DE102013224045B4 - Verfahren zur Herstellung eines lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur, Verwendung des Materials und Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur mit den Schritten:- Herstellen einer wässrigen Sol-Gel-Vorstufe,- Trocknen der Sol-Gel-Vorstufe unter Erhalt eines Zwischenprodukts,- Erwärmen des Zwischenprodukts unter Erhalt des lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur, wobei die Sol-Gel-Vorstufe Kationen enthält, die ausgewählt werden aus den vier Gruppen Li und (Ba, Ca, Sr, La, Sm) und (Zr, Hf, Nb, Ta) und (AI, Fe, Zn, Mg), und, dass folgendes Kationen-Verhältnis der Gruppen eingestellt wird:Li6 bis 8,(Ba, Ca, Sr, La, Sm)2,5 bis 3,5,(Zr, Hf, Nb, Ta)1,5 bis 2,5,(AI, Fe, Zn, Mg)0,01 bis 0,5,wobei die Sol-Gel-Vorstufe frei von Nitraten ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur, die Verwendung des Materials und ein Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes.
  • Die Herstellung von lithiumionenleitfähigen Materialien durch Festphasenreaktionen ist beispielsweise aus den Schriften WO 2005/085138 A1 und DE 10 2007 030 604 A1 bekannt. Zur Herstellung von Sol-Gel-Vorstufen werden als Ausgangsstoffe bevorzugt Oxide, Hydroxide oder Carbonate verwendet. Diese werden zur Homogenisierung in Kugelmühlen oder Planetenmühlen gemahlen. Das erhaltene Produkt wird dann für 2 bis 10 Stunden bei Temperaturen von 700 bis 1000°C erwärmt (calciniert). Anschließend wird das erhaltene Produkt erneut gemahlen und unter isostatischem Druck zu einem Formkörper verpresst. Die erhaltenen Pellets werden dann zwischen 10 und 50 Stunden im Temperaturbereich von 700 bis 1200°C gesintert.
  • Ebenfalls bekannt ist die Herstellung von lithiumionenleitfähigen Materialien mittels Sol-Gel-Verfahren nach Pechini (Shimonishi et al., Solid State lonics 183 (2011) 48-53; Kokal et al., Solid State lonics 185 (2011) 42-46; Li et al., Journal of Power Sources 209 (2012) 278-281, Wolfenstine et al., Journal of Power Sources (2012) 193-196).
  • Bei diesem Verfahren können unterschiedliche Vorstufen (Prekursoren) eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Nitrate (Shimonishi et al. Solid State lonics 183 (2011) 48-53). Möglich sind aber auch Carbonate, Oxide, Ethoxide (Kokal et al., Solid State lonics 185 (2011) 42-46, Wolfenstine et al., Journal of Power Sources (2012) 193-196). Charakteristisch beim Pechini-Prozess ist der Einsatz von Citronensäure und Polyhydroxyalkoholen (z.B. Ethylenglykol). Durch Entfernung des Lösungsmittels bildet sich typischerweise ein Metall-Zitrat-Komplex bzw. bei Anwesenheit eines mehrwertigem Alkohols ein Polyester (Gel) aus. Dieser wird dann durch Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 450 und 900°C zersetzt und die gewünschten Metalloxide entstehen. Das Pechini-Verfahren ist gerade für Mehr-Komponenten-Systeme gut geeignet. Jedoch ist die Präparation sehr aufwendig und die Handhabbarkeit stark eingeschränkt. Die Kosten der Edukte sind im Vergleich relativ hoch, da Polyhydroxyalkohole als Lösungsmittel eingesetzt werden müssen. Ein weiterer Nachteil der Syntheseroute nach Pechini ist die Durchführung unter Hitzeeinwirkung da zur Veresterung von beispielsweise Ethylenglycol und Citronensäure mindestens 160°C benötigt werden.
  • Weiterhin ist die Herstellung von lithiumionenleitfähigen Materialien mittels ethanolischer Sol-Gel-Synthese bekannt. So beschreiben Li et al. (Journal of Power Sources 209 (2012) 278-281)) eine ethanolische Sol-Gel-Syntheseroute bei der als Prekursoren Nitrate (für Li und La) verwendet werden und Zirkonium-n-Propoxid als Zirkonium-Prekursor. Um eine stabile Lösung zu erhalten, werden die Ionen durch Hydroxypropylcellulose komplexiert.
