestkörperbatterien von besonderem Interesse. Weitere Untersuchungen an LLZOs haben gezeigt, dass die Bildung der kubischen Modifikation von LLZO insbesonderedurch Zugabe weiterer Metalle, wie beispielsweise Aluminium, zur Dotierung stabilisiert werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden Lithiumlanthanzirkonoxide, undotiert oder dotiert, allgemein als „LLZOs“ bezeichnet.
Ein Problem, das bisher dem großflächigen Einsatz von „LLZOs“ in der Herstellung von Lithiumionenfestkörperbatterien entgegensteht, ist, dass die bisher bekannten Verfahren zu deren Herstellung nur begrenzt für die großtechnische Herstellung geeignet sind.
So sind zum einen Festphasenverfahren zur Herstellung von „LLZOs“ bekannt, wie diese z.B. in der US 2010 / 0 203 383 A1 beschrieben sind. In dem in dem letztgenannten Dokument beschriebenen Verfahren werden die teilweise bei Temperaturen bis 900°C vorgetrockneten Ausgangsstoffe zwölf Stunden in einer Kugelmühle vermahlen, danach zwölf Stunden bei Temperaturen zwischen 900 und 1125°C erhitzt und das erhaltene Produkt erneut in einer Kugelmühle vermahlen. Im Anschluss daran wird das erhaltene Pulver isostatisch verpresst und bei Temperaturen im Bereich von 1230°C 36 Stunden calciniert.
Ein solches Verfahren ist aufgrund des mehrmaligen Erwärmens und Mahlens und insbesondere aufgrund der Notwendigkeit, die Materialien bei hohen Temperaturen für lange Zeit zu calcinieren sowohl sehr energie- wie auch sehr zeitaufwändig und somit teuer und für die großtechnische Anwendung wenig geeignet.
Alternativ zu den Festphasenverfahren wurde versucht unter Verwendung von Sol-Gel-Verfahren Prekursor herzustellen, die dann in die gewünschten kristallinen Mischoxide mit Granatstruktur weiterverarbeitet werden können. Ein solches Verfahren, das manchmal auch als Pechini-Verfahren bezeichnet wird, ist z.B. in LI, Y. [et. al.]: Ionic distribution an conductivity in lithium garnet Li7La3Zr2O12. In: Journal of Power Sources, 209, 2012, S. 278-281. - ISSN 1873-2755
beschrieben. In diesem Verfahren wird eine Lösung aus Lithiumnitrat und Lanthanitrat in absolutem Ethanol durch Zugabe von Hydroxypropylzellulose stabilisiert und dann mit einer Lösung von Zirkonpropanolat in Ethanol versetzt. Das erhaltene Gel wird getrocknet und dann in einem zweistufigen Prozess zu erst bei 900°C erhitzt und dann bei 1125°C calciniert.
Der große Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Verwendung größerer Mengen von organischen Polymeren, was die Kosten erhöht. Ferner müssen diese Polymere später wieder aus dem Gel ausgebrannt werden, was wiederum den Aufwand und Energiebedarf erhöht und auch im Hinblick auf Resourcenschonung unerwünscht ist. Dieses Verfahren hat ferner den Nachteil, dass durch den Einsatz von Nitraten bei der Herstellung der gewünschten Mischoxide giftige nitrose Gase entstehen, die zwar ggf. in kleinerem Maßstab handhabbar sind, jedoch im großtechnischen Maßstab zu aufwendigen Sicherheitsvorkehrungen führen und somit unerwünscht sind.
Eine Modifikation dieses Verfahrens ist z.B. in SHIMONISHI, Y. [et. al]: Synthesis of garnet-type Li7-xLa3Zr2O12-1/2x and its stability in aqueous solutions. In: Solid State Ionics, 183, 2011, S. 48-53. - ISSN 0167-2738 beschrieben. Hierbei werden Lithium, Lanthan und Zirkon in Form der Nitrate eingesetzt und in einer Mischung aus Wasser, Zitronensäure und Ethylenglykol zusammen erhitzt, wobei sich ein schwarzer Feststoff bildet, der dann noch einmal bei 350°C für fünf Stunden wärmebehandelt werden muss, bevor ein pulverförmiges Zwischenprodukt erhalten wird, das dann zum gewünschten Endprodukt weiterverarbeitet werden kann.
Auch wenn der hier beschriebene Prozess ohne den Zusatz von organischen Polymeren auskommt hat zu dieser noch immer den Nachteil, dass die Metallionen in Form der Nitrate eingesetzt werden, mit den oben beschriebenen Problemen. Ferner hat sich bei der Umsetzung dieser Verfahren auch gezeigt, dass diese bei der Herstellung sowie in der Handhabung einiger der Zwischenprodukte extrem aufwendig und unhandlich sind.
Aus der US 2011/0053001 A1 ist ein weiteres Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von amorphen „LLZOs“ bekannt. In dem in diesem Dokument beschriebenen Verfahren wird allerdings Lanthanmethoxyethanolat eingesetzt, das aufgrund seines hohen Preises ebenfalls nicht für die großtechnische Verwendung geeignet ist.
Die US 2012/0196189 A1 betrifft amorphe Lithiumlanthanzirkonoxide und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Ein Herstellungsverfahren wird offenbart, in dem Lanthanalkoxid, Lithiumalkoxid und ein Zirkonalkoxid in einem auf Alkohol beruhendem Lösungsmittel gelöst werden. Diese Vorläuferlösung wird zum Erhalten eines Gels und bis zur vollständigen Trocknung erwärmt.
Die US 2010/203383 A1 beschreibt die Verwendung kristalliner Mischoxide mit einer bestimmten stöchiometrischen Zusammensetzung in beispielsweise Batterien. Eine bevorzugte Zusammensetzung umfasst Li₇La₃Zr₂O₁₂.
Im Hinblick auf den Stand der Technik wären daher Lösungen wünschenswert, die zur Herstellung von Prekursorn für kristalline lithiumhaltige Mischoxide verwendet werden können, die die oben gezeigten Nachteile nicht aufweisen und die sich insbesondere im Hinblick sowohl auf ihre Handhabbarkeit wie auch auf die Kosten für die Ausgangsstoffe für die großtechnische Anwendung eignen.
Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung Lösungen zu beschreiben, die zumindest drei verschiedene Metallionen aufweisen, die in der Herstellung von Lithiumhaltigen Mischoxiden und insbesondere kristallinen Lithiumhaltigen Mischoxiden verwendet werden können und die unter Verwendung kostengünstiger und einfach zu handhabender Ausgansmaterialien hergestellt werden können.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zum Herstellen lithiumhaltiger Xerogele zu beschreiben, die die oben skizzierten Nachteile nicht aufweisen und sich insbesondere für die Anwendung im großtechnischen Bereich eignen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, lithiumhaltige Xerogele zu beschreiben, die sich mit deutlich geringerem Aufwand, wie gemäß dem Stand der Technik bekannt, in Festkörpervorstufen (Vorstufen werden hierin allgemein als Prekursor bezeichnet) und in extenso in kristalline lithiumhaltige Mischoxide umwandeln lassen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung von lithiumhaltigen Mischoxiden zu beschreiben, die sich auf einfache Weise zu kristallinen lithiumhaltigen Mischoxiden umwandeln lassen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, lithiumhaltige Mischoxide zu beschreiben, die sich auf einfache Weise in kristalline lithiumhaltige Mischoxide umwandeln lassen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung von kristallinen lithiumhaltigen Mischoxiden zu beschreiben, die die zuvor beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.
Eine weitere Aufgabe ist es ferner, neue kristalline lithiumhaltige Mischoxide zu beschreiben.
Es hat sich nun gezeigt, dass unter Verwendung spezifischer Kombinationen von Metallsalzen und Lösungsmitteln Lösungen hergestellt werden können, die sich als ausgezeichnete Prekursor in der Synthese von lithiumhaltigen Mischoxiden verwenden lassen. Die eingesetzten Lösungsmittel wie auch die eingesetzten Metallsalze zeichnen sich hierbei durch ihre relativ niedrigen Kosten sowie ihre gute Handhabbarkeit aus. Es hat sich ferner gezeigt, dass die so hergestellten Lösungen durch einfaches Trocknen unproblematisch in Xerogele überführt werden können, wobei dann ggf. in einem Schritt die vorliegenden restlichen organischen Verbindungen zersetzt und die Prekursor zu den gewünschten kristallinen lithiumhaltigen Mischoxiden calciniert werden können. Abschließend hat sich ferner noch gezeigt, dass sich die entwickelten Verfahren auch hervorragend dazu eignen, neben dem bisher am häufigsten verwendeten Dotierungsmetall Aluminium weitere Metalle zur Dotierung in das lithiumhaltige kristalline Mischoxid einzuführen und somit weitere Variationen und Optimierungsmöglichkeiten für die Entwicklung von Festkörperlithiumelektrolyten bieten.
Die Erfindung betrifft somit in einem Aspekt eine Lösung die Folgendes aufweist, nämlich Lithiumionen, Ionen zumindest eines Metalls A, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkon, Hafnium, Niob und Tantal, Ionen zumindest eines Metalls B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Barium, Calcium, Strontium, Lanthan, Gadolinium und Samarium, Ionen zumindest eines Metalls C ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Eisen, Zink und Magnesium und ein Lösungsmittel, wobei die Ionen der Metalle A, B und C, sowie die Lithiumionen in folgendem molarem Verhältnis in der Lösung vorliegen, nämlich Li/B/A/C = 6-8 : 2,5-3,5 : 1,5-2,5 : x, wobei 0<x≤0,5, und wobei das Lösungsmittel eine Mischung aus zumindest einem c_1-c₆-Alkohol und zumindest einer C₃-C₁₀-Carbonsäure und/oder zumindest einer C₃-C₁₀-Alkoxycarbonsäure aufweist.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass unter Verwendung eines Lösungsmittels, das eine Mischung aus zumindest einem c₁-c₆-Alkohol und zumindest einer C₃-C₁₀-Carbonsäure und/oder zumindest einer C₃-C₁₀-Alkoxycarbonsäure aufweist unter Verwendung sowohl kostengünstiger als auch prozesstechnisch einfach handhabbarer Ausgangsmaterialien molekulardisperse oder kolloiddisperse Lösungen hergestellt werden können, die dann zu lithiumhaltigen Xerogelen, lithiumhaltigen Mischoxiden und schlussendlich kristallinen lithiumhaltigen Mischoxiden weiterverarbeitet werden können. Insbesondere kann in solchen Lösungen Lanthanacetat als Ausgangsmaterial verwendet werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines lithiumhaltigen Xerogels, das den Schritt des Trocknens einer oben genannten Lösung aufweist.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein nach dem o.g. Verfahren herstellbares lithiumhaltiges Xerogel.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines lithiumhaltigen Mischoxids, das den Schritt des Erwärmens eines nach dem o.g. Verfahren hergestellten lithiumhaltigen Xerogels oder eines o.g. lithiumhaltigen Xerogels bei einer Temperatur 300°C und mehr, vorzugsweise 400°C und mehr und insbesondere 500°C und mehr für mindestens 15 min., vorzugsweise mindestens 30 min. aufweist.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein nach dem o.g. Verfahren herstellbares lithiumhaltiges Mischoxid.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen lithiumhaltigen Mischoxids, das den Schritt des Calcinierens eines nach dem o.g. Verfahren hergestellten lithiumhaltigen Xerogels, eines o.g. lithiumhaltigen Xerogels, eines nach dem o.g. Verfahren hergestellten lithiumhaltigen Mischoxides oder eines o.g. lithiumhaltigen Mischoxides bei einer Temperatur von 800°C und mehr, vorzugsweise 900°C und mehr und insbesondere 1000°C und mehr für mindestens 15 min., vorzugsweise mindestens 30 min., bevorzugter für mindestens zwei Stunden und insbesondere für mindestens fünf Stunden aufweist.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein nach dem oben genannten Verfahren herstellbares kristallines lithiumhaltiges Mischoxid mit einer granatartigen Struktur.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein kristallines lithiumhaltiges Mischoxid mit der Formel Li_7-xLa₃Zr₂Fe_xO₁₂, wobei 0 < x ≤ 0,5.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung verwendeten Ausgangsmaterialien sowie Lösungsmitteln sind dem Fachmann üblicherweise bekannt und können von diesem basierend auf den in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Informationen ohne Probleme gewählt werden.