  • Die beschriebenen Verfahren gestalten sich recht aufwendig und umfassen viele Verfahrensschritte bis zum fertigen Material. Gerade die verschiedenen Temperschritte im höheren Temperaturbereich führen zu erhöhten Energiekosten. In der von Li et al. beschriebenen Synthese wird zur Stabilisierung der kubischen Phase Aluminium verwendet. Dieses wird jedoch erst durch lange Calcinierung eines Lithium-Lanthan-Zirkonium-Oxid-Pulvers (LLZO) in Al2O3-Tiegeln bei hohen Temperaturen (1100 bis 1200°C) bezogen.
  • Gemäß Syed, B. et al. „Li4SiO4 Prepared by Sol-gel Methods as Potential Host for LISICON Structured Solid Electrolytes“, World Academy of Sciences and Technology 50, 2011, S. 670-673 wird Li4SiO4, Host für Elektrolyten, mittels der Sol-Gel-Methode hergestellt. Die Ausgangsstoffe werden in destilliertem Wasser gelöst, getrocknet und erwärmt und dann zwischen 600-750°C calciniert.
  • Aus Xu, X. et al. „Preparation and electrical properties of NASICON-type structured Li1,4Al0,4Ti1,6(PO4)3 glass-ceramics by the citric acid-assisted sol-gel method“ Solid State lonics 178, 2007, S. 29-34 wird Li1,4Al0,4Ti1,6(PO4)3, Kandidat als Elektrolyt in Li-Ionen Batterien, mittels der Sol-Gel Methode hergestellt. Dabei werden die Ausgangsverbindungen in destilliertem Wasser gelöst, getrocknet und erwärmt und dann bei 800°C calciniert.
  • Aus Kokal, I. „Sol-gel synthesis and lithium ion conductivity of Li7La3Zr2O12 with garnet-related type structure“, Solid State lonics 185, 2011, S.42-46 ist ein Zwischenprodukt bekannt (vgl. abstract, S. 42, re. Sp.,Abs.3 bis S.43, Ii. Sp., Abs.1).
  • Ying, Jin, McGinn, Paul J.: Al - doped Li7La3Zr2O12 synthesized by a polymerized complex method, Journal of Power Sources 2011, Bd. 196, S. 8683 - 8687 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur unter Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens, wobei wasserfreies LiNO3, La(NO3)3 × 6H2O, ZrOCl2 × 8H2O und Al(NO3)3 × 9H2O verwendet werden, um Nitrat-Vorläuferlösungen herzustellen. Das molare Verhältnis zwischen Li, La und Zr wird auf 7,7:3:2 eingestellt.
  • Ferner beschreibt Li, Yutao et al.: lonic distribution and conductivity in lithium garnet Li7La3Zr2O12, Journal of Power Sources, 2012, Bd. 209, S. 278 - 281 ein granatartiges Oxid mit der nominalen Formel Li7La3Zr2O12, das durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird. Hierbei wird Lithiumnitrat, Lanthannitrat, Zirkonium(IV)-n-propoxid, absolutes Ethanol und Hydroxypropylcellulosepolymer (MW 100.000) als Ausgangsmaterialien verwendet. Das Molverhältnis von LiNO3:La(NO3)3:ZrC12H28O4 beträgt 7.7:3:2.
  • Ausgehend von den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist es Aufgabe der Erfindung ein einfaches, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur bereitzustellen, sowie geeignete Zwischenprodukte zu erhalten.
  • Gelöst wird die Aufgabe gemäß Anspruch 1 mittels eines Verfahrens zur Herstellung eines lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur mit den Schritten:
    • - Herstellen einer wässrigen Sol-Gel-Vorstufe,
    • - Trocknen der Sol-Gel-Vorstufe unter Erhalt eines Zwischenprodukts,
    • - Erwärmen des Zwischenprodukts unter Erhalt des lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur,
    wobei die Sol-Gel-Vorstufe Kationen enthält, die ausgewählt werden aus den vier Gruppen Li und (Ba, Ca, Sr, La, Sm) und (Zr, Hf, Nb, Ta) und (AI, Fe, Zn, Mg), und, dass folgendes Kationen-Verhältnis der Gruppen eingestellt wird:
    Li 6 bis 8,
    (Ba, Ca, Sr, La, Sm) 2,5 bis 3,5,
    (Zr, Hf, Nb, Ta) 1,5 bis 2,5,
    (AI, Fe, Zn, Mg) 0,01 bis 0,5,
    wobei die Sol-Gel-Vorstufe frei von Nitraten ist.
  • Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.
  • Vorzugsweise enthält die Sol-Gel-Vorstufe Kationen, die aus folgenden vier Gruppen ausgewählt werden:
    1. 1. Li
    2. 2. (Ba, Ca, Sr, La, Sm)
    3. 3. (Zr, Hf, Nb, Ta)
    4. 4. (Al, Fe, Zn, Mg), wobei
    das folgende Kationen-Verhältnis der Gruppen eingestellt wird:
    1. Li 6 bis 8,
    2. (Ba, Ca, Sr, La, Sm) 3,
    3. (Zr, Hf, Nb, Ta) 2,
    4. (Al, Fe, Zn, Mg) 0,01 bis 0,5.
  • Oder anders dargestellt: Li/(Ba, Ca, Sr, La, Sm)/(Zr, Hf, Nb, Ta)/(AI, Fe, Zn, Mg) = 6 bis 8/2,5 bis 3,5/1,5 bis 2,5/0,01 bis 0,5.
  • Besonders bevorzugt wird bei der Sol-Gel-Vorstufe ein Kationen-Verhältnis von 7,7/3/2/0,24 für Li/La/Zr/Al oder Li/La/Zr/Fe oder Li/La/Zr/Zn eingestellt.
  • Die bisher beschriebenen Verfahren verwenden alle ausschließlich Aluminium zur Stabilisierung der granatartigen Kristallstruktur. In der vorliegenden Erfindung werden hingegen auch andere Kationen wie beispielsweise Mg, Zn oder Fe zur Stabilisierung herangezogen.
  • Vorzugsweise ist die Sol-Gel-Vorstufe frei von organischen Polymeren oder frei von polymeren Komplexliganden. Es wird in der hier beschriebenen Erfindung vollständig auf den Einsatz von Nitraten verzichtet. Außerdem ist der Einsatz von polymeren Komplexliganden nicht notwendig.
  • Bevorzugt wird das Erwärmen des Zwischenprodukts unter Erhalt des lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur in einem Temperaturbereich von 700 bis 1600 °C, insbesondere von 800 bis 1250 °C, durchgeführt.
  • Das verfahrensgemäß hergestellte lithiumionenleitfähigen Materials kann vorzugsweise als Elektrolyt in verschiedenen Primär- und Sekundär-Batterien (Z.B. Li-Luft-, Li-S-, Li-Ionen-, Festkörper-Batterien) oder als Füllstoff in Membranen (Z.B. Industriemembranen) verwendet werden.
  • Durch die direkte Einbringung von Aluminium (oder Mg, Zn, Fe) während der Synthese entsteht zum einen ein enormer Energiekostenvorteil, da auf mehrfache Calcinierung verzichtet werden kann und zum anderen kann eine definierte Menge an Aluminium (oder Mg, Zn, Fe) eingebracht werden.
  • In den Sol-Gel-Vorstufen liegen alle Komponenten auf molekulardisperser Ebene vor.
  • Als Lösungsmittel zum Herstellen der wässrigen Sol-Gel-Vorstufe wird Wasser, vorzugsweise destilliertes Wasser, verwendet.
  • Zur Herstellung der Sol-Gel-Vorstufen werden ausgewählte Metallsalze in Wasser gelöst und anschließend über einen Trocknungsschritt und einen Erwärmungsschritt (Calcinierungsschritt) zum fertigen lithiumionenleitfähigen Material umgesetzt. Das hier eingesetzte Lösungsmittel, wie auch die eingesetzten Metallsalze zeichnen sich durch relativ geringe Kosten sowie gute Handhabbarkeit, auch im großtechnischen Maßstab, aus.
  • Die Erfindung führt zur Mischung der Ausgangsstoffe auf molekularer Ebene und gewährleistet hinreichende Homogenität. Dadurch können aufwendige Mahlprozesse umgangen werden und die Kristallisationstemperatur der gewünschten granatartigen Kristallphase des lithiumionenleitfähigen Materials kann um 100 bis 200°C im Vergleich zu Festphasenreaktions-Verfahren gesenkt werden. Dies bedeutet einen Energiekostenvorteil gegenüber den bisher bekannten Verfahren.