Die Ionen des zumindest einen Metalls A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkon, Hafnium, Niob, Tantal können in Form jeglicher dem Fachmann bekannter Verbindungen in die Lösung eingebracht werden. Die Ionen des zumindest einen Metalls A können zum Beispiel in Form von Metallsalzen aber auch in Form metallorganischer Verbindungen eingesetzt werden. Es kann hierbei sowohl im Hinblick auf die Löslichkeit aber auch auf die Verfügbarkeit vorteilhaft sein die Ionen des zumindest einen Metalls A in Form metallorganischer Verbindungen einzusetzen. Insbesondere kann es vorteilhaft sein die Ionen des zumindest einen Metalls A in Form ihrer Alkoholate, insbesondere in Form von Alkoholaten von C₁-C₆-Alkoholen, vorzugsweise von C₁-C₄-Alkoholen einzusetzen. Üblicherweise sind solche Alkoholate bereits in Lösungen des entsprechenden Alkohols erhältlich, sie können allerdings auch, wenn dieses gewünscht ist, direkt in situ nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden.
Es ist einem Fachmann ferner auch klar, dass in der Lösung gemäß der Erfindung Ionen mehrerer verschiedener Metalle A vorliegen können, z.B. wenn Mischoxide mit einer höheren Komplexität hergestellt werden sollen. In diesem Fall geht die Summe aller vorhandenen Ionen von Metallen A in das Verhältnis Li/B/A/C ein.
Die Ionen des zumindest einen Metalls B ausgewählt aus der Gruppe aus Barium, Calcium, Strontium, Lanthan, Gadolinium können in Form jeglicher dem Fachmann bekannter Verbindungen in die Lösung eingebracht werden. Die Ionen des zumindest einen Metalls B können zum Beispiel in Form von Metallsalzen aber auch in Form metallorganischer Verbindungen eingesetzt werden. Es kann hierbei sowohl im Hinblick auf die Löslichkeit aber auch auf die Verfügbarkeit vorteilhaft sein die Ionen des zumindest einen Metalls B in Form metallorganischer Verbindungen einzusetzen. Insbesondere kann es vorteilhaft sein die Ionen des zumindest einen Metalls B in Form von Carbonsäuresalzen, insbesondere in Form von Salzen von C₁-C₆-Carbonsäuren, vorzugsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren einzusetzen.
Analog zu den Ausführungen zu den Ionen des zumindest einen Metalls A ist es im vorliegenden Fall auch möglich, sowohl Ionen eines einzigen Metalles B, als auch eine Mischung solcher Metallionen einzusetzen, z.B. wenn komplexe Mischoxide hergestellt werden sollen. In diesem Fall geht die Summe aller vorhandenen Ionen von Metallen B in das Verhältnis Li/B/A/C ein.
Die in der Lösung vorliegenden Lithiumionen können in Form jeglicher dem Fachmann bekannter Verbindungen in die Lösung eingebracht werden. Im Hinblick auf die in den früheren Schritten eingesetzten Salze kann es in gewissen Ausführungsformen vorteilhaft sein, das Lithium ebenfalls als Alkoholat oder Salz einer organischen Säure zuzugeben. Es kann insbesondere in manchen Ausführungsformen vorteilhaft sein, die Lithiumionen in Form des Salzes einer C₁-C₄-Carbonsäure, wie beispielsweise als Lithiumformiat, Lithiumacetat oder Lithiumpropanoat einzusetzen.
Die optional in der Lösung vorliegenden Ionen eines Metalls C, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Eisen, Zink und Magnesium werden zugegeben um das im Endeffekt gewünschte lithiumhaltige Mischoxid zu dotieren, und dadurch die Bildung der gewünschten kubischen Kristallmodifikation zu fördern. Die gewünschte Menge sowie Form der eingesetzten Ionen eines Metalls C kann dabei von einem Fachmann im Hinblick auf die gewünschte Endstöchiometrie sowie die Löslichkeit in den verwendeten Lösemitteln ohne weiteres bestimmt werden.
Das Lösungsmittel gemäß der Erfindung weist zumindest einen C₁-C₆-Alkohol, vorzugsweise einen C₁-C₄-Alkohol sowie zumindest eine C₃-C₁₀-Carbonsäure, vorzugsweise eine n-C₃-C₁₀-Carbonsäure beispielsweise Buttersäure, Heptansäure oder Pelargonsäure und/oder zumindest eine C₃-C₁₀-Alkoxycarbonsäure auf, wobei es sich bei letzterer üblicherweise um eine kurzkettige Carbonsäure wie Ameisensäure oder Essigsäure handelt, die zumindest eine weitere meist kurzkettige, d.h. C₁-C₆-, vorzugweise C₁-C₄-, insbesondere c₁-c₂-Alkoxygruppe aufweist. Es ist auch möglich, dass die an die Carbonsäure gebundene Alkoxygruppe mit einer oder einer Kette von weiteren Alkoxygruppen substituiert ist, z.B. um eine Oligoethercarbonsäure zu bilden. Im Hinblick auf die Alkoxycarbonsäuren bezieht sich die Angabe der Anzahl der Kohlenstoffatome auf alle in der Alkoxycarbonsäure vorhandenen Kohlenstoffatome. So ist z.B. Methoxymethoxyessigsäure eine C₄-Alkoxycarbonsäure.
Bei den in der Lösung gemäß der Erfindung verwendeten Alkoholen kann es sich um ein oder mehrwertige Alkohole handeln, wobei einwertige Alkohole in einigen Ausführungsformen bevorzugt sein können.
Bei den in der Lösung gemäß der Erfindung verwendeten Carbonsäuren kann es sich um ein oder mehrwertige Carbonsäuren handeln. Üblicherweise handelt es sich um Mono- oder Dicarbonsäuren, wobei Monocarbonsäuren in einigen Ausführungsformen bevorzugt sein können.
Es ist ferner möglich in dem Lösungsmittel, sowohl einen einzelnen Alkohol wie auch eine Mischung von Alkoholen einzusetzen, z.B. wenn dieses im Hinblick auf die Löslichkeit der für die in der Lösung vorliegenden Metalionen eingesetzten Ausgangsverbindungen sinnvoll ist.
In dem Lösungsmittel gemäß der Erfindung kann ferner sowohl eine einzelne Carbonsäure oder eine einzelne Alkoxycarbonsäure, wie auch mehrere Carbonsäuren bzw. Alkoxycarbonsäuren und Mischungen aus einer oder mehreren Carbonsäuren mit einer oder mehreren Alkoxycarbonsäuren vorliegen.
Es ist ferner möglich, dass das Lösungsmittel gemäß der Erfindung weitere Komponenten enthält, sofern diese nicht die Löslichkeit der für die in der Lösung vorliegenden Metalionen eingesetzten Ausgangsverbindungen beeinträchtigt. In einigen Ausführungsformen kann das Lösungsmittel gemäß der Erfindung Wasser enthalten, wobei Wasser bezogen auf die Gesamtheit des Lösungsmittels üblicherweise maximal 50%, vorzugsweise maximal 30% und insbesondere maximal 25% des Lösungsmittels ausmacht.
In einige Ausführungsformen kann es ferner bevorzugt sein, wenn das Lösungsmittel gemäß der Erfindung ferner einen oder mehrere Komplexbildner aufweist. Es kann dabei vorteilhaft sein, wenn diese Komplexbildner ausgewählt sind aus den Ketonen, den β-Carbonylverbindungen und den Alkoholaminen
In manchen Ausführungsformen kann es vorteilhaft sein, wenn das Lösungsmittel im Wesentlichen aus einer Mischung aus zumindest einem C₁-C₆-Alkohol und zumindest einer C₃-C₁₀-Carbonsäure und/oder zumindest einer C₃-C₁₀-Alkoxycarbonsäure sowie ggf. Wasser und ggf. einem oder mehreren Komplexbildnern besteht.
In manchen Ausführungsformen kann es vorteilhaft sein, wenn die Lösung im Wesentlichen frei von organischen Polymeren und/oder Nitrat-Ionen ist. Unter im Wesentlichen frei von organischen Polymeren und/oder Nitrat-Ionen wird im Rahmen der Erfindung verstanden, dass die Lösung keine organischen Polymere und/oder Nitrat-Ionen aufweist oder die organischen Polymere und/oder Nitrat-Ionen in solchen Mengen vorliegen, dass diese nicht nachweisbar sind oder während der weiteren Verarbeitung keine prozesstechnischen Probleme verursachen.
Unter einer Lösung wird im Rahmen der Erfindung eine Verteilung ausreichend kleiner Aggregate bzw. Partikel in einem Lösungsmittel verstanden. Der Begriff Lösung umfasst dabei im Rahmen der Erfindung insbesondere sowohl molekulardisperse (klassische) Lösungen als auch kolloiddisperse Lösungen wie bspw. Sol-Gel-Lösungen. Die Größe der in der Lösung vorliegenden Aggregate bzw. Partikel ist dabei so, dass es zu einer ausreichenden Durchmischung der einzelnen Komponenten kommt um die Bildung der gewünschten Keramikphasen zu ermöglichen. Es kann dabei bevorzugt sein, wenn die in der Lösung vorliegenden Aggregate bzw. Partikel eine mittlere Größe von 100 nm und weniger, vorzugsweise von 50 nm und weniger und insbesondere von 25 nm und weniger bestimmt durch dynamische Lichtstreuung (DLS) aufweisen.
Unter einem Mischoxid wird im Rahmen der Erfindung ein amorpher, teilkristaliner oder vollständig kristalliner Feststoff verstanden, der maximal 15%, vorzugsweise maximal 10% und insbesondere 5% und weniger organische Restbestandteile aufweist.