  • Erfindungsgemäß wird auch ein lithiumhaltiges Zwischenprodukt bereitgestellt, das durch Trocknen einer Sol-Gel-Vorstufe, die frei von Nitrat ist, erhalten wird. Die Sol-Gel-Vorstufe weist Folgendes auf:
    • - Lithiumionen,
    • - Ionen zumindest eines Metalls A, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zirkon, Hafnium, Niob und Tantal,
    • - Ionen zumindest eines Metalls B ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Ionen von Barium, Calcium, Strontium, Lanthan, Gadolinium und Samarium,
    • - Ionen zumindest eines Metalls C ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Eisen, Zink und Magnesium und
    • - ein Lösungsmittel,
    wobei
    • - die Ionen der Metalle A, B und C, sowie die Lithiumionen in folgendem molarem Verhältnis in der Lösung vorliegen, nämlich Li/B/A/C = 6 bis 8/2,5 bis 3,5/1,5 bis 2,5/0,01 bis 0,5, und
    • - das Lösungsmittel Wasser ist.
  • Ausführungsbeispiele
  • Die Herstellung einer Sol-Gel-Vorstufe, um 20 g des gewünschten lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Struktur zu erhalten, wird im Folgenden beschrieben:
  • Beispiel 1)
  • Herstellen einer wässrigen Sol-Gel-Vorstufe:
    1. 1. Herstellung eines zirkoniumhaltigen Vorstufenpulvers:
      • Zu 0,5 mol Zirkonium-n-propoxid (70%ige Lösung) werden in einem Rundkolben unter Rühren 0,5 mol Acetylaceton zugetropft. Das entstandene Reaktionsgemisch wird 60 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird zur Hydrolyse 1,5 mol destilliertes Wasser hinzugegeben. Nach etwa 1 Stunde Reaktionszeit wird das entstandene Vorhydrolysat am Rotationsverdampfer vollständig getrocknet. Das entstandene Pulver wird anschließend zur Bestimmung des Oxidgehaltes ausgeheizt (900°C / 5 Stunden).
    2. 2. 0,0470 mol des in Schritt 1 hergestellten zirkoniumhaltigen Vorstufenpulvers werden in 2,78 mol destilliertes Wasser unter ständigem Rühren gelöst.
    3. 3. 0,07 mol Lanthanacetat-Sesquihydrat werden in einem weiteren Reaktionsgefäß in 5,55 mol destilliertem Wasser gelöst.
    4. 4. 0,18 mol Lithiumacetat-Dihydrat und 0,0058 mol AluminiumchloridHexahydrat werden in einem dritten Reaktionsgefäß in 2,78 mol destilliertem Wasser gelöst.
    5. 5. Nach vollständiger Lösung der Komponenten werden alle Lösungen zusammen gegeben und das entstandene Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Trocknen der Sol-Gel-Vorstufe unter Erhalt eines Zwischenprodukts:
  • Zur Entfernung des Lösungsmittels wurde bevorzugt mit einem Rotationsverdampfer gearbeitet. Bei einer Wasserbadtemperatur von 90°C und kontinuierlicher Druckverringerung ist eine schnelle Einengung der Vorstufe möglich.
  • Erwärmen des Zwischenprodukts unter Erhalt des lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur:
  • Um ein kristallines, ionenleitendes Pulver zu erhalten, wurde das erhaltene Zwischenprodukt (Vorstufenpulver oder Harz) in einem Tiegel im Strahlungsofen calciniert. Um eine kubische Modifikation zu erhalten waren hierbei Temperaturen von mindestens 1000°C und eine Haltezeit größer 5 Stunden notwendig. Als optimale Temperatur-Zeit-Bedingungen können 1000°C und 7 Stunden angegeben werden.
  • Beispiel 2)
  • Herstellen einer wässrigen Sol-Gel-Vorstufe:
    1. 1. 0,047 mol Zirkoniumacetylacetonat wurden in mindestens 5,56 mol destilliertem Wasser in einem geeigneten Reaktionsgefäß gelöst.
    2. 2. 0,07 mol Lanthanacetat-Sesquihydrat wurden in einem weiterem Reaktionsgefäß in 5,56 mol destilliertem Wasser gelöst.
    3. 3. 0,18 mol Lithiumacetat-Dihydrat und 0,0058 mol AluminiumchloridHexahydrat wurden in einem dritten Reaktionsgefäß in 2,78 mol destilliertem Wasser gelöst. 4. Nach vollständiger Lösung der Komponenten wurden die Lösungen zusammen gegeben und das entstandene Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Das Trocknen der Sol-Gel-Vorstufe unter Erhalt eines Zwischenprodukts und das Erwärmen des Zwischenprodukts unter Erhalt des lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur erfolgen analog der Bedingungen aus Beispiel 1).