Der Ausdruck „aufweisen“ bzw. „aufweisend“ bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine offene Aufzählung und schließt neben den ausdrücklich genannten Bestandteilen bzw. Schritten andere Bestandteile bzw. Schritte nicht aus.
Der Ausdruck „bestehen aus“ bzw. „bestehend aus“ bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine geschlossene Aufzählung und schließt neben den ausdrücklich genannten Bestandteilen bzw. Schritten jegliche andere Bestandteile bzw. Schritte aus.
Der Ausdruck „im Wesentlichen bestehen aus“ bzw. „im Wesentlichen bestehend aus“ bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine teilweise geschlossene Aufzählung und bezeichnet Zusammensetzungen die neben den genannten Bestandteilen nur noch solche weiteren Bestandteile aufweisen, die den Charakter der Zusammensetzung nicht materiell verändern oder die in Mengen vorliegen, die den Charakter der Zusammensetzung nicht materiell verändern.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung unter Verwendung des Ausdrucks „aufweisen“ bzw. „aufweisend“ beschrieben ist, schließt dies ausdrücklich Zusammensetzungen ein, die aus den genannten Bestandteilen bestehen oder im Wesentlichen aus den genannten Bestandteilen bestehen.
In einer Ausführungsform der Erfindung weißt die Lösung ferner zumindest einen Komplexbildner auf, der ausgewählt ist aus den Ketonen, den Alkoholaminen, und den β-Carbonylverbindungen.
Bei den zugegebenen Komplexbildnern handelt es sich üblicherweise um eine oder mehrere organische Verbindungen, die dazu dienen sollen, die Löslichkeit der Ausgangsverbindungen der in der Lösung vorliegenden Metallionen in dem Lösungsmittel zu verbessern. Bei den zugegebenen Ketonen, Alkoholaminen und den β-Carbonylverbindungen handelt es sich üblicherweise um C₁-C₆-Ketone, C₁-C₆-Alkoholamine und C₁-C₆-β-Carbonylverbindungen. Die als Komplexbildner eingesetzten Ketone können sowohl eine als auch mehrere Ketogruppen tragen, wobei es in gewissen Ausführungsformen vorteilhaft sein kann, zur Stabilisierung der Lösung Dione, wie beispielsweise Acetylaceton zuzugeben.
In einer weiteren Ausgestaltung der o.g. Maßnahme ist der Komplexbildner Acetylaceton.
Es hat sich gezeigt, dass Acetylaceton bei Stabilisierung der Lösung besonders effektiv ist.
In einer weiteren Ausgestaltung der o.g. Maßnahme liegt der Komplexbildner bezogen auf die Ionen des zumindest einen Metalls A in einem molaren Verhältnis von 0,5 bis 2, vorzugsweise von 0,7 bis 1,5 und insbesondere von 0,8 bis 1,3 vor.
Es hat sich gezeigt, dass die o.g. molaren Verhältnisse zum einen zu einer ausreichenden Stabilisierung der Lösung führen, aber auf der anderen Seite nicht zu einer übermäßigen Zugabe des Komplexbildners führen, was zum einen die Bildung der gewünschten Lösung und somit im Endeffekt der gewünschten Prekursor stören kann und zweitens einfach nur zu einer Erhöhung der Materialkosten führt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Lösung ferner Wasser auf, wobei das Wasser insbesondere bezogen auf die Gesamtheit des Lösungsmittel maximal 50%, vorzugsweise maximal 30% und insbesondere maximal 25% des Lösungsmittels ausmacht.
Es hat sich gezeigt, dass die Zugabe von Wasser zu der Lösung, insbesondere in den oben genannten Bereichen zum einen noch immer zu einer stabilen Lösung führt und zum anderen im Hinblick sowohl auf die Kosten wie auch die Umweltverträglichkeit vorteilhaft ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist die in der Lösung vorliegende, zumindest eine Carbonsäure und/oder zumindest eine Alkoxycarbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Methoxyessigsäure, Ethoxyessigsäure, Methoxyethoxyessigsäure, Methoxyethoxyethoxyessigsäure und Mischungen davon.
Es hat sich gezeigt, dass die o.g. Säuren sich insbesondere dazu eignen, die Löslichkeit der Ionen des zumindest einen Metalls B, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Barium, Calcium, Strontium, Lanthan, Gadolinium und Samarium zu unterstützen und zu besonders stabilen Lösungen führen.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung liegt die in der Lösung vorliegende zumindest eine Carbonsäure und/oder zumindest eine Alkoxyalkansäure bezogen auf die Ionen des zumindest einen Metalls B in einem molaren Verhältnis von 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 und insbesondere von 3,5 vor.
Es hat sich gezeigt, dass die Zugabe der zumindest einen Carbonsäure und/oder der zumindest einen Alkoxycarbonsäure in den o.g. molaren Mengen zu einer guten Stabilisierung der Lösung führt, ohne dass es zu einer übermäßigen Komplexierung bzw. einem unnötigen übermäßigen Einsatz organischer Materialien kommt.
In einer Ausgestaltung der Erfindung ist das Metall B Lanthan, wobei die Lanthanionen vorzugsweise in Form eines Salz einer organischen Säure oder eines Komplexes mit einer β-Carbonylverbindung und vorzugweise in Form von Lanthanacetat eingesetzt werden.
Die Verwendung von Lanthanionen führt im Endeffekt zur Herstellung von lithiumhaltigen Mischoxiden, die ferner Lanthan aufweisen, wobei sich gezeigt hat, dass das Vorliegen von Lanthan in den lithiumhaltigen Mischoxiden zu Substanzen führen kann, die eine hohe Leitfähigkeit für Lithiumionen aufweisen.
Lanthanacetat ist hierbei insbesondere aufgrund seiner Verfügbarkeit und seines Preises, wie auch seiner Löslichkeit, besonders bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Verhältnis von Li/B/A/C = 6-8 : 2,8-3,2 : 1,8-2,2 : 0-0,5, vorzugsweise 6-8 : 2,9-3,1 : 1,9-2,1 : 0-0,5 und insbesondere 6-8 : 3 : 2 : x.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Verhältnis von Li/B/A/C = (8-x): 3,5-2,5: 1,5-2,5: x, vorzugsweise (8-x) : 2,8-3,2 : 1,8-2,2 : x bevorzugter (8-x) : 2,9-3,1 : 1,9-2,1 : x und insbesondere (8-x) : 3 : 2 :x.
Es hat sich gezeigt, dass durch die Verwendung von Ionen in Verhältnissen in den o.g. Bereichen lithiumhaltige Mischoxide erhalten werden können, die sich insbesondere durch ihre vorteilhafte Lithiumionenleitfähigkeit auszeichnen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die in der Lösung vorliegenden Aggregate bzw. Partikel eine mittlere Größe von 100 nm und weniger, vorzugsweise von 50 nm und weniger und insbesondere von 25 nm und weniger bestimmt durch dynamische Lichtstreuung (DLS) auf.
Es hat sich gezeigt, dass Aggregate bzw. Partikel in den oben genannten Größenbereichen zu einer innigen Vermischung der verschiedenen Bestandteile und somit zur zuverlässigen Bildung der gewünschten Kristallphasen führen.
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher beschrieben und erläutert.
Beispiele
Allgemeine Beschreibung des Herstellungsverfahrens
Rein exemplarisch soll hier nun vorab einmal in allgemeiner Weise die Herstellung einer erfindungsgemäßen Lösung und deren Weiterverarbeitung anhand der Herstellung einer Lösung zur Herstellung von dotierten Lithiumlanthanzirkonoxiden beschrieben werden.
Zur Herstellung der ersten Lösung wird ein Zirkonalkoholat (vorzugsweise Zirkonpropanolat) in einem Alkohol, vorzugsweise im vorliegenden Fall Propanol gelöst. Diese erhaltene Lösung wird ferner durch Zugabe eines geeigneten Komplexbildner, wie z.B. eines Ketons, eines Alkoholamins oder einer β-Carbonylverbindung, wobei Ketone und insbesondere Diketone wie Acetylaceton bevorzugt sind, stabilisiert. Das Verhältnis von Zirkon zu Komplexbildner liegt dabei in einem Bereich von 0,5 bis 2, vorzugsweise bei 0,7 bis 1,5 und insbesondere bei 0,8 bis 1,3. Um die gewünschte Komplexierung zu erhalten, wird der Komplexbildner tröpfchenweise zugegeben und anschließend der gebildete Zirkonkomplex mindestens eine Stunde bei Raumtemperatur auf einem Magnetrührer gerührt. Anschließend werden zur Hydrolyse üblicherweise zwischen 3 und 5 Mol Wasser bezogen auf 1 Mol Zirkon zugegeben.
In einem nächsten Schritt wird durch Lösen von z.B. Lanthanacetat in Ethanol eine zweite Lösung hergestellt. Um die Lösung des Lanthanacetats in dem Ethanol zu unterstützen erfolgt eine Komplexierung des Lanthanacetats durch Zugabe einer oder mehrerer Carbonsäuren und/oder einer oder mehrerer Alkoxycarbonsäuren, wie beispielsweise Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Methoxyessigsäure, Ethoxyessigsäure und Methoxyethoxyessigsäure, und Methoxyethoxyethoxyessigsäure. Die Menge des Lösungsvermittlers bezogen auf 1 Mol Lanthan liegt dabei bei 1 bis 10 Mol, vorzugsweise bei 3 bis 5 Mol, und insbesondere bei ca. 3,5 Mol. Die Lösung des Lanthans in dem Lösemittel kann ferner durch Erwärmen unterstützt werden, wobei es z.B. möglich ist, das Lanthanacetat unter Verwendung einer geeigneten Menge des Lösungsvermittlers bei 90°C innerhalb von 15 min. vollständig in einer Mischung aus Ethanol und einem Lösungsvermittler in Lösung zu bringen.
In einem nächsten Schritt werden nun die erste und die zweite Lösung durch Rühren miteinander vermischt und zumindest eine Stunde bei Raumtemperatur oder etwas darüber gerührt, um eine dritte Lösung zu bilden.
Im nächsten Schritt wird in die zuvor hergestellte dritte Lösung eine gewünschte Menge Lithiumacetat unter Rühren eingebracht werden, wobei nach der vollständigen Lösung des Lithiumsalzes dann ggf. noch der gewünschte Dotierstoff, z.B. in Form von Aluminiumchlorid oder Aluminiumacetat eingebracht wird.
Nach Zugabe des letzten Feststoffes wird die erhaltene Endlösung noch mindestens zwölf Stunden gerührt und dann getrocknet. Üblicherweise weist die resultierende Lösung einen Feststoffgehalt berechnet auf Basis des gewünschten Oxids von >100 g/l, vorzugsweise von 120 g/l und mehr auf, wobei die Partikelgröße in der Lösung üblicherweise bei 5-10 nm liegt.
Im Hinblick darauf, dass es sich im vorliegenden Fall um einen nasschemischen Vorgang handelt, bei dem alle Kationen auf molekularer Ebene gelöst vorliegen, erfolgt durch das Rühren bereits eine statistische Verteilung der Kationen und weitere Homogenisierungsschritte, wie diese z.B. bei Festphasenverfahren notwendig sind, erübrigen sich hier.