  • Der Feststoffgehalt liegt bei der Sol-Gel-Vorstufe aus Beispiel 1 bei 66 g/l und bei Beispiel 2 bei 27 g/l.
  • Das Kationenverhältnis ist in beiden Beispielen in den beschriebenen Sol-Gel-Vorstufen Li/La/Zr/Al = 7,7/3/2/0,24.
  • Hergestellt wurde in beiden Beispielen Li6,28La3Zr2Al0,24O12 als lithiumionenleitfähiges Material mit granatartiger Kristallstruktur.
  • Die Trocknung der Sol-Gel-Vorstufe zur Eliminierung des Lösungsmittels kann bevorzugt in Trockenschränken und besonders bevorzugt mittels Rotationsverdampfer und Sprühtrockner erfolgen. Das lösungsmittelfreie Zwischenprodukt ist gut weiter verarbeitbar, so dass bestimmte Formgebungsprozesse folgen können (beispielsweise Schlickerguss).
  • Die anschließende Zersetzung der organischen Komponenten der Sol-Gel-Vorstufe erfolgt vorzugsweise durch eine Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 300 bis 900°C für 5 bis 20 Stunden. Bevorzugt im Temperaturbereich von 600 bis 800°C für 5 bis 10 Stunden und besonders bevorzugt bei etwa 800°C für etwa 5 Stunden.
  • Zur Herstellung von lithiumionenleitfähigen Phasen mit granatartiger Kristallstruktur wird vorzugsweise eine Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von 800 bis 1250°C benötigt.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung eines lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur mit den Schritten: - Herstellen einer wässrigen Sol-Gel-Vorstufe, - Trocknen der Sol-Gel-Vorstufe unter Erhalt eines Zwischenprodukts, - Erwärmen des Zwischenprodukts unter Erhalt des lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur, wobei die Sol-Gel-Vorstufe Kationen enthält, die ausgewählt werden aus den vier Gruppen Li und (Ba, Ca, Sr, La, Sm) und (Zr, Hf, Nb, Ta) und (AI, Fe, Zn, Mg), und, dass folgendes Kationen-Verhältnis der Gruppen eingestellt wird: Li 6 bis 8, (Ba, Ca, Sr, La, Sm) 2,5 bis 3,5, (Zr, Hf, Nb, Ta) 1,5 bis 2,5, (AI, Fe, Zn, Mg) 0,01 bis 0,5,
    wobei die Sol-Gel-Vorstufe frei von Nitraten ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass folgendes Kationen-Verhältnis der Gruppen eingestellt wird: Li 6 bis 8, (Ba, Ca, Sr, La, Sm) 3, (Zr, Hf, Nb, Ta) 2, (AI, Fe, Zn, Mg) 0,01 bis 0,5.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kationen-Verhältnis von 7,7/3/2/0,24 für Li/La/Zr/Al oder Li/La/Zr/Fe oder Li/La/Zr/Zn eingestellt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Vorstufe frei von organischen Polymeren oder frei von polymeren Komplexliganden ist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen des Zwischenprodukts unter Erhalt des lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur in einem Temperaturbereich von 700 bis 1600 °C, insbesondere von 800 bis 1250 °C, durchgeführt wird.
  6. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten lithiumionenleitfähigen Materials als Elektrolyt in verschiedenen Primär- und Sekundär-Batterien oder als Füllstoff in Membranen.
  7. Verfahren zur Herstellung eines lithiumhaltigen Zwischenprodukts durch Trocknen einer Sol-Gel-Vorstufe, die frei von Nitrat ist, wobei die Sol-Gel-Vorstufe aufweist: - Lithiumionen, - Ionen zumindest eines Metalls A, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkon, Hafnium, Niob und Tantal, - Ionen zumindest eines Metalls B, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Ionen von Barium, Calcium, Strontium, Lanthan, Gadolinium und Samarium, - Ionen zumindest eines Metalls C, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Eisen, Zink und Magnesium und - ein Lösungsmittel, wobei - die Ionen der Metalle A, B und C, sowie die Lithiumionen in folgendem molarem Verhältnis in der Lösung vorliegen, nämlich Li/B/A/C = 6 bis 8/2,5 bis 3,5/1,5 bis 2,5/0,01 bis 0,5, und - das Lösungsmittel Wasser ist.
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