Die erhaltene Lösung kann dann im nächsten Schritt durch Entzug des Lösungsmittels eingeengt werden, wobei dieses im Trockenschrank, durch Sprühtrocknung oder auch am Rotationsverdampfer erfolgen kann. Je nach verwendeten Lösungsmitteln, resultiert nach dem Einengen ein harzartiges hochviskoses Gel oder ein pulverförmiger Prekursor. Es hat sich hierbei gezeigt, dass die Verwendung von langkettigen Alkoxyessigsäuren zur Bildung von harzartigen hochviskosen Gelen und kurzkettigeren Alkoxyessigsäuren oder Carbonsäuren zur Bildung von amorphen Pulvern führt. Im Hinblick auf die weitere Verarbeitung und Verwendung der Prekursor kann es hierbei bevorzugt sein, kurzkettige Alkoxyessigsäuren und Carbonsäuren zu verwenden, da im Allgemeinen amorphe Pulver besser weiterzuverarbeiten sind.
An den Schritt des Trocknens kann sich ggf. ein Schritt der Zersetzung der Restorganik anschließen, wobei dieses z.B. in einem Strahlungsofen bei Temperaturen von 300°C oder mehr, insbesondere bei Temperaturen von 300°C bis 800°C erfolgt. Je nach Wunsch kann sich dann an die Zersetzung der Restorganik im Rahmen des Aufheizens gleich das Calcinieren des Pulvers anschließen. Es ist allerdings auch möglich, das Pulver dann z.B. zu Zwecken der Lagerung noch einmal herunterzukühlen.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Zur Herstellung einer Lösung, um 20 g des gewünschten kristallinen Pulvers zu erhalten, werden in einem Rundkolben zu 0,05 Mol Zr-n-propanolat (70%ige Lösung in Propanol) unter Rühren 0,05 Mol Acetylaceton zugetropft. Das entstandene Reaktionsgemisch wird 60 min. bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden zur Hydrolyse 0,14 Mol Wasser hinzugegeben, um eine erste Lösung zu erhalten.
Zur Herstellung der Lanthanacetat-Lösung werden 0,07 Mol Lanthanacetat sesquihydrat in 2,26 Mol Ethanol gegeben und unter Rühren 0,21 Mol Methoxyessigsäure zu dieser Lösung zugetropft. Das Gemisch wird dann auf 80-90°C erwärmt, um das Lanthanacetat vollständig in Lösung zu bringen.
Die alkoholische Lösung des Lanthanacetats wird dann zu der ersten Lösung zugegeben und das erhaltene Reaktionsgemisch 60 min. bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 0,18 Mol Lithiumacetat Dihydrat und 0,0056 Mol Aluminiumchlorid (Beispiel 1A) oder Eisenchlorid (Beispiel 1B) als Dotierstoff. Die Partikelgröße des erhaltenen Sol liegt bei 5 bis 10 nm (Bestimmt mittels DLS. Zur Bestimmung wurde ein DelsaNanoSubmicron der Firma BeckmanCoulter verwendet, die Auswertung erfolgte nach Contin.).
Die molekulardisperse Gesamtlösung wird für zwölf Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt.
Zur Entfernung des Lösungsmittels wird bevorzugt mit einem Rotationsverdampfer gearbeitet. Bei einer Wasserbadtemperatur von 90°C und kontinuierlicher Druckverringerung ist eine schnelle Einengung der Vorstufe möglich. Das resultierende Xerogel hat einen Feststoffgehalt von mindestens 300 g/l.
Um ein kristallines, ionenleitendes Pulver zu erhalten, wird das erhaltene Vorstufenpulver in einem Tiegel im Strahlungsofen calciniert. Um eine kubische Modifikation zu erhalten, müssen Temperaturen von mind. 1000°C verwendet werden und eine Haltezeit >5 Std. Als optimale T/t-Bedingungen werden 1000°C/7 Std. verwendet. Das erhaltende Endmaterial weist eine Skelettdichte von ca. 5 g/cm³ (theorethische Dichte c-LLZO = 5,1 g/cm³ ==> fast vollständige Verdichtung) und eine spezifische BET-Oberfläche von ca. 0,210 m²/g auf und ist weitgehend porenfrei (Porenvolumren nach BJH = 0,001 cm³/g) bestimmt durch He-Pyknometrie und N₂ Sorptions-Messungen.
Beispiel 2
Zur Herstellung einer Lösung, um 20 g des gewünschten kristallinen Pulvers zu erhalten:
In einem Rundkolben werden zu 0,05 Mol Zr-n-propanolat (70%ige Lösung in Propanol) unter Rühren 0,05 Mol Acetylaceton zugetropft und das entstandene Reaktionsgemisch wird 60 min. bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden zur Hydrolyse 0,14 Mol Wasser hinzugegeben, um eine erste Lösung zu erhalten.
Zur Herstellung der Lanthanacetat-Lösung werden 0,07 Mol Lanthanacetat sesquihydrat in 2,26 Mol Ethanol gegeben und unter Rühren 0,21 Mol des gewünschten Lösungsvermittlers n-Hexansäure zugetropft. Das Gemisch wird dann auf 80-90°C erwärmt, um das Lanthanacetat vollständig in Lösung zu bringen.
Die erhaltene ethanolische Lösung des Lanthanacetats wird dann zu der ersten Lösung zugegeben und das entstandene Reaktionsgemisch 60 min. bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend erfolgt die Zugabe von 0,18 Mol Lithiumacetat Dihydrat und 0,0112 Mol Zn-Acetat (Beispiel 2A) oder Magnesiumacetat (Beispiel 2B) als Dotierstoff. Die Partikelgröße des erhaltenen Sol liegt bei 5 bis 10 nm (Bestimmt mittels DLS. Zur Bestimmung wurde ein DelsaNanoSubmicron der Firma BeckmanCoulter verwendet, die Auswertung erfolgte nach Contin.).
Die molekulardisperse Gesamtlösung wird für zwölf Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt.
Die Entfernung des Lösungsmittels und die Calcinierung erfolgen analog der Bedingungen aus Beispiel 1).

Claims

Lösung die Folgendes aufweist, nämlich Lithiumionen, Ionen zumindest eines Metalls A, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkon, Hafnium, Niob und Tantal, Ionen zumindest eines Metalls B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Ionen von Barium, Calcium, Strontium, Lanthan, Gadolinium und Samarium, Ionen zumindest ein Metalls C ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Eisen, Zink und Magnesium und ein Lösungsmittel, wobei die Ionen der Metalle A, B und C, sowie die Lithiumionen in folgendem molarem Verhältnis in der Lösung vorliegen, nämlich Li/B/A/C = 6-8 : 2,5-3,5 : 1,5-2,5 : x, dadurch gekennzeichnet, dass 0<x≤0,5 ist, wobei das Lösungsmittel eine Mischung aus zumindest einem C₁-C₆-Alkohol und zumindest einer C₃-C₁₀-Carbonsäure und/oder zumindest einer C₃-C₁₀-Alkoxycarbonsäure aufweist.
Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung ferner zumindest einen Komplexbildner aufweist, der ausgewählt ist aus den Ketonen, den Alkoholaminen und den β-Carbonylverbindungen.
Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner Acetylaceton ist.
Lösung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner bezogen auf die Ionen des zumindest einen Metalls A in einem molaren Verhältnis von 0,5 bis 2, vorzugsweise von 0,7 bis 1,5 und insbesondere von 0,8 bis 1,3 vorliegt.
Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung ferner Wasser aufweist.
Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser bezogen auf die Gesamtheit des Lösungsmittel maximal 50%, vorzugsweise maximal 30% und insbesondere maximal 25% des Lösungsmittels ausmacht.
Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Lösung vorliegende zumindest eine Carbonsäure und/oder zumindest eine Alkoxycarbonsäure ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Methoxyessigsäure, Ethoxyessigsäure, Methoxyethoxyessigsäure, Methoxyethoxyethoxyessigsäure und Mischungen davon.
Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Lösung vorliegende zumindest eine Carbonsäure und/oder zumindest eine Alkoxycarbonsäure bezogen auf die Ionen des zumindest einen Metalls B in einem molaren Verhältnis von 1 bis 10, vorzugsweise von 3 bis 5 und insbesondere von 3,5 vorliegen.
Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Metall B Lanthan ist.
Lösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanionen in Form eines Salzes einer organischen Säure oder eines Komplexes mit einer β-Carbonylverbindung und insbesondere in Form von Lanthanacetat eingesetzt werden.
Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Li/B/A/C = 6-8 : 2,8-3,2 : 1,8-2,2 : x, vorzugsweise 6-8 : 2,9-3,1 : 1,9-2,1 : x und insbesondere 6-8 : 3 : 2 : x ist.
Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Li/B/A/C = (8-x): 3,5-2,5: 1,5-2,5: x, vorzugsweise (8-x) : 2,8-3,2 : 1,8-2,2 : x bevorzugter (8-x) : 2,9-3,1 : 1,9-2,1 : x und insbesondere (8-x) : 3 : 2 :x ist.
Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Lösung vorliegenden Aggregate bzw. Partikel eine mittlere Größe von 100 nm und weniger, vorzugsweise von 50 nm und weniger und insbesondere von 25nm und weniger bestimmt durch dynamische Lichtstreuung (DLS) aufweisen.
Verfahren zur Herstellung eines lithiumhaltigen Xerogels, gekennzeichnet, durch den Schritt des Trocknens einer Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
Xerogel, herstellbar nach einem Verfahren nach Anspruch 14.
Verfahren zur Herstellung eines lithiumhaltigen Mischoxids, gekennzeichnet durch den Schritt des Erwärmens eines nach einem Verfahren von Anspruch 14 hergestellten Xerogles oder eines Xerogels nach Anspruch 15 bei einer Temperatur von 300°C und mehr, vorzugsweise 400°C und mehr und insbesondere 500°C für mindestens 15 min., vorzugsweise mindestens 30 min..
Lithiumhaltiges Mischoxid herstellbar nach einem Verfahren nach Anspruch 16.
Verfahren zur Herstellung eines kristalinen lithiumhaltiges Mischoxides, gekennzeichnet, durch den Schritt des Calcinierens eines nach einem Verfahren nach Anspruch 14 hergestellten lithiumhaltigen Xerogels, eines lithiumhaltigen Xerogels nach Anspruch 15, eines nach einem Verfahren nach Anspruch 16 hergestellten lithiumhaltigen Mischoxides oder eines lithiumhaltigen Mischoxides nach Anspruch 17 bei einer Temperatur von 800°C und mehr, vorzugsweise 900°C und mehr und insbesondere 1000°C für mindestens 15 min., vorzugsweise mindestens 30 min., bevorzugter für mindestens zwei Stunden und insbesondere für mindestens fünf Stunden.
Kristallines lithiumhaltiges Mischoxid mit einer granatartigen Struktur herstellbar nach einem Verfahren nach Anspruch 18.
Kristallines lithiumhaltiges Mischoxid mit der Formel Li_7-xLa₃Zr₂Fe_xO₁₂ wobei 0 < x ≤ 0,5.